JP2011512447A - 硬化可能なポリマー混合物 - Google Patents
硬化可能なポリマー混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011512447A JP2011512447A JP2010547135A JP2010547135A JP2011512447A JP 2011512447 A JP2011512447 A JP 2011512447A JP 2010547135 A JP2010547135 A JP 2010547135A JP 2010547135 A JP2010547135 A JP 2010547135A JP 2011512447 A JP2011512447 A JP 2011512447A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer mixture
- groups
- general formula
- alkoxysilyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本発明の対象は、一般式[1]≡Si−O−C(R1)(R2)(R3)[1](式中、R1、R2、R3は請求項1に記載の意味を有する)の少なくとも1つのアルコキシシリル基を含む少なくとも1つの化合物(V)ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒(K)を含むが、架橋時にSiO2を形成するポリマー混合物(A)を除く、架橋性ポリマー混合物(A)である。ポリマー混合物(A)を硬化させる方法、ポリマー混合物(A)の加熱によって製造された架橋生成物、ポリマー混合物(A)からコーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を製造する方法も本発明の対象である。
Description
本発明は、熱硬化可能なポリマー混合物、ポリマー混合物を硬化させる方法、ポリマー混合物の加熱によって製造された架橋生成物および前記ポリマー混合物からコーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を製造する方法に関する。
加水分解可能なシリル基を含み、(大気)水分の侵入時に形成されるシラノール基の縮合によって硬化されるシロキサンならびに有機ポリマーは、従来の技術に属する。これらのポリマーの短所は、硬化速度が硬化すべきポリマー中の加水分解可能なシリル基への水拡散によって決定されるという事実である。とりわけ、厚い層の硬化は非常に緩慢なプロセスを示すことが多く、これにより、数多くの応用分野へのこれらのポリマーの使用が困難、あるいは不可能となる。そこで、厚い層においても、好ましくは(大気)水分の不在下で、速やかに硬化することができるシロキサンならびに有機ポリマーが求められている。
(大気)水分の不在下での厚いポリマー層の速やかな硬化は、例えば、SiH官能性シロキサンをビニル官能性のシロキサンまたは有機ポリマーと、貴金属触媒の存在において、反応させるヒドロシリル化法によって達成される。ヒドロシリル化によって硬化可能なポリマーの短所は、硬化に必要とされる貴金属触媒が非常に高価な原材料であることである。こうした高価な貴金属触媒は、この触媒が一般に製品中に残存して回収することができないため、特に問題がある。
従って、(大気)水分の不在下においても進行する、貴金属なしの架橋メカニズムが有利である。
US7135418B1には、アルコキシシラノールの原子層堆積法(Atomic Layer Deposition (ALD))ないし急速蒸着法(Rapid Vapor Depostion (RVD))による半導体基板へのSiO2層の析出が開示されている。この場合、第1のプロセスステップにおいて、半導体基板は金属前駆物質(例えばトリメチルアルミニウム)で被覆される。続いて、こうして被覆された表面は、SiO2の析出のために短時間にわたって繰り返して、二酸化ケイ素を遊離する、tert−ペントキシシリル基を含む先駆物質の雰囲気に曝露される。この場合、二酸化ケイ素は高められた温度にて、例えばトリス(tert−ペントキシ)シラノールから、とりわけ水およびアルケンの脱離下で形成される。
Don Tilleyらは、Adv.Mater.2001,13,pp.331−335において、トリス(tert−ブトキシ)シリル基を含む分子先駆物質の熱分解による混合酸化物の製造を教示している。混合酸化物の形成は(大気)水分の侵入なしに、90℃〜150℃の温度にて、イソブチレンおよび水の脱離下で行われる。
架橋されたシロキサンおよび有機ポリマーを製造するための、アルコキシシラノールないしアルコキシシリル基の熱分解の利用はこの文献中に記載されていない。
WO2005/035630A1には、tert−ブトキシ官能性シリコーン樹脂が記載されている。
Y.Abeら(Bull.Chem.Soc.Japan,1969,42,pp.1118−1123)は、無触媒熱処理によって高分子化合物に変換されるtert−ブトキシシラン(シロキサン)ならびにその縮合生成物を記載している。
J.Beckmannらは、Appl.Organomet.Chem.2003,17,pp.52−62において、tert−ブトキシシラノールの合成および無触媒熱縮合を記載している。
M.Sakataらは、J.Photopolym.Sci.Techn.1992,5,pp.181−190において、ジ(アセトキシ)−ジ(tert−ブトキシ)シランの縮合によるtert−ブトキシ官能性シロキサンの製造を記載している。これらのポリマーは、光酸(Photosaeuren)の存在下で電子線照射によって硬化され、SiO2が生成される。
本発明の対象は、
一般式[1]
≡Si−O−C(R1)(R2)(R3) [1]
の少なくとも1つのアルコキシシリル基を含む少なくとも1つの化合物(V)
ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒(K)
を含む、架橋性ポリマー混合物(A)
[上記式中、
R1、R2、R3は、水素、ハロゲン、1個の炭素原子を介して結合された基(その際、基R1、R2、R3は互いに結合されていてよい)を意味するか、または、一般式[1]の2個のアルコキシシリル基を結合させる、1個の炭素原子を介して結合された2価の基を意味するが、ただし、基R1、R2、R3のうち最高2個が水素を意味し、かつ式≡Si−O−CH2−R4のアルコキシシリル基が除外されていることを条件とし、かつ
R4は1〜12個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する]であるが、
ただし、架橋時にSiO2を形成するポリマー混合物(A)を除く。
一般式[1]
≡Si−O−C(R1)(R2)(R3) [1]
の少なくとも1つのアルコキシシリル基を含む少なくとも1つの化合物(V)
ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒(K)
を含む、架橋性ポリマー混合物(A)
[上記式中、
R1、R2、R3は、水素、ハロゲン、1個の炭素原子を介して結合された基(その際、基R1、R2、R3は互いに結合されていてよい)を意味するか、または、一般式[1]の2個のアルコキシシリル基を結合させる、1個の炭素原子を介して結合された2価の基を意味するが、ただし、基R1、R2、R3のうち最高2個が水素を意味し、かつ式≡Si−O−CH2−R4のアルコキシシリル基が除外されていることを条件とし、かつ
R4は1〜12個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する]であるが、
ただし、架橋時にSiO2を形成するポリマー混合物(A)を除く。
本発明の好ましい実施形態において、一般式[1]のアルコキシシリル基は一般式[2]
=Si(R5)−O−C(R1)(R2)(R3) [2]
[式中、
R5は、水素、ハロゲン、1〜12個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、OH基、−OR6基、−OC(O)R6基またはメタルオキシ基M−O−であり、
R6は、水素、1〜12個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
Mは、金属原子であり、場合により存在するその自由原子価が配位子によって飽和されている]の形を取る。
=Si(R5)−O−C(R1)(R2)(R3) [2]
[式中、
R5は、水素、ハロゲン、1〜12個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、OH基、−OR6基、−OC(O)R6基またはメタルオキシ基M−O−であり、
R6は、水素、1〜12個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
Mは、金属原子であり、場合により存在するその自由原子価が配位子によって飽和されている]の形を取る。
ポリマー混合物(A)は厚い層であっても、(大気)水分の侵入なしで、かつ、高価な貴金属触媒の不在下で、加熱によって硬化させることができる。とりわけ、そのために高温は不必要である。
一般式[1]において、≡Siで表された原子価のケイ素原子は、任意の基で飽和されていてよい。
基R1、R2、R3は特に、水素、塩素、非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基または、1個の炭素原子を介して結合されたシロキサン基、カルボニル基−C(O)R6、カルボン酸エステル基−C(O)OR6、シアノ基−C≡Nまたはアミド基−C(O)NR6 2(ここでR6は上記の意味を有する)を意味する。基R1、R2、R3は好ましくは1〜12個、特に1〜6個の炭素原子を有する。また、(ポリマー)反復単位を有する高分子基が好ましい。基R1、R2、R3は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基またはカルボキシル基−C(O)OCH3を表す。
基R1、R2、R3のうち2個または3個は互いに結合されていてよく、例えばR2およびR3はジオールから形成されていてもよい。
基R5は好ましくは、水素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、ビニル基、OH基、メタルオキシ基−O−Mまたは基−CH2−W(ここで、Wはヘテロ原子、例えばN、O、P、Sを表し、ヘテロ原子の自由原子価は好ましくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基ないしアリール基で飽和されている)である。
基R6は好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基またはフェニル基である。
基R1、R2、R3のうち2個または3個は互いに結合されていてよく、例えばR2およびR3はジオールから形成されていてもよい。
基R5は好ましくは、水素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、ビニル基、OH基、メタルオキシ基−O−Mまたは基−CH2−W(ここで、Wはヘテロ原子、例えばN、O、P、Sを表し、ヘテロ原子の自由原子価は好ましくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基ないしアリール基で飽和されている)である。
基R6は好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基またはフェニル基である。
基Mは好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、ビスマス、セリウムおよびスズから選択される金属原子を意味する。多価金属の場合、金属の自由原子価は、ハロゲン化物、好ましくはクロリドおよびブロミド、アルコキシド基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基、アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基およびフェニル基、カルボン酸基、好ましくは2〜16個の炭素原子を有するカルボン酸基または、一般に有機金属合成に使用される通例の単座および多座錯体配位子(例えばアセチルアセトン)によって飽和されている。
好ましくは、基≡Si−O−C(R1)(R2)(R3)は酸素に対するβ位に水素を有する。一般式[1]の好ましいアルコキシシリル基の例は、以下の式[3]〜[9]
≡Si−O−C(CH3)3 [3]
≡Si−O−C(CH3)2C2H5 [4]
≡Si−O−C(CH3)2C6H5 [5]
≡Si−O−C(CH3)2C(O)OCH3 [6]
≡Si−O−C(CH3)[C(O)OC2H5]2 [7]
≡Si−O−CH(CH3)C6H5 [8]
≡Si−O−CH(CH3)C(O)OCH3 [9]
の基である。
≡Si−O−C(CH3)3 [3]
≡Si−O−C(CH3)2C2H5 [4]
≡Si−O−C(CH3)2C6H5 [5]
≡Si−O−C(CH3)2C(O)OCH3 [6]
≡Si−O−C(CH3)[C(O)OC2H5]2 [7]
≡Si−O−CH(CH3)C6H5 [8]
≡Si−O−CH(CH3)C(O)OCH3 [9]
の基である。
化合物(V)は高分子化合物ないしポリマー化合物(P)または低分子化合物(N)であってよい。
本発明の好ましい実施形態において、化合物(V)は、一般式[1]のアルコキシシリル基がケイ素原子の自由原子価によって1つ以上のポリマー基(PR)に共有結合されているポリマー(P)である。また、基R1、R2、R3もポリマー基(PR)を表してよいかまたは含んでよく、その際、これらの基(PR)は1個の炭素スペーサーによって一般式[1]の炭素原子に結合されている。
この場合、ポリマー基(PR)として、あらゆる有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンを使用することができる。非分枝鎖状および分枝鎖状の適切なポリマーの例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリメタクリレートならびにオルガノポリシロキサン、例えば直鎖状、分枝鎖状および環状のオルガノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサン樹脂ならびにそれらのコポリマーである。
ポリマー基(PR)が一般式[1]のアルコキシシリル基のケイ素原子の自由原子価に共有結合しているポリマー(P)の例は、鎖内に一般式[1]のアルコキシシリル基を有するポリエチレンまたはポリ酢酸ビニルである。
ポリマー基(PR)が基R1、R2、R3に一致するかまたは基R1、R2、R3の一部を表しているポリマー(P)の例は、一般式[10]
≡Si−O−C(R1)(R2)(CH2CH2−[Si(CH3)2−O]x−Si(CH3)3) [10]
[式中、xは10〜100の間の整数を表し、≡Siで表されたケイ素原子の自由原子価は任意の基で飽和されている]のポリシロキサンである。
この場合、ポリマー基(PR)として、あらゆる有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンを使用することができる。非分枝鎖状および分枝鎖状の適切なポリマーの例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリメタクリレートならびにオルガノポリシロキサン、例えば直鎖状、分枝鎖状および環状のオルガノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサン樹脂ならびにそれらのコポリマーである。
ポリマー基(PR)が一般式[1]のアルコキシシリル基のケイ素原子の自由原子価に共有結合しているポリマー(P)の例は、鎖内に一般式[1]のアルコキシシリル基を有するポリエチレンまたはポリ酢酸ビニルである。
ポリマー基(PR)が基R1、R2、R3に一致するかまたは基R1、R2、R3の一部を表しているポリマー(P)の例は、一般式[10]
≡Si−O−C(R1)(R2)(CH2CH2−[Si(CH3)2−O]x−Si(CH3)3) [10]
[式中、xは10〜100の間の整数を表し、≡Siで表されたケイ素原子の自由原子価は任意の基で飽和されている]のポリシロキサンである。
好ましいポリマー(P)は、一般式[11]
(R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d [11]
[式中、
R7は、基R5であり、かつ少なくとも1つの基R7は−O−C(R1)(R2)(R3)であり、
a、b、cおよびdは、総和a+b+cが少なくとも1であることを条件として、0以上の整数値であり、かつ
R1、R2、R3およびR5は上記の意味を有していてよい]の直鎖状、分枝鎖状および環状のオルガノポリシロキサンである。
(R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d [11]
[式中、
R7は、基R5であり、かつ少なくとも1つの基R7は−O−C(R1)(R2)(R3)であり、
a、b、cおよびdは、総和a+b+cが少なくとも1であることを条件として、0以上の整数値であり、かつ
R1、R2、R3およびR5は上記の意味を有していてよい]の直鎖状、分枝鎖状および環状のオルガノポリシロキサンである。
基R7は好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、OH基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基または基−O−C(R1)(R2)(R3)である。
特に好ましくは、ポリマー(P)は、末端位または側位に一般式[1]のアルコキシシリル基を有する直鎖状シロキサンである。
アルコキシシリル官能性ポリマー(P)の製造には、通常の、当業者に周知の合成法を使用することができる。例えば、アルコキシシリル官能性ポリエチレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いた配位重合によるかまたは、一般式[1]の基を含むビニル官能性アルコキシシランをポリエチレンにラジカルグラフトさせることによって得ることができる。アルコキシシリル官能性ポリ酢酸ビニルの製造は、例えば、一般式[1]の基を含むビニル官能性アルコキシシランを酢酸ビニルとラジカル重合させることによって得ることができる。一般式[1]の基を含むアルコキシシラン修飾ポリメタクリレートの製造には、メタクリル官能性アルコキシシランをメタクリレートと共重合させることができる。アルコキシシラン官能性ポリウレタンの製造は、例えば、イソシアネート官能性プレポリマーを、一般式[1]の基を含むアミノ官能性アルコキシシランと反応させることによって可能である。
アルコキシシリル官能性ポリマー(P)は、例えば、α,ω−SiOH官能性シロキサンまたはSiOH官能性シリコーン樹脂と、一般式[12]
R5 4-nSi(O−C(R1)(R2)(R3))n [12]
[式中、
nは、1、2または3の値であり、
R1、R2、R3およびR5は上記の意味を有する]のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との反応によるか、または
一般式[12]のシランの縮合によるか、または
一般式[12]のシランと、一般式[13]
YeSiR8 4-e [13]
[式中、
Yは、水素、OH基、ハロゲン、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、1〜12個の炭素原子を有するカルボキシル基であり、
R8は、1〜12個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
eは、1、2、3および4の値であってよい]のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との共縮合によるか、または
当業者に既知の、一般式[11]のオルガノポリシロキサンと一般式[12]の1つ以上のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との平衡化によって得ることができる。
R5 4-nSi(O−C(R1)(R2)(R3))n [12]
[式中、
nは、1、2または3の値であり、
R1、R2、R3およびR5は上記の意味を有する]のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との反応によるか、または
一般式[12]のシランの縮合によるか、または
一般式[12]のシランと、一般式[13]
YeSiR8 4-e [13]
[式中、
Yは、水素、OH基、ハロゲン、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、1〜12個の炭素原子を有するカルボキシル基であり、
R8は、1〜12個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
eは、1、2、3および4の値であってよい]のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との共縮合によるか、または
当業者に既知の、一般式[11]のオルガノポリシロキサンと一般式[12]の1つ以上のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との平衡化によって得ることができる。
本発明のさらに別の実施形態において、化合物(V)は、一般式[1]の少なくとも1つの基を含む低分子化合物(N)である。一般に、低分子化合物(N)は上記の一般式[12]のシランの形で存在する。好ましくは化合物(N)として、以下の式[14]〜[25]
XSi(O−C(CH3)3)3 [14]、
X2Si(O−C(CH3)3)2 [15]、
X3Si(O−C(CH3)3) [16]、
XSi(O−C(CH3)2C2H5)3 [17]、
X2Si(O−C(CH3)2C2H5)2 [18]、
X3Si(O−C(CH3)2C2H5) [19]、
XSi(O−CH(CH3)(C6H5))3 [20]、
X2Si(O−CH(CH3)(C6H5))2 [21]、
X3Si(O−CH(CH3)(C6H5)) [22]、
XSi(O−CH(CH3)C(O)OCH3)3 [23]、
X2Si(O−CH(CH3)C(O)OCH3)2 [24]、
X3Si(O−CH(CH3)C(O)OCH3) [25]
[式中、
Xは、Cl、OH、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、1〜6個の炭素原子を有するカルボキシル基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基またはメタルオキシ基M−O−であり、かつ
Mは上記の意味を有する]の物質およびその加水分解生成物および縮合生成物が使用される。
XSi(O−C(CH3)3)3 [14]、
X2Si(O−C(CH3)3)2 [15]、
X3Si(O−C(CH3)3) [16]、
XSi(O−C(CH3)2C2H5)3 [17]、
X2Si(O−C(CH3)2C2H5)2 [18]、
X3Si(O−C(CH3)2C2H5) [19]、
XSi(O−CH(CH3)(C6H5))3 [20]、
X2Si(O−CH(CH3)(C6H5))2 [21]、
X3Si(O−CH(CH3)(C6H5)) [22]、
XSi(O−CH(CH3)C(O)OCH3)3 [23]、
X2Si(O−CH(CH3)C(O)OCH3)2 [24]、
X3Si(O−CH(CH3)C(O)OCH3) [25]
[式中、
Xは、Cl、OH、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、1〜6個の炭素原子を有するカルボキシル基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基またはメタルオキシ基M−O−であり、かつ
Mは上記の意味を有する]の物質およびその加水分解生成物および縮合生成物が使用される。
化合物(V)は平均で1分子当たり1〜10000個の一般式[1]のアルコキシシリル基を含んでいる。化合物(V)が低分子化合物(N)であれば、一般式[1]のアルコキシシリル基の数は好ましくは1に等しい。アルコキシシリル基1個当たりの基−O−C(R1)(R2)(R3)の数は、1、2、3または4である。2個または3個が特に好ましい。
化合物(V)がポリマー(P)であれば、一般式[1]のアルコキシシリル基の数は、好ましくは1〜10000である。一般式[1]のアルコキシシリル基の数は特に好ましくは5〜1000である。この場合、アルコキシシリル基1個当たりの基−O−C(R1)(R2)(R3)の数は、1、2または3である。2個または3個が特に好ましい。
化合物(V)がポリマー(P)であれば、一般式[1]のアルコキシシリル基の数は、好ましくは1〜10000である。一般式[1]のアルコキシシリル基の数は特に好ましくは5〜1000である。この場合、アルコキシシリル基1個当たりの基−O−C(R1)(R2)(R3)の数は、1、2または3である。2個または3個が特に好ましい。
さらに、ポリマー混合物(A)は、有機ポリマーおよびシロキサンを含んでいてよい。水との反応によってSiOH基を形成し得るか、またはSiOH含有分子と縮合反応し得る基を含むポリマーおよびシロキサンが好ましい。該有機ポリマーおよびシロキサンの例は、SiOH官能性シリコーン油およびシリコーン樹脂ならびに、例えばDE 10 2006 022 095 A1に記載されている加水分解可能なSi−Oアルキル基を含むシロキサンおよび有機ポリマーである。
好ましい触媒(K)はルイス酸およびブレーンステッド酸である。適切なルイス酸の例は、スズ、酸化スズならびにスズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート(DBTL)、チタン、酸化チタンならびにチタン化合物、例えばチタン(IV)イソプロパノラート、銅、酸化銅ならびに銅化合物、例えば銅(I)トリフルオロメタンスルホネート、鉄、酸化鉄ならびに鉄化合物、例えば塩化鉄(III)、鉄(III)アセチルアセトネート、マンガン、酸化マンガンならびにマンガン化合物、例えばマンガン(II)アセチルアセトネート、アルミニウム、酸化アルミニウムならびにアルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウム(III)、アルミニウム(III)イソプロパノラート、トリメチルアルミニウム、ホウ素、酸化ホウ素ならびにホウ素化合物、例えば三塩化ホウ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウムならびにジルコニウム化合物、例えばジルコニウム(IV)アセチルアセトネート、ガリウム、酸化ガリウムならびにガリウム化合物、例えばガリウム(III)アセチルアセトネート、セリウム、酸化セリウムならびにセリウム化合物、例えば塩化セリウム(III)および亜鉛、酸化亜鉛ならびに亜鉛化合物、例えばラウリン酸亜鉛ないしピバル酸亜鉛である。適切なブレーンステッド酸の例は、カルボン酸、例えばラウリン酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゾスルホン酸、鉱酸、例えば塩酸、硝酸およびリン酸である。さらに、高エネルギー線、例えばUV光または電子線の照射の際に、分解してプロトンを放出する化合物も適切である。該化合物の例として、ジアリールヨードニウム化合物、例えば{4−[(2−ヒドロキシテトラデシル)−オキシ]−フェニル}フェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムニトレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート、トリアリールスルホニウム化合物、例えば4−(チオフェノキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、4−(ブロモフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよびN−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネートならびに2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
特に、2個のシラノール基間の縮合、シラノール基とアルコキシシリル基間の縮合、シラノール基とSi−Cl基間の縮合、あるいはアルコキシシリル基またはSi−Cl基と水との間の縮合を促進する触媒(K)が使用される。さらに、異なった触媒(K)の混合物も使用することができる。触媒(K)は好ましくは、それぞれポリマー混合物(A)に対して、少なくとも10ppm、特に好ましくは少なくとも0.1質量%の濃度で使用される。触媒(K)は好ましくは、それぞれポリマー混合物(A)に対して、最高20質量%、特に好ましくは最高10質量%、とりわけ最高2質量%の濃度で使用される。
ポリマー混合物(A)は、溶剤非含有でも溶剤含有でもよい。適切な有機溶剤の例は、ベンジン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1〜6個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、エーテル、エステル、例えば酢酸エチル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アミド、例えばジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドである。本発明の好ましい実施形態において、ポリマー混合物(A)は溶剤非含有である。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、ポリマー混合物(A)は、水性の乳濁液または分散液の形で存在する。
さらに、ポリマー混合物(A)は、添加剤(W)、例えば流動助剤、水捕捉剤、殺菌剤、難燃剤、分散助剤、色素、軟化剤、熱安定剤、剥離力調整剤、例えばWO2006/133769に記載の曇り防止剤、香料、表面活性剤、接着促進剤、繊維、例えばグラスファイバー、プラスチックファイバー、光安定剤、例えばUV吸収剤およびラジカル捕捉剤および微粒子充填剤、例えばカーボンブラック、顔料、例えば酸化鉄黒、石英、タルク、熱分解シリカ、チョークまたは酸化アルミニウムを含んでいてよい。特に好ましくは、添加剤(W)として、沈降シリカおよび熱分解シリカ、ならびにそれらの混合物が使用される。これらの充填剤の比表面積は、BET法による測定に準拠して、少なくとも50m2/g、好ましくは100〜400m2/gであるべきである。上記のシリカ充填剤は親水性を有していてもよいか、または既知の方法で疎水化されていてもよい。ポリマー混合物(A)中の添加剤(W)の含有量は、一般に0〜70質量%、好ましくは0〜50質量%である。
さらに、ポリマー混合物(A)は、熱作用またはUV光の照射によってフリーラジカルを形成する化合物(I)を含んでいてよい。これらの化合物(I)の例は、当業者に既知の、例えばE.T.Denisov,T.G.DenisovaおよびT.S.Pokidovaの"Handbook of Free Radical Initiators",Willey出版、2003年に記載の熱的および光化学的な重合開始剤である。
熱重合開始剤(I)の例は、tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチル−ペルオキソピバレート、tert−ブチル−ペルオキソ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、tert−ブチル−ペルオキソベンゾエートまたはクミルヒドロペルオキシドである。光重合開始剤(I)の例は、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンまたはメチルベンゾイルホルメートである。
ポリマー混合物(A)の製造には、個々の成分が任意の順序で互いに混合されてよい。この場合、ポリマー混合物(A)の製造は連続的または不連続的に行なわれてよい。
本発明のもう一つの対象は、ポリマー混合物(A)を硬化させる方法であり、その際、ポリマー混合物(A)は1秒〜48時間にわたって5℃〜300℃に加熱される。ポリマー混合物(A)が化合物(V)として、ポリマー基(PR)がオルガノポリシロキサンであるポリマー(P)を含む場合には、硬化は好ましくは5℃〜190℃の温度で実施される。他方、ポリマー混合物(A)が化合物(V)として、低分子化合物(N)またはポリマー基(PR)が有機ポリマー基を表すポリマー(P)を含む場合には、硬化は5℃〜300℃で行われる。
ポリマー混合物(A)は、硬化のために、少なくとも50℃、特に少なくとも80℃の温度にすることが好ましい。ポリマー混合物(A)は、硬化のために、最高で180℃、特に最高で150℃の温度にすることが好ましい。
ポリマー混合物(A)は、硬化のために、少なくとも50℃、特に少なくとも80℃の温度にすることが好ましい。ポリマー混合物(A)は、硬化のために、最高で180℃、特に最高で150℃の温度にすることが好ましい。
加熱によるポリマー混合物(A)の架橋のためのエネルギー源として、好ましくは炉、例えば空気循環乾燥炉、トンネル加熱炉、加熱ロール、加熱プレート、赤外線放熱体またはマイクロ波が使用される。ポリマー混合物(A)は、紫外光または電子線の照射によっても架橋させることができる。
本方法の特に好ましい実施形態において、硬化は一般式[1]のアルコキシシリル基の熱分解によるシラノール基≡Si−OHの形成と、続くシラノール基の縮合によって行なわれる。一般式[1]のアルコキシシリル基の熱分解の際、さらに別の分解生成物としてビニル官能性化合物が遊離されることがある。
本方法の特に好ましい実施形態において、硬化の過程で揮発性の有機化合物も無機化合物も遊離しないポリマー混合物(A)が使用される。該ポリマー混合物は、例えば、化合物(V)の基R1、R2またはR3が不揮発性ポリマー基を表すかまたは含み、かつこの混合物(A)のその他の成分も硬化条件下で不揮発性である場合に存在する。また、硬化時に化合物(V)から形成された分解生成物が硬化条件下で重合されて不揮発性化合物となることにより、硬化の過程で揮発性の有機化合物も無機化合物も遊離しないポリマー混合物(A)も得ることができる。例えば、低分子化合物(N)としてトリス(1−フェニルエトキシ)ビニルシランを含むポリマー混合物(A)の硬化はスチレンの脱離をもたらすが、これは硬化条件下で重合されてポリスチレンになることができる。
特に好ましくは、ポリマー混合物(A)の硬化は(大気)水分の侵入なしで行われる。
ポリマー混合物(A)は、1成分(1K)系としても2成分(2K)系としても加工されることができる。ポリマー混合物(A)は、1K系の形で貯蔵可能である。硬化のために、この混合物(A)は、上記のようにその他の成分を添加せずに加熱される。2K系の場合には、ポリマー混合物(A)は貯蔵不可能であるか、あるいはポリマー混合物(A)のポットライフは大幅に制限される。化合物(V)と触媒(K)は、互いに別々に貯蔵および輸送されなければならず、かつ加工の直前になって初めて他の成分と混合されてポリマー混合物(A)とされるべきである。
ポリマー混合物(A)ならびにそれから製造された架橋生成物は、架橋シロキサン、特にエラストマーシロキサン、シリコーン樹脂および架橋有機ポリマーが一般に使用されるすべての目的に使用することができる。
ポリマー混合物(A)は、繊維製面状構造物(textilen Flaechengebilden)、例えば織物、フリース(Vliesen)、編布、不織布(Gelegen)、メリヤス類、フェルトまたは経メリヤス類のコーティングに特に適している。この場合、繊維製面状構造物は、天然繊維、例えば木綿、ウール、絹などから編成されていても、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、アラミドなどから編成されていてもよい。また、繊維製品は、無機繊維、例えばガラスまたはシリケートまたは金属繊維から編成されていてもよい。好ましい応用は、エアバッグ織物コーティングへのポリマー混合物(A)の利用である。
さらに、ポリマー混合物(A)は、無機物、例えば石、レンガ、パネル(Platten)、コンクリート、モルタル、プラスチック、天然材料または金属からなる表面のコーティングにも使用することができる。
特に、ポリマー混合物(A)は、金属の耐熱被覆に適したコーティング材料である。硬化されたコーティング材料はその組成に応じて700℃までの温度で使用することが可能である。この種の高温コーティングの使用例として、例えば、排気管塗装、グリル塗装、エンジン部品塗装、ポット塗装およびフライパン塗装、ベーキングトレイ塗装、レンジ塗装およびワッフル焼き型塗装が挙げられる。また、硬化されたポリマー混合物(A)は、コーティングされた材料の耐食性を向上させることができる。
特に、ポリマー混合物(A)は、金属の耐熱被覆に適したコーティング材料である。硬化されたコーティング材料はその組成に応じて700℃までの温度で使用することが可能である。この種の高温コーティングの使用例として、例えば、排気管塗装、グリル塗装、エンジン部品塗装、ポット塗装およびフライパン塗装、ベーキングトレイ塗装、レンジ塗装およびワッフル焼き型塗装が挙げられる。また、硬化されたポリマー混合物(A)は、コーティングされた材料の耐食性を向上させることができる。
ポリマー混合物(A)のさらに別途の使用可能性は、紙、プラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム)、木材、コルク、シリケート基板および金属基板ならびにその他のポリマー基板、例えばポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミドおよびポリエステルへの硬化ポリマーコーティングの製造である。
使用する紙は、低級の紙品種、例えば、生のすなわち化学薬品および/または天然高分子天然材料で前処理されていない質量60〜150g/m2のクラフト紙を含む吸取可能な紙、サイズ処理されていない紙、濾水度(Mahlgehalt)の低い紙、中質紙、艶出し処理(satinierte)またはカレンダー処理されていない紙、製造時に、コストのかかるさらなる対策をせずに、乾燥艶出しローラを使用して片側が平滑化されている紙、非コート紙または紙くずから製造された紙等であってよい。しかし、紙はまた、高級の紙品種、例えば吸取難い紙、サイズ処理された紙、濾水度の高い紙、上質紙、カレンダー処理または艶出し処理された紙、硫酸紙、硫酸紙化した(pergamentisierte)紙またはプレコート紙であってもよい。
硬化されたポリマー混合物(A)でコートされた紙およびフィルムは、例えば、剥離紙、マスキング紙および、例えばキャストフィルムまたは化粧フィルムまたは発泡材の製造に使用されるインターリーフ(Mitlaeuferpapieren)を含むインターリーフの製造に適している。さらに、接着テープまたは接着フィルムの裏側または接着ラベルの記銘側に付装するための剥離紙、マスキング紙およびインターリーフ、剥離フィルム、マスキングフィルムおよびインターリーフフィルム、および剥離クロス、マスキングクロスおよびインターリーフクロスの製造にも適している。
ポリマー混合物(A)は、また、包装材料、例えば紙製の包装材料、ボール箱、金属フィルムおよび、例えば粘着物、例えば接着剤および粘着性食品の貯蔵および/または輸送用の容器などへの付装にも適している。架橋されたポリマー混合物(A)でコートされた表面のさらに別の応用例は、いわゆる「トランスファーコーティング」に際する接着層の転写のためのキャリアへの付装である。
使用する紙は、低級の紙品種、例えば、生のすなわち化学薬品および/または天然高分子天然材料で前処理されていない質量60〜150g/m2のクラフト紙を含む吸取可能な紙、サイズ処理されていない紙、濾水度(Mahlgehalt)の低い紙、中質紙、艶出し処理(satinierte)またはカレンダー処理されていない紙、製造時に、コストのかかるさらなる対策をせずに、乾燥艶出しローラを使用して片側が平滑化されている紙、非コート紙または紙くずから製造された紙等であってよい。しかし、紙はまた、高級の紙品種、例えば吸取難い紙、サイズ処理された紙、濾水度の高い紙、上質紙、カレンダー処理または艶出し処理された紙、硫酸紙、硫酸紙化した(pergamentisierte)紙またはプレコート紙であってもよい。
硬化されたポリマー混合物(A)でコートされた紙およびフィルムは、例えば、剥離紙、マスキング紙および、例えばキャストフィルムまたは化粧フィルムまたは発泡材の製造に使用されるインターリーフ(Mitlaeuferpapieren)を含むインターリーフの製造に適している。さらに、接着テープまたは接着フィルムの裏側または接着ラベルの記銘側に付装するための剥離紙、マスキング紙およびインターリーフ、剥離フィルム、マスキングフィルムおよびインターリーフフィルム、および剥離クロス、マスキングクロスおよびインターリーフクロスの製造にも適している。
ポリマー混合物(A)は、また、包装材料、例えば紙製の包装材料、ボール箱、金属フィルムおよび、例えば粘着物、例えば接着剤および粘着性食品の貯蔵および/または輸送用の容器などへの付装にも適している。架橋されたポリマー混合物(A)でコートされた表面のさらに別の応用例は、いわゆる「トランスファーコーティング」に際する接着層の転写のためのキャリアへの付装である。
上記表面へのポリマー混合物(A)の塗布には、当業者に周知の方法、例えばナイフ塗布法、浸漬法、押出し法、吹付け法または噴霧法ならびに遠心法が使用される。また、あらゆる種類のロールコーティング法、例えばグラビアロール法、キスロール法(Pflatschen)またはマルチロールシステムによる塗布ならびにスクリーン印刷法も可能である。
コーティングすべき表面上の層厚さは好ましくは0.005〜1000μm、特に好ましくは0.5〜80μmである。
コーティングすべき表面上の層厚さは好ましくは0.005〜1000μm、特に好ましくは0.5〜80μmである。
ポリマー混合物(A)は、型取りコンパウンドとして適していると共に、成形品の製造にも適している。例えば、アルコキシシラン官能性ポリオレフィンを化合物(V)として含むポリマー混合物(A)は、例えばケーブル被覆および管の製造に使用することができる。また、ポリマー混合物(A)はシリコーン成形品の製造に使用することも可能である。
同様に、ポリマー混合物(A)は、接着剤、シーリング材および目地シーリング材またはパテ止め剤ならびに溶融接着剤として使用することもできる。これらは、例えば、窓工事、飼育用水槽または展示ケースの製作ならびに電気装置または電子装置の絶縁に使用可能である。その際、下地としては、一般に、無機下地、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックが適切である。
上述した式の上記のすべての記号は、それぞれ互いに独立してそれらの意味を有する。すべての式中において、ケイ素原子は4価である。
特記しない限り、すべての量およびパーセントの記載は質量を基準にしており、すべての圧力は0.10MPa(絶対)に、すべての温度は20℃を基準にしている。
実施例1:ポリマー混合物の硬化
α,ω−SiOHを末端基とするポリジメチルシロキサン(Mw=3000g/mol)1.60g(0.533mmol)と、トリス(tert−ペントキシ)シラノール[CAS番号17906−35−3]0.15g(0.495mmol)と、酢酸エチル0.2mLに銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]6mgを溶解した溶液とを含む混合物を、水分の排除下で、140℃に加熱する。1分後、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンに不溶の、硬化されたポリマーが得られる。
α,ω−SiOHを末端基とするポリジメチルシロキサン(Mw=3000g/mol)1.60g(0.533mmol)と、トリス(tert−ペントキシ)シラノール[CAS番号17906−35−3]0.15g(0.495mmol)と、酢酸エチル0.2mLに銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]6mgを溶解した溶液とを含む混合物を、水分の排除下で、140℃に加熱する。1分後、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンに不溶の、硬化されたポリマーが得られる。
実施例2:tert−ブトキシシリル官能性シロキサンの製造
10mLのシクロヘキサンにナトリウム−トリス(tert−ブトキシ)シラノレート2.50g(10mmol)を溶解した溶液に、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン1.02g(5mmol)を滴下し、この混合物を3時間にわたって80℃に加熱する。沈殿物の濾別後、溶剤を蒸留除去する。無色の油2.6gが得られる。
10mLのシクロヘキサンにナトリウム−トリス(tert−ブトキシ)シラノレート2.50g(10mmol)を溶解した溶液に、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン1.02g(5mmol)を滴下し、この混合物を3時間にわたって80℃に加熱する。沈殿物の濾別後、溶剤を蒸留除去する。無色の油2.6gが得られる。
実施例3:ポリマー混合物の硬化
実施例2で得られるtert−ブトキシシリル官能性シロキサン9.00gと、アルミニウムイソプロピラート0.50gとを含む混合物を、1時間にわたって、150℃に加熱する。この液状混合物から、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンに不溶の、溶融できない固体が形成される。
実施例2で得られるtert−ブトキシシリル官能性シロキサン9.00gと、アルミニウムイソプロピラート0.50gとを含む混合物を、1時間にわたって、150℃に加熱する。この液状混合物から、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンに不溶の、溶融できない固体が形成される。
実施例4:ポリマー混合物の硬化
ビス[(3−メチルジメトキシシリル)プロピル]−ポリプロピレンオキシド[CAS番号75009−88−0]0.26gと、トリス(tert−ペントキシ)シラノール[CAS番号17906−35−3]0.12g(0.40mmol)と、酢酸エチル0.2mLに銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]11mgを溶解した溶液とを含む混合物を、水分の排除下で、130℃に加熱する。10分後、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性の、完全架橋ポリマーが得られる。
ビス[(3−メチルジメトキシシリル)プロピル]−ポリプロピレンオキシド[CAS番号75009−88−0]0.26gと、トリス(tert−ペントキシ)シラノール[CAS番号17906−35−3]0.12g(0.40mmol)と、酢酸エチル0.2mLに銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]11mgを溶解した溶液とを含む混合物を、水分の排除下で、130℃に加熱する。10分後、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性の、完全架橋ポリマーが得られる。
実施例5:トリス(tert−ブトキシ)ビニルシランの合成
ヘキサン2100mLにビニルトリクロロシラン191ml(1.30mol)を溶解した溶液に、0℃にて6時間以内に、カリウム−tert−ブチレート574gを添加する。この混合物を室温にて2時間にわたり、かつ、還流下で15時間にわたって攪拌する。沈殿物の濾別後、溶剤を蒸発除去し、残留物を分留する。無色の油(沸点75℃、3mbar)63gが得られる。
ヘキサン2100mLにビニルトリクロロシラン191ml(1.30mol)を溶解した溶液に、0℃にて6時間以内に、カリウム−tert−ブチレート574gを添加する。この混合物を室温にて2時間にわたり、かつ、還流下で15時間にわたって攪拌する。沈殿物の濾別後、溶剤を蒸発除去し、残留物を分留する。無色の油(沸点75℃、3mbar)63gが得られる。
実施例6:熱架橋性ポリエチレンの製造および熱硬化
ポリエチレン(Mn=1600g/mol、Mw=4000g/mol)2.70gと、ビニル−トリス(tert−ブトキシ)シラン0.27gと、tert−ブチルペルオキシベンゾエート20μLとを含む混合物を、4時間にわたって、120℃に加熱する。室温への冷却によって得られた無色のトリス(tert−ブトキシ)シラン官能性ポリエチレンの硬化のため、このポリマー0.50gを銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]8mgないしドデシルベンゼンスルホン酸10mgと共に、10分にわたって、180℃に加熱する。その際、溶融物は溶融できない固体に変化する。
ポリエチレン(Mn=1600g/mol、Mw=4000g/mol)2.70gと、ビニル−トリス(tert−ブトキシ)シラン0.27gと、tert−ブチルペルオキシベンゾエート20μLとを含む混合物を、4時間にわたって、120℃に加熱する。室温への冷却によって得られた無色のトリス(tert−ブトキシ)シラン官能性ポリエチレンの硬化のため、このポリマー0.50gを銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]8mgないしドデシルベンゼンスルホン酸10mgと共に、10分にわたって、180℃に加熱する。その際、溶融物は溶融できない固体に変化する。
実施例7:tert−ブトキシシリル官能性シリコーン油の製造
メチルイソブチルケトン300mLにジ(tert−ブトキシ)ジアセトキシシラン20.0gを溶解した溶液に、トリエチルアミン15.0gと水1.2mLとを添加する。この混合物を、4時間にわたって、60℃に加熱する。トリメチルクロロシラン2.00mLと、トリエチルアミン2.00mLとを添加後、混合物を1時間にわたって80℃に加熱する。溶剤を蒸留除去し、残留物を酢酸エチルに溶解する。水でこの溶液を洗浄し、硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させ、溶剤を蒸留除去した後、無色の油9.30gが得られる。
メチルイソブチルケトン300mLにジ(tert−ブトキシ)ジアセトキシシラン20.0gを溶解した溶液に、トリエチルアミン15.0gと水1.2mLとを添加する。この混合物を、4時間にわたって、60℃に加熱する。トリメチルクロロシラン2.00mLと、トリエチルアミン2.00mLとを添加後、混合物を1時間にわたって80℃に加熱する。溶剤を蒸留除去し、残留物を酢酸エチルに溶解する。水でこの溶液を洗浄し、硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させ、溶剤を蒸留除去した後、無色の油9.30gが得られる。
実施例8:ポリマー混合物の硬化
酢酸エチル0.2mLに銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]10mgを溶解した溶液を、実施例7に記載したシロキサン1.00gおよびα,ω−SiOHを末端基とするポリジメチルシロキサン(Mw=6000g/mol)10.0gと、攪拌下で混合する。この混合物を5分にわたって140℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、無色の固体が得られる。
酢酸エチル0.2mLに銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]10mgを溶解した溶液を、実施例7に記載したシロキサン1.00gおよびα,ω−SiOHを末端基とするポリジメチルシロキサン(Mw=6000g/mol)10.0gと、攪拌下で混合する。この混合物を5分にわたって140℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、無色の固体が得られる。
実施例9:tert−ブトキシシリル官能性シリコーン油の製造
メチルイソブチルケトン1500mLにα,ω−SiOHを末端基とするポリジメチルシロキサン(Mw=6000g/mol)190gを溶解した溶液に、トリエチルアミン43.0gと、続いて、ジ(tert−ブトキシ)ジアセトキシシラン50.0gとを添加し、この混合物を60℃に加熱する。1時間後、水15.0mLを添加し、さらに1時間後、トリメチルクロロシラン15.0mLとトリエチルアミン15mLとからなる混合物を添加する。さらに1時間後、混合物を室温に冷却し、形成された沈殿物を濾別する。溶剤の蒸留除去後、油性の残留物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄する。硫酸マグネシウムによる有機相の乾燥と溶剤の蒸留除去とを行った後、無色の油215gが得られる。
メチルイソブチルケトン1500mLにα,ω−SiOHを末端基とするポリジメチルシロキサン(Mw=6000g/mol)190gを溶解した溶液に、トリエチルアミン43.0gと、続いて、ジ(tert−ブトキシ)ジアセトキシシラン50.0gとを添加し、この混合物を60℃に加熱する。1時間後、水15.0mLを添加し、さらに1時間後、トリメチルクロロシラン15.0mLとトリエチルアミン15mLとからなる混合物を添加する。さらに1時間後、混合物を室温に冷却し、形成された沈殿物を濾別する。溶剤の蒸留除去後、油性の残留物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄する。硫酸マグネシウムによる有機相の乾燥と溶剤の蒸留除去とを行った後、無色の油215gが得られる。
実施例10:ポリマー混合物の硬化
実施例9に記載したtert−ブトキシ官能性シリコーン油の硬化は、熱的にまたはUV線によって行うことができる:
アセトン0.5mLにトリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート0.03gを溶解した溶液を、実施例9に記載したシロキサン5.00gと混合する。この混合物を、ナイフを用いて、約100μmの層厚さでガラスプレート上に塗布する。アセトンの蒸発除去後、このコーティングをUV照射(40秒、Dr.HoehnleAGのUVA−Cube(登録商標)、線密度:150mW/cm2)によって硬化させる。通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが得られる。
酢酸エチル0.5mLにドデシルベンゼンスルホン酸0.10gを溶解した溶液を、実施例9に記載したシロキサン5.00gと混合する。この混合物を、ナイフを用いて、約100μmの層厚さでガラスプレート上に塗布する。この皮膜を5分にわたって140℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが形成される。
実施例9に記載したtert−ブトキシ官能性シリコーン油の硬化は、熱的にまたはUV線によって行うことができる:
アセトン0.5mLにトリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート0.03gを溶解した溶液を、実施例9に記載したシロキサン5.00gと混合する。この混合物を、ナイフを用いて、約100μmの層厚さでガラスプレート上に塗布する。アセトンの蒸発除去後、このコーティングをUV照射(40秒、Dr.HoehnleAGのUVA−Cube(登録商標)、線密度:150mW/cm2)によって硬化させる。通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが得られる。
酢酸エチル0.5mLにドデシルベンゼンスルホン酸0.10gを溶解した溶液を、実施例9に記載したシロキサン5.00gと混合する。この混合物を、ナイフを用いて、約100μmの層厚さでガラスプレート上に塗布する。この皮膜を5分にわたって140℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが形成される。
実施例11:tert−ブトキシシリル官能性シリコーン樹脂の製造
メチルイソブチルケトン1000mLにシリコーン樹脂300g(樹脂の組成:(Me2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.5(O1/2L)0.4。(式中、Lは互いに独立して水素ないしエチル基である);Mw=3000g/mol;OH基含有量5.0質量%)を溶解した溶液に、トリエチルアミン26.0gと、続いて、ジ(tert−ブトキシ)ジアセトキシシラン30.0gとを添加し、この混合物を60℃に加熱する。1時間後、水9.00mLを添加し、さらに1時間後、トリメチルクロロシラン15.0mLとトリエチルアミン15mLとからなる混合物を添加する。さらに1時間後、混合物を室温に冷却し、形成された沈殿物を濾別する。溶剤の蒸留除去後、残留物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄する。硫酸マグネシウムによる有機相の乾燥と溶剤の蒸留除去を行った後、無色の固体305gが得られる。
メチルイソブチルケトン1000mLにシリコーン樹脂300g(樹脂の組成:(Me2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.5(O1/2L)0.4。(式中、Lは互いに独立して水素ないしエチル基である);Mw=3000g/mol;OH基含有量5.0質量%)を溶解した溶液に、トリエチルアミン26.0gと、続いて、ジ(tert−ブトキシ)ジアセトキシシラン30.0gとを添加し、この混合物を60℃に加熱する。1時間後、水9.00mLを添加し、さらに1時間後、トリメチルクロロシラン15.0mLとトリエチルアミン15mLとからなる混合物を添加する。さらに1時間後、混合物を室温に冷却し、形成された沈殿物を濾別する。溶剤の蒸留除去後、残留物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄する。硫酸マグネシウムによる有機相の乾燥と溶剤の蒸留除去を行った後、無色の固体305gが得られる。
実施例12:ポリマー混合物の硬化
酢酸エチル10mLに実施例11に記載したシリコーン樹脂10gを溶解した溶液に、銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]0.5gを添加する。この混合物を、ナイフを用いて、約100μmの層厚さでガラスプレート上に塗布する。この混合物を5分にわたって140℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが形成される。
酢酸エチル10mLに実施例11に記載したシリコーン樹脂10gを溶解した溶液に、銅(I)トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体[CAS番号48209−28−5]0.5gを添加する。この混合物を、ナイフを用いて、約100μmの層厚さでガラスプレート上に塗布する。この混合物を5分にわたって140℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばTHF、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが形成される。
Claims (9)
- 一般式[1]
≡Si−O−C(R1)(R2)(R3) [1]
の少なくとも1つのアルコキシシリル基を含む少なくとも1つの化合物(V)
ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒(K)
を含む、架橋性ポリマー混合物(A)
[上記式中、
R1、R2、R3は、水素、ハロゲン、1個の炭素原子を介して結合された基(その際、基R1、R2、R3は互いに結合されていてよい)を意味するか、または、一般式[1]の2個のアルコキシシリル基を結合させる、1個の炭素原子を介して結合された2価の基を意味するが、ただし、基R1、R2、R3のうち最高2個が水素を意味し、かつ式≡Si−O−CH2−R4のアルコキシシリル基が除外されていることを条件とし、かつ
R4は1〜12個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する]、
ただし、架橋時にSiO2を形成するポリマー混合物(A)を除く。 - 一般式[1]のアルコキシシリル基は、一般式[2]
=Si(R5)−O−C(R1)(R2)(R3) [2]
[式中、
R5は、水素、ハロゲン、1〜12個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、OH基、−OR6基、−OC(O)R6基またはメタルオキシ基M−O−であり、
R6は、1〜12個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
Mは、金属原子であり、場合により存在するその自由原子価が配位子によって飽和されている]の形を取る、請求項1に記載の架橋性ポリマー混合物(A)。 - 基R1、R2、R3が、水素、塩素、非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基または、1個の炭素原子を介して結合されたシロキサン基、カルボニル基−C(O)R6、カルボン酸エステル基−C(O)OR6、シアノ基−C≡Nまたはアミド基−C(O)NR6 2であり、かつR6が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基またはフェニル基である、請求項1または2に記載の架橋性ポリマー混合物(A)。
- 化合物(V)が、一般式[1]のアルコキシシリル基がケイ素原子の自由原子価によって1つ以上のポリマー基(PR)に共有結合されているか、または基R1、R2、R3はポリマー基(PR)(その際、これらの基(PR)は1個の炭素スペーサーによって一般式[1]の炭素原子に結合されている)を表すかまたは含むポリマー(P)である、請求項1から3までに記載の架橋性ポリマー混合物(A)。
- ポリマー基(PR)が、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸エステルならびにオルガノポリシロキサンならびにそれらのコポリマーから選択される、請求項4に記載の架橋性ポリマー混合物(A)。
- 化合物(V)が、一般式[1]の少なくとも1つの基を含む低分子化合物(N)である、請求項1から3までに記載の架橋性ポリマー混合物(A)。
- 一般式[1]
≡Si−O−C(R1)(R2)(R3) [1]
の少なくとも1つのアルコキシシリル基を含む少なくとも1つの化合物(V)
ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒(K)を含む、架橋性ポリマー混合物(A)
[上記式中、
R1、R2、R3は、水素、ハロゲン、1個の炭素原子を介して結合された基(その際、基R1、R2、R3は互いに結合されていてよい)を意味するか、または、一般式[1]の2個のアルコキシシリル基を結合させる、1個の炭素原子を介して結合された2価の基を意味するが、ただし、基R1、R2、R3のうち最高2個が水素を意味し、かつ式≡Si−O−CH2−R4(式中、R4は1〜12個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する)のアルコキシシリル基が除外されていることを条件とする]、
ただし、架橋時にSiO2を形成するポリマー混合物(A)を除く、
を硬化する方法であって、ポリマー混合物(A)を1秒〜48時間にわたって5℃〜300℃に加熱する
ことを特徴とする、ポリマー混合物(A)を硬化する方法。 - 請求項1から6までに記載のポリマー混合物(A)を1秒〜48時間にわたって5℃〜300℃に加熱することによって製造された架橋生成物。
- 請求項1から6までに記載のポリマー混合物(A)からコーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008000353A DE102008000353A1 (de) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | Härtbare Polymerabmischungen |
PCT/EP2009/051039 WO2009103604A1 (de) | 2008-02-20 | 2009-01-30 | Härtbare polymerabmischungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011512447A true JP2011512447A (ja) | 2011-04-21 |
Family
ID=40546036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010547135A Withdrawn JP2011512447A (ja) | 2008-02-20 | 2009-01-30 | 硬化可能なポリマー混合物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100331483A1 (ja) |
EP (1) | EP2245034B1 (ja) |
JP (1) | JP2011512447A (ja) |
KR (1) | KR20100113587A (ja) |
CN (1) | CN101945880A (ja) |
AT (1) | ATE540043T1 (ja) |
DE (1) | DE102008000353A1 (ja) |
WO (1) | WO2009103604A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101704953B (zh) * | 2009-11-23 | 2011-10-26 | 株洲时代电气绝缘有限责任公司 | 一种含碳oh基的有机硅树脂合成方法 |
CN102408779B (zh) * | 2010-09-24 | 2013-10-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种油墨组合物及其制备方法和一种不锈钢工件 |
DE102012007728A1 (de) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Technische Universität München | Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polyolefin-Copolymere |
DE102012013710A1 (de) | 2012-07-11 | 2014-01-16 | Technische Universität München | Vernetzbare Siloxane durch säurekatalysierte Polymerisation von Oxasilacyclen |
DE102012013711A1 (de) | 2012-07-11 | 2014-01-16 | Technische Universität München | Oxasilacyclen und Verfahren zu deren Herstellung |
KR20150097947A (ko) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 다우 코닝 코포레이션 | 반응성 실리콘 조성물, 이로부터 제조되는 핫멜트 재료, 및 경화성 핫멜트 조성물 |
DE202017100765U1 (de) * | 2017-02-13 | 2018-05-15 | Kds Holding Gmbh | Verwendung eines Materials als Fugenmaterial und Fugenmaterial |
US20200056078A1 (en) | 2017-02-13 | 2020-02-20 | Kds Holding Gmbh | Joint sealing compound and tool for the treatment thereof and set and illuminating means |
DE202017100766U1 (de) * | 2017-02-13 | 2018-05-15 | Kds Holding Gmbh | Fugenwerkzeug und Fugenmaterial |
DE102018111342A1 (de) | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Kds Holding Gmbh | Fugenmasse, Verwendung der Fugenmasse und Verfahren zum Verfugen |
DE202018100785U1 (de) | 2018-02-12 | 2019-05-16 | Kds Holding Gmbh | Fugenmasse und Werkzeug zu deren Verarbeitung sowie Set und Leuchtmittel |
WO2020040885A1 (en) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | Dow Silicones Corporation | Method for condensation polymerization of hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes |
DE102019132474A1 (de) | 2018-12-03 | 2020-06-04 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Verbindungsverfahren |
AU2020263398A1 (en) * | 2019-04-23 | 2021-12-02 | The Regents Of The University Of California | Cerium (III) carbonate formulations |
KR102102563B1 (ko) * | 2019-10-16 | 2020-04-21 | 서광공업 주식회사 | 부식 및 녹물 방지구조를 가지는 밸브 |
KR102164891B1 (ko) * | 2020-03-11 | 2020-10-13 | 박승규 | 세라믹 코팅 및 침투방수제 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3847848A (en) * | 1972-12-04 | 1974-11-12 | Gen Electric | Two-part room temperature vulcanizable silicone rubber compositions |
FR2621922A1 (fr) * | 1987-10-20 | 1989-04-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition organopolysiloxane a fonction acyloxy comportant un hydrogel comme agent de durcissement |
US4892907A (en) * | 1988-12-08 | 1990-01-09 | General Electric Company | Fast room temperature vulcanizing silicone elastomers |
JP3389338B2 (ja) * | 1994-07-06 | 2003-03-24 | 信越化学工業株式会社 | 加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法及び硬化性樹脂組成物 |
DE19860361A1 (de) * | 1998-12-24 | 2000-06-29 | Espe Dental Ag | Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen |
US6296944B1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-02 | General Electric Company | Curable silicone adhesive compositions |
US6872456B2 (en) * | 2001-07-26 | 2005-03-29 | Dow Corning Corporation | Siloxane resins |
JP4107032B2 (ja) * | 2002-09-27 | 2008-06-25 | Dic株式会社 | 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体 |
ES2314273T3 (es) * | 2002-12-20 | 2009-03-16 | Dow Corning Corporation | Polimeros ramificados a partir de compuestos de organo-hidrogeno-silicio. |
ES2286625T3 (es) * | 2003-04-03 | 2007-12-01 | Dow Corning Corporation | Composiciones de organosiloxano endurecibles por humedad. |
JP3993143B2 (ja) * | 2003-08-25 | 2007-10-17 | 独立行政法人科学技術振興機構 | セミipn型複合体およびその製造方法、並びに防汚塗料 |
WO2005035630A1 (en) | 2003-09-11 | 2005-04-21 | Dow Corning Corporation | Hyperbranched polysiloxanes |
KR100562748B1 (ko) * | 2004-11-06 | 2006-03-20 | 티오켐 주식회사 | 표면처리제 조성물 |
US7135418B1 (en) | 2005-03-09 | 2006-11-14 | Novellus Systems, Inc. | Optimal operation of conformal silica deposition reactors |
DE102005027927A1 (de) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Wacker Chemie Ag | Allylorganopolysiloxane aufweisende vernetzbare Zusammensetzungen |
JP4460524B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2010-05-12 | 信越化学工業株式会社 | 放射線硬化性シリコーンゴム組成物 |
DE102006022095A1 (de) | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Wacker Chemie Ag | Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende transparente Polymerabmischungen |
KR20090035585A (ko) * | 2006-07-07 | 2009-04-09 | 헨켈 코포레이션 | 모듈러스가 낮은 내습성 실리콘 rtv 조성물 및 그의 제조 방법 |
-
2008
- 2008-02-20 DE DE102008000353A patent/DE102008000353A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-01-30 AT AT09713408T patent/ATE540043T1/de active
- 2009-01-30 WO PCT/EP2009/051039 patent/WO2009103604A1/de active Application Filing
- 2009-01-30 EP EP09713408A patent/EP2245034B1/de not_active Not-in-force
- 2009-01-30 US US12/918,590 patent/US20100331483A1/en not_active Abandoned
- 2009-01-30 KR KR1020107018528A patent/KR20100113587A/ko active IP Right Grant
- 2009-01-30 CN CN2009801057841A patent/CN101945880A/zh active Pending
- 2009-01-30 JP JP2010547135A patent/JP2011512447A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE540043T1 (de) | 2012-01-15 |
EP2245034B1 (de) | 2012-01-04 |
DE102008000353A1 (de) | 2009-08-27 |
US20100331483A1 (en) | 2010-12-30 |
EP2245034A1 (de) | 2010-11-03 |
WO2009103604A1 (de) | 2009-08-27 |
CN101945880A (zh) | 2011-01-12 |
KR20100113587A (ko) | 2010-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2011512447A (ja) | 硬化可能なポリマー混合物 | |
KR101364798B1 (ko) | 비-금속 촉매의 존재 하에 탈수소 축합에 의한 가교에 적합한 실리콘 조성물 | |
JP5571080B2 (ja) | シリコーンベース発泡体の製造方法 | |
JP4116596B2 (ja) | 架橋性シロキサン尿素コポリマー、その製造方法、その使用、該コポリマーを含有する架橋性組成物、その加硫物、該加硫物の製造方法およびその使用 | |
KR101346478B1 (ko) | 비-금속 촉매 존재 하에 탈수소 축합에 의해 가교가능한 실리콘 조성물 | |
KR960012462B1 (ko) | 푸마레이트 경화-조절 첨가제를 포함하는 열-경화성 실리콘 조성물 및 그의 용도 | |
CN102459422B (zh) | 通过在金属催化剂存在下脱氢缩合可交联的有机硅组合物 | |
JP5188185B2 (ja) | 周囲温度において湿分の存在下で硬化してエラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物 | |
CN102985503A (zh) | 包含双重反应性硅烷官能团的可固化组合物 | |
SE414785B (sv) | Organopolysiloxankompositioner till anvendning for skyddande av kopplingar inom elektroniken | |
WO2002098983A1 (en) | Silicone composition for water-repellent coating | |
JP2010518226A (ja) | シリコーン樹脂、シリコーン組成物、被覆基材、および補強シリコーン樹脂フィルム | |
US5681914A (en) | Curable silicone composition | |
JP5179493B2 (ja) | シリコーン樹脂、シリコーン組成物および被覆基板 | |
JP2004535503A (ja) | アルコキシ基により架橋されるrtv−1シリコーンゴム混合物 | |
JP3635181B2 (ja) | 剥離性硬化皮膜形成用組成物 | |
US20120183698A1 (en) | Anti-soil silicone varnish compositions and support substrates treated therewith | |
JP2006500432A (ja) | 金属触媒の存在下で脱水素縮合により架橋可能なシリコーン組成物 | |
KR20100100583A (ko) | 유기실리콘 조성물들 및 그 제조 방법 | |
US20170306201A1 (en) | Adhesive compositions and uses thereof | |
JPS6246669B2 (ja) | ||
JPH1121510A (ja) | 撥水性被膜形成用シリコーンレジン及びその組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20121120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121129 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121129 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20121203 |