CN101955432B - 搅拌釜间歇氢化制备间苯二甲胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种搅拌釜间歇氢化制备间苯二甲胺的方法，在搅拌反应釜中预先加入经改性后的颗粒状固体催化剂，然后将间苯二腈和三元混合溶剂以及仲胺抑制剂的混合物通过高压泵打入，进行间歇加氢反应；反应结束后，直接利用反应釜自身压力，将反应液压出并进行固、液过滤分离，分离后反应液经精馏得到目的产物；催化剂与补加的新催化剂一起带压返回加氢釜后循环使用。本发明可实现间苯二甲胺搅拌釜间歇加氢生产工艺的自动化控制，达到催化剂无需再生，操作简便，设备利用率高，反应平稳且温度低，时间短，反应收率高等技术效果。

Description

搅拌釜间歇氢化制备间苯二甲胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备间苯二甲胺的方法。
背景技术：
间苯二甲胺(m-xylenediamine，缩写MXDA)，分子式C8H12N2，CSA登记号为1477-55-0，是一种具有杏仁味和微氨味无色液体，溶于水、酯和苯，易吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐(白色固体)。间苯二甲胺是一种重要的有机原料中间体，主要用于制造环氧树脂固化剂，橡胶助剂，光敏塑料，聚氨酯树脂以及涂料，此外还可用于农药，纤维整理剂，防锈剂，润滑剂等方面。
国外七十年代初开始生产MXDA，八十年代初日本三菱瓦斯和昭和电工分别投产4000吨/年和2000吨/年生产装置。目前国外该产品生产均采用连续固定床反应器，但由于固定床催化剂及工艺开发难度较大，因此目前国内尚无连续固定床生产工艺报道。国内已有搅拌釜连续加氢制备工艺报道，但未见工业化报道。因此，目前国内工业上生产MXDA的方法主要是搅拌釜间歇加氢工艺。该工艺由于所采用的雷尼镍催化剂易失活，寿命短，而且易磨损破碎流失，因此即使在每批补加一定量催化剂的情况下，一般催化剂也只能套用3～5次就需要活化再生，因此操作烦琐，劳动强度大，设备利用率低，氢气损失量大，反应收率较低(一般小于96％)。同时由于反应设备在高、低压状态下频繁切换操作，会增加设备的疲劳强度，降低反应器寿命，并难以实现自动化生产。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种加氢效率高，催化剂无需再生的搅拌釜间歇氢化制备间苯二甲胺的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种搅拌釜间歇氢化制备间苯二甲胺的方法，其特征是：在搅拌反应釜中预先加入经改性后的颗粒状固体催化剂，然后将间苯二腈和三元混合溶剂以及仲胺抑制剂的混合物通过高压泵打入，进行间歇加氢反应；反应结束后，直接利用反应釜自身压力，将反应液压出并进行固、液过滤分离，分离后反应液经精馏得到目的产物；催化剂与补加的新催化剂一起带压返回加氢釜后循环使用；所述的三元混合溶剂是芳烃、低碳醇和脂肪族卤代衍生物的任意比例的混合物；所述改性后的颗粒状固体催化剂是以镍为主要活性成分的改性催化剂，并在骨架镍上引入有钴及选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种。
以相对于Ni的原子比计，Co的用量为0.001～0.2％。
加氢反应工艺条件是反应温度为30-120℃，反应压力为2-10Mpa，反应时间为20-120min。
间苯二腈与混合溶剂的质量比为1∶1～1∶10，间苯二腈与改性催化剂的质量比为1∶0.05～1∶0.5。
本发明克服了搅拌釜间歇加氢工艺中所存在的操作烦琐，劳动强度大，设备利用率低，氢气损失量大，反应收率较低等缺点，可实现间苯二甲胺搅拌釜间歇加氢生产工艺的自动化控制，达到催化剂无需再生，操作简便，设备利用率高，反应平稳且温度低，时间短，反应收率高等技术效果。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
500L高压搅拌反应釜中预先投入5KG改性催化剂，在开启搅拌的情况下，用高压泵打入50KG间苯二腈，180KG甲苯，40KG甲醇，10KG三氯甲烷和3KG三乙胺的混合物料，然后通入H2至反应压力6～8Mpa，并控制反应温度40～60℃，反应不吸氢，压力恒定时即为反应终点。然后冷却至35℃，停止搅拌，静止30分钟，利用反应釜内自身压力，将反应液压出至过滤器，过滤后将回收的催化剂及补加的催化剂，利用反应溶剂和高压泵，打回高压釜内循环套用，过滤出的反应液经取样分析并计量后，用输送泵打至脱溶精馏工序，脱溶并精馏分离出产品。分析间苯二甲胺的反应收率为98.2％。
本实施例中的改性催化剂为颗粒状固体催化剂是以镍为主要活性成分的改性催化剂，并在骨架镍上引入有钴及Cr(也可用Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种)。以相对于Ni的原子比计，Co的用量为0.95％(也可为0.001％、0.2％等)。
实施例2：
500L高压釜中预先投入5KG改性催化剂，在开启搅拌的情况下，用高压泵打入50KG间苯二腈，160KG甲苯，50KG甲醇，20KG三氯甲烷和5KG二乙胺的混合物料，然后通入H2至反应压力6～8Mpa，并控制反应温度40～60℃，反应不吸氢，压力恒定时即为反应终点。然后冷却至35℃，停止搅拌，静止30分钟，利用反应釜内自身压力，将反应液压出至过滤器，过滤后将回收的催化剂及补加的催化剂，利用反应溶剂和高压泵，打回高压釜内循环套用，过滤出的反应液经取样分析并计量后，用输送泵打至脱溶精馏工序，脱溶并精馏分离出产品。分析间苯二甲胺的反应收率为98.1％。
本实施例中的改性催化剂为颗粒状固体催化剂是以镍为主要活性成分的改性催化剂，并在骨架镍上引入有钴及Cr(也可用Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种)。以相对于Ni的原子比计，Co的用量为0.95％(也可为0.001％、0.2％等)。

Claims (2)

1.一种搅拌釜间歇氢化制备间苯二甲胺的方法，其特征是：在搅拌反应釜中预先加入经改性后的颗粒状固体催化剂，然后将间苯二腈和三元混合溶剂以及仲胺抑制剂的混合物通过高压泵打入，进行间歇加氢反应；反应结束后，直接利用反应釜自身压力，将反应液压出并进行固、液过滤分离，分离后反应液经精馏得到目的产物；催化剂与补加的新催化剂一起带压返回加氢釜后循环使用；所述的三元混合溶剂是芳烃、低碳醇和脂肪族卤代衍生物的任意比例的混合物；所述改性后的颗粒状固体催化剂是以镍为主要活性成分的改性催化剂，并在骨架镍上引入有钴及选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种；以相对于Ni的原子比计，Co的用量为0.001~0.2%；加氢反应工艺条件是反应温度为30-120℃，反应压力为2-10Mpa，反应时间为20-120min。
2.根据权利要求1所述的搅拌釜间歇氢化制备间苯二甲胺的方法，其特征是：间苯二腈与混合溶剂的质量比为1：1~1：10，间苯二腈与改性催化剂的质量比为1：0.05~1：0.5。
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