CN101945880A - 可固化聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标是可交联聚合物共混物(A),其包括至少一种化合物(V),其具有至少一个通式[1]的烷氧基甲硅烷基,≡Si-O-C(R1)(R2)(R3)[1],以及选自酸、碱、Lewis酸和Lewis碱的催化剂(K),其中R1、R2、和R3和R4具有权利要求1中的含义,并且排除交联时形成SiO2的聚合物共混物(A)。本发明的目标还是用于固化聚合物共混物(A)的方法,通过加热聚合物共混物(A)产生的交联产物,由聚合物共混物(A)生产涂层、硅烷交联模制品、以及粘合剂和密封剂的方法。

Description

可固化聚合物混合物
本发明涉及可热固化聚合物共混物,用于聚合物共混物的固化的方法,由加热聚合物共混物产生的交联产物,和由聚合物共混物生产涂料、硅烷交联模制品、以及粘合剂和密封剂的方法。
带有可水解甲硅烷基并通过由(大气)湿气的进入形成的硅醇基团的缩合而固化的硅氧烷和有机聚合物是现有技术。所述聚合物的缺点在于固化速率取决于水向要固化的聚合物中的可水解甲硅烷基中的扩散。厚层的固化特别经常表现为非常慢的过程,这对于大量的应用而言,使得所述聚合物的应用更加困难或甚至是不可能。因此需要寻求甚至在厚层中能够迅速固化的硅氧烷和有机聚合物,优选没有(大气)湿气存在下。
在(大气)湿气不存在下,例如通过氢化硅烷化的方法完成厚聚合物层的快速固化,其中SiH官能硅氧烷与乙烯基官能硅氧烷或有机聚合物在贵金属催化剂存在下反应。通过氢化硅烷化固化的聚合物的缺点在于其固化需要的贵金属催化剂是非常昂贵的原材料。由于催化剂通常保留在产品中,不能回收,因而贵金属催化剂的高成本是一个特别的问题。
因此,无贵金属交联机理是有利的,其甚至可以在(大气)湿气不存在下操作。
US 7,135,418B1描述了通过烷氧基硅醇的原子层沉积(ALD)或快速气相沉积(RVD)在半导体基材上沉积SiO2层。在第一加工步骤中,用金属前体(例如,三甲基铝)涂布半导体基材。而后,为了SiO2的沉积,使涂布的表面在短暂的时间内重复地暴露于具有叔戊氧基甲硅烷基的释放二氧化硅的前体的气氛中。在高温下,例如由三(叔戊氧基)硅醇经过消除包括水和烯烃的产物形成二氧化硅。
Don Tilley等人在Adv.Mater,2001,13,331-335中教导了通过具有三(叔丁氧基)甲硅烷基的分子前体的热解制备混合氧化物。所述混合氧化物在90℃-150℃间无需引入(大气)湿气,通过消除异丁烯和水形成。
利用烷氧基硅醇或烷氧基甲硅烷基的热分解制备交联硅氧烷和有机聚合物在所述文献中没有描述。
WO 2005/035630 A1描述了叔丁氧基官能硅树脂。
Y.Abe等人(Bull.Chem.Soc.Japan 1969,42,1118-1123)描述了叔丁氧基硅(氧)烷及其缩合产物,其通过非催化热处理转化成高分子量化合物。
J.Beckmann等人在Appl.Organomet.Chem.2003,17,52-62描述了叔丁氧基硅醇的合成和非催化热缩合。
M.Sakata等人在J.Photopolym.Sci.Techn.1992,5,181-190中教导了通过二(乙酰氧基)-二(叔丁氧基)硅烷的缩合制备叔丁氧基官能硅氧烷。在光酸存在下通过SiO2的电子轰击固化聚合物。
本发明提供可交联聚合物共混物(A),其包括:
至少一种化合物(V),其具有至少一个通式[1]的烷氧基甲硅烷基,
≡Si-O-C(R1)(R2)(R3)     [1]
以及选自
Figure BPA00001205770000021
酸、
Figure BPA00001205770000022
碱、Lewis酸和Lewis碱的催化剂(K),
其中
R1、R2、和R3是氢、卤素、通过碳原子连接的基,其中基R1、R2、和R3可以彼此连接,或是通过碳原子连接并连接两个通式[1]的烷氧基甲硅烷基的二价基,条件是不超过两个基R1、R2、和R3是氢,并排除通式≡Si-O-CH2-R4的烷氧基甲硅烷基,和
R4是1-12个碳原子的非支链脂族烃基,
条件是排除交联时形成SiO2的聚合物共混物(A)。
在本发明的一个优选实施方案中,通式[1]的烷氧基甲硅烷基采用通式[2],
=Si(R5)-O-C(R1)(R2)(R3)    [2]
其中
R5是氢,卤素,具有1-12个碳原子的非取代或取代脂族或芳族烃基,OH基团、-OR6基团、-OC(O)R6基团或金属氧基M-O-,
R6是氢,具有1-12个碳原子的非取代或取代脂族或芳族烃基,和
M是金属原子,通过配体满足其任何自由价。
聚合物共混物(A),即使是厚层,也可以通过加热固化而无需引入(大气)湿气,并不需要昂贵的贵金属催化剂存在。特别的,对于所述固化无需高温。
在通式[1]中,以≡Si确定的原子价,硅原子可以满足任何期望的基。
特别的,基R1、R2、和R3是氢、氯、非取代或取代脂族或芳族烃基或通过碳原子连接的硅氧烷基,或者是羰基-C(O)R6、羧酸酯基-C(O)OR6、氰基-C≡N或酰胺基-C(O)NR6 2,其中R6采用上述定义。基R1、R2、和R3优选具有1-12,更优选1-6个碳原子。还优选高分子量基,其含有(聚合)重复单元。特别优选基R1、R2、和R3是甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基或羧基-C(O)OCH3
基R1、R2、和R3的两个或三个可以彼此连接;例如,R2和R3可以由二醇形成。
基R5优选是氢、氯、甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、乙烯基、OH、金属氧基-O-M或基-CH2-W,其中W是杂原子,如N、O、P或S,杂原子的自由价通过优选具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基满足。
基R6优选是氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
基M优选表示选自锂、钠、钾、钙、镁、硼、铝、锆、镓、铁、铜、钛、锌、铋、铈、和锡的金属原子。在多价金属的情况下,金属上的自由价通过卤化物,优选氯化物和溴化物,烷氧基,优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基,烷基,优选甲基、乙基、和苯基,羧酸基,优选具有2-16个碳原子的羧酸基,或普通单齿或多齿复合配体满足,羧酸配体典型地用于有机金属合成中(例如,乙酰丙酮)。
基≡Si-O-C(R1)(R2)(R3)优选在相对于氧的β位具有氢。优选的通式[1]的烷氧基甲硅烷基的实例是通式[3]-[9]的基团,
≡Si-O-C(CH3)3           [3],
≡Si-O-C(CH3)2C2H5       [4],
≡Si-O-C(CH3)2C6H5       [5],
≡Si-O-C(CH3)2C(O)OCH3   [6],
≡Si-O-C(CH3)[C(O)OC2H5]2[7],
≡Si-O-CH(CH3)C6H5       [8],
≡Si-O-CH(CH3)C(O)OCH3   [9].
化合物(V)可以是高分子量或聚合化合物(P)或低分子量化合物(N)。
在本发明的一个优选实施方案中,化合物(V)是聚合物(P),其中通式[1]的烷氧基甲硅烷基通过硅原子上的自由价与一个或多个聚合物基(PR)共价键合。类似的,基R1、R2、和R3也可以包含或代表聚合物基(PR),所述基(PR)通过碳间隔与通式[1]的碳原子结合。
在所述情况下,聚合物基(PR)可以使用全部有机聚合物和有机聚硅氧烷。适合的聚合物的实例,以非支链和支链形式,是聚烯烃,例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯、和有机聚硅氧烷,如直链、支链、和环状有机聚硅氧烷和有机聚硅树脂,及它们的共聚物。
聚合物(P)的实例是链中具有通式[1]的烷氧基甲硅烷基的聚乙烯或聚醋酸乙烯酯,在所述聚合物(P)中,聚合物基(PR)与通式[1]的烷氧基甲硅烷基的硅原子上的自由价共价键合。
聚合物(P)的实例是通式[10]的聚硅氧烷,在所述聚合物(P)中,聚合物基(PR)相应于基R1、R2、和R3或是基R1、R2、和R3的部分,
≡Si-O-C(R1)(R2)(CH2CH2-[Si(CH3)2-O]x-Si(CH3)3)    [10]其中x是10-100间的整数,由≡Si确定的硅原子上的自由价通过任何期望的基满足。
优选的聚合物(P)是通式[11]的直链、支链、和环状有机聚硅氧烷,
(R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d    [11]
其中
R7采用基R5的定义,并且至少一个基R7采用定义-O-C(R1)(R2)(R3),
R1、R2、R3、和R5可以采用前述定义。
基R7优选是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、OH基团、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰基或-O-C(R1)(R2)(R3)基团。
特别优选聚合物(P)是直链硅氧烷,其在链端或侧端具有通式[1]的烷氧基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基官能聚合物(P)可以用技术人员熟悉的普通合成技术制备。例如,烷氧基甲硅烷基官能聚乙烯可以例如用Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂通过配位聚合得到,或可以通过具有通式[1]的基团的乙烯基官能的烷氧基硅烷的自由基接枝在聚乙烯上得到。烷氧基甲硅烷基官能聚醋酸乙烯酯可以例如通过具有通式[1]的基团的乙烯官能烷氧基硅烷与醋酸乙烯酯的自由基聚合得到。对于具有通式[1]的基团的烷氧基硅烷修饰聚甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酰官能烷氧基硅烷可以与甲基丙烯酸酯共聚。烷氧基甲硅烷基官能聚氨酯的制备是可能的,例如,通过异氰酸酯官能预聚物与具有通式[1]的基团的氨基官能烷氧基硅烷的反应。
烷氧基甲硅烷基官能聚合物(P)例如可以通过α,ω-SiOH-官能硅氧烷或SiOH-官能硅树脂与通式[12]的硅烷或其水解和缩合产物的反应得到,
R5 4-nSi(O-C(R1)(R2)(R3))n    [12]
其中
n是1、2或3和
R1、R2、R3、和R5具有前述定义,
或通过通式[12]的硅烷的缩合或通式[12]的硅烷与通式[13]的硅烷或其水解和缩合产物的共缩合得到,
YeSiR8 4-e     [13],
其中
Y是氢、OH基团、卤素、具有1-12个碳原子的烷氧基、或具有1-12个碳原子的羧基,
R8是具有1-12个碳原子的任选杂原子取代的脂族或芳族烃基,和e可以采取值1、2、3、和4,
或通过技术人员已知的技术,即通式[11]的有机聚硅氧烷与一个或多个通式[12]的硅烷或其水解或缩合产物的平衡的技术。
在本发明的另一个实施方案中,化合物(V)是低分子量化合物(N),其具有至少一个通式[1]的基团。低分子量化合物(N)典型地以上述通式[12]的硅烷的形式。优选用作化合物(N)的是通式[14]-[25]的物质,
XSi(O-C(CH3)3)3          [14],
X2Si(O-C(CH3)3)2         [15],
X3Si(O-C(CH3)3)          [16],
XSi(O-C(CH3)2C2H5)3      [17],
X2Si(O-C(CH3)2C2H5)2     [18],
X3Si(O-C(CH3)2C5H5)      [19],
XSi(O-CH(CH3)(C6H5))3    [20],
X2Si(O-CH(CH3)(C6H5))2   [21],
X3Si(O-CH(CH3)(C6H5))    [22],
XSi(O-CH(CH3)C(O)OCH3)3  [23],
X2Si(O-CH(CH3)C(O)OCH3)2 [24],
X3Si(O-CH(CH3)C(O)OCH3)  [25],
及其水解和缩合产物,
其中
X是Cl、OH、甲基、乙基、乙烯基、苯基、具有1-6个碳原子的羧基、具有1-6个碳原子的烷氧基或金属氧基M-O-,和
M采取前述定义。
化合物(V)平均每分子含有1-10000个通式[1]的烷氧基甲硅烷基。当化合物(V)是低分子量化合物(N)时,通式[1]的烷氧基甲硅烷基的数量优选为1。每个烷氧基甲硅烷基上的基-O-C(R1)(R2)(R3)的数量为1、2、3或4。更优选数量为2或3。
当化合物(V)是聚合物(P)时,通式[1]的烷氧基甲硅烷基的数量优选为1-10000。更优选通式[1]的烷氧基甲硅烷基的数量为5-1000。在所述情况下,每个烷氧基甲硅烷基上的基-O-C(R1)(R2)(R3)的数量为1、2或3。更优选数量为2或3。
聚合物共混物(A)还可以包含有机聚合物和硅氧烷。优选的聚合物和硅氧烷是具有可以通过与水反应形成SiOH基团或可以进入与含SiOH的分子的缩合反应的基团的那些。有机聚合物和所述类型的硅氧烷的实例是SiOH官能硅油和硅树脂,以及硅氧烷和具有可水解硅氧烷基基团的有机聚合物,例如DE 10 2006 022 095 A1中描述的类型。
优选催化剂(K)是Lewis酸和酸。适合的Lewis酸的实例为锡、氧化锡、和锡化合物,如二丁基二月桂酸锡(DBTL);钛、氧化钛、和钛化合物,如异丙氧基钛(IV);铜、氧化铜、和铜化合物,如三氟甲基磺酸亚铜;铁、氧化铁、和铁化合物,如氯化铁(III)和乙酰丙酮铁(III);镁、氧化镁、和镁化合物,如乙酰丙酮镁;铝、氧化铝、和铝化合物,如氯化铝(III)、异丙氧基铝(III)、和三甲基铝;硼、氧化硼、和硼化合物,如三氯化硼;锆、氧化锆、和锆化合物,如乙酰丙酮锆(IV);镓、氧化镓、和镓化合物,如乙酰丙酮镓;铈、氧化铈、和铈化合物,如氯化铈;以及锌、氧化锌、和锌化合物,如月桂酸锌和三甲基乙酸锌。适合的酸的实例是羧酸,如月桂酸;磺酸,如三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、和十二烷基苯磺酸;无机酸,如盐酸、硝酸、和磷酸。而且,当用诸如UV光或电子束的高能辐射照射时能释放质子并分解的化合物也是适合的。可以给出的所述化合物的实例包括二芳基碘鎓盐化合物,如{4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基}苯基六氟锑酸碘鎓盐、二苯基硝酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)对甲苯磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘鎓盐;三芳基硫鎓盐化合物,如4-(硫代苯氧苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、和N-羟基萘二甲酰胺三氟甲烷磺酸盐、以及2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
更特别的,使用可以加速两个硅醇基团之间、硅醇基团和烷氧基甲硅烷基之间、硅醇基团和Si-Cl基团之间、或者烷氧基甲硅烷基或Si-Cl基团与水之间的缩合的催化剂(K)。另外,可以使用不同催化剂(K)的混合物。每种情况下基于聚合物共混物(A),催化剂(K)的优选使用浓度为至少10ppm,更优选至少0.1wt%。每种情况下基于聚合物共混物(A),催化剂(K)的优选使用浓度不超过20wt%,更优选不超过10wt%,更特别的是不超过2wt%。
聚合物共混物(A)可以是不含溶剂或含溶剂的。适合的有机溶剂的实例为挥发油、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1-6个碳原子的卤代烷、醚、诸如乙酸乙酯的酯、诸如甲乙酮的酮、诸如二甲基乙酰胺的酰胺、和二甲亚砜。在本发明的一个优选实施方案中,聚合物共混物(A)是不含溶剂的。在本发明的另一个优选实施方案中,聚合物共混物(A)是水乳液或分散液的形式。
聚合物共混物(A)还可以包含添加剂(W),例如流动控制助剂、水捕获剂、杀真菌剂、阻燃剂、分散助剂、染料、增塑剂、热稳定剂、剥离力改善剂、例如WO 2006/133769中所述类型的防飞溅助剂,香料、表面活性物质、附着力促进剂、纤维,如玻璃纤维和聚合纤维、诸如UV吸收剂和自由基捕获剂的光稳定剂、和特定的填料,如诸如氧化铁黑的颜料、石英、滑石、气相硅石、白垩或氧化铝。特别优选用作添加剂(W)的是沉淀或气相硅石,及其混合物。通过BET法测定,所述填料的比表面积应当至少为50m2/g,或优选为100-400m2/g。所述硅石填料可以是天然的亲水性的或可以通过已知技术疏水化。在聚合物共混物(A)中,添加剂(W)的量典型地为0wt%-70wt%,优选0wt%-50wt%。
聚合物共混物(A)还可以包含在热影响下或通过UV光照射能够产生自由基的化合物(I)。所述化合物(I)的实例是技术人员已知的热或光化学聚合引发剂,例如在E.T.Denisov、T.G.Denisova、和T.S.Pokidova所著的“自由基引发剂手册(Handbook of Free Radical Initiators)”,Wiley-Verlag 2003中描述的类型。
热引发剂(I)的实例为叔丁基过氧化物、过特戊酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、过苯甲酸叔丁酯、或过氧化氢异丙苯。光引发剂(I)的实例为二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮或苯甲酰甲酸甲酯。
聚合物共混物(A)可以通过单个组分以任何顺序彼此混合来生产。聚合物共混物(A)的生产可以连续或非连续进行。
本发明另外提供一种固化聚合物共混物(A)的方法,通过在5℃-300℃下加热聚合物共混物(A)1s-48h。其中聚合物共混物(A)包含作为混合物(V)的聚合物(P),其聚合物基(PR)是有机聚硅氧烷,固化优选在5℃-190℃的温度下进行。其中,相反,聚合物共混物(A)包含作为混合物(V)的低分子量混合物(N)或聚合物(P),其聚合物基(PR)是有机聚合物基,固化在5℃-300℃下发生。
对于固化,聚合物共混物(A)优选处于至少50℃的温度下,更特别的是至少80℃。对于固化,聚合物共混物(A)优选处于最高180℃,更特别的是最高150℃。
用于通过加热使聚合物共混物(A)交联的能量源优选为烘箱,例如鼓风干燥箱、加热隧道炉、加热辊筒、加热盘、红外辐射加热器、或微波炉。聚合物共混物(A)还可以通过用紫外光或电子束照射交联。
在本发明的一个特别优选实施方案中,通过通式[1]的烷氧基甲硅烷基的热分解,形成硅醇基团≡Si-OH,并通过随后的硅醇基团的缩合完成固化。在通式[1]的烷氧基甲硅烷基的热分解过程中,作为进一步分解产物,可以释放乙烯官能化合物。
本发明的一个特别优选实施方案使用聚合物共混物(A),在其固化过程中,不会释放挥发性有机或无机化合物。例如当化合物(V)的基R1、R2或R3代表或包含共混(A)并且在固化条件下不挥发时,存在所述类型的聚合物共混物。所述类型的聚合物共混物(A),在固化阶段不释放有机或无机化合物,同样通过裂解产物的聚合得到,所述裂解产物是在固化条件下,在由化合物(V)固化以给出非挥发化合物的过程中形成的。例如,包含三(1-苯基乙氧基)-乙烯基硅烷作为低分子量化合物(N)的聚合物共混物(A)的固化导致苯乙烯的消除,其可以在固化条件下聚合成聚苯乙烯。
特别优选聚合物共混物(A)无需引入(大气)湿气固化。
聚合物共混物(A)可以被加工成单组份(1K)或二组分(2k)系统。在1k系统的形式中,聚合物共混物(A)是稳定的。为了固化,如所述那样加热共混(A)而不添加其他组分。在2k系统的情况下,聚合物共混物(A)是不稳定的,聚合物共混物(A)的保存期非常有限。化合物(V)和催干剂(K)彼此分开储存和运输,必须直到在与其他组分一起加工形成聚合物共混物(A)之前不久才能混合。
聚合物共混物(A)以及由其产生的交联产物可以用于所有典型地使用交联硅氧烷,更特别的是弹性硅氧烷、硅树脂、和交联有机聚合物的目的。
聚合物共混物(A)尤其适于涂布纺织品,实例为纺织物、无纺织物、拉环编织、条纹平纹棉麻织物、成环编织、毛毡或经编织物。所述纺织品可以由天然纤维如棉、羊毛、丝等,或合成纤维如聚酯、聚酰胺、芳纶等制造。矿物纤维,如玻璃或硅酸盐、或金属纤维也可以提供制造纺织品的基础。一个优选的应用是聚合物共混物(A)在涂布气囊织物的应用。
而且,聚合物共混物(A)也可以用于含有矿物材料的涂层表面,如石头、瓷砖、板层、混凝土、石膏、塑料、天然物质或金属。
特别的,聚合物共混物(A)构成适合金属上的耐热涂层的涂料。依据其组成,固化的涂料可以在上至700℃的温度下使用。所述类型的高温涂层的应用包括例如排气装置、烤架、发动机成分、罐和平底锅、烤盘、烘箱和窝夫烤盘涂层。固化的聚合物共混物(A)也可以改善涂布的材料的耐刮擦性。
聚合物共混物(A)的用途的另一个可能性在于例如纸张上的固化聚合物涂层、聚合薄膜(例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜)、木材、软木、硅酸盐和金属基材、和其他聚合基材,如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺和聚酯的生产。
至于关注的所用的纸张,所讨论的纸张级别可以是低级类型,如吸水纸,包括牛皮纸,其为原料状态,即,未用化学品和/或天然聚合物质预处理,并具有60-150g/m2的重量,无胶纸、低游离度纸、含磨木浆的纸张、无光或未经压光处理的纸张、在生产过程中由于干法光泽缸的使用而在侧面上抛光的纸张,无需额外的复测度,非涂布纸张、或由废纸生产的纸张。
可选的,纸张可以是高级纸张类型,如低吸水纸、涂胶纸、高游离度纸张、化学纸张、砑光或蜡光纸、玻璃纸、羊皮纸或预涂纸。
用固化的聚合物共混物(A)涂布的薄膜和纸张例如适用于生产离型纸、衬纸、和隔离纸,包括用于例如浇铸膜或装饰箔、或泡沫材料的生产的隔离纸。其还适于生产用于配备自粘胶带或自粘片的反面,或自粘标签的书写面的离型纸、衬纸、和隔离纸、薄膜、和织物。
聚合物共混物(A)还适于配备诸如由纸张制成的包装材料、纸板箱、金属箔、和圆筒,其例如用于储存和/或运输粘性产品,如粘合剂和粘性食品。用交联的聚合物共混物(A)涂布的表面的应用的另一个实例是在所谓转移过程的上下文中的压敏粘合剂层的转移的支持物的配备。
应用技术人员熟悉的技术将聚合物共混物(A)施加在所述表面上,如刮刀涂布法、浸渍法、挤出法、注射或喷溅法、和旋涂法。所有类型的辊涂,如凹版胶辊、衬垫或通过多辊系统施加也是可能的,丝网印刷也一样。
要涂布的表面上的层厚度优选0.005-1000μm,更优选0.5-80μm。
聚合物共混物(A)同样适合作印模复合剂和适用于生产模制品。因此,可以使用包含烷氧基甲硅烷基官能聚烯烃作为混合物(V)的聚合物共混物(A),例如用于生产电缆套和管。聚合物共混物(A)同样可以用于生产硅树脂模制品。
聚合物共混物(A)也可以用作粘合剂、密封剂、和连结化合物、或胶接化合物、以及作为热熔粘合剂。例如可以在窗户构造中、在水族箱或玻璃橱窗的生产中、和电绝缘或电子装置中应用。在本文中的适合的基材典型地包括矿物基材、金属、塑料、玻璃、和陶瓷。
在上述通式中的所用上述符号在各自情况下具有彼此独立的定义。在所有通式中,硅原子是四价的。
除非另外指明,所有量和百分数以重量计,所有压力为0.10MPa(abs.),和所有温度为20℃。
实施例1:聚合物共混物的固化
在隔绝湿气的情况下,将含有1.60g(0.533mmol)α,ω-SiOH-端基聚二甲基硅氧烷(Mw=3000g/mol)、0.15g(0.495mmol)三(叔戊氧基)硅醇[CASNo.17906-35-3],和6mg三氟甲基磺酸亚铜-甲苯复合物[CAS 48209-28-5]在0.2ml乙酸乙酯中的溶液的混合物加热至140℃。1分钟后,得到固化的聚合物,其不溶于普通有机溶剂,如THF、乙酸乙酯、和甲苯。
实施例2:叔丁氧基硅烷官能硅氧烷的制备
向2.50g(10mmol)三(叔丁氧基)硅烷醇钠在10ml环己烷的溶液中滴加1.02g(5mmol)1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷,并将混合物在80℃下加热3小时。通过过滤除去沉淀后,通过蒸馏去除溶剂。得到2.6g无色油状物。
实施例3:聚合物共混物的固化
将含有9.00g实施例2中的叔丁氧基硅烷官能硅氧烷和0.50g异丙氧基铝(III)的混合物在150℃下加热1小时。由液体混合物形成的是不能熔化的固体,其不溶于普通有机溶剂,如THF、乙酸乙酯、和甲苯。
实施例4聚合物共混物的固化
在隔绝湿气的情况下,将含有0.26g双[(3-甲基二甲氧基硅烷基)丙基]聚环氧丙烷[CAS No.75009-88-0]、0.12g(0.40mmol)三(叔戊氧基)硅醇[CAS No.17906-35-3],和11mg三氟甲基磺酸亚铜-甲苯复合物[CAS48209-28-5]在0.2ml乙酸乙酯中的溶液的混合物加热至130℃。10分钟后,得到不黏手的、完全交联的聚合物,其不再溶于普通有机溶剂中,如THF、乙酸乙酯、和甲苯。
实施例5:三(叔丁氧基)乙烯基硅烷的合成
在0℃下,通过6小时,将191ml(1.30mol)乙烯基三氯硅烷在2100ml己烷中的溶液与574g叔丁醇钾混合。在室温下搅拌混合物2小时,并回流15小时。通过过滤去除沉淀后,蒸发去除溶剂,残余物进行分馏。得到63g无色油状物(沸点75℃,3mbar)。
实施例6:可热交联聚乙烯的制备和热固化
将含有2.70g聚乙烯(Mn=1600g/mol,Mw=4000g/mol)、0.27g聚乙烯基三(叔丁氧基)硅烷和20μl过苯甲酸叔丁酯加热至120℃下持续4小时。为了通过冷却至室温得到的无色三(叔丁氧基)硅烷官能聚乙烯的固化,将0.50g聚合物与8mg三氟甲基磺酸亚铜-甲苯复合物[CAS 48209-28-5],或10mg十二烷基苯磺酸一起加热至180℃下持续10分钟。在所述加热程序的过程中,熔融体转化成不可熔化的固体。
实施例7:叔丁氧基硅烷官能硅油的制备
20.0g二(叔丁氧基)而乙酰氧基硅烷在300ml甲基叔丁基酮的溶液与15.0g三乙胺和1.2mg水混合。混合物在60℃下加热4小时。在添加2.00ml三甲基氯硅烷和2.00ml三乙胺后,混合物在80℃下加热1小时。通过蒸馏去除溶剂,残余物置于乙酸乙酯中。用水洗涤溶液,有机相用硫酸镁干燥,蒸馏去除溶剂,得到9.30g无色油状物。
实施例8:聚合物共混物的固化
搅拌下将10mg三氟甲基磺酸亚铜-甲苯复合物[CAS 48209-28-5]在0.2ml乙酸乙酯的溶液混入1.00g实施例7中所述的硅氧烷和10.0gα,ω-SiOH-端基聚二甲基硅氧烷(Mw=6000g/mol)的混合物中。在140℃下加热混合物5分钟,产生无色固体,其不再可以溶于普通有机溶剂,如THF、乙酸乙酯、和甲苯。
实施例9:叔丁氧基硅烷官能硅油的制备
190gα,ω-SiOH-端基聚二甲基硅氧烷(Mw=6000g/mol)在1500ml甲基异丁基酮中的溶液与43.0g三乙胺混合,而后和50.0g二(叔丁氧基)二乙酰氧基硅烷混合,加热混合物至60℃。1小时后,加入15.0ml水,再过1小时后,加入15.0ml三甲基氯硅烷和15ml三乙胺的混合物。再过1小时,混合物冷却至室温。蒸馏去除溶剂后,油状残余物置于乙酸乙酯中,用水洗涤。有机相用硫酸镁干燥,蒸馏去除溶剂,得到215g无色油状物。
实施例10:聚合物共混物的固化
实施例9中所述叔丁氧基官能硅油可以热固化或通过紫外照射固化:
0.03g三苯基锍三氟甲基磺酸盐在0.5ml丙酮中的溶液与5.00g实施例9中所述的硅氧烷混合。用刮粉刀将混合物施加在玻璃板上,层厚度约为100μm。当丙酮挥发后,通过UV照射(40s,产自Dr.
Figure BPA00001205770000131
 AG的UVA-Cube,辐射密度:150mW/cm2)固化涂层。这给出不黏手涂层,其不再可以溶解在普通有机溶剂中,如THF、乙酸乙酯、和甲苯。
10.0g十二烷基苯磺酸在0.5ml乙酸乙酯中的溶液与5.00g实施例9中所述硅氧烷混合。用刮粉刀将混合物施加在玻璃板上,层厚度约为100μm。在140℃下加热薄膜5分钟,形成不黏手涂层,其不再可以溶解在普通有机溶剂中,如THF、乙酸乙酯、和甲苯。
实施例11:叔丁氧基硅烷官能硅树脂的制备
300g硅树脂(组合物(Me2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.5(O1/2L)0.4的树脂,其中L在每次出现中独立地为氢或乙基基;Mw=3000g/mol;OH基团含量为5.0wt%)在1000ml甲基异丁基酮中的溶液与26.0g三乙胺混合,而后与30.0g二(叔丁氧基)二乙酰氧基硅烷混合,将混合物加热至60℃。1小时后,加入9.00ml水,再过1小时后,加入15.0ml三甲基氯硅烷和15ml三乙胺的混合物。再过1小时,混合物冷却至室温,通过过滤去除形成的沉淀。蒸馏去除溶剂后,残余物置于乙酸乙酯中,用水洗涤。有机相用硫酸镁干燥,蒸馏去除溶剂,得到305g无色油状物。
实施例12:聚合物共混物的固化
10g实施例11中所述的硅树脂在10ml乙酸乙酯中的溶液与0.5g三氟甲基磺酸亚铜-甲苯复合物[CAS 48209-28-5]混合。用刮粉刀将混合物施加在玻璃板上,层厚度约为100μm。在140℃下加热混合物5分钟,形成不黏手涂层,其不再可以溶解在普通有机溶剂中,如THF、乙酸乙酯、和甲苯。

Claims (9)

1.可交联聚合物共混物(A),其包括:至少一种化合物(V),其具有至少一个通式[1]的烷氧基甲硅烷基,
≡Si-O-C(R1)(R2)(R3)     [1]
以及选自
Figure FPA00001205759900011
酸、
Figure FPA00001205759900012
碱、Lewis酸和Lewis碱的催化剂(K),
其中
R1、R2、和R3是氢、卤素、通过碳原子连接的基,其中基R1、R2、和R3可以彼此连接,或是通过碳原子连接并连接两个通式[1]的烷氧基甲硅烷基的二价基,条件是R1、R2、和R3中不超过两个基是氢,并排除通式≡Si-O-CH2-R4的烷氧基甲硅烷基,和
R4是1-12个碳原子的非支链脂族烃基,
排除交联时形成SiO2的聚合物共混物(A)。
2.权利要求1的可交联聚合物共混物(A),其中通式[1]的烷氧基甲硅烷基采用通式[2]:
=Si(R5)-O-C(R1)(R2)(R3)    [2]
其中
R5是氢、卤素、具有1-12个碳原子的非取代或取代脂族或芳族烃基、OH基团、-OR6基团、-OC(O)R6基团或金属氧基M-O-,
R6是具有1-12个碳原子的非取代或取代脂族或芳族烃基,和
M是金属原子,通过配体满足其任何自由价。
3.权利要求1或2的可交联聚合物共混物(A),其中基R1、R2、和R3是氢、氯、非取代或取代脂族或芳族烃基或通过碳原子连接的硅氧烷基,或者是羰基-C(O)R6、羧酸酯基-C(O)OR6、氰基-C≡N或酰胺基-C(O)NR6 2,基R6是氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
4.权利要求1-3之一的可交联聚合物共混物(A),其中化合物(V)是聚合物(P),其中通式[1]的烷氧基甲硅烷基通过硅原子上的自由价与一个或多个聚合物基(PR)共价键合,或基R1、R2、和R3包含或代表聚合物基(PR),所述基(PR)通过碳间隔与通式[1]的碳原子结合。
5.权利要求1-4之一的可交联聚合物共混物(A),其中聚合物基(PR)选自聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯、和有机聚硅氧烷,及它们的共聚物。
6.权利要求1-3之一的可交联聚合物共混物(A),其中化合物(V)是低分子量化合物(N),其具有至少一个通式[1]的基团。
7.一种用于固化聚合物共混物(A)的方法,所述聚合物共混物(A)包括至少一种化合物(V),其具有至少一个通式[1]的烷氧基甲硅烷基,
≡Si-O-C(R1)(R2)(R3)     [1]
以及选自
Figure FPA00001205759900021
酸、
Figure FPA00001205759900022
碱、Lewis酸和Lewis碱的催化剂(K),
其中
R1、R2、和R3是氢、卤素、通过碳原子连接的基,其中基R1、R2、和R3可以彼此连接,或通过碳原子连接并连接两个通式[1]的烷氧基甲硅烷基的二价基,条件是不超过两个基R1、R2、和R3是氢,并排除通式≡Si-O-CH2-R4的烷氧基甲硅烷基,和
R4是1-12个碳原子的非支链脂族烃基,
排除交联时形成SiO2的聚合物共混物(A),
聚合物共混物(A)在5℃-300℃下加热1s-48h。
8.通过在5℃-300℃下加热权利要求1-6的聚合物共混物(A)1s-48h生产的交联产物。
9.一种由权利要求1-6之一的聚合物共混物(A)生产涂层、硅烷交联模制品、以及粘合剂和密封剂的方法。
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