CN101948564A - 改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物，其中，R1为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；R2为聚酯基；R3为叔胺基；m为聚合度，0≤m≤12。本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂组合物，包括：43～78重量份的改性聚氨酯，所述改性聚氨酯具有式(I)结构；0.8～2重量份的水性润湿剂；1～3重量份的水性流平剂；1.3～3.5重量份的水性消泡剂；13～21重量份的水性助溶剂；20～47重量份的交联剂。本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂组合物具有良好的耐水性、粘结强度、初粘强度和剥离强度，可以用作汽车内饰件用胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物。
背景技术
溶剂型聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于有机溶剂或分散于有机溶剂中形成的胶粘剂，具有弹性好、耐低温、抗磨性优良等优点。溶剂型聚氨酯胶粘剂由于对丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(PBS)树脂、聚丙烯纤维板、织物、乙烯基塑料等具有良好的粘结性能而广泛应用于汽车内饰件聚氯乙烯(PVC)人造革、仪表板、挡泥板、门板、地毡和顶棚内衬粘结的胶粘剂。但是，溶剂型聚氨酯胶粘剂中含有苯、甲苯、二甲苯等有毒有害物质，不仅污染环境，而且会危害人体健康。因此，汽车内饰件用水性聚氨酯胶粘剂成为研究热点之一。
现有技术已经公开了多种水性聚氨酯胶粘剂，如申请号为200810039082.5的中国专利文献公开了一种可作为汽车内饰用胶粘剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，主要包括以下步骤：植物油多元醇与异氰酸酯在催化剂存在下反应得到预聚体；向预聚体中加入含亲水基团的化合物和助溶剂，继续反应得到反应混合物；向所述反应混合物中加入三乙胺进行中和反应，并将中和反应后的产物进行乳化；向乳化后的产物中加入胺扩链剂，搅拌30min后即可得到水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液虽然较环保，但是其初粘性、粘结强度、剥离强度都比较差。
申请号为200710026211.2的中国专利文献公开了一种改性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：用磷酸或醋酸对环氧树脂进行改性，得到改性的环氧树脂；以多异氰酸酯和低聚物多元醇为原料，加入扩链剂后得到聚氨酯预聚体；用所述改性的环氧树脂对所述聚氨酯预聚体进行改性，得到改性的聚氨酯预聚体；向所述改性的聚氨酯预聚体中加入水、中和剂和交联剂，分散后即可得到改性水性聚氨酯胶粘剂。由于引入了交联剂和环氧树脂，该改性水性聚氨酯胶粘剂的内聚强度和粘结强度得到了提高，但是其初粘强度仍然较差、剥离强度依然较低。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物，本发明提供的改性聚氨酯胶粘剂组合物具有良好的粘结强度、初粘强度和较高的剥离强度。
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；
R2为聚酯基；
R3为叔胺基；
m为聚合度，0≤m≤12。
本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂组合物，包括：
43～78重量份的改性聚氨酯，所述改性聚氨酯具有式(I)结构；
0.8～2重量份的水性润湿剂；
1～3重量份的水性流平剂；
1.3～3.5重量份的水性消泡剂；
13～21重量份的水性助溶剂；
20～47重量份的交联剂。
优选的，所述改性聚氨酯按照以下方法制备：
将丁酮、二羟甲基丙酸、聚酯二元醇、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入1，4-丁二醇，继续反应，得到第二中间产物；
40℃～45℃时向所述第二中间产物中加入中和剂，搅拌中和，然后除去丁酮，得到改性聚氨酯。
优选的，所述聚酯二元醇为聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或聚己内酯二醇。
优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
优选的，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺。
优选的，所述水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂。
优选的，所述交联剂为氮丙啶、三乙烯四胺或乙二胺。
优选的，水性助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。
优选的，还包括8～15重量份的水性羟基丙烯酸酯，所述水性羟基丙烯酸酯具有式(II)结构：
其中，n为聚合度，10≤n≤30。
与现有技术相比，本发明以环氧树脂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，在聚氨酯的主链结构中引入了环氧树脂基团和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷基团，环氧树脂基团能够提高聚氨酯的粘结强度，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷基团能够提高聚氨酯的耐水性、初粘强度和剥离强度，因此得到的改性聚氨酯具有良好的耐水性、粘结强度、初粘强度和剥离强度。以所述改性聚氨酯作为主要成分，加入水性润湿剂、水性流平剂、水性消泡剂、水性助溶剂和交联剂等助剂后得到水性聚氨酯胶粘剂组合物。本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂组合物具有良好的耐水性、粘结强度、初粘强度和剥离强度，可以用作汽车内饰件用胶粘剂。实验表明，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂组合物的粘结强度可达19.6N/25mm～24.5N/25mm，初粘强度可达9N/25mm～12N/25mm，而浸水24h后其剥离强度为15.3N/25mm～19.1N/25mm，晾干后其剥离强度恢复到19.2N/25mm～23.8N/25mm。
附图说明
图1为本发明实施例提供的改性聚氨酯的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；
R2为聚酯基；
R3为叔胺基；
m为聚合度，0≤m≤12。
具有式(I)结构的化合物为由环氧树脂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的聚氨酯，具有良好的耐水性、粘结强度、初粘强度和剥离强度。
在式(I)结构中，所述R1为二异氰酸酯中两个异氰酸酯基以外的基团，可以为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；所述R2为聚酯二元醇中两个羟基以外的基团，为聚酯基，优选为聚己二酸丁二醇酯基、聚己二酸乙二醇酯基、聚己内酯基、聚丁二酸丁二醇酯基或聚己二酸丁二醇酯基；所述R3为叔胺基，包括但不限于三乙胺基、二甲基乙醇胺基、三乙醇胺基或二乙醇胺基。m均为聚合度，0≤m≤12，优选满足以下条件：1≤m≤5，更优选满足以下条件：2≤m≤5。
所述具有式(I)结构的化合物为改性聚氨酯，优选按照以下方法制备：
将丁酮、二羟甲基丙酸、聚酯二元醇、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入1，4-丁二醇，继续反应，得到第二中间产物；
40℃～45℃时向所述第二中间产物中加入中和剂，搅拌中和，然后除去丁酮，得到改性聚氨酯。
本发明以γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧树脂为改性剂、以二月桂酸二丁基锡为催化剂、以二异氰酸酯为交联剂，聚酯二元醇与二羟甲基丙酸在丁酮中发生反应并生成具有式(I)结构的改性聚氨酯。
按照本发明，首先在氮气保护下，将丁酮、二羟甲基丙酸、聚酯二元醇、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧树脂和二月桂酸二丁基锡混合，升温至75℃～80℃，然后向其中加入二异氰酸酯发生反应，得到第一中间产物。二羟甲基丙酸与聚酯二元醇发生聚合反应，并在二异氰酸酯的交联作用下将环氧树脂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷引入，得到第一中间产物。在此过程中，所述反应时间优选为2h～5h，更优选为2h～3h。所述丁酮、二羟甲基丙酸、聚酯二元醇、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯的质量比优选为100～360∶24～113∶182～580∶16～71∶44～233∶0.3～0.9∶94～405，更优选为150～300∶50～80∶200～500∶26～50∶80～200∶0.4～0.8∶100～350，最优选为200～250∶60～70∶300～400∶40～50∶120～190∶0.4～0.8∶150～300。
按照本发明，所述聚酯二元醇的数均分子量优选为1000～3000道尔顿，更优选为1500～2500道尔顿；所述聚酯二元醇优选为聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或聚己内酯二醇，更优选为聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯二醇。本发明对所述聚酯二元醇的来源没有特殊限制，优选为从市场上购得。
所述环氧树脂优选为双酚A环氧树脂，更优选为型号为E51、E44、E31、E20或E12的双酚A环氧树脂。本发明对所述环氧树脂的来源没有特殊限制，优选为从市场上购得。
按照本发明，所述二异氰酸酯主要起交联剂的作用。所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
得到第一中间产物后，向其中加入1，4-丁二醇，继续反应2h～3h后，得到第二中间产物。所述1，4-丁二醇与所述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为13～56∶16～71。
得到第二中间产物后，将体系降温至40℃～45℃后，向其中加入中和剂，搅拌反应后除去丁酮，得到改性聚氨酯。所述中和剂为叔胺类化合物，优选为三乙胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺，更优选为三乙胺。所述中和剂与所述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比优选为20～59∶16～71，更优选为25～50∶20～60，最优选为30～40∶30～50。所述搅拌反应的时间优选为15min～40min，更优选为20min～30min。所述除去丁酮的方法优选为减压除去丁酮。
与现有技术相比，本发明以环氧树脂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，在聚氨酯的主链结构中引入了环氧树脂基团和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷基团，环氧树脂基团能够提高聚氨酯的粘结强度，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷基团能够提高聚氨酯的耐水性、初粘强度和剥离强度，因此得到的改性聚氨酯具有良好的耐水性、粘结强度、初粘强度和剥离强度。
本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂组合物，包括：
43～78重量份的改性聚氨酯，所述改性聚氨酯具有式(I)结构；
0.8～2重量份的水性润湿剂；
1～3重量份的水性流平剂；
1.3～3.5重量份的水性消泡剂；
13～21重量份的水性助溶剂；
20～47重量份的交联剂。
在本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂组合物中，上述方案所述的、具有式(I)结构的改性聚氨酯是主要成分，使所述胶粘剂组合物具有良好的耐水性、粘结强度、初粘强度和剥离强度。所述改性聚酯的含量为43～78重量份，优选为50～70重量份，更优选为55～65重量份。
为了提高所述水性聚氨酯胶粘剂组合物的亲水性、使所述组合物更容易被水润湿，所述组合物还包括水性润湿剂。所述水性润湿剂优选为BYK公司生产的型号为BYK-307、BYK-333、BYK-377或BYK-UV3530的水性润湿剂，可以为其中的一种或多种。所述水性润湿剂的含量为0.8～2重量份，优选为1～1.5重量份。
所述水性聚氨酯胶粘剂组合物还包括水性流平剂，所述水性流平剂的作用是使胶粘剂在成膜的过程中形成平整、光滑、均匀的膜。所述水性流平剂优选为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-381或BYK-345的一种或两种。所述水性流平剂的含量为1～3重量份，更优选为1.5～2.5重量份。
为了使所述胶粘剂具有更好的性质，本发明提供的胶粘剂组合物中还含有水性消泡剂，所述水性消泡剂的含量为1.3～3.5重量份，优选为1.5～3重量份，更优选为2～2.5重量份。本发明对所述水性消泡剂没有特殊限制，优选为BYK公司生产的型号为BYK-019、BYK-020和BYK-1730的水性消泡剂中的一种或两种。
为了使得到的胶粘剂组合物更为均一稳定，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂组合物还包括水性助溶剂。所述水性助溶剂优选为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种，更优选为异丙醇、乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。所述水性助溶剂的含量为13～21重量份，优选为15～18重量份。
按照本发明，所述水性聚氨酯胶粘剂组合物还包括交联剂，所述交联剂优选为氮丙啶、三乙烯四胺或乙二胺，更优选为氮丙啶。所述交联剂的含量为20～47重量份，优选为25～40重量份，更优选为30～35重量份。
为了提高所述水性聚氨酯胶粘剂组合物的粘结强度，本发明优选还包括8～15重量份的水性羟基丙烯酸酯，所述水性羟基丙烯酸酯具有式(II)结构：
其中，n为聚合度，10≤n≤30。
所述水性羟基丙烯酸酯为硅氧烷和环氧树脂共同改性的羟基丙烯酸酯，其主链结构上含有硅氧烷结构和环氧结构，因此具有良好的粘结强度、剥离强度和耐水性。
所述水性羟基丙烯酸酯优选按照以下方法制备：
将丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化苯甲酰和十二烷基硫醇混合均匀，得到混合物；
将所述混合物滴加到100℃～130℃的有机溶剂中，反应3h～5h，得到水性羟基丙烯酸酯。
丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷在引发剂过氧化苯甲酰和分子量调节剂十二烷基硫醇的作用下发生自由基聚合反应，生成具有环氧基团和过氧烷基团的羟基丙烯酸酯聚合物。为了使聚合反应更加充分，该方法具体包括以下步骤：
将丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯和乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，加入过氧化苯甲酰和十二烷基硫醇混合均匀，得到混合物；
将所述混合物滴加到100℃～130℃的有机溶剂中，保温反应3h～5h，得到反应混合物；
向所述反应混合物中滴加过氧化苯甲酰溶液，保温反应3h～5h，得到水性羟基丙烯酸酯。
按照本发明，所述丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化苯甲酰和十二烷基硫醇的质量比优选为20～150∶30～100∶60～200∶80～250∶1～5∶0.1～3，更优选为60～100∶40～80∶100～180∶100～200∶2～3∶0.1～1.5。
将所述改性聚氨酯、水性润湿剂、水性流平剂、水性消泡剂、水性助溶剂、交联剂和水性羟基丙烯酸酯混合后即可得到所述水性聚氨酯胶粘剂组合物。为了使得到的水性聚氨酯胶粘剂组合物更为均一稳定、性能更好，本发明优选按照以下步骤制备所述水性聚氨酯胶粘剂组合物：
将水性羟基丙烯酸酯、改性聚氨酯、水性润湿剂、水性流平剂和水性消泡剂加入高速搅拌机中，以800rpm～1200rpm，更优选为900rpm～1100rpm的转速搅拌1h～3h，得到混合物；
向所述混合物中加入水性助溶剂和交联剂，以700rpm～900rpm，更优选为750rpm～850rpm的转速搅拌1h～3h后，得到水性聚氨酯胶粘剂组合物。
得到水性聚氨酯胶粘剂组合物后，将其涂覆在板材上，70℃～80℃闪干1min～2min后，在所述板材上粘贴涤纶纤维布等材料，80℃～95℃烘烤1.5h～3h后，即可将板材和涤纶纤维布等材料粘结。
对所述发挥粘结作用的粘结剂进行性能测试，结果表明，其初粘强度、粘结强度、剥离强度等性能均较好。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物进行详细描述。
实施例1
将86g丙烯酸羟乙酯、65g甲基丙烯酸、106g甲基丙烯酸环氧丙酯、112g乙烯基三甲氧基硅烷与60g叔碳酸缩水甘油酯混合均匀后，加入过氧化苯甲酰和0.5g十二烷基硫醇，得到混合物；将混合物滴加到130℃的丙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶液中，3h内滴完，保温5h；然后向反应混合物中滴加过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，保温3h，得到水性羟基丙烯酸酯，其中，过氧化苯甲酰的总用量为2.3g。
对所述水性羟基丙烯酸酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：0.58ppm、1.24～1.33ppm、1.56ppm、1.87ppm、2.38ppm、2.49ppm、2.63ppm、3.13ppm、3.28ppm、3.55ppm、3.81ppm、4.09ppm、4.27ppm、4.34ppm。由此可见，所述水性羟基丙烯酸酯为具有式(II)结构的水性羟基丙烯酸酯。
实施例2
在氮气保护下，向四口瓶中加入300g丁酮、65g二羟甲基丙酸、350g分子量为1500的聚己二酸乙二醇酯二醇、52gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、56gE-44型双酚A环氧树脂和0.6g二月桂酸二丁基锡，升温至75℃后，加入405g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h后，加入48g1，4-丁二醇，反应2h后，降温至40℃，加入65g三乙胺，搅拌20min，加压除去丁酮后，得到改性聚氨酯。
对所述改性聚氨酯进行核磁共振，结果参见图1，图1为本发明实施例提供的改性聚氨酯的核磁共振氢谱谱图，由图1可知，其氢谱如下：1H NMR：1.11～1.16ppm、1.4ppm、1.46～1.67ppm、1.71ppm、2.64ppm、2.74ppm、3.02ppm、3.32ppm、3.54ppm、3.70ppm、3.95ppm、4.14～4.39ppm、4.64ppm、4.72ppm.、4.91ppm.、6.4ppm、6.69ppm、6.87ppm.、7.05ppm。由此可见，所述聚氨酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯，其中R1为异佛尔酮基，R2为聚己二酸乙二醇酯基，R3为三乙胺基，n＝1。
实施例3
在氮气保护下，向四口瓶中加入280g丁酮、113g二羟甲基丙酸、280g分子量为100的聚己二酸丁二醇酯二醇、71gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、233gE-12型双酚A环氧树脂和0.7g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃后，加入295g2，4-甲苯二异氰酸酯，反应3h后，加入56g1，4-丁二醇，反应3h后，降温至45℃，加入59g二甲基乙醇胺，搅拌30min，加压除去丁酮后，得到改性聚氨酯。
对所述改性聚氨酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：0.93ppm、1.26ppm、1.35ppm、1.56～2.39ppm、2.65ppm、2.96ppm、3.41ppm、3.54～3.95ppm、4.06ppm、4.13ppm、4.32ppm、4.61ppm、5.90ppm、6.38ppm、6.68ppm、7.48ppm。由此可见，所述聚氨酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯，其中R1为甲苯基，R2为聚己二酸丁二醇酯基，R3为二甲基乙醇胺基，n＝5。
实施例4
在氮气保护下，向四口瓶中加入100g丁酮、24g二羟甲基丙酸、182g分子量为3000的聚己内酯二醇、16gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、50gE-12型双酚A环氧树脂和0.3g二月桂酸二丁基锡，升温至78℃后，加入94g二环己基甲烷二异氰酸酯，反应2.5h后，加入13g1，4-丁二醇，反应3h后，降温至43℃，加入21g三乙醇胺，搅拌25min，加压除去丁酮后，得到改性聚氨酯。
对所述改性聚氨酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：1.20～1.51ppm、1.67ppm、1.76ppm、2.18ppm、2.32ppm、2.51ppm、2.67ppm、3.01ppm、3.36ppm、3.56ppm、3.61ppm、3.70ppm、3.98ppm、4.23ppm、4.37ppm、4.60ppm、5.98ppm、6.98ppm。由此可见，所述聚氨酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯，其中R1为二环己基甲基，R2为聚己内酯基，R3为三乙醇胺基，n＝5。
实施例5
在氮气保护下，向四口瓶中加入360g丁酮、76g二羟甲基丙酸、580g分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、45gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、45gE-44型双酚A环氧树脂和0.9g二月桂酸二丁基锡，升温至78℃后，加入253g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2.6h后，加入45g1，4-丁二醇，反应3h后，降温至43℃，加入47g三乙胺，搅拌20min，加压除去丁酮后，得到改性聚氨酯。
对所述改性聚氨酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：0.98～1.16ppm、1.21ppm、1.26～1.58ppm、1.68ppm、2.28ppm、2.66ppm、3.00ppm、3.22ppm、3.61ppm、3.76ppm、3.99ppm、4.17ppm、4.40ppm、4.63ppm、5.90ppm、6.40ppm、6.68ppm、7.01ppm。由此可见，所述聚氨酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯，其中R1为异佛尔酮基，R2为聚己二酸丁二醇酯基，R3为三乙胺基，n＝1。
实施例6
在氮气保护下，向四口瓶中加入260g丁酮、53g二羟甲基丙酸、268g分子量为2000的聚丁二酸丁二醇酯二醇、31gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、44gE-31型双酚A环氧树脂和0.4g二月桂酸二丁基锡，升温至77℃后，加入136g2，4-甲苯二异氰酸酯，反应3h后，加入27g1，4-丁二醇，反应2h后，降温至45℃，加入35g二甲基乙醇胺，搅拌25min，加压除去丁酮后，得到改性聚氨酯。
对所述改性聚氨酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：0.90～1.66ppm、1.74ppm、2.11～2.37ppm、2.65ppm、2.91ppm、3.41ppm、3.54ppm、3.66ppm、3.70ppm、3.96ppm、4.09～4.20ppm、4.38ppm、4.67ppm、5.90ppm、6.43ppm、6.78ppm、7.43ppm、7.48ppm。由此可见，所述聚氨酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯，其中R1为甲苯基，R2为聚丁二酸丁二醇酯基，R3为二甲基乙醇胺基，n＝2。
比较例1
在氮气保护下，向四口瓶中加入240g丁酮、88g二羟甲基丙酸、330g分子量为1500的聚己二酸乙二醇酯二醇和0.5g二月桂酸二丁基锡，升温至75℃后，加入244g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h后，加入50g1，4-丁二醇，反应2h后，降温至40℃，加入48g二甲基乙醇胺，搅拌20min，加压除去丁酮后，得到聚氨酯。
对所述聚氨酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：0.96ppm、1.11～1.53ppm、1.69ppm、2.27ppm、2.73ppm、2.96ppm、3.26ppm、3.98～4.15ppm、6.38ppm。由此可见，所述聚氨酯具有式(III)结构，其中R1为异佛尔酮基，R2为聚己二酸乙二醇酯基，R3为二甲基乙醇胺，n＝1。
比较例2
在氮气保护下，向四口瓶中加入150g丁酮、78g二羟甲基丙酸、195g分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、65gE-31型双酚A环氧树脂和0.3g二月桂酸二丁基锡，升温至77℃后，加入256g二环己基甲烷二异氰酸酯，反应3h后，加入41g1，4-丁二醇，反应2h后，降温至45℃，加入46g三乙胺，搅拌25min，加压除去丁酮后，得到聚氨酯。
对所述聚氨酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：0.89ppm、1.29ppm、1.43～1.67ppm、1.75ppm、2.21ppm、2.33ppm、2.64ppm、3.01ppm、3.22ppm、3.60ppm、3.99ppm、4.16ppm、4.40ppm、4.61ppm、5.90ppm、6.37ppm、6.71ppm、7.06ppm。由此可见，所述聚氨酯具有式(IV)结构，其中R1为二环己基甲基，R2为聚己二酸丁二醇酯基，R3为三乙胺基，n＝2。
实施例7
按照表1的物料比例，按照以下方法制备水性聚氨酯胶粘剂：
将水性羟基丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性润湿剂、水性流平剂和水性消泡剂加入到高速搅拌机中，以900rpm～120rpm的转速搅拌2h，然后加入属性助溶剂和交联剂，以750rpm～850rpm的转速搅拌1.5h，得到水性聚氨酯胶粘剂，分别记为WP1、WP2、WP3、WP4、WP5、WP6、WP7和WP8。
表1制备水性聚氨酯胶粘剂的物料比例
分别将胶粘剂WP1、WP2、WP3、WP4、WP5、WP6、WP7和WP8涂覆在ABS塑料板材上，80℃闪干2min，然后将涤纶纤维布粘贴在板材上，赶净气泡后，与90℃烘烤2h，对得到的材料进行测试，测试结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的胶粘剂的性能测试结果。
表2本发明实施例及比较例提供的胶粘剂的性能测试结果
在表2中，初粘强度的测试方法为：25±2℃时，测定180°剥离强度；
常态粘结强度的测试方法为：25±2℃放置72h，测定180°剥离强度；
未烘干180°剥离强度的测试方法为：25±2℃，浸水泡24h；
烘干后180°剥离强度的测试方法为：25±2℃，浸水泡24h后，自然晾干72h。
由表2可知，与未经改性的聚氨酯组成的胶粘剂WP7和仅经环氧基团改性的聚氨酯组成的胶粘剂WP8相比，经环氧基团和硅氧烷改性的聚氨酯组成的胶粘剂WP1、WP2、WP3、WP4、WP5和WP6具有更好的初粘强度、常态粘结强度和剥离强度。而对于胶粘剂WP1、WP2、WP3、WP4、WP5和WP6来说，同时含有改性聚氨酯和羟基丙烯酸酯的胶粘剂WP2、WP3、WP4和WP5比仅含有改性聚氨酯的胶粘剂WP1具有更好的初粘强度、常态粘结强度和剥离强度，胶粘剂WP6具有与胶粘剂WP1相当的初粘强度、常态粘结强度和剥离强度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；
R2为聚酯基；
R3为叔胺基；
m为聚合度，0≤m≤12。
2.一种水性聚氨酯胶粘剂组合物，包括：
43～78重量份的改性聚氨酯，所述改性聚氨酯具有式(I)结构；
0.8～2重量份的水性润湿剂；
1～3重量份的水性流平剂；
1.3～3.5重量份的水性消泡剂；
13～21重量份的水性助溶剂；
20～47重量份的交联剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述改性聚氨酯按照以下方法制备：
将丁酮、二羟甲基丙酸、聚酯二元醇、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入1，4-丁二醇，继续反应，得到第二中间产物；
40℃～45℃时向所述第二中间产物中加入中和剂，搅拌中和，然后除去丁酮，得到改性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚酯二元醇为聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或聚己内酯二醇。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺。
7.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂。
8.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述交联剂为氮丙啶、三乙烯四胺或乙二胺。
9.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，水性助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，还包括8～15重量份的水性羟基丙烯酸酯，所述水性羟基丙烯酸酯具有式(II)结构：
其中，n为聚合度，10≤n≤30。
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