CN101952218A - 可固化的聚合物混凝土混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化的聚合物混合物，其包含1)至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的氨基硅烷和/或硫代硅烷在至少一种具有至少两个末端烯属不饱和双键的化合物之上的至少低聚的加成产物a)，和/或至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的异氰酸酯基硅烷和/或环氧硅烷在至少一种具有至少三个结构单元的、低聚的，具有至少一个末端羟基或末端氨基、及具有至少一个末端烯属不饱和双键的化合物之上的至少低聚的加成产物b)，作为耦合添加剂；2)可经自由基聚合反应固化的系统，其包含至少一种烯属不饱和聚合物和/或(甲基)丙烯酸树脂，至少一种烯属不饱和单体，至少一种自由基引发剂，及任选的至少一种交联剂，作为胶粘剂组分；3)占该聚合物混合物的组分1)至4)总重量的至少20重量％，优选为至少40重量％，尤其优选至少60重量％的无机、优选多微粒的充填剂作为骨料3)，以及4)任选的常见辅助剂。

Description

可固化的聚合物混凝土混合物
本发明涉及可固化的聚合物混合物，优选可固化的聚合物混凝土混合物，其包含至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的氨基硅烷和/或硫代硅烷在至少一种具有至少两个末端烯属不饱和双键的化合物之上的至少低聚的加成产物a)，和/或至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的异氰酸酯基硅烷和/或环氧硅烷在至少一种具有至少一个末端羟基或末端氨基及至少一个末端烯属不饱和双键的化合物之上的至少低聚的加成产物b)，作为耦合添加剂1)；可经自由基聚合反应固化的系统，其包含至少一个乙烯基不饱和聚合物和/或(甲基)丙烯酸树脂，至少一种烯属不饱和单体，至少一种自由基引发剂及任选的至少一种交联剂，作为胶粘剂2)；占该聚合物混合物的组分1.)至4.)总重量的至少20重量％的无机、优选多微粒的填充剂作为骨料3.)，及任选的常见的辅助剂4.)。
不同组成的可固化聚合物混合物可使用于许多方面，特别是用于制造聚合物混凝土。
聚合物混凝土是已知材料，其不同于常见的混凝土而具有聚合物作为胶粘剂，其可将砂石，即所谓的骨料(Zuschlagsstoff)聚集一起。该骨料可具有最大不同的各种砂石，且通常使用范围从极细颗粒范围至粗石皆可。因此随颗粒尺寸的混合可使充填度至多95重量％。可作为聚合物胶粘剂使用的主要有烯属不饱和的聚合物，其在其中有骨料分布的聚合物基质完全固化后而形成聚合物混凝土。
对于聚合物混凝土的质量而言重要的是，其除了具足够的弹性模量外，还具有优越的机械性质，例如弯曲强度、拉伸强度、抗压强度及冲击弯曲强度等，这些性质仅靠聚合物基质与骨料间所产生非常好的交互作用，即附着力，骨料通过聚合物基质而结合在一起。该交互作用力量越好时，该聚合物混凝土品质越高。此性质也适用于其它充填度特别高且可固化的聚合物混合物。此外相当关键且重要的是，还未完全固化的聚合物混凝土混合物可迅速铺展，即具有极佳的坍落度，此性质尤其可透过粘度足够低的聚合物混合物实现。尽管其坍落度优越，但该有待固化的聚合物混合物也更应该能快速完全固化。
在许多应用领域上，这些已知的聚合物混凝土混合物并不具备所希望具有的上文列举的加工处理性质，或这些由该混合物产生的聚合物混凝土，并不总是以令人满意的程度具有如前文列举的机械性质。
因此本发明的目的在于提供可固化的聚合物混合物，优选聚合物混凝土混合物，其由于其粘度确保其加工处理性质获得改善，即坍落度增高，且由此所产生的固化聚合物物料，优选聚合物混凝土，相较先前已知产物具更佳的机械性质。
此目的经由提供根据本发明可固化的聚合物混合物，优选可固化的聚合物混凝土混合物实现，该混合物包含
1.)至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的氨基硅烷和/或硫代硅烷在至少一种具有至少两个末端烯属不饱和双键作为唯一末端基团的化合物之上的至少低聚的加成产物a)，和/或
至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的异氰酸酯基硅烷和/或环氧硅烷在至少一种具有至少三个结构单元的、具有至少一个末端羟基或末端氨基及至少一个末端烯属不饱和双键的低聚的化合物之上的至少低聚的加成产物b)，作为耦合添加剂(Vermittleradditive)1.)，
2.)可经自由基聚合反应固化的系统，其包含至少一种烯属不饱和聚合物和/或(甲基)丙烯酸树脂，至少一种烯属不饱和单体，至少一种自由基引发剂，及任选的至少一种交联剂，作为胶粘剂，
3.)占该聚合物混合物的组分1.)至4.)总重量的至少20重量％，优选为至少40重量％，非常特别优选至少60重量％，特别是至多95重量％，的无机、优选多微粒的充填剂作为骨料，及
4.)任选的常见的辅助剂。
由现有技术已知牙科填料配方中含萎缩性极低的加成产物，该加成产物具有至少一种可水解硅烷基及末端烯属不饱和双键作为单体(Macromolecule 2001，34，5778-5785)。
此外由美国专利US 4,650,889得悉，将具不饱和双键为末端基的烷氧基硅烷一起使用于不饱和的聚酯系统中，以改善浸渍于这些物质的玻璃纤维垫的弹性。
根据本发明聚合物混合物，优选聚合物混凝土混合物经改进后的可加工处理性质，及由这些混合物所得硬化后的产物，优选聚合物混凝土的优越机械性质，二者都无法由所引用的现有技术实现，或无法被预期。
根据本发明可固化的聚合物混合物，优选聚合物混凝土混合物中作为组分1.)或作为耦合添加剂使用的是加成产物，其具至少一个可水解的硅烷基及至少一个末端烯属不饱和双键。
优选地，作为低聚物，优选聚合的加成产物使用的有：
a)由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的氨基硅烷和/或硫代硅烷在至少一种具有至少两个末端烯属不饱和双键为唯一的末端基的最少为低聚的化合物之上至少低聚的，优选聚合的加成产物，
和/或
b)至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的异氰酸酯基硅烷和/或环氧硅烷在至少一种具有至少一个末端羟基或末端氨基及至少一个末端烯属不饱和双键的最少为低聚的、优选聚合的化合物之上的至少为低聚的，优选聚合的加成产物。
可作为具有至少一个可水解硅烷基的化合物使用的优选为具下列通式的化合物，
Figure G2008800138851D00031
其中
A代表环氧基、缩水甘油基氧基、异氰酸酯基、-SH基或-N(H)-X基，其中X代表氢、含1至6个碳原子的烷基残基、含6至10个碳原子的芳基残基或含4至6个碳原子的环烷基残基，其中每个残基X均可由伯氨基或仲氨基取代，或当m为整数2时代表键，
R0代表含1至12个碳原子的亚烷基残基、含4至6个碳原子的亚环烷基残基或含6至10个碳原子的亚芳基残基，
R1代表含有1至3个碳原子的烷基残基、卤素、-O-C(＝O)-R4基或-OR4基，其中R4表示氢或含1至3个碳原子的烷基残基，
R2代表含1至3个碳原子的烷基残基、-O-C(＝O)-R4基、卤素或-OR4基，其中R4表示氢或含1至3个碳原子的烷基残基，
R3代表-O-C(＝O)-R4基、卤素或-OR4基，其中R4表示含1至3个碳原子的烷基残基，
以及
m代表1或2的整数。
优选作为具有至少一个可水解硅烷基的氨基硅烷使用的是至少一个选自下组的化合物，该组包括3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(间-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间-氨基苯基三甲氧基硅烷、对-氨基苯基三甲氧基硅烷、N-3-[氨基(聚亚丙基氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷及它们的混合物。
作为具有至少一个可水解硅烷基的硫代硅烷，可使用选自下组的至少一种化合物，该组包括巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及它们的混合物。
作为具有至少一个可水解硅烷基的异氰酸酯基硅烷，可使用选自下组的至少一种化合物，该组包括3-异氰酸根合丙基二甲基氯硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷及它们的混合物。
此外作为具有至少一个可水解硅烷基的环氧硅烷-化合物，可使用选自下组的至少一种化合物，该组包括2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5，6-环氧基己基三乙氧基硅烷、5，6-环氧基己基三甲氧基硅烷、5，6-环氧基己基甲基二甲氧基硅烷、5，6-环氧基己基甲基二乙氧基硅烷、5，6-环氧基己基二甲基乙氧基硅烷、5，6-环氧基己基二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷及它们的混合物。
适于作为具有至少一个可水解硅烷基的氨基硅烷和/或硫代硅烷的反应参与物使用的，尤其是至少低聚的化合物，其具有末端烯属不饱和双键作为唯一的末端基。这些末端双键主要以丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和/或烯丙基存在。
具有至少两个末端烯属不饱和双键的化合物优选为聚合的化合物。尤其优选的化合物选自于下组，该组包括聚醚、聚酯、聚酯聚醚、聚酰胺、聚酯酰胺，其中根据本发明聚酯还理解为聚碳酸酯，且其具有相应的末端基。
适合作为聚醚使用的有化合物，其具下面重复结构单元
-[-O-W1-]-
其中W1为含1至15个碳原子，优选2至8个碳原子，尤其优选2至4个碳原子的脂族残基、芳族或环脂族环或芳族-脂族的基团。该醚类的基团也可为直链环状结构的部分。
优选的聚醚是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧苯乙烷、环氧乙烷/环氧丙烷-共聚醚、聚(四氢呋喃)，其任选的于主链上含双酚A单元、所述聚醚单元或至少两种所述聚醚混合物的共聚醚。尤其优选的聚醚有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及由环氧乙烷/环氧丙烷所构成的聚醚。优选该聚醚分子量从100至10000克/摩尔，尤其优选从150至7500克/摩尔，非常特别优选从200至3000克/摩尔。
适合作为聚酯使用的优选为饱和的聚酯，即非烯属不饱和的聚酯，如ε-己内酯和/或δ-戊内酯等内酯类的聚酯，及经由α，ω-羟基羧酸与二醇类的缩合反应或经由二羧酸与二醇类的缩合反应制得的聚酯。可作为酸组分使用的有二羧酸类、它们的酸卤化物、酸酐或酯类，其中尤其优选的二羧酸是乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，4-萘二甲酸、联苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、4，4’-磺基二苯甲酸、2，5-萘二甲酸、三环癸烷二羧酸。
适合与饱和二羧酸一起反应的二醇优选是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇等。
尤其优选的聚酯有聚(ε-己内酯)、聚(δ-戊内酯)、己内酯/戊内酯的共聚酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。
根据本发明，聚酯也理解为具下列重复结构单元的聚碳酸酯类
-[-W2-Q-C(＝Q)-O-]-。
此处W2为含2至15个碳原子，优选2至12个碳原子，尤其优选2至8个碳原子的脂族残基，或芳族或环脂族的残基，或芳族-脂族的基团，优选双酚A的残基或由此衍生的残基。而碳酸酯的基团也可为直链环状结构的部分。
适合使用的还有碳酸及其它酸类的混合聚酯(聚酯-聚碳酸酯)。优选的聚碳酸酯例如有双酚A-聚碳酸酯、双酚F-聚碳酸酯、以双酚A及双酚TMC为基础的聚碳酸酯或以1，6-己二醇为基础的聚碳酸酯。根据本发明，术语聚酯也理解为聚碳酸酯类或共聚碳酸酯类。
优选的聚酯是分子量为150至15000克/摩尔，尤其优选为200至7500克/摩尔，特别优选为250至3000克/摩尔的聚酯。
还有相应末端基团经改性的聚酰胺，其具下列重复的结构单元
-C(＝O)-NH-
可用以制造耦合添加剂。可考虑作为典型聚酰胺的构造单元有：ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸或它们的混合物。当该聚酰胺由二胺类及二羧酸类经缩聚反应制得时，则可作为二胺类使用的优选是四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、对-氨基苯胺或间-二甲基苯，而可作为二羧酸使用的优选是己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸及萘二甲酸等。
除二羧酸或二胺外，可一起使用的还有多官能的化合物，例如偏苯三甲酸及均苯四甲酸，其具三个或更多的官能团，且用量为至多5摩尔％。
优选的聚酰胺是分子量为150至15000克/摩尔，尤其优选为200至7500克/摩尔，非常特别优选为250至3000克/摩尔的聚酰胺。
尤其优选的聚酰胺是衍生自尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙10、尼龙2、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/6T。
具有前文列举的结构单元的聚酯酰胺也可被使用。
这些列举的聚合物可呈现直链、支化或星形的结构。使用这些支化或星形结构的聚合物仅可加入适当多官能的起始化合物。
尤其优选的低聚的或多聚合的化合物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的聚醚及(聚)ε-己内酯，及由己二酸与二醇所形成的酯类。
这些所述具有经改性的末端基团的低聚物或聚合的化合物优选为多分散型，即它们不具一致的链长度，且以多分散型方式使用与所述的硅烷化合物进行反应。
这些所述的低聚或聚合的化合物除了其它末端官能团外，还具有至少一个末端双键或仅具有末端双键，所述双剑优选衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸，优选衍生自丙烯酸。这些末端烯属不饱和双键可经由将所述的寡聚合物或多聚合物分别与丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物进行反应产生，或经由使用适当且衍生自(甲基)丙烯酸的引发剂组分，例如具有羟基官能的(甲基)丙烯酸酯类而产生，此双键于该低聚或多聚合性化合物以末端基团镶入方式存在。
优选这些用于与具有至少一个可水解硅烷基的氨基硅烷或硫代硅烷作加成反应的低聚或多聚合的化合物，所述化合物具有至少两个末端烯属不饱和双键作为唯一的末端基，其中有5至95摩尔％，优选10至90摩尔％，尤其优选20至80摩尔％的这些双键，于与氨基硅烷或硫代硅烷的反应中参与反应。
如将前文所列举具有至少一种末端烯属不饱和双键的低聚物或多聚合性的化合物，与具有至少一个可水解硅烷基的异氰酸酯基硅烷或环氧硅烷相互反应，后者除具有至少一个末端烯属不饱和双键外，还具有优选至少一个羟基或氨基末端基团。
优选有超过50摩尔％，尤其超过75摩尔％，尤其优选超过95摩尔％的羟基或氨基末端基团或它们相应的衍生物，与异氰酸酯基硅烷和/或环氧硅烷相互反应。
本领域技术人士清楚知道各自所须遵守的相关反应条件。
根据本发明的可固化的聚合物混合物，优选聚合物混凝土混合物，优选含占该聚合物混合物组分1.)至4.)总重量少于5重量％，尤其优选少于1重量％，非常特别优选少于0.5重量％的至少一种前文所述的耦合添加剂1.)a)和/或1.)b)。
作为可经自由基聚合反应固化的系统(其在根据本发明的可固化的聚合物混合物中作为胶粘剂组分2.)使用)使用的，是这样的系统，其包含至少一种烯属不饱和聚合物和/或至少一种(甲基)丙烯酸树脂，以及至少一种烯属不饱和单体及至少一种自由基引发剂及任选的至少一种交联剂。
可作为烯属不饱和聚合物使用的优选为至少烯属不饱和聚合物，特别优选烯属不饱和聚酯树脂，其经由单不饱和二羧酸类与二醇相互反应，任选的还连同饱和的羧酸或(二)环戊二烯一起使用而制得，如例于位于Weinheim的VCH出版公司于1993年出版由E.Brandau所著的「热固性塑料原料(Duroplastwerkstoffe)」中，及位于Landsberg/Lech的Modern Industrie出版公司于2003年出版由J.H.Aurer及A.Kasper所著的「不饱和的聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins)」中，及位于Frankfurt于2004年出版由G.Kannebley等人所著的「AVK-TV手册」的第一册及第二册中所述。
尤其优选作为制造含烯属不饱和聚酯树脂使用的烯属不饱和二羧酸类或它们的衍生物有马来酸与富马酸及马来酸酐等。可一起作为双官能的饱和羧酸使用的还有己二酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、HET-酸(六氯-内亚甲基-四氢邻苯二甲酸)与戊二酸，及这些羧酸的酸酐或由马来酸酐与环戊二烯形成的Diels-Alder-加合物。制造不饱和的聚酯树脂时，也可将丙烯酸与甲基丙烯酸一同使用。缩聚反应时可考虑作为双官能醇类组分使用的优选有丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇和/或新戊二醇及1，4-丁二醇、1，6-己二醇、烷氧基化的双酚A及2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇。
除这些双官能的羧酸类及醇类外，还可使用更多官能的羧酸类及醇类制得支化的缩聚反应产物。
可作为其它或备选的可经自由基聚合反应固化的系统的聚合物组分使用的还有(甲基)丙烯酸树脂，例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺及由聚(甲基)丙烯酸酯/聚(甲基)丙烯酰胺形成的共聚物，其中可一同使用作为这些聚合物的基础的任选的至少一种已知的交联剂，优选为二官能、三官能及多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，尤其这些的量占胶粘剂组分2.)总重量的至多7.5重量％，优选至多5重量％。
此外该胶粘剂组分2.)还含有至少一种烯属不饱和单体，优选视需要被取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或它们的混合物，优选用量占胶粘剂组分2.)总重量的至多55重量％，尤其优选至多45重量％。
此外该根据本发明可固化的聚合物混合物，优选聚合物混凝土混合物，可通过含有占该聚合物混合物组分1.)至4.)总重量至少20重量％，优选至少40重量％，非常特别优选60重量％，尤其至多95重量％的可分散无机充填剂作为骨料。该种充填剂组分3.)的特征为，其可于基质材料中分散，即它们可以多微粒方式排列，且于该材料中不会溶解。
位于Weinheim的VCH出版公司于1993年出版由E.Brandau所著的「热固性塑料原料(Duroplastwerkstoffe)」中，及位于纽约的MarcelDekker公司于1982年出版由R.Burns所著的「聚酯模塑复合物(Polyester Molding Compounds)」中，以及位于Landsberg/Lech的Moderne Industrie出版公司于2003年出版由J.H.Aurer及A.Kasper所著的「不饱和的聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins)」中有列举这些可能的充填剂。
可作为可分散无机充填剂使用的优选含硅的无机化合物，例如石英、方石英、热解硅石、沉淀的硅石、硅灰石、高岭土、云母、滑石，其优选为各种颗粒大小范围的砂石，即从极细颗粒范围至粗石，含硅的化合物的形式为剪裁过的纤维，及其它含氧原子的无机含镁、钙、钡的化合物，如硫酸钡、碳酸钙，例如尤其还可作为大理石类的砂石使用的有石膏、氢氧化镁和/或无机的含铝化合物，优选氢氧化铝、氧化铝(例如金刚砂)及羟基氧化铝。尤其优选使用的是含硅的化合物。尤其优选的充填剂形式是颗粒型或粉末状的充填剂。这些颗粒尺寸范围优选从1微米至5厘米，尤其优选从10微米至2厘米，非常特别优选从100微米至2厘米。
作为胶粘剂组分2.)聚合反应使用的优选至少一种自由基引发剂。适合作为自由基引发剂使用的是有机的过氧化物及偶氮化合物，优选有机的过氧化物。自由基引发剂优选按其硬化温度作选择。优选作为自由基引发剂使用的有过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、二枯基过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、1，1-二-(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷。其它适合使用的自由基引发剂对本领域技术人员而言原则上是清楚知道的。此外这些还可获知自相关现有技术，例如一些手册如Akzo Nobel的「用于UP-树脂加工的有机性过氧化物：产品总览(Organische Peroxide für dieUP-Harz-Verarbeitung：Produktübersicht)」，elf-atochem的「Luperox有机性过氧化物-不饱和聚酯树脂的固化(Luperox Organic Peroxides-Curing of unsaturated polyester resins)」，及Pergan股份有限公司的「用于UP-树脂加工的固化剂、加速剂及其它的辅助剂(
Figure G2008800138851D00111
Beschleuniger und andere  Hilfsstoffe für  die Verarbeitung vonUP-Harzen)」。
随固化的条件，任选的可连同常见的加速剂使得于较低温度，即没有外来输入的热量下也能进行自由基的聚合反应及胶粘剂组分2.)的固化。常见已知的加速剂为含氨基的化合物，优选叔胺，例如三乙基胺、三-二甲基氨基苯基酚、苯甲基二甲基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基-对甲苯胺，含有钴的化合物，例如乙基己酸钴、辛酸钒和/或其它的金属羧酸盐类。适合使用的加速剂也可获知自Pergan股份有限公司的手册：「用于UP-树脂加工的固化剂、加速剂及其它的辅助剂(
Figure G2008800138851D00112
Beschleuniger und andere Hilfsstoffe für die Verarbeitung vonUP-Harzen)」。也可作为加速剂的系统使用的还有由胺类及金属化合物组成的组合。
自由基引发剂及任选存在的加速剂体系各自的使用量对于本领域技术人员而言是清楚知道的。
此外根据本发明的可固化聚合物混合物必要时还可含已知的加工添加物，例如脱模剂及除泡剂；抑制剂、稳定剂如抗氧化剂、光保护剂、热稳定剂及防燃剂；改性剂如湿润剂、增塑剂、增稠剂、触变助剂；冲击改性剂及发泡剂和/或表面改性剂，例如抗静电剂；颜料、润湿剂及分散剂。相应的添加剂依照已知方式按其最终使用目的作选择。
根据本发明的聚合物混合物，优选是可固化的聚合物混凝土混合物以已知方式制造，其中将前文所述聚合物混合物的各组分在常规混合单元中混合在一起，于其中优选直接于聚合物混合物加工处理及完全固化前添加耦合添加剂1.)。
经由添加根据本发明所使用的耦合添加剂组分1.)，如前文所说明，及于前文所列举的胶粘剂系统2.)即可完成可固化聚合物混合物，优选是可固化的聚合物混凝土混合物的提供，这些混合物由于其坍落度不仅具有更好的可操作性，还产生出塑料产品，优选是具优良机械性质的聚合物混凝土。
因此本发明的另一主题即将前文所述的加成产物1.)a)或1.)b)(其含至少一个可水解硅烷基及至少一个末端烯属不饱和双键)作为耦合添加剂在可聚合的混合物中，优选于可聚合的混凝土混合物中，其基于根据可经自由基聚合反应固化的系统，对应于前文所述的胶粘剂组分2.)，其中配备有占该根据本发明聚合物混合物的组分1.)至4.)总重量至少20重量％，优选至少40重量％，非常特别优选至少60重量％的可分散无机充填剂作为添加剂3.)，并任选的含有常见的辅助剂4.)，优选用于制造可固化的聚合物混合物，优选可固化的聚合物混凝土混合物的用途。
本公开内容所有重量百分比的数据，皆须理解为组分1.)至4.)的总量总是必须为100重量％。
这些依此方式制得的聚合物混合物可利用原则上已知的方式经由将烯属不饱和化合物进行聚合反应，并任选的经由添加交联剂而固化，如位于Landsberg/Lech的Moderne Industrie出版公司于2003年出版由J.H.Aurer及A.Kasper所著的「不饱和的聚酯树脂(UnsaturatedPolyester Resins)」中，及位于Frankfurt于2004年出版由G.Kannebley等人所著的「AVK-TV手册」的第一册及第二册中所述。此相应的说明书于此纳入为本申请公开内容的部分。
固化过程由所使用的聚合物-系统、固化时间、温度及该将被固化系统的质量等决定。该固化可不需另外供给热能而于室温下为起始温度进行；于该反应进行时添加前文所提的加速剂。此放热反应造成温度上升。此固化过程可通过测定于形成聚合性的终产物中，如聚合物混凝土中所剩余单体的含量而计算出。对于某些特定应用，例如于接触食品时，合适的是将可能剩余单体的含量减低至最小程度。优选进行后续固化反应，该反应进行时被固化的聚合物混合物还要于更高的温度下维持数小时，使还可能存在的单体可更加完全聚合起来。传统后固化的条件为温度于60℃至100℃，所需时间为6至24个小时。
根据本发明聚合物混合物固化反应的另一方式也可于由外部供应能量下，于高于25℃的起始温度，例如温度100℃至160℃进行。外部能量可由不同途径输入，尤其可通过加压方式输入能量。
本发明另一主题在于已固化的聚合物混合物，优选已固化的聚合物混凝土，其由根据本发明可固化的聚合物混合物，优选由根据本发明可固化的聚合物混凝土混合物组成。
由根据本发明的聚合物混凝土混合物可经由固化，并任选的利用成形制作一些成形制品，例如管道、沟渠、检查井、连接器、区段构件、板类、磁砖、地板、地板铺面、加衬用品、墙壁、天花板、人造大理石、框架、各种不同容器(例如用于供水与排水)、装饰用制品、清洗用具、盆类、桶类、槽类。根据本发明的聚合物混凝土混合物可于房屋建筑物上，也可于户外上及于土地上使用制造各种不同种类的聚合物混凝土成型体。用途相应的成型体例如应用于居室、办公室、商业建筑、卫浴区域、厨房、理发店、医生诊所、医院、机场、实验室、餐饮店或农业上。
实施例：
所有实施例中使用下列反应组分：
  名称   结构
  二丙烯酸酯A   聚乙二醇200-二丙烯酸酯
  二丙烯酸酯B   聚乙二醇400-二丙烯酸酯
  二丙烯酸酯C   含10个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯
  二丙烯酸酯D   含9个环氧乙烷单元的乙二醇二丙烯酸酯
  二丙烯酸酯E   含9个环氧丙烷单元的丙二醇二丙烯酸酯
  单丙烯酸酯F   含羟基封端的聚酯-单丙烯酸酯(以两个ε-己内酯单元为基础的聚酯)
I.耦合添加剂的合成
耦合添加剂任选的可于有机溶剂中合成。下列论述中缩写词GPC表示凝胶渗透色谱分析法，NMR表示核磁共振谱分析法，Mn表示算术平均分子量，PDI表示多分散指数(即由重量平均分子量(Mw)与算术平均分子量(Mn)相除所得的商数(Mw/Mn))。
耦合添加剂1：
将60.00克(76.9毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯C(GPC：Mn＝1100，PDI＝1.08)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流下进行。反应进行10分钟内总共滴入10.23克(46.2毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，此时温度不超过26℃。将反应物搅拌6个小时。产物：Mn＝1300，PDI＝1.28，每摩尔的硅烷基有2.2摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱分析法测得)。
耦合添加剂2：
将60.00克(76.9毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯C(GPC：Mn＝1100，PDI＝1.08)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流条件下进行。8分钟内总共滴入5.12克(23.1毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，此时温度不超过24℃。将反应物搅拌6个小时。产物：Mn＝1100，PDI＝1.19，每摩尔的硅烷基有5.4摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂3：
将20.00克(25.6毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯C(GPC：Mn＝1100，PDI＝1.08)置入具有磁搅拌子及可紧闭螺旋盖的玻璃瓶内。将3.41克(15.4毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷全部一次加入其中。将反应物于密闭容器内搅拌6个小时。产物：Mn＝1300，PDI＝1.28，每摩尔的硅烷基有2.2摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂4：
将10.00克(19.1毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯D(GPC：Mn＝670，PDI＝1.09)置入具有磁搅拌子及可紧闭螺旋盖的玻璃瓶内。将2.54克(11.5毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷全部一次加入其中。将反应物于密闭容器内搅拌6个小时。产物：Mn＝1900，PDI＝3.51，每摩尔的硅烷基有1.6摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂5：
将60.00克(185.2毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯A(GPC：Mn＝400，PDI＝1.12)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流条件下进行。在10分钟内总共滴入24.60克(111.1毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，此时温度不超过28℃。将反应物搅拌8个小时。产物：Mn＝930，PDI＝1.90，每摩尔的硅烷基有2.1摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂6：
将60.00克(114.8毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯B(GPC：Mn＝710，PDI＝1.10)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流条件下进行。在10分钟内总共滴入15.23克(68.8毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，此时温度不超过26℃。将反应物搅拌7个小时。产物：Mn＝1300，PDI＝1.81，每摩尔的硅烷基有2.1摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂7：
将20.00克(123.5毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯A(GPC：Mn＝400，PDI＝1.12)置入具有磁搅拌子及可紧闭螺旋盖的玻璃瓶内。将4.10克(18.5毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷全部一次加入其中。将反应物于密闭的容器内搅拌6个小时。产物：Mn＝640，PDI＝1.85，每摩尔的硅烷基有5.6摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂8：
将20.00克(38.3毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯B(GPC：Mn＝710，PDI＝1.10)置入具有磁搅拌子及可紧闭螺旋盖的玻璃瓶内。将2.54克(11.5毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷全部一次加入其中。将反应物于密闭的容器内搅拌6个小时。产物：Mn＝980，PDI＝1.75，每摩尔的硅烷基有5.6摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂9：
将20.00克(30.9毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯E(GPC：Mn＝700，PDI＝1.09)置入具有磁搅拌子及可紧闭螺旋盖的玻璃瓶内。将4.10克(18.5毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷全部一次加入其中。将反应物于密闭的容器内搅拌6个小时。产物：Mn＝1100，PDI＝1.60，每摩尔的硅烷基有4.1摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂10：
将20.00克(61.7毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯E (GPC：Mn＝700，PDI＝1.09)置入具有磁搅拌子及可紧闭螺旋盖的玻璃瓶内。将2.05克(9.3毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷全部一次加入其中。将反应物于密闭的容器内搅拌6个小时。产物：Mn＝890，PDI＝1.51，每摩尔的硅烷基有10.9摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂11：
将60.00克(114.7毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯D(GPC：Mn＝670，PDI＝1.09)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流条件下进行。在10分钟内总共滴入12.34克的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(68.8毫摩尔)，此时温度不超过27℃。将反应物搅拌6个小时。产物：Mn＝1200，PDI＝2.55，每摩尔的硅烷基有1.8摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂12：
将60.00克(114.7毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯D(Mn＝670，PDI＝1.09)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流条件下进行。将6.17克的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(34.4毫摩尔)全部一次加入其中，此时温度不超过25℃。将反应物搅拌8个小时。产物：Mn＝1100，PDI＝2.32，每摩尔的硅烷基有5.2摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂13：
将60.00克(114.7毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯D(Mn＝670，PDI＝1.09)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流的条件下进行。在12分钟内总共滴入13.30克(68.8毫摩尔)的3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，此时温度不超过25℃。将反应物搅拌6个小时。产物：Mn＝900，PDI＝1.59，每摩尔的硅烷基有2.4摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂14：
将20.00克(61.7毫摩尔，基于根据核磁共振谱的分子量)的二丙烯酸酯A(Mn＝400，PDI＝1.12)及112.80克的Dowanol PMA(1-甲氧基-2-丙基酯)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流的条件下进行。在10分钟内总共滴入8.20克(37.0毫摩尔)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，此时温度不超过27℃。将反应物搅拌20个小时。产物：Mn＝430，PDI＝1.14，每摩尔的硅烷基有2.2摩尔的丙烯酸酯基(由1H-核磁共振谱测得)。
耦合添加剂15：
将50.00克(192.5毫摩尔，根据生产商说明书)的单丙烯酸酯F及0.78克的二丁基二(月桂酸)锡溶液(1％的二甲苯的溶液，0.01毫摩尔的DBTL)置入设有回流冷却装置、气体输入管、温度传感器、滴液漏斗及KPG搅拌器的圆底烧瓶中。反应于氮气流的条件下进行。将该反应混合物加热至80℃。在5分钟内总共滴入27.90克(135.9毫摩尔)的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，此时温度上升至98℃。通过冷却将温度再度降至80℃。将反应物于80℃下继续搅拌2.5个小时。产物：所有异氰酸酯基团完全反应，且羟基端基无法再检测出来(由13C-核磁共振谱测得)，丙烯酸酯的双键与硅烷基的比例为1.05∶1(由1H-核磁共振谱测得，理论值为1∶1)。
II.耦合添加剂的应用
以下说明的「份」均指重量份。
样品的制备以UP-树脂系统为基础。
首先将不饱和的聚酯树脂(UP-树脂)与列于表1的组分混合一起。
表1：
混合物A(可经自由基聚合反应固化的系统)
UP-树脂          Palatal P-04-01            100份
苯乙烯                                      12份
共加速剂         Accelerator NL-49P         1.12份
Palatal P-04-01为不饱和的标准邻苯二甲酸树脂，含马来酸的单元，于苯乙烯中65％的浓度(制造商：DSM Composite Resins)。共加速剂Accelerator NL-49P由乙基己酸钴(II)组成，于脂族酯中含1％的钴(制造商：Akzo Nobel Polymer Chemicals)。
所有组分均分别称出并加以混合。依此方式所得的混合物A继续与列于表2的组分及列于其中的量进行加工处理：
表2：
混合物A                   参阅表1                    250份
过氧化物(自由基引发剂)    Butanox M 50               2份
石英粉(充填剂)            Millisil W 3               250份
石英砂(充填剂)            F32                        500份
Butanox M 50为过氧化甲基乙基酮，33％，在63％的邻苯二甲酸二甲酯及4％的MEK/水中(制造商：Akzo Nobel Polymer Chemicals)。
石英粉Millisil W 3及石英砂F32源于Quarzwerk公司。
(A)弯曲强度的测量
(根据表1及表2的数量)
实施例1：
置入混合物A并与过氧化物及耦合添加剂1(占充填剂数量的0.1重量％)混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板继续于60℃放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 178检验标准的样品。所测得的弯曲强度值为53.2牛顿/平方毫米。
比较实施例1(不含耦合添加剂)：
置入混合物A并与过氧化物混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板继续于60℃放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 178检验标准的样品。所测得的弯曲强度值为39.9牛顿/平方毫米。
实施例2：
置入混合物A并与过氧化物及耦合添加剂6(占充填剂数量的0.1重量％)混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂及树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板继续于60℃放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 178检验标准的样品。所测得的弯曲强度值为52.5牛顿/平方毫米。
比较实施例2(含低分子量的耦合添加剂)：
置入混合物A并与过氧化物及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(占充填剂数量的0.1重量％)混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板于60℃继续放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 178检验标准的样品。所测得的弯曲强度值为43.1牛顿/平方毫米。
实施例3：
置入混合物A并与过氧化物及耦合添加剂9(占充填剂数量的0.1重量％)混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板于60℃继续放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 178检验标准的样品。所测得的弯曲强度值为49.6牛顿/平方毫米。
(B)弹性模量的测量
(根据表1及表2的数量)
实施例4：
置入混合物A并与过氧化物及耦合添加剂14(占充填剂数量的0.1重量％的20％溶液)混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板于60℃继续放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 178检验标准的样品。所测得的弹性模量数值为8.3千牛顿/平方毫米。
比较实施例3(不含耦合添加剂)：
置入混合物A并与过氧化物混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板于60℃继续放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 178检验标准的样品。所测得的弹性模量数值为5.8千牛顿/平方毫米。
比较实施例4(含低分子量的耦合添加剂)：
置入混合物A并与过氧化物及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(占充填剂数量的0.1重量％)混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板于60℃继续放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 178检验标准的样品。所测得的弹性模量数值为6.2千牛顿/平方毫米。
(C)冲击弯曲强度的测量
(根据表1及表2的数量)
实施例5：
置入混合物A并与过氧化物及耦合添加剂14(占充填剂数量的0.1重量％的20％溶液)混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板于60℃继续放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合DIN EN ISO 179检验标准的样品。所测得的冲击弯曲强度值为1.957毫焦耳/平方毫米。
比较实施例5(不含耦合添加剂)：
置入混合物A并与过氧化物混合。接着将充填剂加入其中并同样混合。将该充填剂/树脂的混合物倒入平坦模具中。于室温下1小时，该混合物固化为板。接着将该板于60℃继续放置24个小时。完全固化后，从该板裁剪出数个符合EN ISO 179检验标准的样品。所测得的冲击弯曲强度值为1.574毫焦耳/平方毫米。
(D)粘度的测量
实施例6：
不同于表2，将100份的混合物A(见表1)置入并与耦合添加剂14(0.5份的20％溶液)混合。接着将180份的石英粉Millisil W8(Quarzwerke公司)加入其中并同样混合。该混合物的粘度然后通过Brookfield RV粘度计(位于Lorch的Brookfield股份有限公司)于23℃下(转子6；5转/分钟)测得数值为41.2帕斯卡·秒。
比较实施例6(不含耦合添加剂)：
将100份的混合物A(请参见表1)置入。接着将180份的石英粉Millisil W8(Quarzwerke生产)加入其中并与之混合。该混合物的粘度然后通过Brookfield RV粘度计(位于Lorch的Brookfield股份有限公司)于23℃下(转子6；5转/分钟)测得数值为48.2帕斯卡·秒。
比较实施例7(含低分子量的耦合添加剂)：
将100份的混合物A(参见表1)置入并与作为耦合添加剂的0.5份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合。接着将180份的石英粉Millisil W8(Quarzwerke生产)加入其中并与之混合。该混合物的粘度然后通过Brookfield RV粘度计(位于Lorch的Brookfield股份有限公司)于23℃下(转子6；5转/分钟)测得数值为48.6帕斯卡·秒。
实施例7：
不同于表2，将100份的混合物A(参见表1)置入并与耦合添加剂14(1.0份的20％溶液)混合。接着将180份的石英粉Millisil W8(Quarzwerke公司)加入其中并同样混合。该混合物的粘度然后通过Brookfield RV粘度计(位于Lorch的Brookfield股份有限公司)于23℃下(转子6；5转/分钟)测得数值为30.8帕斯卡·秒。
比较实施例8(含低分子量的耦合添加剂)：
将100份的混合物A(参见表1)置入并与1.0份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合。接着将180份的石英粉Millisil W8(Quarzwerke公司)加入其中并与之混合。该混合物的粘度然后通过Brookfield RV粘度计(位于Lorch的Brookfield股份有限公司)于23℃下(转子6；5转/分钟)测得数值为46.8帕斯卡·秒。
(E)坍落度的测量
坍落度的试验类似于DIN 1048第一部份的规定执行。欲执行坍落度的试验时需一张70厘米×70厘米大小的坍落台(Ausbreittisch)，其可以水平及不弯曲变形方式储存、模具及木杆。所使用的模具是无底部及盖子的圆柱形体，并具10厘米的直径及5.5厘米的高度。
台面及该模具内表面应以湿布擦拭干净。用抹子将该混凝土倒入放置于台面正中心的模具中，并使成为二层厚度大约相同的层，并以木杆将每一层于水平方向上移动刮平或简要刮平而不使其变得更紧致。此时检验人员站于该塑模的二踏板上。然后将该台面空白的表面清洁干净，并将该模具垂直举高。接着将该台面于15秒内使用把手向上到挡板提升并落下15次，但不要用力冲击。整个试验应于90秒内执行完毕。平行于桌边测量该坍塌混凝土彼此垂直的直径a1及a2，并求出平均值。
实施例8：
不同于表2，将由12份的混合物A(参见表1)、0.12份的耦合添加剂14溶液、10份的石英粉Millisil W3(Quarzwerke生产)、28份的颗粒尺寸为0至3毫米的砂砾、50份的颗粒尺寸为1至10毫米的砂砾及0.24份的自由基引发剂Butanox M 50(制造商：Akzo Nobel PolymerChemicals)所组成的混合物，根据上文所述的说明进行坍落度试验。所测得的坍落度为19.9厘米。
比较实施例9(不含耦合添加剂)：
将由12份的混合物A(参见表1)、10份的石英粉Millisil W3(Quarzwerke生产)、28份的颗粒尺寸为0至3毫米的砂砾、50份的颗粒尺寸为1至10毫米的砂砾及0.24份的自由基引发剂Butanox M 50(制造商：Akzo Nobel Polymer Chemicals)所组成的混合物，根据上文所述的说明进行坍落度试验。所测得的坍落度为16.4厘米。
比较实施例10(含低分子量的耦合添加剂)：
将由12份的混合物A(参见表1)、0.12份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份的石英粉Millisil W3(Quarzwerke公司)、28份的颗粒尺寸为0至3毫米的砂砾、50份的颗粒尺寸为1至10毫米的砂砾及0.24份的自由基引发剂Butanox M 50(制造商：Akzo NobelPolymer Chemicals)所组成的混合物，根据上文所述的说明进行坍落度试验。所测得的坍落度为16.7厘米。
实施例9：
不同于表2，将由12份的混合物A(参见表1)、0.24份的耦合添加剂14溶液、10份的石英粉Millisil W3(Quarzwerke公司)、28份的颗粒尺寸为0至3毫米的砂砾、50份的颗粒尺寸为1至10毫米的砂砾及0.24份的自由基引发剂Butanox M 50(制造商：Akzo Nobel PolymerChemicals)所组成的混合物，根据上文所述的说明进行坍落度试验。所测得的坍落度为20.3厘米。
比较实施例11(含低分子量的耦合添加剂)：
将由12份的混合物A(参见表1)、0.24份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份的石英粉Millisil W3(Quarzwerke公司)、28份的颗粒尺寸为0至3毫米砂砾、50份的颗粒尺寸为1至10毫米砂砾及0.24份的自由基引发剂Butanox M 50(制造商：Akzo Nobel PolymerChemicals)所组成的混合物，根据上文所述的说明进行坍落度的试验。所测得的坍落度为16.8厘米。

Claims (25)

1.一种可固化的聚合物混合物，其包含
1.)至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的氨基硅烷和/或硫代硅烷在至少一种具有至少两个末端烯属不饱和双键作为唯一的末端基团的化合物之上的至少低聚的加成产物a)，
和/或
至少一种由至少一种具有至少一个可水解硅烷基的异氰酸酯基硅烷和/或环氧硅烷在至少一种具有至少三个结构单元的、具有至少一个末端羟基或末端氨基及至少一个末端烯属不饱和双键的低聚的化合物之上的至少低聚的加成产物b)，
作为耦合添加剂，
2.)可经自由基聚合反应固化的系统，其包含至少一种烯属不饱和聚合物和/或(甲基)丙烯酸树脂，至少一种烯属不饱和单体，至少一种自由基引发剂，及任选的至少一种交联剂，作为胶粘剂，
3.)占该聚合物混合物的组分1.)至4.)总重量的至少20重量％，优选为至少40重量％的无机、优选多微粒的充填剂作为骨料，及
4.)任选的常见辅助剂。
2.根据权利要求1所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，其含占该聚合物混合物组分1.)至4.)总重量的少于5重量％，优选少于1重量％的耦合添加剂组分1.)。
3.根据权利要求2所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，其含占该聚合物混合物组分1.)至4.)总重量的少于0.5重量％的耦合添加剂组分1.)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，为制造加成产物a)，作为含至少两个末端烯属不饱和双键的化合物，使用这样的化合物，该化合物含有末端丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和/或烯丙基，其中至少一个末端基团以末端丙烯酸酯基末端或甲基丙烯酸酯基形式，优选末端丙烯酸酯基的形式存在，
及
为制造加成产物b)，作为含有至少一个末端烯属不饱和双键的低聚化合物使用这样的低聚化合物，该低聚化合物含末端丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或烯丙基，优选含至少一个末端丙烯酸酯基及至少一个末端氨基或末端羟基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，为制备加成产物a)，作为含至少两个末端烯属不饱和双键的化合物，使用至少低聚的，优选聚合的化合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，为制备加成产物b)，作为含至少一个末端烯属不饱和双键及至少一个末端羟基或末端氨基的化合物，使用聚合的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，作为含至少一个或至少两个末端烯属不饱和双键的化合物，使用相应的聚醚、饱和的聚酯、聚酰胺、饱和的聚酯酰胺和/或饱和的聚酯聚醚。
8.根据权利要求7所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，该聚醚、聚酯或聚酯聚醚具有至少两个末端烯属不饱和双键或具有至少一个末端烯属不饱和双键及至少一个末端羟基或末端氨基。
9.根据权利要求7或8所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，该聚醚为至少一种选自下面的组的聚醚：该组包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的混合物、共聚物及嵌段共聚物，而该聚酯为至少一种选自下面的组的聚酯，该组包括由二醇类及饱和的二羧酸类形成的聚酯和/或由内酯类所形成的聚酯，优选由ε-己内酯或δ-戊内酯所形成的聚酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，可作为含至少一种可水解硅烷基的化合物使用下列通式的化合物，
Figure F2008800138851C00031
其中
A代表环氧基、缩水甘油基氧基、异氰酸酯基、-SH基或-N(H)-X基，其X代表氢、含1至6个碳原子的烷基残基、含6至10个碳原子的芳基残基或含4至6个碳原子的环烷基残基，且每个残基X均可被伯氨基或仲氨基取代，或当m为整数2时，A表示键，
R0代表含1至12个碳原子的亚烷基残基、含4至6个碳原子的亚环烷基残基或含6至10个碳原子的亚芳基残基，
R1代表含1至3个碳原子的烷基残基、卤素、-O-C(＝O)-R4基或-OR4基，其中R4表示氢或含1至3个碳原子的烷基残基，
R2代表含1至3个碳原子的烷基残基、-O-C(＝O)-R4基、卤素或-OR4基，其中R4表示氢或含1至3个碳原子的烷基残基，
R3代表-O-C(＝O)-R4基团、卤素或-OR4基团，其中R4表示含1至3个碳原子的烷基残基，
及
m代表1或2的整数。
11.根据权利要求10所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，作为具有可水解硅烷基的化合物使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和/或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，该胶粘剂组分2.)以占该聚合物混合物的组分1.)至4.)总重量的少于80重量％，优选少于60重量％的量存在。
13.根据权利要求12所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，该胶粘剂组分2.)以占该聚合物混合物组分1.)至4.)总重量的少于40重量％的量存在。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，该胶粘剂组分2.)以至少一种烯属不饱和聚酯、至少一种烯属不饱和单体、或以至少一种(甲基)丙烯酸树脂及至少一种烯属不饱和单体及任选的交联剂为基础，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸树脂选自下面的组，该组包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺和由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的共聚物。
15.根据权利要求14所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，作为烯属不饱和单体存在任选被取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酰胺。
16.根据权利要求14或15所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，存在占该胶粘剂组分2.)总重量的至多55重量％，优选至多45重量％的至少一种烯属不饱和单体。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，其含占该聚合物混合物组分1.)至4.)总重量的至少60重量％的充填剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，作为无机充填剂存在无机含硅的化合物，优选形式为砂石颗粒或剪裁过的纤维和/或铝和/或镁的无机含氧化合物，优选氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝和/或氢氧化镁。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，作为辅助剂4.)存在聚合反应催化剂、加速剂、脱水化合物、抑制剂、颜料、湿润剂及分散剂、脱模剂、除泡剂、稳定剂、抗氧化剂、光保护剂、热稳定剂、防燃剂、润湿剂、增塑剂、增稠剂、触变助剂、冲击改性剂、表面改性剂、抗静电剂和/或发泡剂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的可固化的聚合物混合物，其特征为，该聚合物混合物为可固化的聚合物混凝土混合物。
21.至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的加成产物1.)a)和/或1.)b)为耦合添加剂的用途，用于制造根据权利要求19所述的可固化聚合物混合物，优选制造根据权利要求20所述的聚合物混凝土混合物，其以作为胶粘剂的根据权利要求12至16中任一项所述的可经自由基聚合反应固化的系统为基础，向该系统配备占该可固化聚合物混合物组分1.)至4.)总重量至少20重量％，优选至少40重量％，尤其优选至少60重量％的多微粒性可分散的无机充填剂为骨料，及任选的常见的辅助剂。
22.用于制造可固化的聚合物混合物，优选可固化的聚合物混凝土混合物，的方法，其特征为，将至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的耦合添加剂与根据权利要求12至16中任一项所述的可经自由基聚合反应固化的系统以及多微粒性可分散的无机充填剂作为骨料，和任选的与根据权利要求19的常见的辅助剂相混合。
23.由根据权利要求22所述的聚合物混合物制造成型体的方法，其特征为，将该聚合物混合物任选地在经由聚合反应成形的条件下加以固化。
24.由根据权利要求22所述的聚合物混凝土混合物制造成型体的方法，其特征为，将该聚合物混合物任选地在经由聚合反应成形的条件下加以固化。
25.固化后的聚合物混合物，优选固化后的聚合物混凝土，其可根据权利要求23或24制得。
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