KR20220002992A

KR20220002992A - 탄산세륨(iii) 제형

Info

Publication number: KR20220002992A
Application number: KR1020217038100A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 카츠; 매니시 미쉬라
Original assignee: 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2022-01-07
Also published as: US20200339435A1; EP3958984A4; CN113924077A; AU2020263398A1; EP3958984A1; WO2020219674A1; US11407649B2; JP2022530229A; ZA202108444B; US20220212946A1

Abstract

본 개시내용은 특히 탄산세륨(III)을 포함하는 제형, 및 탄산세륨(III)의 생성 공정을 제공한다. 구현예에서, 본 개시내용은 탄산세륨(III)을 사용하여 유기 화합물의 광분해를 부동태화하는 방법을 제공한다.

Description

탄산세륨(III) 제형

관련 출원에 대한 상호 참조

본 PCT 출원은 2019년 4월 23일에 출원된 미국 가특허출원 일련 제62/837,657호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

유기 화합물은 광분해에 취약하며 안료(예컨대 TiO₂)와 같은 일부 화합물은 잘 알려진 광촉매이다. 안료에 의해 시작되고 촉진되는 광촉매 활성은 유기 화합물의 분해를 일으키는 것으로 알려진 반응성 산소 종(ROS)의 생성에 뿌리를 두고 있다. 따라서 광촉매 활성을 감소시키기 위해, 안료는 일반적으로 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 산화물의 얇은 오버코팅(~5 내지 10 nm)으로 변형된다. 이러한 금속 산화물은 안료의 광촉매 활성 감소 및/또는 ROS 예컨대 하이드록실 라디칼 (OH), 초과산화물 라디칼 음이온 O₂ ^-, 및 과산화수소 H₂O₂와 같은 ROS의 합성을 촉진하며, 이들 모두는 유기 화합물을 광분해 및 산화 분해한다.

당업계에서는 유기 화합물의 광분해를 억제할 필요가 있다. 본 개시내용은 이것뿐만 아니라 다른 중요한 목적에 관한 것이다.

본 개시내용은 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)의 탄산세륨(III)을 제공하며; 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 세륨(IV)이 실질적으로 없고/없거나 산화세륨 상이 실질적으로 없다.

본 개시내용은 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 구현예에서, 본 개시내용은 탄산세륨(III), 광분해에 취약한 유기 화합물, 및 광촉매 활성 안료를 포함하는 제형을 제공한다. 구현예에서, 본 개시내용은 탄산세륨(III), 광분해에 취약한 유기 화합물, 광촉매 활성 안료 및 물을 포함하는 제형을 제공한다.

본 개시내용은 (i) 카보네이트 염 및 물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계; (ii) 세륨(III) 염과 물을 혼합하여 제2 용액을 형성하는 단계; (iii) 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계로서, 상기 제3 용액은 9.2 이하의 pH를 갖는 단계; 및 (iv) 상기 제3 용액을 원심분리하여 탄산세륨(III)을 형성하는 단계로 탄산세륨(III)을 생성하는 공정을 제공한다. 양태에서, 카보네이트 염은 탄산암모늄이고, 세륨(III) 염은 질산암모늄 세륨(III) 사수화물이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 제3 용액은 약 9.0 내지 9.2의 pH를 갖는다. 대안적으로, 본 개시내용은 (i) (첨가된 물의 부재 하에서) 카보네이트 염 및 세륨(III) 염을 포함하는 2개의 고체를 혼합하는 단계; (ii) 과량의 염을 물로 세척하고 생성된 혼합물을 원심분리하여 고체 탄산세륨(III)을 제공하는 단계로 탄산세륨(III)을 생성하는 공정을 제공한다.

본 개시내용은 탄산세륨(III) 원료 물질을 광분해에 취약한 유기 화합물과 혼합함으로써 제형을 생성하는 공정을 제공한다.

이들 및 다른 구현예가 본원에 기재된다.

도 1a 내지 도 1c는 하기의 존재 하에 1 mg의 P25 광촉매를 사용하여 pH 9.1에서 254 nm 광 하에서 MB 염료 광분해의 플롯이다: (i) 2.5 mg의 가용성 (용해된) 질산암모늄 세륨(III) (도 1a); (ii) 10 mg 가용성 (용해된) 질산암모늄 세륨(III) (도 1b): 및 (iii) 1 mg의 불용성 Ce(III)-P25 (도 1c)
도 2a 및 도 2b. 도 2a는 SiO₂에 Ce(III) 침전 후 순수한 SiO₂ 분말의 변화되지 않은 색상을 보여주는 사진이고, 도 2b는 1:0.877의 표면적 비율로 5 mg Ce(III)-SiO₂의 존재 하에 50 mg의 P25를 갖는 메틸렌 블루(Mb) 염료(10 mL의 10^-5 M) 광분해(254nm 광 하에서)의 플롯이다.
도 3a 및 도 3b. 도 3a는 표면 상에 Ce(III) 침전 전에(좌측 샘플) 및 후에(우측 샘플) 루타일 TiO₂ 분말을 나타내는 사진이고, 도 3b는 254 nm 광 하에 5.7 mg Ce(III)-TiO₂의 존재 하에 2 mg의 P25를 갖는 10^-5 M MB 유기 염료 분해의 동역학의 플롯이다.
도 4a 및 도 4b는 비변형 Ti-Pure R706(도 4a)과 Ce(III)-R706(도 4b) 사이에 색상 차이가 없음을 보여주는 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 Ce(III)1h-R706(도 5a) 및 비변형 R706(도 5b)의 존재 하에 P25를 갖는 10^-5 M MB 유기 염료 분해의 동역학의 플롯이다.
도 6a 및 도 6b는 P25 및 Ce(III)-R706의 다양한 분획(도 6a) 및 P25 및 Ce(III)/Ce(IV-R706)의 다양한 분획(도 6b) 존재 하에서 10^-5 M MB 유기 염료 분해의 동역학 플롯이다.
도 7a 및 도 7b는 하기로 제조된 코팅에서 태양광 노출 전 및 6시간 후의 콩고 레드 (CR) 염료 분해의 UV-가시광 스펙트럼이다: 10% P25 및 90% Ce(III)-R706 (도 7a) 및 10% P25 및 90 % 비변형된 Ti-Pure R706 (도 7b).
도 8은 백색 탄산세륨(III) 분말의 사진이다.
도 9는 몇몇 상업적으로 입수가능한 탄산세륨(III) 샘플과 함께 실시예 3 및 6에 기재된 바와 같이 합성된 탄산세륨(III)의 TGA 패턴이다. 모든 샘플은 분석 전에 80℃에서 16시간 동안 건조되었다.
도 10은 2 mg의 P25, 11.4 mg의 비변형 R706 및 1 mg의 Ce₂(CO3)₃·4H₂O가 별도로 첨가된 경우 10^-5 M MB 유기 염료 분해(254 nm 광 하에서)의 동역학의 플롯이다.
도 11a 내지 도 11c는 R706 및 (i) 0 중량 % Ce(III) 탄산염 (도 11a); (ii) 2 중량 % Ce(III) 탄산염 (도 11c); 및 (iii) R706 중량에 대한 5 중량 % Ce(III)탄산염 (도 11c)으로 제조된 코팅에서 태양광 노출 전 및 후에 CR 유기 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다.
도 12a 내지 도 12c는 루타일 TiO₂ 및 (i) 0 중량 % Ce(III) 탄산염 (도 12a); (ii) 2 중량 % Ce(III) 탄산염 (도 12b); 및 (iii) TiO₂ 중량에 대한 5 중량 % Ce(III) 탄산염 (도 12c) 로 제조된 코팅에서 태양광 노출 전 및 후에 CR 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다.
도 13a 내지 도 13c는 2 mg의 P25, 11.4 mg의 비변형된 R706 및 하기를 별도로 첨가한 존재하에 (254 nm 광 하에) 10^-5 M MB 유기 염료 분해의 동력학의 플롯이다: (i) 1 mg의 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (Alfa Aesar) (도 13a); (ii) 5 mg Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (Sigma Aldrich) (도 13b); (iii) 5 mg의 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (ACROS Organics) (도 13c).
도 14는 실시예 3 및 6에서 합성된 것을 포함하는 상이한 탄산세륨(III) 물질의 ATR-FTIR 스펙트럼 (샘플을 분석 전 48시간 동안 주위 조건 하에 건조시킴), 뿐만 아니라 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 아크로스 오가닉스(Acros Organics) 및 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터의 상업적으로 입수가능한 샘플을 제공한다. 세로 화살표는 약하게 정전기적으로 부착된 탄산염을 나타내는 1410 cm^-1 밴드의 주파수를 나타내며 최상부에 눈을 안내하도록 그린다.
도 15a 및 도 15b. 도 15a는 최대 60분의 기간 동안 광반응기 설정 하에 254 nm 광에 노출된 10^-5 M MB 염료의 10 mL의 수용액에 대한 광분해 동역학 데이터를 제공한다. 도 15b는 최대 60분의 기간 동안 광반응기 설정 하에서 254 nm 광에 노출된 10^-5 M MB 염료 및 1 mg Ce₂(CO₃)₃·4H₂O(실시예 3에 기재된 절차에 의해 합성됨)의 10 mL의 수용액에 대한 광분해 동역학 데이터를 제공한다.
도 16은 2 mg의 P25, 11.4 mg의 비변형 R706 및 1 mg의 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O의 별개의 상의 존재 하에 (254 nm 광 하에서) 10^-5 M MB 유기 염료 분해의 동역학의 플롯이다.
도 17은 UV-보호제가 첨가되지 않은 ZnO계 선스크린 필름(Neutrogena Sheer Zinc FaceTM Mineral Sunscreen SPF 50)으로부터 추출된 MB 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 삽입 시간은 광반응기에서 UV 조사 시간을 나타낸다.
도 18a 및 도 18b. 도 18a는 0.5 중량%의 첨가된 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O로 구성된 ZnO계 선스크린 필름(Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50)으로부터 추출된 MB 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 도 18b는 1.5 중량% Ce₂(CO₃)₃·6H₂O를 첨가한 ZnO계 선스크린 필름(Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50)으로부터 추출된 MB 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 삽입 시간은 광반응기에서 UV 조사 시간을 나타낸다.
도 19a 및 도 19b. 도 19a는 0.5 중량%의 첨가된 ZnO (NANOBYK-3840)로 구성된 ZnO계 선스크린 필름(Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50)으로부터 추출된 MB 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 도 19b는 1.5 중량%의 첨가된 ZnO (NANOBYK-3840)로 구성된 ZnO계 선스크린 필름(Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50)으로부터 추출된 MB 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 삽입 시간은 광반응기에서 UV 조사 시간을 나타낸다.
도 20은 선스크린(Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50)에서 첨가된 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O 및 ZnO (NANOBYK-3840)의 양에 대한, 광반응기에서 4시간의 UV 조사 후 여과지 상의 선스크린 필름에서의 MB 분해의 백분율의 플롯이다.
도 21a 및 도 21b. 도 21a은 광보호제가 첨가되지 않은 ZnO계 선스크린 필름(Neutrogena Sheer Zinc FaceTM Mineral Sunscreen SPF 50)으로부터 추출된 CR 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 도 21b는 1.5 중량%의 첨가된 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O로 구성된 ZnO계 선스크린 필름(Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50)으로부터 추출된 CR 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 삽입 시간은 광반응기에서 UV 조사 시간을 나타낸다.
도 22a 내지 도 22d. 도 22a는 광보호제는 첨가되지 않은 TiO₂계 선스크린 필름(Neutrogena Broad Spectrum Mineral Sunscreen SPF 60+)에서 추출한 CR 염료의 UV 가시광 스펙트럼이다. 도 22b는 3.0 중량%의 첨가된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 포함하는 TiO₂계 선스크린 필름(Neutrogena Broad Spectrum Mineral Sunscreen SPF 60+)에서 추출한 CR 염료의 UV 가시광 스펙트럼이다. 도 22c는 Acros Organics로부터의 3.0 중량%의 첨가된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 포함하는 TiO₂계 선스크린 필름(Neutrogena Broad Spectrum Mineral Sunscreen SPF 60+)에서 추출한 CR 염료의 UV 가시광 스펙트럼이다. 도 22d는 3.0 중량%의 첨가된 ZnO (NANOBYK-3840)를 포함하는 TiO₂계 선스크린 필름(Neutrogena Broad Spectrum Mineral Sunscreen SPF 60+)에서 추출한 CR 염료의 UV 가시광 스펙트럼이다. 삽입 시간은 광반응기에서 UV 조사 시간을 나타낸다.
도 23a 및 도 23b. 도 23a는 5.0 중량%의 첨가된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 포함하는 TiO₂계 선스크린 필름(Neutrogena Broad Spectrum Mineral Sunscreen SPF 60+)에서 추출한 CR 염료의 UV 가시광 스펙트럼이다. 도 23b는 3.0 중량%의 첨가된 ZnO (NANOBYK-3840)를 포함하는 TiO₂계 선스크린 필름(Neutrogena® Broad Spectrum Mineral Sunscreen SPF 60+)에서 추출한 CR 염료의 UV 가시광 스펙트럼이다. 삽입 시간은 광반응기에서 UV 조사 시간을 나타낸다.
도 24는 선스크린(Neutrogena® Broad Spectrum Mineral Sunscreen SPF 60+) 중 첨가된 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O 및 ZnO (NANOBYK-3840)의 양에 대한, 광반응기에서 4시간의 UV 조사 후 여과지 상의 선스크린 필름에서의 CR 분해 백분율의 플롯이다.
도 25a 및 도 25b. 도 25a는 UV-보호제가 첨가되지 않은 옥사크릴렌계 선스크린 필름(Blue Lizard® Kids Australian Sunscreen SPF 30+)으로부터 추출된 MB 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 도 25b는 실시예 3에 따라 합성된 1.5 중량%의 첨가된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O을 포함하는 ZnO계 자외선차단제 필름 (Blue Lizard Kids Australian Sunscreen SPF 30+)로부터 추출된 MB 염료의 UV-가시광 스펙트럼이다. 삽입 시간은 광반응기에서 UV 조사 시간을 나타낸다.
도 26a 및 도 26b. 도 26a는 바람직한 탄산세륨 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O(마이크론 크기)로 처리하기 전의 랫트 세포의 현미경검사 이미지이다. 도 26b는 바람직한 탄산세륨 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O(마이크론 크기)로 처리한 후의 랫트 세포의 현미경검사 이미지이다.

정의

"탄산세륨(III)"은 Ce₂(CO₃)₃를 포함하는 물질을 지칭한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 세륨(IV) 및/또는 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 양태에서, Ce₂(CO₃)₃은 외관상 백색이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 외관이 백색이고 황색 색조를 띠지 않는 경우 세륨(IV)이 실질적으로 없다. 양태에서, Ce₂(CO₃)₃은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O이며, 여기서 x는 0 또는 양수이다. 양태에서, 양수는 1 내지 6의 정수이다. 양태에서, Ce₂(CO₃)₃·xH₂O는 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 열중량측정 분석은 탄산세륨(III)에 산화세륨 상이 실질적으로 없는지 여부를 결정하는 데 사용되는 데, 그 이유는 산화세륨 상을 함유하는 탄산세륨(III)과 비교하여 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 상기 탄산세륨(III)이 더 높은 중량%의 CO₂를 방출하기 때문이다. 탄산세륨(III) 샘플을 가열할 때 방출되는 CO₂의 양은 아래에 기재된 바와 같이 열중량측정 분석을 통해 측정된다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 5.7 중량%의 탄소 및 적어도 0.9 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 6.5 중량% 이상의 탄소 및 1.45 중량% 이상의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 약 6.7 중량%의 탄소 및 약 1.76 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 1.3 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 0.9 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 0이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 물에 실질적으로 불용성이다.

"탄산세륨(III) 원료 물질"은 상업적 공급자로부터 입수하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조되거나 본원에 기재된 방법에 의해 생성된 탄산세륨(III)을 지칭한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질에는 세륨(IV) 및/또는 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 외관이 백색이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 외관이 백색이고 황색 색조를 띠지 않는 경우 세륨(IV)은 실질적으로 없다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 5.7 중량%의 탄소 및 적어도 0.9 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.5 중량%의 탄소 및 적어도 1.45 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 CHN 분석에 의해 측정시 약 6.7중량%의 탄소 및 약 1.76 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정된 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 1.3 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정된 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 1 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정된 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 0.9 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정된 바와 같이 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 0이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O이고, 여기서 x는 0 또는 양의 정수이다. 양태에서, x는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 물에 실질적으로 불용성이다.

"열중량측정 분석"은 탄산세륨 샘플을 5℃/분의 경사 속도로 건조한 공기 중에서 가열하는 동안 샘플을 칭량하는 데 의존하는 분석 기술을 의미하며, 이 동안 샘플은 200℃ 내지 575℃의 범위의 온도에서 산화세륨과 CO₂를 합성하기 위해 열적으로 분해된다. 본 명세서의 목적을 위해, 방출된 CO₂의 양은 575℃에서의 중량에서 200℃에서의 샘플의 중량을 빼서 계산하고 이 중량 차이를 200℃에서의 샘플의 중량으로 나누어 탄산세륨의 건조 중량으로 정규화된 방출된 CO₂의 중량 분율을 얻는다. 이러한 방식으로 열중량측정 분석을 통해 측정된 탄산세륨에서 방출된 CO₂ 양의 경향은 일반적으로 다른 샘플 사이의 CHN 분석에 의해 측정시 탄산세륨의 탄소 함량 경향과 일치한다. 열중량측정 분석은 추가로 문헌[Liu 등, J. Cryst. Growth, 206:88-92 (1999) 및 Zhai 등, Mater. Lett., 61:1863-1866 (2007)]에 기재된다.

"CHN 분석"은 화합물 또는 조성물 중의 탄소(C), 수소(H) 및 질소(N)의 양에 대한 분석을 지칭한다. CHN 분석은 Perkin Elmer에 의한 2400 CHN 원소 분석기, Exeter Analytical에 의한 CE440 원소 분석기 등과 같은 당업계에 공지된 과학 장비에 의해 수행될 수 있다. CHN 분석은 당업계에 잘 알려져 있다.

"감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광법" 및 "ATR-FTIR"은 빔이 샘플과 접촉할 때 내부 반사된 적외선 빔에서 발생하는 변화를 측정하는 분광 기술을 나타낸다. ATR-FTIR은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Perkin Elmer(2005)의 Technical Note, "FT-IR Spectroscopy, Attentuated Total Reflectance(ATR)"에 기재되어 있다.

"백색"은 외관이 백색이고/거나 가시 스펙트럼의 모든 파장, 예를 들어 약 380 nm 내지 약 750 nm의 광 파장의 혼합물인 화합물 및 조성물을 지칭한다. 양태에서 "외관이 백색"이라는 용어는 순백색, 앨러배스터(alabaster), 크림, 달걀 껍질, 아이보리, 나바호어(Navajo) 백색, 바닐라 등과 같은 백색의 모든 음영을 포함한다. 양태에서, "외관이 백색"이라는 용어는 시각적으로 황색 색조를 띠지 않는 백색의 모든 음영을 포함한다. 용어 "외관이 백색인"은, 고체-상태 UV-가시광 분광법에 의해 확인되는 바와 같이, 가시 스펙트럼의 황색-색상 영역에서 흡광도의 부재 (예를 들어, 약 565 nm 내지 약 590 nm의 파장에서 흡광도의 결여)를 갖는 눈부신 백색이고 (이러한 측정은 선행 기술에서의 것으로 공지되어 있고, 예를 들어 확산-반사 부속품의 사용에 의해 이루어질 수 있음, 문헌[J. Am. Chem . Soc . 2004, 126, 16478-16486]을 참조한다).

"물에 실질적으로 불용성"은 물에서 1 중량% 미만의 용해도를 갖는 화합물(예를 들어, 탄산세륨(III))을 지칭한다. 양태에서, 물에서 0.5 중량% 미만의 용해도를 갖는 화합물(예를 들어, 탄산세륨(III)). 양태에서, 물에서 0.25 중량% 미만의 용해도를 갖는 화합물(예를 들어, 탄산세륨(III)). 양태에서, 물에서 0.1 중량% 미만의 용해도를 갖는 화합물(예를 들어, 탄산세륨(III)).

"탄산세륨(III) 평균 입자 크기"는 회전 반경을 말하며 전자 현미경검사로 측정된다. 탄산세륨(III)은 본원에 기재된 제형에서 임의의 입자 크기일 수 있다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 1 나노미터 내지 약 100 마이크론이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크론이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 10 나노미터 내지 약 1 마이크론이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 30 나노미터 내지 약 500 나노미터이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 40 나노미터 내지 약 300 나노미터이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 1 나노미터 내지 약 80 나노미터이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 1 나노미터 내지 약 80 나노미터이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 평균 입자 크기는 약 1 나노미터 내지 약 40 나노미터이다.

"광촉매 활성 안료"는 유기 화합물의 광분해 속도를 가속화하는 안료를 지칭한다. 광촉매 활성 안료는 적절한 파장의 광을 조사할 때 일부 화학 반응을 촉매할 수 있다. 예를 들어, 광 및/또는 공기 및/또는 물의 존재 하에서 광촉매 활성 안료의 표면은 매우 강력한 산화제를 합성할 수 있으며, 이는 유기 물질의 변형 및/또는 분해를 유도한다. 이러한 유기 물질은 본 명세서에서 광분해에 취약한 유기 화합물로 지칭된다. 양태에서, 광촉매 활성 안료는 금속 산화물, 황화금속, 또는 이들의 조합이다. 양태에서, 광촉매 활성 안료는 금속 산화물이다. 양태에서, 광촉매 활성 안료는 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화바나듐, 산화주석, 산화니켈, 산화구리, 산화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 황화아연, 또는 이들의 둘 이상의 조합이다. 양태에서, 광촉매 활성 안료는 이산화티탄이다. 양태에서, 매우 강력한 산화제는 ROS이다.

"동일 상"은 상이한 상의 기존 표면, 예를 들어 광촉매 활성 안료(예컨대 TiO₂)와 같은 무기 산화물 입자 표면의 존재 하에 탄산세륨(III)이 침전되는 것을 지칭한다. "동일 상"의 양태에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료(예컨대 TiO₂)와 같은 무기 산화물 입자 표면을 적어도 부분적으로 코팅한다. "동일 상"의 양태에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료(예컨대 TiO₂)와 같은 무기 산화물 입자 표면에 이온 또는 공유 결합된다.

"분리 상"은 탄산세륨(III)이 상이한 상 (예를 들어, 무기-옥시드 입자 표면 또는 광촉매 활성 안료)의 임의의 존재하는 표면 근처에 침전되지 않고, 오히려 침전되어 안료 또는 광촉매 입자에 대한 그의 근접성과는 독립적으로 그의 물 중에서의 불용성으로 인해 수성 분산액 내에서 그 자체의 별개의 입자로서 남아있는 그의 탄산세륨(III)의 상을 형성하는 것을 지칭한다.

"세륨(IV)이 실질적으로 없는"은 세륨(IV)이 실질적으로 없는 제형 또는 조성물을 지칭한다. 양태에서, 제형은 50 중량% 미만의 세륨(IV)을 포함한다. 양태에서, 제형은 10 중량% 미만의 세륨(IV)을 포함한다. 양태에서, 제형은 1.0 중량% 미만의 세륨(IV)을 포함한다. 양태에서, 제형은 0.5 중량% 미만의 세륨(IV)을 포함한다. 양태에서, 제형은 검출가능한 양의 세륨(IV)을 포함하지 않는다.

"산화세륨" 또는 "산화세륨 상"은 하기에 정의된 바와 같은 산화세륨을 지칭한다. 양태에서, 산화세륨은 화학식 CeO_y로 표시되는 물질을 포함하며, 여기서 y는 1.5 내지 2이다. 산화세륨은 y가 2일 때 황백색을 띠고 y가 1.5일 때 황금빛으로 나타나 착색을 갖는다. CeO₂가 플루오라이트 구조에서 결정화되는 반면, 1.5 < y < 2를 포함하는 하위화학량론적 산화물의 경우, 일반적으로 구조에 산소 결손뿐만 아니라 Ce(III)과 Ce(IV)의 혼합물이 있다. 양태에서, "산화세륨"은 화학식 CeOy·aH2O로 표시되는 수화된 산화물 구조를 포함하며, 여기서 a는 일반적으로 10 미만의 숫자이고 y는 1.5 내지 2이다. 양태에서, "산화세륨"은 화학식 Ce(O)_x(OH)_z(여기서, (x + 2z) = 1.5 내지 2)를 갖는 세륨 옥시수산화물을 포함한다. 옥시수산화물인 산화세륨도 수화될 수 있으며, 이러한 구조에서 Ce 대 H₂O의 일반적인 몰비는 10 미만이다. 세륨 산화물의 많은 상이 확인되었으며 이러한 상 중 일부는 Ce₂O₃-CeO₂ 상평형도로 나타낼 수 있다(Chem. Rev. 1998, 98, 1479-1514 참조). 산화세륨의 일부 공지된 상은 입방체 산화세륨, 입방체 세리아, 입방체 세리아나이트, 삼사정계 산화세륨, 능면체 산화세륨, 및 삼사정계 산화세륨을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 산화세륨의 나노입자 크기가 감소함에 따라 아화학량론적 산화물 및 Ce(III)의 상대량이 증가하고; 4.5 nm 산화세륨 나노입자의 경우, 0.75에 근접하는 Ce(IV)에 대한 Ce(II) 비가 X-선 광전자 분광법을 통해 보고되었다 (Nanoscale 2018, 10, 6971-6980 참조). 산화세륨은 탄산염과 혼합물을 형성하는 것으로 일반적으로 알려져 있으며(예를 들어 인용 문헌 305-311 of Chem. Rev. 2016, 116, 5987-6041 참조), 본 발명에서, 세륨-탄산염 물질 내에 혼합물로서 존재하는 산화세륨 상을 갖는 것은 바람직하지 않는다. 본 개시내용의 목적을 위해 또한 산화세륨인 이러한 혼합물의 예는 세륨 옥사이드 탄산염 수화물, 하이드록실바스트나사이트, 세륨 탄산염 하이드록사이드 수화물, 세륨 옥살레이트 탄산염 수화물, 세륨 아쿠아 탄산염 옥살레이트 수화물 및 사방정계 세륨 탄산염 하이드록사이드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. CeO₂의 특성화는 분말 X선 회절에 의해 수행될 수 있지만, 이 방법은 세리아의 화학량론적 이하 산화물의 존재 및 검출에 덜 민감한 것으로 당업계에 알려져 있다(이의 논의에 대한 문헌[pp. of 5989-5990 of Chem. Rev. 2016, 116, 5987-6041] 참조). 그럼에도 불구하고, 당업자는 다양한 산화세륨 구조에 대한 분말 X선 회절 데이터가 국제 회절 데이터 센터(ICDD)에서 공개적으로 이용 가능하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 구조 중 일부는 ICDD 코드 (01-072-6357), (01-075-7751), (01-075-7749), (01-075-8371), (01-071-4807), (01-075-9470), (01-075-5980), (01-073-9516), (01-073-6328), (01-071-4199), (01-089-8429), (01-089-8430), (01-075-7752), (03-065-2975), (01-089-8436), (01-081-0792), (03-065-5923), (01-075-7750), (01-089-8435), (01-089-8431), (01-073-6318), (01-075-7754), (01-071-0567), (01-089-8432), (01-075-7755), (01-075-7758), (01-075-7753), (01-075-7757), (01-075-7756), (01-089-8434), (00-046-0369), (00-032-0189), (00-028-0897), (01-089-2794), (00-051-0549), (00-43-0602), (00-44-0617), 및 (00-041-0013)에 해당한다. 당업자는, 이러한 물질에 대한 분말 X-선 패턴이 열거되지 않은 다른 산화세륨 구조 중에서 상기 열거된 산화세륨 구조 중 하나 이상에 상응하는 피크가 결여되도록 보장함으로써, 산화세륨 상의 결여에 대해 산화세륨 물질을 분말 X선 회절에 의해 시험할 수 있음을 알 것이다. 그러나 위에서 언급한 바와 같이 이 방법은 화학양론적 이하의 산화세륨 및 비정질 산화세륨과 같은 특정 산화세륨에 대한 감도가 결여된다. 본 개시내용의 목적을 위해, 탄산세륨 샘플에서 산화세륨 상의 부재를 평가하는 방법은 외관상 백색의 착색(즉, 황색 색조가 없음) 뿐만 아니라 탄산세륨의 열중량측정 분석에 의해 평가시 큰 질량%의 CO₂ 방출이다.

"실질적으로 산화세륨이 없는" 또는 "실질적으로 산화세륨 상이 없는"은 산화세륨 상이 실질적으로 없는 제형 또는 조성물을 지칭한다. 양태에서, 제형은 50 중량% 미만의 산화세륨을 포함한다. 양태에서, 제형은 10 중량% 미만의 산화세륨을 포함한다. 양태에서, 제형은 5 중량% 미만의 산화세륨을 포함한다. 양태에서, 제형은 2 중량% 미만의 산화세륨을 포함한다. 양태에서, 제형은 1.0 중량% 미만의 산화세륨을 포함한다. 양태에서, 제형은 0.5 중량% 미만의 산화세륨을 포함한다. 양태에서, 제형은 0.1 중량% 미만의 산화세륨을 포함한다. 양태에서, 제형은 검출가능한 양의 산화세륨을 포함하지 않는다.

"광분해에 취약한 유기 화합물"은 일정 기간 동안 광분해를 겪는 유기 화합물을 지칭한다. 양태에서, 광분해에 취약한 유기 화합물은 광에 노출되지 않은(즉, 어둠 속에 남겨진) 동일한 유기 화합물과 비교할 때 광에 노출된 후 농도에서 측정 가능한 감소를 갖는다. 광은 UV 광, 가시광선, 또는 이들의 조합일 수 있다.

"이산화티탄" 또는 "TiO₂"는 임의의 형태일 수 있다. 양태에서, TiO₂는 브루카이트형, 루타일형, 아나테이스트형, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 양태에서, TiO₂는 루타일형 및 아나테이스트형을 포함한다. 양태에서, TiO₂는 루타일형이다. 양태에서, TiO₂는 아나테이스트형이다. 양태에서, TiO₂에서 루타일 유형 대 아나테이스트 유형의 중량%는 약 70:30 내지 약 95:5이다. 양태에서, TiO₂에서 루타일 유형 대 아나테이스트 유형의 중량%는 약 75:25 내지 약 95:5이다. 양태에서, TiO₂에서 루타일 유형 대 아나테이스트 유형의 중량%는 약 80:20 내지 약 90:10이다. 양태에서, TiO₂에서 루타일 유형 대 아나테이스트 유형의 중량%는 약 85:15이다.

"P25"는 85 중량% 루타일형 TiO₂와 15 중량% 아나테이스트형 TiO₂를 포함하는 TiO₂를 나타낸다.

"R706"은 직경이 290nm인 루타일 TiO₂ 코어와 ~5-10 nm의 두께를 갖는 이 코어의 오버코트 역할을 하는 알루미노실리케이트 쉘을 포함하는 것으로 당업계에 알려진 Ti-Pure R706 재료를 지칭한다. 이 오버코트의 기능 중 하나는 R706 안료의 광촉매 활성을 감소시키는 것이다. 본 발명의 기술에 익숙한 사람은 R706이 페인트 및 코팅에 일반적으로 사용되는 표준 시판 안료임을 이해할 것이다.

"혼합 시간"은 제1 용액의 특정 부피가 제2 용액에 추가되는 상황과 관련된다. 혼합 시간은 두 용액의 혼합물을 형성할 때 제1 용액의 전체 부피를 제2 용액에 추가하는 데 걸리는 시간이다.

"직접적으로"는 합성에서 새로 제조된 제1 혼합물을 다른 고체 또는 혼합물에 추가할 때의 지연을 지칭한다. 이러한 맥락에서, "직접적으로"는 제1 혼합물의 합성 직후를 의미하며, 제1 혼합물 합성 후 1분, 또는 40초, 또는 30초 미만의 전형적인 지연을 가지며, 이러한 제1 혼합물을 또 다른 고체 또는 혼합물에 첨가하였다.

본원에 사용된 용어 "UV-보호제"는 UV-여과제 또는 촉매적으로 또는 화학양론적으로 이들과 반응하여 반응성 산소종(ROS)을 소비하는 제제를 지칭한다.

"UV-여과제"라는 용어는 UV 방사선을 흡수하는 유기 또는 무기 화합물을 지칭한다.

본원에 사용된 용어 "UV 방사선" 또는 "자외선 방사선"는 유기 분자를 광분해시킬 수 있는 자외선 방사선을 지칭한다. UV 방사선은 400 nm 내지 495 nm의 파장 범위의 청색광, UVA 방사선(일반적으로 400 nm 내지 315 nm의 파장을 가짐), 및 UVB 방사선(315 nm 내지 280 nm)을 포함한다.

"반응성 산소 종" 또는 "ROS"라는 용어는 물과 산소의 혼합물을 UV 방사선에 노출시킬 때 합성되는 산화 분자를 지칭한다. 따라서 ROS 종은 공기(산소 함유)의 피부(물 함유)를 UV 방사선에 노출시키면 합성된다(Journal of Investigative Dermatology 2014, 134, 1512 - 1518 참조).

"광촉매"라는 용어는 물과 산소의 혼합물을 UV 방사선에 노출시 ROS 형성 속도를 가속화할 수 있는 제제를 의미한다(ACS Nano 2012, 6, 5164-5173 참조). 많은 광촉매는 ZnO(Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2005, 174, 82 - 87 참조) 및 TiO₂ (Ind . Eng . Chem . Res. 2014, 53, 189 - 197 참조)와 같은 금속 산화물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.

용어 "일광화상"은 당업계에서 일반적으로 허용되는 의미에 따라 본 명세서에서 사용된다. 피부에 일광화상은 자외선(UV) 방사선에 과도하게 노출된 결과로 이해된다. 일 구현예에서, 일광화상은 1도 화상이다. 또 다른 구현예에서, 치료가 필요한 대상체는 표층(유두 진피까지 확장됨) 또는 깊은(망상 진피까지 확장됨) 2도 화상인 일광화상을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 치료가 필요한 대상은 3도 화상인 일광화상을 가지고 있다. 다른 구현예에서, 대상은 4도 화상인 일광화상을 가지고 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 일광화상은 급성 일광화상이다. "급성 일광화상"이라는 용어는 당업계에서 일반적으로 이해되는 의미에 따라 사용된다. 예시적인 화상 증상은 홍반 (적열상태), 통증, 부종 (팽윤), 가려움, 벗겨짐, 발진, 수포, 온기, 메스꺼움, 두통, 및 열을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.

화합물의 "유효량" 또는 "치료 유효량"은 화합물이 투여되는 대상체에게 유익한 효과를 제공하기에 충분한 화합물의 양이다.

"조성물" 및 "제형"이라는 용어는 본 개시의 목적을 위해 상호교환적으로 사용된다.

본 발명의 맥락에서 용어 "로션"은 화장품 및 화장품용 파운데이션, 선스크린, 선크림, 선케어 제품 및 개인 관리 제품을 지칭하지만 이에 제한되지는 않는다.

탄산세륨(III)

본 개시내용은 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O(여기서, x는 0 또는 양수임)의 탄산세륨(III)을 제공한다. 양태에서, x는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 양태에서, x는 0이다. 양태에서, x는 1이고, 양태에서, x는 2이다. 양태에서, x는 3이다. 양태에서, x는 4이다. 양태에서, x는 5이다. 양태에서, x는 6이다. 양태에서, 탄산세륨(III)에는 세륨(IV)은 실질적으로 없다. 양태에서, 탄산세륨(III)에는 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 양태에서, 탄산세륨(III)에는 세륨(IV)이 실질적으로 없고 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, x는 6이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 외관이 백색이다. 양태에서, 열중량측정 분석은 탄산세륨(III)에 산화세륨 상이 실질적으로 없는지 여부를 결정하는 데 사용되는 데, 그 이유는 산화세륨 상을 함유하는 탄산세륨(III)과 비교하여 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 상기 탄산세륨(III)이 더 높은 중량%의 CO₂를 방출하기 때문이다. 탄산세륨(III) 샘플을 가열할 때 방출되는 CO₂의 양은 열중량측정 분석을 통해 측정된다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.7 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.8 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.9 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.6 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.7 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.8 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.9 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정 시 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 1.2 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 1.1 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정 시 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 1.0 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 0.95 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1에서의 피크 강도 대 1468 cm^-1에서의 피크 강도의 비가 약 0.9 이하이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.6 중량%의 탄소 및 적어도 1.5 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.6 중량%의 탄소 및 적어도 1.6 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.6 중량%의 탄소 및 적어도 1.7 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.7 중량%의 탄소 및 적어도 1.7 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 약 6.7중량%의 탄소 및 약 1.76 중량%의 수소를 포함한다. 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 제공한다. 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 탄산세륨(III)을 광분해에 취약한 유기 화합물과 혼합하여, 유기 화합물의 광분해를 억제함으로써 유기 화합물의 광분해를 억제하는 방법을 제공한다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)의 것이고; 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 외관이 백색이다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O(여기서, x는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6임)의 것이다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O(여기서, x는 4임)의 것이다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)의 것이고; 상기 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고 산화세륨 상이 실질적으로 없고; 상기 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)의 것이고; 상기 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고 산화세륨 상이 실질적으로 없고; 상기 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)의 것이고; 상기 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고 산화세륨 상이 실질적으로 없고; 상기 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29 중량%의 CO₂를 방출한다.

제형: 탄산세륨(III) 및 유기 화합물

본 개시내용은 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)이다. 양태에서, 양수는 1 내지 6의 정수이다. 양태에서, 탄산세륨 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 세륨(IV)이 실질적으로 없고/없거나 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 5.7 중량%의 탄소 및 적어도 0.9 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.5 중량%의 탄소 및 적어도 1.45 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 약 6.7 중량%의 탄소 및 약 1.76 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.3 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.0 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0.9 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 백색이다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 물에 실질적으로 불용성이다.

본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.

본원에 기재된 제형에서, 광분해에 취약한 유기 화합물은 제형의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재한다. 양태에서, 광분해에 취약한 유기 화합물은 제형의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 양태에서, 광분해에 취약한 유기 화합물은 제형의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 양태에서, 광분해에 취약한 유기 화합물은 제형의 총 중량의 약 3 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재한다. 양태에서, 광분해에 취약한 유기 화합물은 제형의 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.

본원에 기재된 제형에서, 세륨 화합물은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정시 1 초과의 세륨(III) 대 세륨(IV) 몰비를 가지며, 이를 위해 가장 바람직하게는 (IV) 산화 상태보다 (III) 산화 상태의 세륨을 안정화시키는 리간드를 포함한다. 이러한 리간드는 인산염 및 탄산염 리간드를 포함하는 것으로 본 발명의 기술분야에 공지되어 있다.

본 개시내용은 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)이다. 양태에서, 양수는 1 내지 6의 정수이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 세륨(IV)이 실질적으로 없고/없거나 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 5.7 중량%의 탄소 및 적어도 0.9 중량%의 수소를 포함한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.5 중량%의 탄소 및 적어도 1.45 중량%의 수소를 포함한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 약 6.7 중량%의 탄소 및 약 1.76 중량%의 수소를 포함한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정 시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.3 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.0 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0.9 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 백색이다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 물에 실질적으로 불용성이다.

본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.

일 구현예에서, 제형은 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 백색인 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 물에 실질적으로 불용성인 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 포함하는 제형은 광촉매 활성 안료를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 광촉매 활성 안료는 이산화티탄을 포함한다. 일 구현예에서, 제형은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 탄산세륨(III)을 포함한다. 일 구현예에서, 제형은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 탄산세륨(III)을 포함한다. 일 구현예에서, 제형은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 탄산세륨(III)을 포함한다. 일 구현예에서, 제형은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 2 중량%의 탄산세륨(III)을 포함한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 동일한 상이다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 별개의 상으로 존재한다. 일 구현예에서, 제형 중 세륨(III) 대 세륨(IV)의 몰비는 1.0 초과이다.

제형: 탄산세륨(III), 유기 화합물, 광촉매 활성 안료

본 개시내용은 탄산세륨(III), 광분해에 취약한 유기 화합물, 및 광촉매 활성 안료를 포함하는 제형을 제공한다. 양태에서, 제형은 선택적으로 용매, 예컨대 물을 추가로 포함한다. 양태에서, 제형은 선택적으로 하나 이상의 염료를 추가로 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)이다. 양태에서, 양수는 1 내지 6의 정수이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 세륨(IV)이 실질적으로 없고/없거나 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 5.7 중량%의 탄소 및 적어도 0.9 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.5 중량%의 탄소 및 적어도 1.45 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 약 6.7 중량%의 탄소 및 약 1.76 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.3 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.0 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0.9 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 백색이다. 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 물에 실질적으로 불용성이다. 구현예에서, 광촉매 활성 안료는 이산화티탄을 포함한다.

구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 중량에 대해 약 2 중량%의 양으로 존재한다.

제형은 선택적으로 물을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 제형에서, 물은 제형의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다. 양태에서, 물은 제형의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재한다. 양태에서, 물은 제형의 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 양태에서, 물은 제형의 총 중량의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다.

제형은 선택적으로 하나 이상의 염료를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 제형에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 제형에 선택적으로 존재한다. 양태에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 제형에 존재한다. 양태에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 제형에 존재한다. 양태에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 제형에 존재한다.

본원에 기재된 제형에서, 세륨 화합물은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정시 1 초과의 세륨(III) 대 세륨(IV) 몰비를 가지며, 이를 위해 가장 바람직하게는 (IV) 산화 상태보다 (III) 산화 상태의 세륨을 안정화시키는 리간드를 포함한다.

구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 동일한 상이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 존재 하에 침전되고/거나 광촉매 활성 안료에 매우 근접한다. 바꾸어 말하면, 탄산세륨(III) 입자는 광촉매 활성 안료 입자와 회합되거나 친밀한 기계적 접촉 상태에 있다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료 표면과 접촉한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 존재 하에 침착 또는 침전된다. 양태에서, 세륨 화합물은 광촉매 활성 안료 상에서 대규모의 침전을 겪는다.

구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 별개의 상으로 존재한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료 상에 침전되지 않고/거나 광촉매 활성 안료에 근접하지 않는다. 다시 말해서, 탄산세륨(III) 입자는 광촉매 활성 안료 입자와 회합하거나 친밀한 기계적 접촉을 해서는 안 된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료 표면과 접촉하지 않는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료 상에 침착되거나 침전되지 않는다. 구현예에서, 세륨 화합물은 거시적 상 분리를 겪지 않고 (유체인) 제형 또는 습윤 또는 건조일 수 있는 조성물에 균일하게 분산된 상태로 유지된다.

본 개시내용은 탄산세륨(III), 광분해에 취약한 유기 화합물, 및 광촉매 활성 안료를 포함하는 제형을 제공한다. 양태에서, 제형은 선택적으로 용매, 예컨대 물을 추가로 포함한다. 양태에서, 제형은 선택적으로 하나 이상의 염료를 추가로 포함한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)이다. 양태에서, 양수는 1 내지 6의 정수이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 세륨(IV)이 실질적으로 없고/없거나 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 5.7 중량%의 탄소 및 적어도 0.9 중량%의 수소를 포함한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.5 중량%의 탄소 및 적어도 1.45 중량%의 수소를 포함한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 약 6.7 중량%의 탄소 및 약 1.76 중량%의 수소를 포함한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정 시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.3 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.0 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0.9 이하의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0의 강도를 갖는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 백색이다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 물에 실질적으로 불용성이다. 구현예에서, 광촉매 활성 안료는 이산화티탄을 포함한다.

구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 동일한 상이다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 존재 하에 침전되고/거나 광촉매 활성 안료에 매우 근접한다. 다시 말해서, 탄산세륨(III) 입자는 광촉매 활성 안료와 회합되거나 배위 화합물을 형성한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 접촉한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료의 존재 하에 침착되거나 침전된다. 구현예에서, 세륨 화합물은 광촉매 활성 안료에 대한 대규모 침전을 겪는다.

구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 별개의 상으로 존재한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료 상에 침전되지 않고/거나 광촉매 활성 안료에 매우 근접하지 않는다. 다시 말해서, 탄산세륨(III) 입자는 광촉매 활성 안료 입자와 회합하거나 친밀한 기계적 접촉을 해서는 안 된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료 표면과 접촉하지 않는다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료 상에 침착되거나 침전되지 않는다. 구현예에서, 세륨 화합물은 거시적 상 분리를 겪지 않고 (유체인) 제형 또는 습윤 또는 건조일 수 있는 조성물에 균일하게 분산된 상태로 유지된다.

제형: 탄산세륨(III), 안료 및/또는 염료

일 양태에서, 본 발명은 탄산세륨(III) 및 안료 또는 염료 또는 이들의 조합을 포함하는 제형에 관한 것이다. 일 구현예에서, 제형은 용매를 포함한다. 예시적인 용매는 본 명세서의 다른 곳에서 기재된다.

탄산세륨(III)은 본 명세서의 다른 곳에서 기재되고 본 명세서의 다른 곳에서 기재된 특성을 갖는 임의의 탄산세륨(Ⅲ)일 수 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 정전기적으로 부착된 탄산염을 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O 또는 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O이다.

안료는 본 명세서의 다른 곳에서 기재된 임의의 안료일 수 있다. 일 구현예에서, 안료는 이산화티탄이다.

염료는 본 명세서의 다른 곳에서 기재된 임의의 염료일 수 있다. 일 구현예에서, 염료는 산화철, 카본블랙, 황화카드뮴, 톨루이덴 레드, 크롬 오렌지, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 폴리아자인다센, 쿠마린, 란탄족 복합체, 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료, 다환형 방향족 탄화수소, 섬광 염료, 아릴- 및 헤테로아릴-치환된 폴리올레핀, 카보시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료 및 안료, 옥사진 염료, 카보스티릴 염료, 포르피린 염료, 아크리딘 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 나프탈이미드 염료, 벤즈이미다졸 유도체, 아릴메탄 염료, 아조 염료, 디아조늄 염료, 니트로 염료, 퀴논 이민 염료, 테트라졸륨 염료, 티아졸 염료, 페릴렌 염료, 페리논 염료, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜, 크산텐 염료, 인디고이드 염료, 크로몬 염료, 플라본 염료, 티아진 염료, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 염료를 포함한다. 일 구현예에서, 염료는 산화철, 카본블랙, 황화카드뮴, 톨루이덴 레드, 크롬 오렌지, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 염료는 메틸렌 블루 또는 콩고 레드이다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.

일 구현예에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 염료는 제형의 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.

제형: 탄산세륨(III) 및 UV 보호제

본 개시내용은 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형을 제공한다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형은 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된 탄산세륨(III)을 함유한다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)이다. 양태에서, 양수는 1 내지 6의 정수이다. 양태에서, 탄산세륨 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 일 구현예에서, 탄산세륨 원료 물질은 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O이다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 세륨(IV)이 실질적으로 없고/없거나 산화세륨 상이 실질적으로 없다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 5.7 중량%의 탄소 및 적어도 0.9 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 적어도 6.5 중량%의 탄소 및 적어도 1.45 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 CHN 분석에 의해 측정시 약 6.7 중량%의 탄소 및 약 1.76 중량%의 수소를 포함하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득된다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.3 이하의 강도를 갖는다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정된 바와 같이 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 1.0 이하의 강도를 갖는다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0.9 이하의 강도를 갖는다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 ATR-FTIR에 의해 측정시 1410 cm^-1 내지 1468 cm^-1 범위의 밴드에서 약 0의 강도를 갖는다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 백색이다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 물에 실질적으로 불용성이다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)이다. 일 구현예에서, 양수는 1 내지 6의 정수이다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O이다.

본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, 탄산세륨(III)은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 존재한다.

일 구현예에서, UV-보호제는 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 UV 보호를 제공하는 것으로 당업자에게 공지된 임의의 금속 산화물일 수 있다. 예시적인 금속 산화물은 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화바나듐, 산화주석, 산화니켈, 산화구리, 산화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 황화아연, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 일 구현예에서, UV-보호제는 산화아연이다. 일 구현예에서, UV-보호제는 산화티탄이다. 일 구현예에서, UV-보호제는 산화아연 및 산화티탄의 조합이다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, UV-보호제는 하나 이상의 금속 산화물 및 금속 산화물이 아닌 하나 이상의 UV-보호제를 포함한다. 금속 산화물이 아닌 하나 이상의 UV-보호제는 당업자에게 공지된 임의의 비금속 산화물 UV-보호제일 수 있다. 예시적인 비금속 산화물 UV-보호제는 아보벤존, 메틸 안트르아닐레이트, 에캄술레, 옥틸 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 옥시벤존, 설리소벤존, PABA, 파디메이트 O, 시녹세이트, 옥틸 살리실레이트, 트롤아민 살리실레이트, 옥틸로크라일렌, 엔술리졸, 옥틸 트리아존, 엔자카멘, 아밀록세이트, 디옥시벤존, 멕소릴 XL, 티노소르브 S, 티노소르브 M 네오 헬리오판 AP, 유비널 Aplus, UVAsorb HEB, 및 그의 조합을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

본원에 기재된 제형에서, UV-보호제는 제형의 총 중량의 약 0.1% w/w 내지 75% w/w의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, UV-보호제는 제형의 총 중량의 약 0.1% w/w 내지 65% w/w의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, UV-보호제는 제형의 총 중량의 약 0.1% w/w 내지 55% w/w의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, UV-보호제는 제형의 총 중량의 약 0.1% w/w 내지 45% w/w의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 제형에서, UV-보호제는 제형의 총 중량의 약 1% w/w 내지 40% w/w의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형은 국소 로션이다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다. 일 구현예에서, 로션은 물을 포함한다. 일 구현예에서, 로션은 물 중 콜로이드의 분산액을 포함한다. 일 구현예에서, 로션은 오일상을 포함한다. 일 구현예에서, 오일상은 물에서 에멀젼을 생성한다. 일 구현예에서, 오일상을 포함하는 로션은 유화제, 계면활성제, 및/또는 증점제를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 유화제는 물과 오일 성분의 혼합을 돕는다. 콜로이드, 유화제, 계면활성제 및 증점제는 당업자에게 공지된 임의의 콜로이드, 유화제, 계면활성제 및 증점제일 수 있다. 일 구현예에서, 물을 포함하는 로션은 당업자에게 공지된 다른 성분을 추가로 포함한다.

일 구현예에서, 로션은 물을 포함하지 않는 건조 로션이다. 일 구현예에서, 건조 로션은 이산화티탄 및/또는 산화아연을 포함한다. 일 구현예에서, 건조 로션은 다른 금속 산화물을 포함한다. 예시적인 금속 산화물은 본 명세서의 다른 곳에 개시되어 있다. 일 구현예에서, 금속 산화물은 산화철이다. 예시적인 건조 로션은 분말 파운데이션, 얼굴 분말, 및 기타 분말 화장품을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 일 구현예에서, 건조 로션은 분말이 피부에 달라붙는 것을 돕는 하나 이상의 제제을 함유한다. 분말이 피부에 달라붙는 것을 돕는 하나 이상의 제제는 당업자에게 공지된 임의의 제제일 수 있다.

안료 및 염료

안료는 본원에 기재된 제형에 혼입된 과립형 고체이다. 안료는 파장 선택 흡수의 결과로 굴절, 반사 또는 투과된 광의 색상을 변경하는 물질이다. 제형은 안료 대신에 또는 안료와 조합하여 염료를 함유할 수 있다.

안료는 천연 또는 합성으로 분류될 수 있다. 천연 안료는 다양한 점토, 탄산칼슘, 마이카, 실리카, 탈크, 흑연 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 합성 안료의 예는 이산화티탄 및 다른 티탄 안료, 백연, 바륨 설페이트, 탄산칼슘, 리토폰, 실리카, 탈크, 마이카, 점토, 하소된 점토, 산화철, 카본블랙, 황화카드뮴, 톨루이덴 레드, 크롬 오렌지, 크롬 옐로우, 크롬 그린 및 다가 금속 화합물, 예컨대 납 실리코-크로메이트, 아연 크로메이트, 칼슘 아연 몰리브데이트, 바륨 메타보레이트, 산화아연, 황화아연, 등을 포함하는 소위 반응성 안료, 또는 그의 조합이다.

염료는 단독으로 또는 대안적으로 안료와 조합하여 사용할 수 있다. 염료의 예는 폴리아자인다센 및/또는 쿠마린, 란탄족 복합체, 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료, 다환형 방향족 탄화수소, 섬광 염료 (예를 들어, 옥사졸 및 옥사디아졸), 아릴- 및 헤테로아릴-치환된 폴리올레핀 (C₂-C₈ 올레핀 부분), 카보시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료 및 안료, 옥사진 염료, 카보스티릴 염료, 포르피린 염료, 아크리딘 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 나프탈이미드 염료, 벤즈이미다졸 유도체, 아릴메탄 염료, 아조 염료 (예를 들어, 콩고 레드), 디아조늄 염료, 니트로 염료, 퀴논 이민 염료, 테트라졸륨 염료, 티아졸 염료, 페릴렌 염료, 페리논 염료, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜 (BBOT), 크산텐 염료 (예를 들어, 티오크산텐 염료), 인디고이드 염료 (예를 들어, 티오인디고이드 염료), 크로몬 염료, 플라본 염료, 티아진 염료 (예를 들어, 메틸렌 블루) 뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 발광 태그 중 하나 이상, 또는 이들의 조합을 포함하는 유도체이다. 발광 태그에는 근적외선 파장에서 흡수하고 가시광 파장에서 방출하는 안티-스톡스 쉬프트 염료도 포함된다.

용매

본원에 기재된 제형은 용매를 포함할 수 있다. 용매는 물, 수성 용매(즉, 물과 상용성인 용매), 수불혼화성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 초임계 및/또는 과열 유체는 일부 제형에서 용매로 사용될 수도 있다. 양태에서, 용매는 물이다. 양태에서, 용매는 수성 용매이다. 구현예에서, 용매는 액체 이산화탄소이다. 공용매를 형성하기 위해 물과 결합할 수 있는 용매가 가능한다.

용매는 액체 비양성자성 극성 용매, 극성 양성자성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 액체 비양성자성 극성 용매 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부티로락톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 설폴란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 등, 또는 그의 조합은 일반적으로 주형을 용해시키는 데 바람직하다. 극성 양성자성 용매 예컨대, 물, 메탄올, 아세토니트릴, 니트로메탄, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 등, 또는 그의 조합이 사용될 수 있다. 다른 무극성 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 탄소 테트라클로라이드, 헥산, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 등, 또는 그의 조합을 또한 사용하여 주형을 용해시킬 수 있다. 바람직한 용매의 예는 물, 알코올, 아세톤 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직한 용매는 물이다.

탄산세륨(III)의 생성 공정

본 개시내용은 (i) 카보네이트 염 및 물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계; (ii) 세륨(III) 염과 물을 혼합하여 제2 용액을 형성하는 단계; (iii) 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 pH가 9.2 이하인 제3 용액을 형성하는 단계; 및 (iv) 제3 용액을 원심분리하여 본원에 기재된 탄산세륨(III)을 형성하는 단계로 탄산세륨(III)을 생성하는 공정을 제공한다. 양태에서, 제3 용액은 약 9.0 내지 9.2 이하의 pH를 갖는다. 양태에서, 제3 용액은 약 9.1의 pH를 갖는다. 양태에서, 제3 용액은 약 9.0의 pH를 갖는다. 양태에서, pH 값을 달성하기 위해, 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성할 때 충분히 빠른 혼합 시간이 요구된다. 양태에서, 혼합 시간은 약 4분 이하이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 3분 이하이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 2분 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 1분 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 45초 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 30초 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 20초 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 15초 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 10초 이하이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 10초 내지 약 90초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 10초 내지 약 60초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 60초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 45초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 30초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 20초이다. pH가 약 9.2의 임계값보다 클 때, 또는 대안적으로 혼합 시간이 본 명세서에 기재된 것보다 클 때(예를 들어, 1분 초과), 생성된 탄산세륨(III)은 백색이 아니고; 대신, 세륨(IV) 종의 존재로 인해 황색 색조를 띠게 된다는 것을 예상외로 발견하였다. 양태에서, 본원에 기재된 공정에 사용된 탄산세륨(III)은 본원에 상세히 기재된 바와 같은 탄산세륨(III) 원료 물질이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 카보네이트 염은 고체이다. 양태에서, 카보네이트 염은 탄산암모늄, 탄산알루미늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소 등이다. 양태에서, 세륨(III) 염은 질산암모늄 세륨(III), 질산암모늄 세륨(III) 사수화물, 브롬화세륨(III), 브롬화세륨(III) 수화물, 염화세륨(III), 염화세륨(III) 칠수화물, 불화세륨(III), 요오드화세륨(III), 질산세륨(III), 질산세륨(III) 육수화물, 옥살산세륨(III) 수화물, 황산세륨(III), 황산세륨(III) 수화물, 황산세륨(III) 팔수화물, 등이다. 공정에 사용할 각 성분의 양은 본 명세서의 작업 예를 참조하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.

본 개시내용은 (i) 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III) 사수화물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계; (ii) 제1 용액을 물로 세척하는 단계; 및 (iii) 원심분리하여 현탁액으로부터 탄산세륨(III)을 회수하는 단계로 탄산세륨(III)을 생성하는 공정을 제공한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 본 명세서에 상세히 기재된 바와 같은 탄산세륨(III) 원료 물질이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 공정에 사용할 각 성분의 양은 본 명세서의 작업 예를 참조하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.

본 개시내용은 (i) 탄산암모늄과 물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계; (ii) 질산암모늄 세륨(III) 사수화물 및 물을 혼합하여 제2 용액을 형성하는 단계; (iii) 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 pH 9.2 이하의 제3 용액을 형성하는 단계; 및 (iv) 제3 용액을 원심분리하여 본원에 기재된 탄산세륨(III)을 형성하는 단계로 탄산세륨(III)을 생성하는 공정을 제공한다. 양태에서, 제3 용액은 약 9.0 내지 9.2 이하의 pH를 갖는다. 양태에서, 제3 용액은 약 9.1의 pH를 갖는다. 양태에서, 제3 용액은 약 9.0의 pH를 갖는다. 양태에서, pH 값을 달성하기 위해, 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성할 때 충분히 빠른 혼합 시간이 요구된다. 양태에서, 혼합 시간은 약 4분 이하이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 3분 이하이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 2분 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 1분 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 45초 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 30초 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 20초 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 15초 이하이다. 양태에서, 이러한 혼합 시간은 약 10초 이하이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 10초 내지 약 90초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 10초 내지 약 60초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 60초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 60초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 45초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 30초이다. 양태에서, 혼합 시간은 약 15초 내지 약 20초이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 본 명세서에 상세히 기재된 바와 같은 탄산세륨(III) 원료 물질이다. 공정에 사용할 각 성분의 양은 본 명세서의 작업 예를 참조하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.

본원에 기재된 공정의 양태에서, 단계 (iii)은 제1 용액 및 제2 용액을 약 5분 내지 약 2시간; 또는 약 30분 내지 약 90분; 또는 약 45분 내지 약 75분; 또는 약 60분 동안 격렬하게 혼합하는 단계를 포함한다. 양태에서, 단계 (iv)는 약 5℃ 내지 약 30℃의 온도에서 약 1분 내지 약 30분 동안 약 5,000 rpm 내지 약 30,000 rpm에서 제3 용액을 원심분리하는 단계를 포함한다. 양태에서, 단계 (iv)는 약 10℃ 내지 약 20℃의 온도에서 약 1분 내지 약 5분 동안 약 10,000 rpm 내지 약 20,000 rpm에서 제3 용액을 원심분리하는 단계를 포함한다. 양태에서, 단계 (iv)는 약 15℃의 온도에서 약 3분 동안 약 15,000 rpm에서 제3 용액을 원심분리하는 단계를 포함한다. 공정은 탄산세륨(III)을 얻기 위해 제3 용액을 원심분리하기 전에 물에서 제3 용액을 와동 및 초음파 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 양태에서, 공정은 제3 용액을 원심분리하기 전에 제3 용액을 약 1분 내지 약 10분 동안 와동시킨 다음, 약 1분 내지 약 10분 동안 제3 용액을 초음파 처리하여 탄산세륨(III)을 얻는 것을 추가로 포함하며, 상기 와동 및 초음파 처리는 물에서 수행된다. 양태에서, 공정은 제3 용액을 원심분리하기 전에 제3 용액을 약 5분 동안 와동시키고, 이어서 제3 용액을 약 5분 동안 초음파 처리하여 탄산세륨(III)을 수득하는 것을 추가로 포함하며, 상기 와동 및 초음파 처리는 물에서 수행된다.

본 개시내용은 본원에 기재된 공정에 의해 생성된 탄산세륨(III)을 제공한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.4 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 본원에 기재된 탄산세륨(III) 원료 물질이다. 양태에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다.

일 구현예에서, 본 발명은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28 중량% CO₂를 방출하는 탄산세륨(III)을 생성하는 공정에 관한 것이고, 상기 공정은 (i) 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III) 사수화물, 질산암모늄 세륨(III), 또는 그의 조합을 혼합하는 단계; (ii) 물로 세척하는 단계; 및 (iii) 원심분리하여 현탁액으로부터 탄산세륨(III)을 회수하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 단계 (i)는 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III) 사수화물을 혼합하는 것을 포함한다. 일 구현예에서, 단계 (i)는 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III)을 혼합하는 것을 포함한다. 일 구현예에서, 탄산암모늄과 질산암모늄 세륨(III) 사수화물 및/또는 질산암모늄 세륨(III)을 혼합하는 단계는 약 9.0 내지 9.2 이하의 pH에서 일어난다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다.

일 구현예에서, 본 발명은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III)을 생성하는 공정에 관한 것이고, 상기 공정은 (i) 탄산암모늄과 물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계; (ii) 질산세륨(III)과 물을 혼합하여 제2 용액을 형성하는 단계; (iii) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계로서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 혼합 시간은 약 1분 이하인 단계; 및 (iv) 제3 용액을 원심분리하여 탄산세륨(III)을 형성하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 단계 (iii)에서의 혼합 시간은 약 20초 이하이다. 일 구현예에서, 단계 (iii)에서의 혼합 시간은 약 15초 이하이다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다.

일 구현예에서, 본 발명은 본원에 개시된 공정에 의해 생성된 탄산세륨(III)에 관한 것이다.

일 구현예에서, 본 개시내용은 물의 존재 하에서, a) 탄산암모늄 및 b) 질산암모늄 세륨(III)을 혼합하는 단계를 포함하는 탄산세륨(III)을 제조하는 공정을 제공한다. 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III)은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 혼합될 수 있다. 예시적인 혼합 방법은 본 명세서의 다른 곳에서 기재된다. 예시적인 혼합 시간은 본 명세서의 다른 곳에서 추가로 기재된다. 일 구현예에서, 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III)은 실온에서 혼합된다. 일 구현예에서, 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III)은 약 9.0 내지 9.2의 pH에서 물의 존재 하에 혼합된다. 일 구현예에서, 이 공정에 의해 제조된 탄산세륨(III)은 정전기적으로 부착된 탄산염을 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 이 공정에 의해 생성된 탄산세륨(III)은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출한다.

제형 생성을 위한 공정

본원에 기재된 제형은 본원에 예시된 것과 같은 다양한 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다. 제형은 회분식 공정, 연속 공정, 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다.

구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 분말 또는 습식 페이스트로서 제형에 직접 첨가된다. 그 다음 분말은 다양한 다른 힘을 사용하여 제형에 혼합된다.

탄산세륨(III)을 제형으로 블렌딩하는 것은 전단력, 신장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 전술한 힘 또는 에너지 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합 중 적어도 하나의 사용을 수반할 수 있고, 단일 스크류, 다수의 스크류, 치합형 동방향-회전 또는 역회전 스크류, 비-치합형 동방향-회전 또는 역회전 스크류, 왕복 스크류, 핀이 있는 스크류, 핀이 있는 배럴, 롤, 램, 헬리컬 로터, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 전술한 힘이 가해지는 가공 장비에서 수행된다.

전술한 힘을 수반하는 블렌딩은 기계 예컨대 단일 또는 다수의 스크류 압출기, 버스(Buss) 혼련기, 헨셸(Henschel), 헬리콘(helicone), 로스(Ross) 혼합기, 밴버리, 롤 밀, 성형기 예컨대 사출 성형기, 진공 성형기, 취입 성형기, 고-전단 혼합기, 속도 혼합기, 등, 또는 전술한 기계 중 적어도 하나를 포함하는 조합에서 수행될 수 있다.

구현예에서, 탄산세륨(III)은 먼저 광분해에 취약한 유기 화합물의 일부와 혼합되어 마스터배치를 형성한다. 마스터배치는 페이스트 형태일 수 있거나 펠릿 형태일 수 있다. 그 다음 마스터 배치를 조성물의 나머지 부분(예컨대 용매(예컨대 물), 광촉매 활성 안료 및 기타 성분)에 첨가하여 최종 제형을 형성한다.

구현예에서, 마스터배치는 일반적으로 제1 배치 혼합기 예컨대 밴버리, 워링 블렌더, 헨셸 혼합기, 로스 혼합기, 등에서 제조된다. 마스터배치는 제2 배치 믹서에서 최종 조성물에 혼합될 수 있다. 구현예에서, 제1 배치 믹서는 제2 배치 믹서와 상이할 수 있다. 구현예에서, 제1 배치 믹서는 제2 배치 믹서와 동일할 수 있다.

구현예에서, 마스터배치는 제1 회분식 공정(상기 기재됨), 또는 대안적으로 제1 연속 공정에서 제조된다. 그 다음 마스터 배치는 제2 연속 공정에서 최종 제형으로 전달된다. 연속 공정에는 일축 및/또는 이축 스크류 압출기가 포함된다.

구현예에서, 마스터배치는 연속 공정으로 제조되는 반면, 제형(마스터배치와 나머지 페인트 조성물과의 혼합)은 회분식 공정으로 제조된다.

일 구현예에서, 본 발명은 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 포함하는 제형의 제조 공정에 관한 것으로, 이 공정은 탄산세륨(III) 원료 물질을 광분해에 취약한 유기 화합물과 혼합하여 제형을 생성하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 공정은 광촉매 활성 안료를 탄산세륨(III) 원료 물질 및 분해에 취약한 유기 화합물과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 광촉매 활성 안료는 이산화티탄을 포함한다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 첨가된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 2 중량%의 양으로 첨가된다. 일 구현예에서, 상기 공정에 의해 생성된 제형은 광촉매 활성 안료와 동일한 상으로 탄산세륨(III)을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 공정에 의해 생성된 제형은 광촉매 활성 안료와 별개의 상으로 탄산세륨(III)을 포함한다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출한다. 일 구현예에서, 상기 공정에서 사용된 탄산세륨(III) 원료 물질은 백색이다. 일 구현예에서, 상기 공정에 사용된 탄산세륨(III) 원료 물질은 물에 실질적으로 불용성이다.

일 구현예에서, 상기 공정에 의해 생성된 제형 중 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 일 구현예에서, 상기 공정에 의해 생성된 제형 중 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고 산화세륨 상이 실질적으로 없다. 일 구현예에서, 제형 중 세륨(III) 대 세륨(IV)의 몰비는 1.0 초과이다.

일 구현예에서, 본 개시내용은 탄산세륨(III) 및 염료 또는 안료 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물을 제조하는 공정을 제공한다. 일 구현예에서, 이 조성물의 제조 공정은 (i) 물의 존재 하에서 a) 탄산암모늄과 b) 질산암모늄 세륨(III)을 혼합하여 탄산세륨(III)을 형성하는 단계; 및 (ii) 제조된 탄산세륨(III)을 염료 또는 안료 또는 그의 조합과 혼합하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III)은 약 9.0 내지 9.2의 pH에서 물의 존재 하에 혼합된다.

이 공정에 의해 제조된 탄산세륨은 본 명세서의 다른 곳에서 기재된 임의의 특성을 가질 수 있다. 탄산세륨(III)은 본 명세서의 다른 곳에서 기재된 임의의 염료 및/또는 안료와 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 제조된 탄산세륨(III)은 단계 (ii)에서 이산화티탄과 혼합된다. 일 구현예에서, 제조된 탄산세륨(III)은 단계 (ii)에서 산화철, 카본블랙, 황화카드뮴, 톨루이덴 레드, 크롬 오렌지, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 염료와 혼합된다. 일 구현예에서, 제조된 탄산세륨(III)은 단계 (ii)에서 산화철, 카본블랙, 황화카드뮴, 톨루이덴 레드, 크롬 오렌지, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 염료와 혼합된다. 일 구현예에서, 제조된 탄산세륨(III)은 단계 (ii)에서 콩고 레드 또는 메틸렌 블루로부터 선택된 염료와 혼합된다. 일 구현예에서, 조성물 중 탄산세륨(III)의 중량%는 본 명세서의 다른 곳에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 조성물 중 안료의 중량%는 본 명세서의 다른 곳에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 조성물 중 염료의 중량%는 본 명세서의 다른 곳에 기재되어 있다.

탄산세륨(III) 및 UV-보호제를 포함하는 제형의 사용 방법

일 구현예에서, 본 발명은 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형을 사용하는 방법에 관한 것이다. 제형 내 탄산세륨(III) 및 UV-보호제는 본 명세서의 다른 곳에서 기재되었다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 본 발명은 대상체에서 자외선 방사선 피부 노출을 감소시키는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형의 유효량을 국소 투여하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계는 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 국소 로션의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 본 발명은 자외선 방사선 노출로 인한 산화적 손상을 예방하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계는 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 국소 로션의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 본 발명은 자외선 방사선에 노출로 인해 대상체에서 일광화상 손상을 예방하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명은 자외선 방사선에 노출로 인해 대상체에서 일광화상 손상을 예방하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-여과제를 포함하는 제형의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계는 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 국소 로션의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호제를 포함하는 제형의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계는 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-여과제를 포함하는 국소 로션의 유효량을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다.

일 구현예에서, 본 발명은 피부의 UV 보호를 위해 탄산세륨(III)을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 유용한 탄산세륨(III)의 유형은 본 명세서의 다른 곳에서 기재되었다. 탄산세륨(III)은 제형 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말 제형으로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 로션(예를 들어, 선스크린 제형)의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 액체 제형의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 고체 또는 반고체 제형의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 하나 이상의 UV-보호제를 추가로 포함하는 제형 내에 존재할 수 있다. 탄산세륨(III) 및 UV-보호제 및/또는 UV-여과제를 포함하는 예시적인 제형은 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 공기의 존재 하에 대상의 피부에 도포된다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 본 발명은 대상체에서 자외선 방사선 피부 노출을 감소시키는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 유효량의 탄산세륨(III)을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 이들 방법에 유용한 탄산세륨(III)의 유형은 본 명세서의 다른 곳에서 기재되었다. 탄산세륨(III)은 제형 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말 제형으로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 로션(예를 들어, 선스크린 제형)의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 액체 제형의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 고체 또는 반고체 제형의 일부로서 투여된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 하나 이상의 UV-보호제를 추가로 포함하는 제형 내에 존재할 수 있다. 탄산세륨(III) 및 UV-보호제 및/또는 UV-여과제를 포함하는 예시적인 제형은 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 공기의 존재 하에 대상의 피부에 도포된다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 본 발명은 자외선 방사선 노출로 인한 산화적 손상을 예방하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 유효량의 탄산세륨(III)을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 이들 방법에 유용한 탄산세륨(III)의 유형은 본 명세서의 다른 곳에서 기재되었다. 탄산세륨(III)은 제형 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말 제형으로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 로션(예를 들어, 선스크린 제형)의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 액체 제형의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 고체 또는 반고체 제형의 일부로서 투여된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 하나 이상의 UV-보호제를 추가로 포함하는 제형 내에 존재할 수 있다. 탄산세륨(III) 및 UV-보호제 및/또는 UV-여과제를 포함하는 예시적인 제형은 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 공기의 존재 하에 대상의 피부에 도포된다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 본 발명은 자외선 방사선 노출로 인한 대상체의 일광화상 손상을 예방하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 유효량의 탄산세륨(III)을 국소적으로 투여하는 단계를 포함한다. 이들 방법에 유용한 탄산세륨(III)의 유형은 본 명세서의 다른 곳에서 기재되었다. 탄산세륨(III)은 제형 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말 제형으로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 로션(예를 들어, 선스크린 제형)의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 액체 제형의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 고체 또는 반고체 제형의 일부로서 투여된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 하나 이상의 UV-보호제를 추가로 포함하는 제형 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 공기의 존재 하에 대상의 피부에 도포된다. 탄산세륨(III) 및 UV-보호제 및/또는 UV-여과제를 포함하는 예시적인 제형은 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

일 구현예에서, 본 발명은 자외선 방사선에 피부를 노출시켜 합성된 반응성 산소종을 소비하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 피부에 탄산세륨(III)을 배치하는 것을 포함한다. 이들 방법에 유용한 탄산세륨(III)의 유형은 본 명세서의 다른 곳에서 기재되었다. 탄산세륨(III)은 제형 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 건조 분말 제형으로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 로션(예를 들어, 선스크린 제형)의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 액체 제형의 일부로서 투여된다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 고체 또는 반고체 제형의 일부로서 투여된다. 구현예에서, 탄산세륨(III)은 하나 이상의 UV-보호제를 추가로 포함하는 제형 내에 존재할 수 있다. 탄산세륨(III) 및 UV-보호제 및/또는 UV-여과제를 포함하는 예시적인 제형은 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 공기의 존재 하에 대상의 피부에 도포된다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호 및/또는 UV-여과 제제를 포함하는 제형을 사용하는 상기 모든 방법에서 제형에 존재하는 탄산세륨(III)은 광보호제 역할을 하는 것으로 여겨진다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 탄산세륨(III) 및 하나 이상의 UV-보호 및/또는 UV-여과 제제를 포함하는 제형을 사용하는 상기 모든 방법에서 제형에 존재하는 탄산세륨(III)은 촉매적으로 분해하여 ROS를 직접 격리하는 것으로 여겨진다. 일 구현예에서, UV-보호제는 UV-여과제이다.

유기 화합물의 광분해를 억제하는 방법

일 양태에서, 본 발명은 부분적으로 유기 화합물의 광분해를 억제하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 탄산세륨(III)을 유기 화합물과 혼합하여 유기 화합물의 광분해를 억제하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 유기 화합물은 광분해에 취약한 유기 화합물이다. 유기 화합물은 광분해에 취약한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 유기 화합물일 수 있다. 일 구현예에서, 광분해에 취약한 유기 화합물은 본원의 다른 곳에 기재된 유기 염료 또는 안료이다. 일 구현예에서, 광분해에 취약한 유기 화합물은 메틸렌 블루 또는 콩고 레드이다. 탄산세륨(III)은 본 명세서의 다른 곳에서 기재되었다.

일 구현예에서, 탄산세륨(III)은 그의 전하와 상관없이 유기 화합물을 광보호하고 따라서 유기 화합물의 광분해를 억제한다. 일 구현예에서, ROS와 반응하기 쉬운 임의의 유기 화합물은 탄산세륨(III)에 의해 광보호될 수 있다.

실시예

다음 예는 설명을 위한 것이며 본 개시내용 또는 청구범위의 사상 또는 범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1

P25 광촉매 활성 안료에 Ce(III)를 침전시켜 불용성 Ce(III) 화합물의 합성. 이 예는 용매(질산암모늄 세륨(III))에 용해된 세륨(III) 화합물의 광부동태화 효과와 산화물 안료 표면에 근접하여 미세하게 침전된 화합물의 광부동태화 효과를 비교한다.

단계 A.

질산암모늄 세륨(III) 사수화물 및 탄산암모늄의 수성 혼합물의 제조.

플라스틱 바이알에 0.52 그램 (g)의 고체 탄산암모늄을 첨가하고 2.65 밀리리터 (mL)의 탈이온화 (DI) 물와 혼합하여 맑은 용액을 수득하였다. 별도로, 87.7 mg의 질산암모늄 세륨(III) 사수화물을 3.5 mL의 탈이온수에 첨가하고 30초(sec) 동안 와동(교반)하여 투명 용액을 수득하였다. 그 후, Ce(III) 염 함유 수용액(즉, 질산암모늄 세륨(III) 사수화물)을 격렬한 교반 및 N₂ 흐름하에 탄산암모늄 용액에 첨가하였다. 생성된 용액의 pH는 약 pH 9.1 ± 0.1였다. 이 용액을 직접 사용하여 P25와의 혼합물을 제조하였다.

단계 B.

TAMOL^TM 1124를 이용한 P25의 전처리

6 g의 P25, 68마이크로리터(μL) TAMOL^TM 1124 및 10 mL의 물을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 500 회전수/분 (rpm)으로 1시간(h) 동안 교반하였다. TAMOL^TM 1124(친수성 공중합 고분자 전해질)는 DOW Chemical Company에서 입수했으며 안료 분산제이다. 고광택 에나멜에서 저광택 플랫까지 다양한 라텍스 페인트 제형에 사용되는 친수성 공중합체이다. 안정성과 라텍스 페인트 첨가제와의 상용성을 제공한다. 그것은 좋은 색상 수용을 위해 안료와의 상용성을 제공하고 사용하기 쉽도록 거품이 적다. 생성된 혼합물을 5분(min) 동안 14000 rpm에서 원심분리하였다. 원심분리된 생성물을 100 mL의 DI 수로 세척하여 과량의 TAMOL^TM 1124를 제거하고 1400 rpm에서 5분 동안 다시 원심분리하였다. 세척 및 원심분리를 1회 더 반복하여 최종 생성물을 페이스트 총 중량을 기준으로 고체 중량 함량이 48.1 중량%인 습식 페이스트로 보관하였다.

단계 C.

P25 안료 광촉매 상의 Ce(III)의 침전

상기에서 얻은 Ce(III) 전구체 용액을 상기에서 얻은 P25의 2.08g의 TAMOL^TM 처리된 습식 페이스트(48.07 중량%)를 갖는 플라스틱 바이알에 첨가하였다. 생성된 페이스트를 3500 rpm에서 고전단 혼합하고, 슬러리로 만들고, 이어서 1시간 동안 교반하였다. 나중에, 혼합물을 5분 동안 14000 rpm에서 원심분리하고, 생성물을 5분 와동 혼합을 포함하는 100 mL의 DI 수로 세척한 후, 재원심분리하였다. 세척 및 원심분리 주기를 2회 더 반복하고 생성물을 Ce(III)-P25라는 습식 페이스트로서 보관하였다. Ce(III)-P25 습윤 페이스트는 광-부동태화 실험에 사용하기 전에 동결건조기에서 16시간 동안 건조되었다.

동일한 양의 변형되지 않은 P25의 존재 하에, P25의 산화물-안료 표면에 근접한 미세-침전된 세륨 (III) 화합물(즉, Ce(III)-P25)에 대한 수용액 중 용해된 세륨 (II) 질산암모늄 염을 사용한 메틸렌-블루 유기 염료 광분해 속도의 비교 연구.

이 실험은 불용성 세륨(III) 화합물로 유기 분자의 광분해 과정을 억제함을 입증하기 위해 수행되었다. P25의 존재 하에서 광생성된 반응성 산소 종 (ROS)와 연관된 유기 분자 (예컨대 메틸렌-블루 (Mb) 염료)의 광분해 과정 억제를 평가하기 위해, 수용액 중 가용성 세륨(III) 염 (즉 세륨(III) 질산암모늄 사수화물)을 또한 ROS 스캐빈저로서 사용하였다.

따라서, 2.5 mg을 9.9 mL의 DI 수에 용해시키고 10 mg의 질산암모늄 세륨(III)으로 구성된 다른 하나는 9.9 mL의 물에 용해시켜 질산암모늄 세륨(III)의 2개의 개별 수용액을 제조하였다. 두 용액의 pH는 수산화암모늄(NH₄OH)을 사용하여 pH 9.1로 조정되었다. 각각의 용액을 각각 15분 동안 교반하고 0.1 mL의 10^-3 몰(M) MB 유기 염료를 각각의 질산암모늄 세륨(III) 용액에 첨가하여 MB 염료 농도를 두 용액 중 10^-5 M로 유지하였다. 1 mg의 P25 분말을 각 용액에 첨가하였다. 이제 P25, MB 유기 염료, 및 질산암모늄 세륨(III)를 함유하는 각각의 생성된 용액을 25℃에서 밀폐된 광반응기 하에서 254 nm 자외선(UV) 광(150 루멘)을 사용하여 개별적으로 조사하였다.

동일한 간격의 UV 광 노출 후, 반응 혼합물로부터 분취량을 취하고 원심분리하여 광촉매를 제거하였다. 남아있는 잔류 MB 유기 염료의 양은 상청액의 UV-가시광 분광광도법을 통해 정량화되었으며, 이들 데이터 포인트는 MB 유기 염료 광분해에 대한 유사 1차 속도 상수를 나타내기 위해 -lnA 대 시간 플롯 (여기서, A는 "농도"를 나타냄)으로서 도 1의 그래프에 도시된다.

산화물-안료 광촉매 표면에 침출된 세륨(III) 화합물인 1 mg의 P25 및 1 mg의 불용성 Ce (III)-P25을 조합을 사용하여 별도의 광촉매작용 실험을 수행하였다. 이 광촉매작용 실험에서는 가용성 세륨(III) 염이 존재하지 않았다. P25 광부동태화의 효율성은 MB 유기 염료 광분해 속도 양태에서, 수용성 세륨(III) 염(용해성 질산세륨(III))을 사용한 시스템과 비교되었다. 결과는 도 1a 내지 도 1c에 도시된다. 도 1a는 2.5 mg의 가용성(용해된) 질산암모늄 세륨(III)의 존재 하에 1 mg의 P25를 사용하여 pH 9.1에서 254 nm 광하에서 MB 염료 광분해의 그래프이다. 도 1b는 10 mg의 가용성(용해된) 질산암모늄 세륨(III)의 존재 하에 1 mg의 P25 광촉매를 사용하여 pH 9.1에서 254 nm 광하에서 MB 염료 광분해의 그래프이다. 도 1c는 1 mg의 불용성 Ce (III)-P25의 존재 하에 1 mg의 P25를 사용하여 pH 9.1에서 254 nm 광하에서 MB 염료 광분해의 그래프이다.

도 1a의 데이터는 2.5 mg의 가용성 세륨(III) 질산암모늄 염의 존재 하에 1 mg의 P25를 사용한 MB 염료 광분해의 더 높은 속도를 나타내며, 염료 분해에 대해 계산된 속도 상수는 0.32 min^-1이다. 도 1b에서 가용성 질산 세륨(III) 암모늄의 양이 4배(현재 최대 10 mg) 증가했을 때, 염료 분해 속도는 약 6배 감소하여 5.5 x 10^-2 min^-1의 속도 상수를 산출하였다. Ce(III)-P25(탄산세륨(III) 포함)가 MB 유기 염료의 억제를 위해 사용될 때, 대략 2 mg의 P25 전체 (상기 가용성 염을 포함하는 연구에서 1 mg 대신에)를 사용한 MB 유기 염료 광분해의 양은 2.5 mg의 상기 세륨 (III) 가용성 염을 사용한 경우에 수득된 것에 비해 MB 염료 광분해성 속도에서 64배 감소 (속도 = 5x 10^-3 min^-1 (도 1c 참조))를 나타내었다. 따라서 광촉매의 양을 두 배로 늘리더라도 특히 가용성 세륨 염 및 더 작은 양의 광촉매를 함유하는 조성물과 비교할 때 불용성 세륨(III) 화합물을 사용하는 경우 유기 MB 염료의 분해 속도가 실질적으로 더 낮다.

Ce(III)-P25(불용성 세륨(III) 화합물을 함유함)의 합성 동안 이론상 가능한 최대량의 세륨(III)은 P25 광촉매 표면 근처에 침전되었다고 가정하면, 1g의 P25에 대해 87.7mg의 질산암모늄 세륨(III)을 제공한다. 이는 광촉매작용 실험에 사용된 1 mg Ce(III)-P25가 중량 기준으로 0.087 mg 질산암모늄 세륨(III)만을 함유한다는 것을 지칭한다. 이러한 양의 세륨(III) 화합물은 수용성 질산암모늄 세륨(III) 2.5 mg 및 10 mg에 존재하는 것보다 각각 29배 및 115배 작다. 그러나 MB 유기 염료의 광분해에 대한 불용성 세륨(III) 화합물의 억제 효과는 세륨(III) 화합물이 가용성일 때보다 훨씬 더 크다.

이론에 국한되지 않고, 이는 불용성 세륨(III) 화합물 대 가용성 세륨(III) 화합물을 사용할 때 광부동태화에 대한 훨씬 더 높은 효과의 결과일 수 있거나 세륨 (III) 화합물과 산화물-안료 광촉매의 표면 사이의 근접 효과의 결과일 수 있는 것으로 여겨진다. 후자의 효과는 실시예 3에서 조사된다.

이러한 결과는 불용성 세륨(III) 화합물을 사용하는 경우 광부동태화 효율 양태에서, 큰 이점이 있음을 보여준다. 이 광부동태화은 심지어 세륨 (III) 화합물과 P25 사이에 접촉이 없는 경우에도 상기 예에서 기능한다 (즉, 상기 예에서 P25의 대략 절반은 그의 표면과 접촉하는 세륨 (II) 화합물로 구성되지 않았고, 오히려 세륨(III) 화합물의 부재 하에 노출된 P25로 구성됨). 이 노출된 P25로부터 멀리 떨어져 있는 세륨(III) 화합물이 그의 광활성을 효율적으로 소광시킬 수 있다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 즉, 세륨(Ⅲ) 화합물과 광촉매의 접촉 없이 세륨(Ⅲ) 화합물에 의한 광촉매의 광활성 소광은 이전에는 관찰되지 않았던 상승작용 효과이다.

상기 언급된 실시예는 놀랍게도 광촉매와 접촉하지 않는 경우(즉, 광촉매와 접촉되지 않으면서 광촉매에 근접하게 위치하는 경우) 세륨(III) 화합물의 광부동태화 효과를 입증하지만, 원격 작용 메커니즘을 통한 광부동태화가 다른 산화물 안료 또는 충전제를 포함하는 조성물에서 작용한다는 것을 추가로 입증할 수 있다.

다른 안료와의 효과를 입증하기 위해, 세륨 (III) 화합물을 또한 SiO₂ 나노입자의 존재 하에, 루틸 TiO₂의 존재 하에 (300 nm의 입자 크기), 시판용 안료, 예컨대 Ti-Pure R706 (300 nm의 입도; 이들 자체가 일부 광촉매 활성을 나타냄)의 존재 하에서 (실시예 2 참조), 세륨(III) 화합물이 상기 P25의 존재하에 침전되는 것과 유사한 방식으로 침전시켰다. 산화물의 존재 하에서의 Ce(III) 침전에 더하여, Ce(III) 화합물의 별도의 불용성 상이 제조되었으며(실시예 3 참조), 이는 광촉매를 함유하는 슬러리에서 유기물의 광분해를 억제하는 데 훨씬 더 효과적이다.

이들 모든 실시예, 즉 Ce(III)-변형 SiO₂, Ce(III)-변형 TiO₂, 또는 Ce(III)-변형 Ti-R706 및 분산액 내의 세륨(III) 화합물의 별개의 상을 함유하는 것은 가용성 세륨(III) 질산암모늄 (하기 참조)보다 상당히 더 큰 정도로 유기 염료의 광분해의 억제를 입증하고, 놀랍게도 원격 작용 메카니즘에서의 작용에 의해 그렇게 한다 (광촉매와 세륨 (III) 화합물 사이의 물리적 접촉이 나타나지 않음을 의미함).

SiO₂ (SiO₂ 입자 크기: 20 nm 내지 60 nm) 상의 세륨(III) 화합물의 침전에 의한 불용성 Ce (III) 화합물:

합성:

SiO₂에 근접한 세륨(III) 화합물의 침전은 다음과 같은 몇 가지 변화를 제외하고는 상기 실시예 1과 유사한 방식으로 수행되었다: (i) 합성의 상기 단계 A에서, 0.52g 탄산암모늄을 5 mL의 물(실시예 1에서와 같이 2.63 mL 대신)에 용해시키고, 1g(87.7mg 대신)의 질산암모늄 세륨(III) 사수화물을 물 18mL에 용해시키고; (ii) 상기 단계 B에서, P25 대신에 1g의 SiO₂ 분말(20nm에서 60nm의 평균 입자 크기는 Skyspring Nanomaterials Inc에서 얻었음)을 10μL TAMOL^TM 1124 및 10 mL의 DI 수가 들어 있는 플라스틱 용기에 첨가하고, 500 rpm에서 1시간 동안 교반하고; (iii) 상기 단계 C에서, pH 9.1 ± 0.1을 갖는 질산암모늄 Ce(III) 및 탄산암모늄(상기 단계 A에서 수득됨)의 혼합물을 P25 대신에 SiO₂ 습식 페이스트(상기 단계 B에서 수득됨)에 도입하고, 그리고 최종적으로 탄산세륨(III)을 SiO₂에 침전하였다. 수득된 최종 생성물은 동결건조기에서 16시간 동안 건조되었고, 건조된 생성물은 색상이 눈부신 백색으로 나타났다(도 2a 참조).

Ce(III)-SiO₂를 사용한 MB 유기 염료의 광안정화: 도 2b는 5 mg의 Ce(III)-SiO₂의 존재 하에 50 mg의 P25 광촉매로 수행된 10 mL의 10^-5 M MB 유기 염료 광분해의 유사 1차 플롯을 보여주는 -lnA 대 시간의 그래프이고, 이 플롯에서 계산된 MB 유기 염료 분해에 대한 속도 상수는 3.1 x 10^-3 min^-1인 것으로 밝혀졌다. Ce(III)-SiO₂의 합성 동안 가능한 최대량의 세륨(III) 화합물이 SiO₂의 표면 근처에 침전되었다고 가정하면, 1 g의 SiO₂ 대신 1g의 질산암모늄 세륨(III)을 제공할 것이다. 이는 MB 유기 염료의 광촉매 분해에 사용되는 1 mg의 Ce(III)-SiO₂가 최대 1 mg의 질산암모늄 세륨(III)을 함유할 수 있음을 지칭한다. 이러한 양의 세륨(III)은 상기 실시예 1에서 각각 2.5 mg 및 10 mg의 수용성 질산암모늄 세륨(III)에 존재하는 것보다 2.5배 및 10배 적다.

그러나, 도 2b의 데이터에 따르면, Ce(III)-SiO₂에 의한 MB 유기 염료의 광분해 속도는 실시예 1에서 각각 2.5 mg 및10 mg의 가용성 탄산세륨(III) 암모늄 존재하에서 수득된 MB 유기 염료의 광분해 속도에 비해 103배 및 18배 감소하는 것으로 관찰되었다. 가용성 질산암모늄 세륨(III)을 사용한 MB 유기 염료 광분해는 1 mg의 P25만의 존재 하에서 수행되었으며, 이는 부동화제로서 Ce(III)-SiO2와 함께 사용된 광촉매에 비해 55배 더 적은 양이다.

도 2b의 데이터에 기초하여, 수용성 가용성 질산세륨(III)는 Ce(III)-SiO₂에 사용된 불용성 세륨(III) 화합물과 비교하여 현저히 덜 효과적인 부동화제이다.더욱이, 광부동화제로서 후자의 물질의 작용 메커니즘은 광부동화제로서 Ce(III)-SiO₂의 효과가 P25 표면과의 접촉을 필요로 하지 않는 원격 작용 메커니즘을 통한 것이다.

Ce (III)가 침전되어 루타일 및 탄산세륨(III)을 포함하는 고체 혼합물를 형성하는 존재 하에서 Ce(III)-TiO₂ - 시판 등급의 순수한 루틸 티타니아(입자 크기 300 nm)를 사용하여 MB 유기 염료의 광부동태화(photopassivation):

합성:

TiO₂에 근접한 세륨(III) 화합물의 침전은 하기 변화를 제외하고 실시예 1과 유사하게 수행되었다: (i) 합성의 단계 A에서, 0.52 g의 탄산암모늄을 5 mL의 물 (실시예 1에서 2.63 mL 대신)에 용해시키고 그리고 1 g의 질산암모늄 세륨(III) 사수화물 (실시예 1에서 사용된 87.7 mg 대신)를 18 mL의 물에 용해시키고; (ii) 합성의 단계 B에서, P25 대신에, 100 g의 TiO₂ 파우더 (순수한 루타일, US Research Nanomaterials Inc로부터 수득한 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 임의의 광부동태화 층 없음)를 1 mL의 TAMOL^TM 1124 및 100 mL의 DI 수를 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 및 1시간 동안 500 rpm에서 교반하고; (iii) 단계 C에서, 질산암모늄 세륨(III)과 탄산암모늄(단계 A에서 수득)의 혼합물을 11.4 g의 TiO₂ 분말(실시예 1에서 사용된 P25 대신)을 함유하는 73 중량%의 수성 슬러리에 도입하고, 원심분리 및 세척 전에 1시간 동안 교반하였다. 수득된 최종 생성물을 동결건조기에서 16시간 동안 건조하여 도 3a에 도시된 바와 같이 옅은 회백색 색조를 갖는 백색의 건조 생성물을 수득하였다.

도 3b는 5.7 mg의 Ce(III)-TiO₂의 존재 하에 2 mg의 P25로 이루어진 10 mL의 수성 슬러리에서 수행된, 10^-5 M MB 유기 염료의 분해에 대한 유사 1차 플롯을 보여주는 lnA 대 시간의 그래프이다 (즉, 1:0.8의 표면적 비의 P25 및 Ce (III) -TiO₂). 도 3b의 데이터로부터 계산된 MB 유기 염료 광분해에 대한 속도 상수는 7.9 x 10^-4 min^-1이다. 중성자 활성화 분석에 의한 원소 분석은 Ce(III)-TiO₂가 중량 기준으로 TiO₂에 대해 4.35 중량% 세륨을 함유함을 보여주었다. 이는 MB 염료의 광촉매작용을 위해 사용된 5.7 mg의 Ce(III)-TiO₂가 각각 2.5 mg 및 10 mg의 수용성 질산암모늄 세륨 (III)에 함유된 0.625 mg 및 2.5 mg의 세륨에 비해 0.245 mg의 세륨을 함유함을 의미한다.

MB 유기 염료 광분해에 대한 속도 상수의 400배 및 69배 감소는, Ce(III)-TiO₂에 사용된 불용성 세륨(II) 화합물을 사용하는 경우보다 가용성 사례에서 훨씬 더 많은 양의 세륨에도 불구하고, 2.5 mg 및 10 mg의 가용성 암모늄 세륨 (III) 카보네이트에 비해 Ce(III)-TiO₂를 사용하는 경우에 관찰된다.

따라서 수용성 가용성 질산암모늄 세륨(III)은 루타일 TiO₂에 침전된 탄산세륨(III)에 비해 훨씬 덜 효과적인 광부동태화제이다. 더욱 놀랍게도, 광부동화제로서 후자의 물질의 작용은 원격 작용 메커니즘을 통해 이루어져야 하는데, 그 이유는 P25가 불용성 Ce(III)-화합물이 근처에 침전되는 입자와 다른 입자에 위치하기 때문이다.

실시예 2

Ce (III)의 유의성:Ce (IV) 몰비는 광부동태화에 사용되는 세륨 (III) 화합물에서 1(unity) 초과 (즉, 1 초과)이다.

합성:

Ti-Pure R706에 근접한 세륨(III)의 침전을 하기 변경을 제외하고는 상기 실시예 1과 유사한 방식으로 수행하였다: (i) 합성의 상기 단계 A에서, 0.52 g의 탄산암모늄을 5 mL의 물 (실시예 1에서 2.63 mL 대신)에 용해시키고 그리고 1 g의 질산암모늄 세륨(III) 사수화물을 18 mL의 물에 용해시키고; (ii) 단계 B에서, P25 광촉매 대신에, 100 g의 Ti-Pure R706 분말 (300 nm의 평균 입자 크기를 가지며 Chemours company로부터 수득됨)를 1 mL의 TAMOL^TM 1124 및 100 mL의 DI 수를 함유하는 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 생성된 현탁액을 1시간 동안 500 rpm에서 교반하고; (iii) 상기 단계 C에서, pH 9.1 ± 0.1을 갖는 질산암모늄 세륨(III) 및 탄산암모늄(단계 A에서 수득됨)의 혼합물을 11.4 g의 R706(실시예 1에서 사용된 P25 대신)을 함유하는 73 중량%의 수성 슬러리에 도입하였고, 그리고 생성된 슬러리를 원심분리 및 세척 전에 1시간 동안 교반하였다. 세륨(III) 변형된 Ti-Pure R706을 나타내는 최종 생성물인 Ce(III)-R706을 동결건조기에서 16시간 동안 건조하여 도 4b와 같이 눈부신 백색 분말을 수득하였다. 도 4a는 불용성 세륨(III) 화합물로 변형되기 전의 Ti-Pure R706을 보여주는 사진이다. 변형된 Ti-Pure R706과 비변형 Ti-Pure R706의 색상 차이는 거의 없다.

비변형 Ti-Pure R706에 대해 Ce (III)-R706의 존재 하에 P25 광촉매를 이용한 수용액 (254 nm 광 하) 에서의 MB 유기 염료의 광분해.

MB 유기 염료의 광촉매 분해는 5.7 mg의 Ce(III)-R706 또는 비변형(즉, 세륨(III) 화합물이 첨가되지 않음) Ti-Pure R706의 존재하에 1 mg의 P25 광촉매로 구성된 수성 슬러리에서 수행되었다. 이는 P25 및 Ce(III)-R706 또는 Ti-Pure R706 중 어느 하나의 등가 표면적을 초래하는데, 그 이유는 P25의 표면적이 57 m²/g이고 R706의 표면적이 10 m²/g이기 때문이다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a는 Ce(III)-R706의 존재 하에 P25를 사용한 MB 유기 염료 분해에 대한 시간에 대한 -lnA의 플롯이고, 반면에 도 5a는 비변형된 R706의 존재 하에 P25를 사용한 MB 유기 염료 분해에 대한 -lnA 대 시간의 플롯이다.

도 5a 및 도 5b에 나타난 데이터는 MB 유기 염료 광분해에 대한 속도 상수가 0.61 min^-1(도 5b에서 슬러리에 첨가된 Ti-Pure R706의 경우)에서 8.3 x 10^-4 min^-1 (도 5a에서 슬러리에 첨가되는 Ce(III)-R706의 경우)로 감소하였음을 입증한다. 이러한 결과는 비변형 Ti-Pure R706 자체가 Ce(III)-R706이 할 수 있는 방식으로 P25 광촉매의 광촉매작용을 효과적으로 소멸시킬 수 없음을 입증한다. 혼합-원자가 Ce (III)/Ce (IV)-R706 물질을 함유하는 변이체에 비해 Ce (II)- R706의 존재 하에 P25 광촉매에 의한 수용액 중 MB 유기 염료의 광분해 (254 nm 광 하에), 여기서 세륨(III)과 세륨(IV)의 등몰 혼합물이 Ti-Pure R706의 표면에 근접하게 침전되었다.

MB 유기 염료 광분해의 효율적인 억제에 영향을 미치기 위해 Ce(III)-R706의 최소 요구량이 무엇인지 이해하기 위해, Ce(III)-R706의 양을 변화시키는 일련의 광촉매 반응을 수행하였고, 한편 수성 분산액 중 P25의 양을 일정하게 유지하였다. 이 실험의 결과는 P25 광촉매의 표면적에 대한 Ce(III)-R706의 표면적 비율에 의해 영향을 받는 MB 유기 염료 광분해에 대한 속도 상수의 관점에서 도 6a에 제시되어 있다. 도 6a는 P25에 대한 Ce(III)-R706의 중량 분율에 대한 10^-5 M MB 유기 염료 분해의 광분해 속도 상수의 플롯이다. 이 데이터는 이 몰비가 0.2 이상이면 MB 유기 염료 광분해를 매우 효과적으로 억제한다는 것을 보여준다.

세륨 원자가 상태의 효과는 또한 광부동태화에 영향을 미치는 세륨 화합물 내에서 순수한 세륨(III) 대 세륨(III) 및 세륨(IV) 원자가 상태의 등몰 혼합물을 갖는 양태에서, 조사되었다. 이 비교를 위해, 세륨(III)과 세륨(IV) 염의 등몰 혼합물로부터 Ti-Pure R706의 표면에 세륨을 침전시켜 새로운 재료인 Ce(III)/Ce(IV)-R706을 수득하였다. 따라서 Ce(III)/Ce(IV)-R706은 다음 변경을 제외하고 Ce(III)-R706(실시예 2에서 수득)과 유사한 방식으로 합성되었다: (i) 합성의 단계 A에서, 0.52g 질산암모늄 세륨(III) 사수화물 및 0.495g의 질산암모늄 세륨(IV)(용액 중 세륨(III) 및 세륨(IV)의 등몰량)을 18mL의 물에 용해시켰다.

광부동화제로서의 Ce(III)/Ce(IV)-R706의 유효성을 상기 단락에서 Ce (III)-R706과 유사한 방식으로, Ce (III)/Ce (IV)-R706의 상대량을 변화시키고, 고정된 양의 P25 광촉매를 포함하는 10^-5 M MB 유기 염료의 10 mL의 분산액 중에서 광촉매작용을 수행함으로써 평가하였다. 결과를 도 6b에 도시된다. 도 6b는 P25에 대한 Ce(III)/Ce(IV-R706)의 중량 분율에 대한 10^-5 M MB 유기 염료 분해의 광분해 속도 상수의 플롯이다.

알 수 있는 바와 같이, MB 유기 염료 광분해에 대한 속도 상수는 Ce(III)-R706에 비해 Ce(III)/Ce(IV)-R706을 사용할 때 x축의 동일한 값에서 상당히 더 높다. 1회의 최대 조사된 중량 분율에서도, MB 유기 염료 광분해에 대한 속도 상수는 도 6b의 Ce(III)/Ce(IV)-R706 부동태화제와 비교하여 도 6a의 Ce (III)-R706에 대해 10배 더 낮다. 따라서 데이터는 광분해 또는 유기물 억제에 사용되는 물질에서 세륨(III) 및 세륨(IV) 원자가 상태로 구성된 혼합 원자가 화합물 대신 순수한 세륨(III) 화합물을 사용하는 이점을 명확하게 보여준다.

광촉매 및 Ce(III)-R706을 포함하는 고체(건조) 조성물에서 유기 염료의 광안정화:

상기 실시예는 습식 (액체) 상태에서 유기 염료의 광분해 감소에 관한 것이다. 다음 예는 건조 (고체) 필름 상태에서 광촉매의 효율적인 광부동태화를 달성하기 위해 유사한 접근 방식을 사용할 수 있음을 보여준다.

건조 (고체) 조성물에서 이 접근법의 유효성을 조사하기 위해, 3 x 10^-5 M 농도의 콩고 레드 (CR) 유기 염료를 P25 광촉매 (분산액에 사용된 Ti-Pure R706 안료 중량에 대해 10 중량%)와 함께 수성 아크릴 페인트 제형 분산액에 혼입하였다.

CR 유기 염료를 포함하는 16% Ce (III)-R706 안료 부피 농도로 조성물을 제조하였다 (안료 부피 농도는 조성물의 형성 후 (예를 들어, 물을 배제함) 시스템 내의 고체 입자의 부피 백분율로서 정의됨). 이는 먼저 안료 중량에 대하여 0.3 중량% TAMOL^TM 1124의 존재하에 고전단 혼합에 의해 Ce(III)-R706 안료의 75 중량%의 수성 슬러리를 제조함으로써 수행되었다. 4.64 g의 이 슬러리를 아크릴계 BP 8164 폴리머(Dow Chemical Company로부터 입수) 12.78g에 혼입하고, 여기에 (안료 중량과 관련하여) 1.966 mL의 3.5 x 10^-4 M CR 수성 염료 용액, 및 10 중량% P25 광촉매를 첨가하였다. 생성된 분산액을 고속 혼합기에서 고전단 조건하에 혼합하였다.

이후, 0.6 g의 2020E 증점제 (비-이온성 우레탄 레올로지 변형제)를 슬러리에 첨가하고, 생성된 분산액을 고속 혼합기에서 고전단 조건에서 혼합하여 최종 제형 분산액을 수득하였다. 고체(건조된) 필름 코팅은 폴리아크릴 기판에 3mil(1mil = 0.001인치) 바 도포기로 제조하고 광촉매작용 실험을 수행하기 전에 48시간 동안 건조하였다. 광촉매작용 동안, 모든 코팅은 6시간의 노출 기간 동안 (유사한 조건에서) 태양광에 노출되었다. 태양광에 노출되기 전에, 100 mg의 코팅을 날카로운 칼날로 긁어내고 UV-가시광 분광법 분석을 위해 1.5 mL의 무수 에탄올에서 추출하여 광촉매작용 전에 필름에서 CR 유기 염료 농도의 데이터를 수득하였다. 유사하게, 코팅의 또 다른 100 mg 부분은 태양광에 노출된 지 6시간 후에, 긁어내어 추출되었으며 염료 분해 백분율은 UV-가시광 분광광도법으로 계산되었다. 대조 실험으로서, P25가 결여된 제형 분산물에서 무시할 만한 CR 유기 염료 광분해는 6시간의 기간 동안 태양광에 대한 이러한 대조군의 노출시 관찰되었다(이 대조 제형 분산물은 P25가 없는 경우를 제외하고는 위와 동일한 방식으로 합성됨).

Ce(III)-R706 및 P25(90%: 10% w/w)을 포함하는 분산물 제형에 대해, 도 7a는 이 필름을 6시간 태양광에 노출시킨 후 건조된 페인트 필름에서 52% CR 유기 염료 분해를 도시한다. 도 7a는 10% 광촉매 P25 및 90% Ce(III)-R706으로 제조된 코팅에서 6시간 태양광 노출 전후에 CR 염료 분해의 UV-가시광 스펙트럼으로부터 얻은 흡광도 대 파장의 플롯이다.

도 7b는 10% 광촉매 P25 및 90% 비변형된 Ti-pure-R706으로 제조된 코팅에서 6시간 태양광 노출 전후에 CR 염료 분해의 UV-가시광 스펙트럼으로부터 얻은 흡광도 대 파장의 플롯이다. 도 7b로부터, 동일한 태양광 노출 후, 비변형된 Ti-Pure R706 및 P25 (90%: 10% w/w)를 포함하는 비교 분산 제형을 사용하는 경우 CR 유기 염료 분해량이 85%임을 알 수 있다. 이러한 결과는 P25의 존재하에서 비변형 R706과 비교하여 Ce(III)-R706을 사용할 때 건조된 페인트 필름에서 유기 염료의 광분해 억제 효율이 더 높다는 것을 입증한다.

상기 실험은 Ce(III)-R706이 고체 상태에서 원격 작용 메커니즘에 의해 유기물의 광분해를 억제한다는 것을 입증한다. Ce(III)-R706의 등가물을 실시예 1에서 사용된 루타일 TiO₂와 같은 다른 안료(도 3 참조), 또는 페인트 조성물에서 종종 사용되는 다른 저등급 TiO₂ - 한 부류의 안료 물질과 함께 제조함으로써 유사한 결과가 또한 얻어질 수 있다.

실시예 3

이 실시예는 탄산세륨(III)의 별도 상을 사용하여 유기 염료의 광안정화를 입증하기 위해 수행되었다.

합성 및 특성화:

플라스틱 바이알에 1.04 g의 고체 탄산암모늄을 첨가하고 5 mL의 탈이온수와 혼합하여 맑은 용액을 수득하였다. 별도로 2 g의 질산암모늄 세륨(III) 사수화물를 20 mL의 DI 수에 첨가하고 30초 동안 와동하여 투명 용액을 수득하였다. 그 후, 세륨(III) 염을 함유하는 수용액을 격렬하게 교반하면서 탄산암모늄 수용액에 첨가하여 pH 9.1 ± 0.1의 혼합물을 생성하였다. 백색 Ce(III) 탄산염 생성물을 보장하기 위해, 탄산암모늄 용액에 Ce(III) 염 함유 수용액을 첨가할 때 충분히 빠른 혼합 시간을 달성하는 것이 요구된다. 이 혼합 시간은 4분 미만, 1분 미만, 20초 미만, 또는 15초 미만일 수 있다. 혼합물을 후속적으로 1시간 동안 교반하고, 후속적으로 15℃에서 3분 동안 15000 rpm에서 원심분리하였다. 원심분리를 통해 고체를 회수하기 전에 5분 동안 수성 슬러리를 와동시킨 후 5분 동안 초음파 처리하여 수득된 백색 생성물을 100 mL의 물로 세척하였다. 24.5 중량%의 고체 함량을 갖는 습윤 페이스트(원심분리 후)를 생성하기 전에 느슨하게 유지된 모든 암모니아 종의 제거를 보장하기 위해 이 세척 단계를 2회 더 반복하였다. 이 습윤 페이스트의 작은 부분이 건조되었고, 수득된 분말은 도 8에 도시된 바와 같이 눈부신 백색을 유지한다.

상기 기재되고 도 8에 도시된 백색 세륨(III) 화합물의 실험식은 Liu 등(J. Cryst. Growth, 1999, 206, 88-92) 및 Zhai 등 (Mater. Lett., 2007, 61, 1863-1866)에 의해 이전에 사용된 기술인 열중량 분석에 기초하여 제안된다. 도 9는 백색 세륨(III) 화합물의 TGA 패턴을 도시한다. 이 패턴은 물 손실에 해당하는 약 11.9%의 초기 질량 손실을 보여주고 CO₂ 손실에 해당하는 25.7%의 질량 손실을 보여준다.

900℃에서, TGA 실험이 끝나면, 원래 질량의 62.4%가 유지되며 세리아(CeO2)의 존재에 해당한다. 따라서, 도 9의 TGA 데이터에 따르면, 합성 후 Ce 건조 전구체의 조성은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O이다. 도 9는 전술한 바와 같이 합성되고 80℃에서 16시간(h) 동안 건조된 탄산세륨(III)에 대한 열중량 측정 분석 전에 5℃/분의 온도 경사 속도로 건조 공기 중에서 열중량측정 분석기에서 수행된 온도 대 중량 손실의 그래프이다.

세륨(III) 화합물의 분말 X선 회절(PXRD) 분석은 화합물이 고도로 결정질인 것과 일치하는 날카로운 선을 나타낸다. 투과 전자 현미경은 상기 합성이 단면 5 μm 내지 10 μm 범위의 입자 크기 범위를 초래한다는 것을 보여주지만, 당업자는 길이 규모가 100 nm이고 단면이 더 작은 것과 같은 더 작은 입자를 수득하도록 합성을 조정하는 것이 일반적으로 더 높은 표면-대-부피 비에서 더 효과적인 광부동태화 적용에 더 바람직할 것임을 인식할 것이다.

탄산세륨(III)의 별개의 상을 사용한 용액 상에서 MB 유기 염료의 광안정화:

상기의 모든 실시예에서, 광부동화제로 작용하는 불용성 세륨(III) 화합물은 무기 산화물 안료 입자(예컨대 루타일 TiO₂, Ti-Pure R706, 실리카, 등)의 표면에 근접하여 침전되는 형태였다.

실시예 3에서는 세륨(III) 화합물을 별개의 상으로서 효과적인 광부동화제로 혼입할 수 있는지 여부를 조사하였다.

(광촉매작용의 효율적인 켄칭이 광촉매 표면과 접촉하지 않는 세륨(III) 화합물로도 달성된, 상기 실시예 중 다수에서 관찰된) 원격 작용 메카니즘은 이러한 조사를 촉진시켰다. 예를 들어, MB 유기 염료의 광분해에 대한 감소된 속도 상수(7.2 x 10^-4 min^-1 정도)가 P25에 대해 동등한 표면적의 Ce(III)-R706을 첨가함으로써 달성될 수 있음을 보여주는 도 6a의 데이터를 고려한다. 따라서 MB 유기 염료의 광촉매 반응에 11.4 mg의 Ce (III)-R706 및 2 mg의 P25를 사용하였다. 중성자 활성화 분석으로부터 Ce(III)-R706의 원소 정량화는 Ce(III)-R706이 R706의 중량에 대해 4.4 중량%의 Ce로 구성되어 있음을 보여주었다. 이는 11.4 mg의 Ce(III)-R706(MB 유기 염료의 광촉매작용에 사용된 양)은 Ce(III)-R706에 0.5 mg의 Ce를 함유한다는 것을 의미한다. 따라서 이 예와 관련된 다음 질문을 해결하려는 시도가 있었다. Ce(III)-R706을 합성하기 위해 Ti-Pure R-706의 표면에 근접하게 침전시키지 않고 탄산세륨(III) 상에 0.5 mg의 Ce로 세륨(III) 화합물을 첨가할 수 있는가? 그리고 원격 작동 메커니즘을 통해 유사한 광부동태화를 달성할 수 있는가?

1.0 mg의 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O 입자(Ce의 0.5 mg에 해당)를 자체 상으로 2 mg의 P25 및 11.4 mg의 Ti-Pure R706를 함유하는 10^-5 M MB 유기 염료 수성 슬러리에 혼입하였다. 도 10은 2 mg의 P25, 11.4 mg의 비변형 Ti-Pure R706 및 1 mg의 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O가 별도로 첨가된 경우 10^-5 M MB 유기 염료 분해(254 nm 광 하에서)에 대한 -lnA의 플롯 대 시간이다.

도 10의 데이터로부터 계산된 속도 상수는 5.5 x 10^-4 min^-1이며, 이는 실시예 2의 도 6a에서 Ce(III)-R706을 사용할 때 동일한 양의 세륨으로 달성된 것보다 1.5배 더 낮다. 상기 결과에 기초하여, 외부에서 제조된 불용성 Ce₂(CO₃)₃.4H₂O 입자의 혼입은 Ti-Pure R706과 같은 별도 상의 기존 지지 표면에 근접한 침전보다 유기 분자의 광분해 억제에 더 바람직하다고 추측된다.

R706 및 별개의 상의 탄산세륨(III)을 포함하는 고체(건조) 필름에서 CR 유기 염료의 광안정화:

건조 (고체) 페인트 필름 코팅에서 별도의 세륨(III) 화합물의 광부동태화 유효성을 조사하기 위해, Ti-Pure-R706 또는 실시예 1에서 사용된 동일한 루타일 TiO₂를 안료로 사용하여 3 x 10^-5 M 농도의 불용성 탄산세륨(III) 입자와 CR 유기 염료를 수성 아크릴 페인트 제형 분산물에 혼입하고, 탄산세륨(III) 입자의 부재 하에 동일한 분산액에 대한 염료 광분해 속도를 평가하였다.

이 분산액의 조성과 건조된 코팅 필름을 합성하는 절차는 아래 단락에 기재되어 있다. 분산액은 비변형 Ti-Pure R706 또는 루타일 TiO₂를 안료로 사용하여 16% 안료 부피 농도로 제형화된 수성 아크릴 페인트로 구성된다. 이는 먼저 안료의 중량에 대해 2 중량% 또는 5 중량%에 해당하는 원하는 양의 탄산세륨(III)을 1.966 mL의 3.5 x 10^-4 M CR 수성 염료 용액 및 12.78 g의 아크릴계 BP 8164 중합체 (Dow Chemical 제품)을 함유하는 수용액에 첨가함으로써 달성되었다. 별도로, Ti-Pure-R706 또는 루타일 TiO₂의 75 중량%의 수성 슬러리를 안료 중량에 대해 0.3 중량%의 TAMOL^TM 1124의 존재하에 고전단 혼합에 의해 제조하였다. 4.64 g의 이 후자의 슬러리 (안료의 실제 중량은 3.5g임)를 상기 아크릴 중합체 함유 슬러리에 혼입하고, 생성된 분산액을 고속 혼합기에서 고전단 조건하에 혼합하였다.

마지막으로, 0.6 g의 2020E 증점제를 슬러리에 첨가하고, 생성된 분산액을 고속 혼합기에서 고전단 조건에서 혼합하여 조성물을 수득하였다. 고체(건조된) 필름 코팅은 폴리아크릴 기판에 3mil 바 도포기로 제조하고 광촉매작용 실험을 수행하기 전에 48시간 동안 건조하였다. 광촉매작용 동안, 모든 코팅은 6시간의 노출 기간 동안 유사한 조건에서 태양광에 노출되었다. 태양광에 노출되기 전에, 100 mg의 코팅을 날카로운 칼날로 긁어내고 UV-가시광 분광 분석을 위해 광촉매작용 전에 필름에서 CR 유기 염료 농도의 데이터로서 1.5 mL의 무수 에탄올에서 추출하였다. 유사하게, 코팅의 또 다른 100 mg 부분은 태양광에 노출된 지 6시간 후에, 긁어내어 추출되었으며 염료 분해 백분율은 광촉매 전 샘플과 비교하여 UV-가시광 분광광도법으로 계산되었다.

도 11a 내지 도 11c는 6시간 태양광에 필름을 노출시킨 후, 별도로 제조된 탄산세륨(III)의 양을 변화시켰을 때, 비변형 Ti-Pure-R706으로 제조된 건조된 페인트 필름에서 CR 유기 염료 분해 정도를 도시한다. UV-가시광 스펙트럼에서 페인트 코팅에서 Ti-Pure R706에 대한 탄산세륨(III)의 중량%가 증가함에 따라 CR 유기 염료의 광분해 정도가 감소했음이 분명한다. 탄산세륨(III)의 부재하에, 도 11a는 광촉매로서 R706에 의한 CR 유기 염료의 52% 광분해를 도시한다. 도 11b는 CR 유기 염료의 광분해 백분율이 Ti-Pure R706 안료의 중량에 대해 2 중량% 탄산세륨(III)의 존재 하에 29%로 감소되었음을 나타낸다 (즉 3.5 g의 안료에 대해 70 mg의 Ce₂(CO₃)₃.4H₂O). 도 11c는 Ti-Pure R706에 의한 CR 유기 염료의 광분해 백분율이 Ti-Pure R706의 중량에 대해 5 중량% 탄산세륨(III)의 존재 하에 12%로 더 감소되었음을 나타낸다 (즉 3.5 g의 안료에 대해 175 mg의 Ce₂(CO₃)₃.4H₂O). 이 데이터는 Ti-Pure R-706만을 광촉매로 함유하는 건조 필름에서 별도의 상의 불용성 세륨(III) 화합물의 광부동태화 능력을 분명히 입증한다.

별개의 상으로서 동일한 불용성 탄산세륨(III)의 광부동태화 능력은 (위 단락에서와 같이) Ti-Pure R-706 대신 안료로 사용된 상기 실시예 1에서 사용된 루타일 TiO₂와 함께 조사되었다. 도 12a는 세륨(III) 화합물 없이 제조된 코팅에서 루타일 TiO₂에 의한 광촉매작용이 건조 필름을 6시간의 태양광에 노출시킨 후 CR 유기 염료의 58% 광분해를 야기함을 도시한다 (중합체 및 CR 유기 염료만을 포함하는 실시예 2의 대조군은 안료의 부재 하에서 염료의 상당한 광분해를 입증하지 못하였다). 도 12b의 데이터는 루타일 TiO₂ 안료 광촉매의 중량에 대하여 2 중량%의 탄산세륨(III)으로 코팅을 제조한 경우 염료 분해 정도가 20%로 감소되었음을 보여준다. 놀랍게도, 도 12c의 데이터는 루타일 TiO₂와 함께 5 중량% 탄산세륨(III)로 제조된 코팅이 태양광에 6시간 노출시 검출 가능한 CR 염료 광분해를 나타내지 않았음을 보여준다. 이 마지막 데이터 세트는 별도의 세륨(III) 화합물 상으로 탄산세륨(III)의 불용성 입자를 사용하여 저렴한 등급의 상업용 TiO₂가 본 발명의 원격 작용 메커니즘을 통해 성공적으로 광부동태화될 수 있음을 입증한다.

실시예 4

지금까지, 상기 모든 실시예에서, 유기 화합물의 광부동태화에 대해 논의된 Ce계 물질은 본 발명자의 합성 프로토콜(즉, 실시예 3에 제공된 탄산세륨의 합성)에 의해 합성되었다. 여기서, 본 발명자들은 Sigma Aldrich (325503-50G 99.9% 미량 금속 기준); ACROS Organics (AC379400500); 및 Alfa Aesar (15295-22)를 포함하는 상이한 화학물질 공급업체로부터 수득된 상업적으로 입수가능한 Ce(III) 카보네이트 수화물의 광부동태화 효율을 평가하였다.

실시예 3에 기재된 것과 동일한 조건 및 절차를 통해 3개의 개별 세트의 광촉매작용을 수행하였다 (즉 메틸렌 블루 (MB)의 10 mL의 10^-5 M 수용액을 동일한 광반응기 셋업에서 2 mg의 P25 광촉매, 11.4 mg의 R706 및 1 mg의 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (상이한 상업적 공급원 (즉 Alfa Aesar, Sigma Aldrich 및 ACROS Organics으로부터 수득)로 처리하였다). 놀랍게도, Sigma-Aldrich와 ACROS Organics로부터 얻은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O는 MB 염료의 광부동태화를 나타내지 못했고, 30초 이내에 ~100% MB 염료가 광반응기에서 254 nm 광의 노출 하에 수용액에서 분해되었다. 그러나 Alfa Aesar에서 얻은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O는 상기 절차를 사용하여 용액에서 MB 염료의 효율적인 광부동태화를 보여주었다. 도 13a는 이 실험에서 MB 유기 염료 광분해의 동역학을 보여준다. 도 13a의 데이터로부터 계산된 속도 상수는 1 x 10^-3 min^-1이며, 이는 실시예 3에 따라 합성된 동일한 양의 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O로 달성된 것보다 여전히 ~2배 더 빠른 MB 분해이다 (도 10 참조). Sigma-Aldrich와 ACROS Organics의 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O는 상기 절차를 사용하여 MB 염료의 광부동태화를 나타내지 못했지만, Ce₂(CO₃)₃·xH₂O의 양을 1 mg에서 5 mg으로 증가시키면, 두 사례에서 MD 염료의 광부동태화의 합리적인 양이 관찰되었다(예컨대 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O의 Sigma-Aldrich 및 ACROS 샘플의 경우). 도 13b 및 도 13c는 이러한 실험에서 MB 유기 염료 광분해의 동역학을 나타내며 도 13b 및 도 13c의 데이터에서 계산된 속도 상수는 각각 4.7 x 10^-3 min^-1 및 4 x 10^-3 min^-1이다. 이들 데이터는 실시예 3에 따라 합성된 동일한 양의 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O로 달성된 것과 비교하여 254 nm 광의 노출 하에서 8.5배 및 7.5배 더 높은 MB 분해를 보여준다(도 10 참조).

ATR-FTIR은 다양한 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O 물질에서 탄산염의 다른 성질을 탐구하기 위해 착수되었다. Sigma-Aldrich 및 ACROS Organics에서 얻은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O의 ATR-FTIR 스펙트럼에서 얻은 현저한 차이는 두 물질 모두는 물에 용해된 유리 탄산염 이온의 FTIR과 유사한 약하게 정전기적으로 부착된 탄산염에 해당하는 1410 cm^-1에서 강한 피크를 갖는다는 것이다(Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, 69, 1527-1542). Alfa Aesar에서 얻은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O도 1410 cm^-1에서 밴드를 나타내었지만, 이는 예를 들어 한자리 카르보네이트에 대한 밴드 위의 다른 밴드에 비해 강도의 관점에서 매우 약하였다. 놀랍게도, 1410 cm^-1에서 밴드는 실시예 3에 따라 합성된 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O에서는 전혀 없었다. 본 발명자들은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O에서 정전기적으로 부착된 탄산염의 존재의 척도로서 1410 cm^-1 (정전기적으로 부착된 탄산염)에서 피크 강도 대 1468 cm^-1 (한자리 탄산염)에서 피크 강도의 비율을 활용하고, 도 14에 나타낸 스펙트럼에 기초하여 표 1에 표로 나타내었다. 데이터에 기초하여, 0.93 이하의 피크 강도 비율을 갖는 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O는 2 mg의 P25의 존재하에 1 mg 규모의 유기물의 광부동태화에 바람직하다. 그러나 0 피크 비율이 가장 바람직하다. 즉, 1410 cm^-1에서 밴드가 없다. Ce₂(CO₃)₃·xH₂O가 약하게 정전기적으로 부착된 탄산염을 가지는 것을 적외선에서 주목할 만한 1410 cm^-1 밴드 강도로 입증할 때, 탄산세륨은 광부동태화 능력을 감소시킨다.

상용 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O와 실시예 3에 따라 합성된 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O의 광부동태화 능력의 차이를 더 조사하기 위해, CHN 원소 분석을 수행하였다. Sigma-Aldrich 및 ACROS Organics에서 얻은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O는 각각 5.71% C 및 0.93% H 및 5.74% C 및 0.88% H를 함유한 반면, Alfa Aesar에서 얻은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O는 6.5% C 및 1.45% H를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 실시예 3에 따라 합성된 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O는 6.7% C와 1.76% H를 함유하였다. 이 데이터에 따르면, 탄산세륨은 C와 H 양이 모두 높은 것이 바람직하다. 5.7% 이하의 중량%의 C를 포함하고 0.9% 이하의 중량%의 H를 포함하는 탄산세륨을 갖는 것은 덜 바람직하다. 대안적으로, 탄산세륨의 중량% C가 6.5% 이상, H 중량%가 1.5% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명과 속하는 탄산세륨의 다른 배치를 특성화하고 구별하기 위한 추가 도구는 열중량측정 분석이다. 이 분석은 200℃ 내지 575℃의 온도 범위에서 발생하는 세륨 산화물과 CO₂를 합성하기 위해 탄산세륨의 열분해에 의존한다 (J. Cryst. Growth 1999, 206, 88-92 및 Mater. Lett. 2007, 61, 1863-1866 참조). 도 9 및 표 2의 데이터는 5℃/분의 가열 경사 속도로 건조 공기 중 다양한 탄산세륨 배치의 열중량 분석 동안 200℃에서 탈수된 중량에 대해 정규화된 200℃ 내지 575℃의 온도 범위에서의 중량 손실 백분율을 요약한다. 실시예 3에 따라 합성된 탄산세륨(III)은 200℃에서 탈수된 중량에 대해 정규화된 방출된 CO₂에 상응하는 최대 중량 손실이 29.0%(200℃에서의 건조 중량으로 나눈 200℃와 575℃ 사이의 중량 차이)인 반면, Sigma Aldrich 및 Acros Organics로부터 입수된 탄산세슘(III)의 배치는 각각 22.7% 및 21.9%의 최저 중량 손실을 갖는다.

도 9 및 표 2의 이러한 데이터에 기초하여, 가장 바람직한 탄산세륨은 물질의 건조 중량에 대해 정규화될 때 열중량측정 분석 동안 방출된 CO₂에 상응하는 중량 손실이 적어도 29.0%이라는 결론을 내렸다. 본 발명의 탄산세륨의 보다 바람직한 배치는 물질의 건조 중량에 대해 정규화될 때 열중량측정 분석 동안 방출된 CO₂에 상응하는 중량 손실이 적어도 27.6%이다. 본 발명의 탄산세륨의 바람직한 배치는 물질의 건조 중량에 대해 정규화될 때 열중량측정 분석 동안 방출된 CO₂에 상응하는 중량 손실이 적어도 21.9%이다.

위의 데이터에 기초하여, 상업적인 모든 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O는 원격 작용 메커니즘을 통해 유기 분자의 광부동태화를 할 수 있지만, 더 적은 탄산염 또는 정전기적으로 부착된 탄산염의 존재로 인해, 실시예 3에 따라 합성된 본 발명자들의 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O만큼 효율적이지 않다. 따라서, 광촉매에 의해 생성된 ROS를 소거하기 위해 더 많은 양의 상업용 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O 가 필요하다.

실시예 5

광촉매작용은 반응성 산소 종(ROS)의 생성에 의해 매개되는 것으로 생각되는 유기물의 광분해를 증가시키지만, 유기 분자는 광흡수성 화학 치환기의 존재로 인해 자체적으로 광 흡수성을 갖는다. 이러한 광의 흡수는 자체적으로 물에서 라디칼을 생성할 수 있으며, 이는 광촉매의 부재시에도 궁극적으로 유기물의 광분해/분해로 이어질 수 있다. 여기에서는 광촉매를 첨가하지 않은 상태에서 탄산세륨(III)을 사용하여 254 nm 광에 노출된 메틸렌 블루(MB) 염료 고유의 광분해/분해를 감소시킬 수 있는지 조사하였다.

두 가지 별도의 광반응 세트를 수행하였다: (1) 10^-5 M의 MB 염료의 10 mL의 수용액을 광반응기 설정에서 최대 60분 동안 254nm 광에 노출시키고 (2) 실시예 3에 기재된 절차에 따라 합성된 1 mg Ce₂(CO₃)₃·4H₂O를 10^-5 M의 MB 염료의 10 mL의 수용액에 분산시키고, 생성된 슬러리를 광반응기 설정 하에 최대 60분 동안 254nm 광에 노출시켰다. 도 15a 및 15b에 도시된 데이터는 1 mg Ce₂(CO₃)₃·4H₂O를 함유하는 10^-5 M 메틸렌 블루 수용액이 10^-5 M MB 염료로 구성된 대조 수용액에 비해 MB 염료 광분해의 거의 40배 감소된 속도를 나타냄을 보여준다.

실시예 6

고체 상태 기계화학적 방법을 통한 탄산세륨(III)의 합성 및 유기 염료의 광안정화에서의 이의 용도

탄산세륨(III)의 합성 및 특성화:

모르타르에, 1.04 g의 고체 탄산암모늄 및 2 g의 질산암모늄 세륨(III) 사수화물을 첨가하고 막자로 5분간 분쇄하였다. 생성된 백색 분말을 물로 세척하고(5분 와동 및 5분 초음파 처리 포함), 고체 생성물을 20000 rpm에서 3분 동안 원심분리를 통해 회수하였다. 24.5 중량%의 고체 함량을 갖는 원심분리 후 습윤 페이스트를 수득하기 전에 임의의 미반응 또는 느슨하게 유지된 염 종의 제거를 보장하기 위해 수득된 고체 생성물을 3회 더 세척하였다. 이 습윤 페이스트의 소량을 건조시켜 백색 분말을 수득하였다.

기계화학적으로 합성된 Ce(III) 탄산염의 분말 XRD는 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O의 알려진 결정 구조를 가진 결정 물질과 일치하는 패턴을 보여주었다. 실시예 4와 같이 ATR-FTIR을 수행하여 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O 내 탄산염의 성질을 조사하였으며, ATR-FTIR 스펙트럼은 실시예 3의 습식 화학적 합성 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O와 유사한 도 14의 1410 cm^-1에서 약하게 정전기적으로 부착된 탄산염 밴드의 부재를 나타내었다. 5℃/분의 가열 경사 속도로 건조한 공기에서 열중량측정 분석은 28.4 중량%의 CO₂가 방출되었음을 보여주었고(200℃와 575℃ 사이의 중량 차이를 200℃에서의 건조 중량으로 나눈 값), 이 데이터는 도 9에 도시된다.

광촉매작용을 실시예 3에 기재된 바와 동일한 조건 및 절차를 통해 수행하였다 (즉, 10 mL의 10^-5 M 메틸렌 블루 수용액 (MB)을 동일한 광반응기 설정에서 2 mg의 P25 광촉매, 11.4 mg의 R706 및 1 mg의 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O로 처리하였다).도 16은 이 실험에서 MB 유기 염료 광분해의 동역학을 도시한다. 도 16의 데이터로부터 계산된 속도 상수는 6 x 10^-4 min^-1이며, 이는 실시예 3의 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O(즉, 5.5 x 10^-4 min^-1)에 대해 수득된 속도 상수와 매우 유사하다.

실시예 7

UV-여과제를 기반으로 한 국소 선스크린 로션은 인간이 유해한 태양 방사선에 노출되는 것을 제한하기 위해 개발되어 왔고, 파장 범위 315 nm 내지 400 mm의 UVA, 280 nm 내지 315nm의 UVB, 및 400 nm 내지 495 nm의 파장 범위의 청색 가시광을 포함하는 UV 방사선을 흡수하도록 작용한다. 그러나 국소적으로 적용된 선스크린 로션이 태양 방사선, 특히 UV 방사선에 노출될 때 생성되는 반응성 산소종(ROS)을 제거해야 하는 충족되지 않은 높은 요구가 있는 것은, 이러한 ROS가 국소 선스크린 로션과 접촉하는 유기 분자를 산화시킬 수 있기 때문이다. 이들 유기 분자는 항산화제, 유기 UV-보호제, 유기 UV-여과제, 자외선차단 국소 로션의 유기 성분(불활성 또는 활성), 뿐만 아니라 광생성된 ROS의 존재 하에 산화된 피부 세포를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 후자의 경우, 피부 세포의 단백질, 지질, RNA 및 DNA의 산화가 포함될 수 있으며, 이는 구조를 변경하고 생물학적 기능을 방해한다(Int. J. Mol. Sci. 2013, 14, 12222 - 12248 참조). 피부 세포에 대한 이러한 미시적 손상은 본 명세서에 정의된 바와 같이 일광화상 동안 발생하는 미시적 과정을 포함한다.

인체의 다른 포유동물 세포, 특히 표피와 진피에서 발견되는 세포는 상피, 중간엽, 선 및 신경혈관 구성요소로 구성되어 또한 손상될 수 있다. 고농도의 ROS는 흑색종(Nature 2012, 491, 449 - 454 참조), 종양형성 (Archives of Biochemistry and Biophysics 2014, 563, 51 - 55 and Journal of Leukocyte Biology 2001, 69, 719 - 726 참조) 및 조기 노화(Oxidative Medicine and Cellular Longevity, 2014, Article ID 860479, 6 페이지 참조)와 같은 인간 질환에 연루되어 왔다. 태양 방사선 및 특히 UV 방사선에 노출되는 국소 선스크린 로션에서의 ROS의 우세는 많은 UV 흡수제의 공지된 광촉매 성질에 의해 향상될 수 있다 (예를 들어, ZnO 및 TiO₂ - J. Coat. Technol. Res. 2015, 12, 617-632 and Applied Surface Science 2009, 255, 9006 - 9009 참조). 이러한 화합물이 항산화제를 소모하는 화학량론적 반응에서 반응하고 ROS를 소멸시키기 때문에 이러한 로션에 유기 항산화제 화합물을 첨가함으로써 국소 선스크린 로션에서 ROS의 농도를 감소시키려는 시도가 있었다. 국소 선스크린 로션에 첨가된 항산화제의 예는 비타민 E (Nutrition and Cancer 1991, 16, 219 - 225 참조) 및 녹차 추출된 폴리페놀 (Journal of Leukocyte Biology 2001, 69, 719 - 726 참조)를 포함한다. 그러나, 이들 산화방지제, 예컨대 유기 분자(이들 중 비타민 E 및 녹차 추출된 폴리페놀은 또한 문헌 [Drug Metabolism Reviews 2000, 32, 413 - 420] 참조의 예이다)에 기초한 UV-보호제를 포함하는 모든 유기 분자는 광생성된 ROS의 존재 하에 분해된다 (J. Coat. Technol. Res. 2015, 12, 617 - 632 참조).

선스크린 국소 로션과 접촉하는 광분해에 취약한 유기 분자를 보호하고 보존해야 하는 충족되지 않은 요구가 있다. 예를 들어, 유기 분자의 전하 또는 조성, 또는 선스크린 국소 로션의 특정 성분에 의존하지 않는, 이 및 당업계의 다른 요구를 충족시키기 위한 일반적인 조성물 및 방법이 본원에서 제공된다.

구현예에서, 유기 분자가 촉매적으로 보호되는(예를 들어, 광보호제를 소비하지 않는 방식으로) 선스크린 제형이 제공된다. 본원에 제공된 제형 및 방법의 구현예에서, 유기 분자의 촉매적(화학량론적 반대) 광보호가 달성된다.

구현예에서, 광보호는 UV 필터를 포함하는 국소 선스크린 제형에 탄산세륨 육수화물 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 첨가함으로써 부여된다. 이 UV 필터는 여기에 설명된 금속 산화물 조성에서와 같이 본질적으로 무기일 수 있다(다른 금속 산화물 중에서 ZnO, TiO₂ - J. Coat. Technol. Res. 2015, 12, 617-632 참조). 다른 구현예에서, UV 필터는 본질적으로 무기물일 수 있고 UV 필터는 본질적으로 유기물일 수 있다. 구현예에서, 유기 UV 필터는 아보벤존, 메틸 안트르아닐레이트, 에캄술레, 옥틸 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 옥시벤존, 설리소벤존, PABA, 파디메이트 O, 시녹세이트, 옥틸 살리실레이트, 트롤아민 살리실레이트, 옥틸로크라일렌, 엔술리졸, 옥틸 트리아존, 엔자카멘, 아밀록세이트, 디옥시벤존, 멕소릴 XL, 티노소르브 S, 티노소르브 M 네오 헬리오판 AP, 유비널 Aplus, UVAsorb HEB, 및 그의 조합일 수 있거나 그를 포함할 수 있다. 하기 실시예는 특히, 토양-풍부 및 비-독성 물질인 탄산세륨에 의한 효율적인 촉매적 ROS 소거를 입증하고, 다양한 국소 선스크린 제형에서 반대 전하, 메틸렌 블루(MB) 및 콩고 레드(CR)를 포함하는 유기 분자 염료의 기본 세트의 광보호를 입증한다.

실시예 7.1: 메틸렌 블루 염료와 ZnO계 선스크린을 사용한 선스크린 필름의 제조 및 염료 광분해의 정량화.

상업용 ZnO계의 선스크린(유일하게 나열된 활성 성분으로 21.6%의 ZnO 고체로 구성된 Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50)를 메틸렌 블루(MB) 유기 염료와 다음과 같이 혼합하였다. 플라스틱 컵(10g 용량, 미국 Flacktek Inc.에서 구입), 선스크린(3 g; Neutrogena Sheer Zinc FaceTM Mineral Sunscreen SPF 50) 및 10^-3 M MB 염료 수용액(0.6mL)을 3분 동안 스패툴라로 혼합하였다. 그 직후, 혼합물을 Factek 고속 혼합기에서 3500 rpm에서 3분 동안 고전단시켰다. 그 결과, 관찰된 그릿이 없는 균질한 습윤 페이스트가 생성되었으며, 이를 3 Mil 바 도포기(BYK Additives and Instruments)를 사용하여 종이 기재(Whatman 여과지 40; 직경 150mm)에 그리기에 사용하였다. 이러한 습식 드로운다운 쿠폰을 다양한 시간 동안 건조 없이 광반응기에서 UV 방사선으로 처리한 후 직접 추출하였다. 추출은 에탄올 용매를 사용하여 MB 염료를 제거하고 UV 방사선 노출 전/후 정량화를 허용하여, 감산에 의한 MB 염료 분해의 정도를 결정하였다. 구체적으로, 이를 달성하기 위해, 2개의 작은 스트립 (각각 100 mg)을 가위/샤프 블레이드로 습윤 드로잉다운된 쿠폰으로부터 절단하여 적용된 선스크린의 필름을 스무핑하지 않고, 이들 스트립을 후속적으로 광반응기에서 UV 방사선에 노출시켰다. 광반응기에 254 nm 파장의 14개의 UV-램프를 장착하고, 4시간 동안 145-155 lux의 전력을 전달하였다. UV 노출 중 상대 습도는 광촉매작용 실험을 시작하기 전에 적어도 16시간 동안 광반응기 챔버에 물이 채워진 페트리 접시(200 mL의 용량)를 놓아 100%가 되도록 제어하였다. UV-방사선 노출 후, 각각의 선스크린-함유 스트립을 5분의 기간 동안 에탄올과 스트립을 와동 혼합한 후, 10분 동안 에탄올 중에서 스트립을 초음파처리함으로써 2 mL의 에탄올 중에서 추출하였다. 이어서, 혼합물을 원심분리하여 추출된 MB 염료를 함유하는 알코올 혼합물로부터 고체(이 시점에서 고체의 색은 모두 백색임)를 분리하였다. 이 생성된 MB 염료의 투명한 에탄올 용액을 654 nm에서의 흡광도 최대치를 사용하여 MB 염료 농도 UV-가시광 분광광도계의 측정에 사용하였다. 대조 실험은 UV 방사선 노출을 한 번도 받은 적이 없는 선스크린 필름에서 MB 염료의 양을 정량화하기 위해 유사하게 수행되었다(t = 0 시점). 이와 관련하여, 3개의 스트립(각각 100 mg)을 별도의 습식 드로운다운 쿠폰에서 절단하고 각 바이알에 2 mL의 EtOH를 함유하는 3개의 다른 바이알에서 추출하였다. 최대 흡수 파장에서 염료의 흡광도 강도의 감소 백분율을 계산함으로써 염료 광분해의 정도를 결정하였다. 각 측정과 관련된 불확실성의 척도를 측정하기 위해 모든 실험을 여러 번 반복하였다. 상기 절차를 사용하여 광보호제를 함유하지 않은 선스크린의 MB 염료 분해 정도를 측정하였고, 이러한 데이터를 도 17 및 표 3에 요약하였다. 4시간의 UV 조사 후, ZnO계의 선스크린 중의 MB 염료의 49±3%는 UV 보호제의 부재 하에서 광분해되었다.

실시예 7.2: 메틸렌 블루 염료 및 UV 보호제를 혼입하는 ZnO계 선스크린을 사용하는 선스크린 필름의 제조 및 염료 광분해의 정량화.

실시예 7.1의 절차에 따라 유사한 ZnO계 선스크린 함유 혼합물을 다양한 UV 보호제와 함께 제형화하였다. 혼입된 광보호제의 양은 선스크린(Neutrogena Sheer Zinc FaceTM Mineral Sunscreen SPF 50) 중량에 대해 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 범위였고, 이러한 방식으로 첨가된 광보호제는 (a) 실시예 3에 따라 합성된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O, 및 (b) 상업적으로 입수가능한 UV-필터 ZnO(NANOBYK-3840; 열중량측정법에 의해 확인된 바와 같이 46% ZnO 고체로 구성됨)를 포함하였다. ZnO(NANOBYK-3840)의 경우, 시판 수성 분산액을 선스크린 및 MB 염료의 최종 슬러리에 직접 첨가하고, 실시예 7.1에서와 동일한 장치를 사용하여 3000 rpm에서 3분 동안 고전단 혼합하였다. Ce₂(CO₃)₃.6H₂O의 경우, 먼저 필요한 양의 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O 습윤 페이스트(40 중량% 고체)를 0.6 mL의 MB 염료 수용액에 첨가하고 혼합물을 3분 동안 고전단 혼합에 적용하였다. 이어서, 3 g의 선스크린을 이 혼합물에 첨가하고, 스패튤라로 균질화하고, 3분 동안 고전단 혼합하여 균질한 담청색 슬러리를 수득하였다. 마지막으로, UV-보호제가 첨가되지 않은 경우에 대해 상기 기재된 것과 유사한 방식으로 필름을 제조하였다. 염료 분해 정도는 실시예 7.1에 기재된 것과 동일한 공정으로 측정되었으며, 그 결과는 광보호제 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O에 대한 도 18a 및 도 18b 및 광보호제 ZnO(NANOBYK-3840)에 대한 도 19a 및 도 19b에 도시된다. 이러한 데이터는 또한 표 3에 요약되어 있다.

도 18a의 데이터에 따르면, 광보호제로서 첨가된 0.5 중량% Ce₂(CO₃)₃.6H₂O의 경우, 광반응기에서 4시간의 UV 조사 후에 36% ± 2%의 MB 염료 광분해가 관찰된다. 광분해의 이러한 양은 도 18b에서 광보호제로서 첨가된 1.5 중량% Ce₂(CO₃)₃.6H₂O로 25% ± 2%로 감소하였다. 따라서 도 18b 및 표 3에서 광보호제 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O의 양이 증가함에 따라 광반응기에서 4시간의 UV 조사 후 MB 염료 광분해가 상응하게 더 적다. 관찰된 광분해의 이러한 양은 첨가된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O 광보호제의 독립적인 가변 중량 퍼센트에 대한 거의 선형 의존성 (y(독립 변수) = mx(독립 변수) + b 형식의 일반 방정식으로 설명됨, 여기서 m, b는 상수임)을 갖는다. 이 선형 상관 관계는 도 19a 및 19b 및 표 3에서 광보호제 ZnO(NANOBYK-3840)에 대해 관찰된 것과 완전히 대조된다. 광보호제 ZnO(NANOBYK-3840)의 양이 0(광보호제는 첨가되지 않음)에서 1.5 중량%로 증가함에 따라 광반응기에서 UV 조사 4시간 후에 MB 염료 광분해의 차이가 거의 관찰되지 않았다. 후자의 결론은 전체 ZnO계 선스크린 제형에서 ZnO 중량%의 작은 부분적 변화에 의해 뒷받침된다. 전체적으로 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O에 의해 제공되는 광보호의 정도는 첨가된 양에 거의 비례하지만 첨가된 ZnO(NANOBYK-3840)는 어떠한 광보호도 제공하지 않았다. 후자는 UV 필터인 반면, 전자인 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O는 촉매 분해를 통해 ROS를 직접 격리한다. Ce₂(CO₃)₃·6H₂O 및 ZnO(NANOBYK-3840)에 대해 첨가된 광보호제의 양에 의해 제어되는 바와 같이 제공되는 광보호 정도의 이러한 경향은 도 20에 그래프로 요약되어 있다. 결론적으로, 일반적으로 ZnO계의 선스크린 제형에 첨가될 때, Ce₂(CO₃)₃.6H₂O는 ZnO(NANOBYK-3840)보다 MB 염료의 훨씬 더 강력한 광보호제이다.

실시예 7.3: UV-보호제의 존재 및 부재 하의 콩고-레드 염료 및 ZnO계 선스크린 사용한 선스크린 필름의 제조 및 염료 광분해의 정량화.

실시예 7.2에서 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 사용하여 양전하를 띤 염료인 MB 염료의 광보호를 관찰한 후, 음으로 하전된 유기 염료도 동일한 정도의 광보호를 제공할 수 있는지 연구하였다. 이 연구에 대한 근거는 광보호의 정도가 유기 염료의 전하와 무관하다면, 관찰된 광보호는 광분해에 민감한 유기 분자의 전하와 무관하게 일반적인 것으로 예상될 수 있다는 것이었다. 이러한 결과는 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O의 작용 모드가 광분해에 취약한 유기 분자와 상호 작용하기보다는 광 생성된 ROS를 차단한다는 사실과 일치한다.

따라서, 상기 실시예 7.1 및 7.2에서와 동일한 설정 및 ZnO계 선스크린 제형(Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50)을 사용하는 광반응기에서 UV 조사 시 광분해 정도는 현재 MB 염료가 아닌 콩고 레드 (CR)를 사용하는 것을 제외하고는 조사되었다. 이 조사를 위해, 10^-3 M MB 염료 (0.6 mL) 대신에 10^-3M CR 염료 (0.6 mL)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7.1의 MB에 대해 기재된 것과 유사한 방식으로 ZnO계 (Neutrogena Sheer Zinc Face^TM Mineral Sunscreen SPF 50) 선스크린, 및 CR 염료를 혼합함으로써 균질한 복합 혼합물을 제조하였다. 유사하게, UV-보호제를 포함하는 복합 선스크린 혼합물은 실시예 7.2의 절차에 따라 합성된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O(선스크린 중량에 대해 1.5 중량%)로 제조되었다. 선스크린 필름에서의 CR 염료 광분해의 조사는 또한 하기 변화를 제외하고는, UV-보호제가 첨가되지 않은 경우에 실시예 7.1에 기재된 것과 유사한 방식으로, Ce₂(CO₃)₃.6H₂O UV-차단제가 첨가된 경우에 7.2에 기재된 바와 유사한 방식으로 수행하였다. 첫째, CR 선스크린 필름은 동일한 여과지에 연어색을 띠었고, 광반응기에서 UV 조사 시간은 4시간이 아닌 5시간이었다. 둘째, MB 염료 추출에 사용된 2 mL의 에탄올 대신 2 mL의 N,N-디메틸포름아미드를 CR 염료 추출에 사용하였다. 셋째, 추출된 CR 염료의 분광광도법에 사용된 파장은 530 nm였다.

결과는 도 21a 및 도 21b 및 표 3에 도시된다. 광반응기에서 UV 조사 5시간 후 여과지에 ZnO계 선스크린를 포함하는 필름의 CR 염료 광분해 정도는 UV 보호제는 첨가되지 않은 경우의 경우 27±2%였다. 1.5 중량%의 첨가된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 포함하는 필름에서, 달리 동일한 조건 하에서, 관찰된 CR 염료 광분해의 정도는 9±1%로 감소하였다. 결론적으로, Ce₂(CO₃)₃.6H₂O는 실시예 7.2에서 반대로 하전된 MB 염료를 광보호하는 것으로 관찰된 것과 같이 ZnO계 선스크린 필름에서 CR 염료를 광보호하는 것으로 밝혀졌다.

이 실시예의 결과를 통해, 전하에 관계없이 유기 분자에 대한 광보호의 일반성이 입증되었다. 따라서 ROS와 반응하기 쉬운 모든 유기 분자는 전하에 관계없이 ZnO계 선스크린 제형에서 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O에 의해 광보호될 수 있다는 것이 당업자에게 명백해진다.

실시예 7.4: UV-보호제의 존재 및 부재 하의 콩고-레드 염료 및 TiO₂계 선스크린 사용한 선스크린 필름의 제조 및 염료 광분해의 정량화.

UV-보호제로서 탄산세륨과 함께 사용될 수 있는 선스크린의 일반성을 추가로 입증하기 위해, TiO₂ (4.9 중량%) 및 ZnO (4.7 중량%)로 이루어진 활성 성분을 갖는 시판 TiO₂계 선스크린 Neutrogena^® Broad Spectrum Mineral Sunscreen SPF 60+를 사용하였다. 여과지 상의 필름을 제조하고 광반응기 실험을 CR 염료를 사용하여 실시예 7.3에 기재된 것과 정확히 동일한 방식으로 수행하되, 광반응기에서의 UV 조사를 4시간의 기간 동안 수행하였다. 이들 필름은 UV-보호제를 함유하지 않았고, 실시예 3에 따라 합성된 3.0 중량%의 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O, 3.0 중량%의 시판 Ce₂(CO₃)₃.xH₂O (Acros Organics), 또는 3.0 중량 %의 ZnO (NANOBYK-3840)를 함유하였다. 데이터는 도 22a 내지 도 22d 및 표 4에 도시되어 있고, 실시예 7.3에서의 ZnO계 자외선 차단제의 경우에서보다 4시간의 UV 조사 후에 40±3%의 TiO₂계 자외선 차단막에 의한 CR 염료의 더 큰 광분해를 입증하고, 이는 UV-보호제의 부재 하에 둘 다를 고려할 때 UV 조사 5시간 후에 27±2%인 것으로 측정되었다. 이 결과는 일반적으로 ZnO에 비해 TiO2의 더 큰 광촉매 활성과 일치한다. 실시예 3에 따라 합성된 3 중량%의 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 선스크린 제형에 첨가할 때, CR 염료 광분해의 양이 15±1%로 감소하는 것이 관찰된다. 이는 ZnO계 선스크린에 대해 실시예 7.2 및 7.3에서 이전에 관찰된 바와 같이 TiO₂계 선스크린에서 UV-보호제로서 탄산세륨의 유사한 효과를 입증한다. 그러나 탄산세륨의 공급원은 달성된 광보호 범위에도 상당한 영향을 미친다. 실시예 3에 따라 합성한 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O 대신에 Acros Organics의 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O로 구성된 탄산세륨을 사용하면, 24±2% CR 염료 광분해에 의한 광보호가 관찰된다. Acros Organics의 Ce₂(CO₃)₃.xH₂O의 특성은 실시예 4에 기재되고, 이러한 양태는 여기에서도 선스크린 기반 제형과 관련하여 나타난다. UV 보호제로 탄산세륨 대신 ZnO(NANOBYK-3840)를 사용하면, CR 염료 광분해에 대한 영향이 덜 관찰된다. 이는 실시예 7.2에서 MB 염료 및 ZnO계 선스크린 제형으로 관찰한 것과 유사한 결과이다.

TiO₂계 선스크린에 혼입된 실시예 3에 따라 합성된 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O의 양은 5.0 중량% 증가하였고, 결과를 도 23a 및 23b에 나타내고, 표 4에 요약한다. 실시예 7.2의 결과와 일치하게, Ce₂(CO₃)₃.6H₂O의 양을 증가시키면, 제공되는 광보호의 양이 거의 비례적으로 증가하였다. 본 실시예와 실시예 7.2 모두에서 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 추가하면 약간의 감소 효과가 있지만, 유기 분자 광보호에 대한 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O 증가 효과는 ZnO의 경우보다 훨씬 더 두드러진다. TiO₂계 선스크린에 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O 및 ZnO를 투여한 결과를 종합하여 도 24에 그래프로 나타내었다.

요약하면, 이 데이터는 UV 필터로 TiO₂를 기반으로 하는 선스크린에서 탄산세륨의 광보호 작용을 입증한다. 여기에서 ZnO계 선스크린에서와 유사한 효능이 관찰되므로, UV 필터의 특성이 ROS의 촉매 스캐빈져로서 탄산세륨의 작용을 크게 제어하지 않는다는 결론을 내릴 수 있다. 따라서, UV 보호제로 탄산세륨을 함유하는 ZnO계 및/또는 TiO₂계 선스크린이 유용할 수 있다. 또한, UV 보호제로서 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O를 함유하는 ZnO계 및/또는 TiO₂계 선스크린이 특히 유용하다.

실시예 7.5: UV-보호제의 존재 및 부재 하의 메틸렌 블루 염료 및 옥타크릴렌계 선스크린을 사용한 선스크린 필름의 제조 및 염료 광분해의 정량화.

UV-보호제로서 탄산세륨과 함께 사용될 수 있는 선스크린의 일반성을 추가로 입증하기 위해, 유기 UV 필터 옥타크릴렌(4 중량%) 및 ZnO(9.7 중량 %)로 이루어진 활성 성분을 갖는 상업적 옥타크릴렌계 선스크린 블루 리자드^® 키즈 어스트랄리아 선스크린 SPF 30+를 사용하였다. 여과지 상의 필름을 제조하고 광반응기 실험을 MB 염료를 사용하여 실시예 7.2에 기재된 것과 정확히 동일한 방식으로 수행하되, 광반응기에서의 UV 조사를 4시간의 기간 동안 수행하였다. 이들 필름은 UV-보호제를 함유하지 않거나, 또는 실시예 3에 따라 합성된 1.5 중량%의 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 함유하였다. Blue Lizard^® Kids Australian Sunscreen SPF 30+를 사용한 것을 제외하고는, 필름 제조, UV 광에 대한 광노출 및 에탄올 중 MB 염료 추출을 위한 슬러리 제형을 실시예 7.2와 유사하게 수행하였다.

도 25a는 광반응기에서 UV 조사의 초기 시간 및 4시간 후에 상응하는, UV-보호제는 첨가되지 않은 선스크린 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 도시한다. 흡광도 최대치의 파장의 30 nm 청색-이동이 관찰되었다 (광반응기에서 초기에 654 nm에서 UV 조사 4시간 후에 624 nm로). 광분해의 정도는 UV-가시광 분광광도법에 의해 계산되었으며, 광반응기에서 UV 조사 전 654 nm 및 UV 조사 4시간 후 624 nm에서 동일한 흡광 계수를 가정하여 계산하였다. 도 25a의 데이터는 64 % MB 염료 광분해에 해당한다.

도 25b는 광반응기에서 UV 조사의 초기 시간 및 4시간 후에 상응하는, 실시예 3에 따라 합성된 1.5 중량% Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 포함하는 선스크린 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다. UV 조사 후 유사한 30 nm 청색-이동이 임의의 첨가된 UV-보호제가 없는 샘플에서 관찰된 바와 같이 이 샘플에서 관찰되었다. 분명히, 광보호제는 없는 대조군에서 동일한 청색 이동이 관찰되기 때문에, 광반응기에서 UV 조사 후 밴드 최대값에서 이러한 이동을 일으키는 데 탄산세륨이 아무런 역할도 하지 않았다고 추측한다. 그러나, 도 25b의 데이터로부터 계산된 MB 염료 광분해 정도는 45% MB 염료 분해에 해당한다(도 25a로부터 MB 염료 광분해를 계산하기 위해 사용된 것과 동일한 가정이 사용됨). 이는 광보호제로 1.5 중량% Ce₂(CO₃)₃.6H₂O를 첨가했을 때 선스크린의 광보호 효율이 크게 개선되었음을 보여준다.

요약하면, 실시예 7은 광보호제로서 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O를 사용하여 달성된 광보호의 일반성을 입증한다. 이러한 광보호는 그의 전하와 무관한 방식으로 상이한 유기 분자, 뿐만 아니라 상이한 (ZnO, TiO₂, 및 유기-분자-기재) UV-여과제를 포함하는 선스크린 제형으로 확장된다. 실시예 3에 따라 합성된 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O는 실시예 4에 기재된 상업적으로 입수가능한 탄산세륨 공급원에 대한 선스크린 적용에서 바람직한 것으로 관찰되었고, 이는 실시예 4에서 전자보다 후자가 열등한 경향과 매우 유사하다. 상기 실시예에 제시된 데이터로부터, 본 발명의 관련 기술분야의 통상의 기술자는 탄산세륨을 포함하는 선스크린 제형과 접촉하는 광분해에 민감한 임의의 유기 분자가, 선스크린이 로션으로서 국소적으로 적용될 수 있는 피부를 포함한, 유기 분자를 분해하는 반응성 산소 종의 소비로 인해 광보호될 것이라고 결론지을 것이다. 본 발명자는 또한 선스크린이 ZnO, TiO₂와 같은 UV 여과제 또는 옥타크릴렌과 같은 유기 분자 UV 여과제를 포함하는지 여부에 관계없이 이러한 결론을 내릴 것이다. 본 발명자는 추가로 선스크린는 유기 또는 무기 UV 여과제를 포함하는지 여부에 관계없이 이러한 결론을 내릴 것이다. 본 발명자는 추가로 선스크린이 UV 여과제를 포함하는지 여부에 관계없이 이러한 결론을 내릴 것이다.

실시예 7.6: 탄산세륨 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O(마이크론 크기)에 대한 포유동물 세포의 독성

RBL-2H3 랫트 세포주는 Berkeley 세포 배양 시설에서 사용되었다. 세포는 35 mm 페트리 접시에서 성장했고 75의 합류를 가졌다. 현미경 영상화 전에, 세포는 37℃의 공기 분위기에서 5% CO₂ 하에 보관되었다. 1 mL의 탈이온수에 1 mg의 탄산세륨 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O(마이크론 크기)를 포함하는 수성 분산액의 10 마이크로리터 분취량을 페트리 접시의 RBL-2H3 세포에 첨가하였다. 세포의 현미경 영상화는 탄산세륨을 첨가하기 전과 첨가 후 20분에 수행하였다. 도 26a 및 도 26b에 나타낸 데이터는 건강한 세포의 지표인 세포의 유사한 길쭉한 모양을 입증한다. 세포의 이러한 생존력은 탄산세륨 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O(마이크론 크기)로 처리하기 전과 후에 모두 유사한 것으로 보인다. 이는 바람직한 탄산세륨 Ce₂(CO₃)₃.6H₂O(마이크론 크기)이 이 실험의 조건 하에서 일반적으로 세포에 독성이 없고 탄산세륨과 관련된 독성의 일반적인 결여를 뒷받침함을 의미한다.

개시된 것의 구현예

일부 구현예에서, 개시되는 것은 다음과 같다:

1. 화학식 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O(여기서, x는 0 또는 양수임)의 탄산세륨(III)으로서; 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 27.6 중량%의 CO₂를 방출하는, 탄산세륨(III).

2. 구현예 1에 있어서, 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고, 그리고 산화세륨 상이 실질적으로 없는, 탄산세륨(II).

3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 외관은 백색인, 탄산세륨(III).

4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, x가 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6인, 탄산세륨(Ⅲ).

5. 구현예 4에 있어서, x가 4인, 탄산세륨(Ⅲ).

6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 28 중량%의 CO₂를 방출하는, 탄산세륨(Ⅲ).

7. 구현예 6에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출하는, 탄산세륨(Ⅲ).

8. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 29 중량%의 CO₂를 방출하는, 탄산세륨(Ⅲ).

9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 포함하는, 제형.

10. 유기화합물의 광분해를 억제하는 방법으로서, 구현예 1 내지 9 중 어느 한 항의 탄산세륨(III)을 유기화합물과 혼합하여 유기화합물의 광분해를 억제하는 것을 포함하는, 방법.

11. 탄산세륨(III) 및 광분해에 취약한 유기 화합물을 포함하는, 제형.

12. 구현예 11에 있어서, 탄산세륨(III)은 열중량 측정 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득되는, 제형.

13. 구현예 12에 있어서, 탄산세륨(III)은 열중량 측정 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득되는, 제형.

14. 구현예 13에 있어서, 탄산세륨(III)은 열중량 측정 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득되는, 제형.

15. 구현예 14에 있어서, 탄산세륨(III)은 열중량 측정 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득되는, 제형.

16. 구현예 11 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고, 그리고 산화세륨 상이 실질적으로 없는, 제형.

17. 구현예 11 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III)은 백색인 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득되는, 제형.

18. 구현예 11 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III)은 물에 실질적으로 불용성인 탄산세륨(III) 원료 물질로부터 수득되는, 제형.

19. 구현예 11 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 광촉매 활성 안료를 추가로 포함하는, 제형.

20. 구현예 19에 있어서, 광촉매 활성 안료는 이산화티탄을 포함하는, 제형.

21. 구현예 19 또는 20에 있어서, 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 탄산세륨(III)을 포함하는, 제형.

22. 구현예 21에 있어서, 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 탄산세륨(III)을 포함하는, 제형.

23. 구현예 22에 있어서, 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 탄산세륨(III)을 포함하는, 제형.

24. 구현예 23에 있어서, 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 2 중량%의 탄산세륨(III)을 포함하는, 제형.

25. 구현예 19 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 동일한 상인, 제형.

26. 구현예 19 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III)은 광촉매 활성 안료와 별개의 상인, 제형.

27. 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 제형 중 세륨(III) 대 세륨(IV)의 몰비가 1.0 초과인, 제형.

28. 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III)을 생성하는 공정으로서, (i) 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III) 사수화물, 질산암모늄 세륨(III), 또는 그의 조합을 혼합하는 단계; (ii) 물로 세척하는 단계; 및 (iii) 원심분리하여 현탁액으로부터 탄산세륨(III)을 회수하는 단계를 포함하는, 공정.

29. 구현예 28에 있어서, 단계 (i)는 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III) 사수화물을 혼합하는 것을 포함하는, 공정.

30. 구현예 28에 있어서, 단계 (i)는 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III)을 혼합하는 것을 포함하는, 공정.

31. 구현예 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 약 9.0 내지 9.2 이하의 pH에서 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III) 사수화물 및/또는 질산암모늄 세륨(III)을 혼합하는 단계를 포함하는, 공정.

32. 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 적어도 28 중량%의 CO₂를 방출하는 탄산세륨(III)의 생성 공정으로서, (i) 탄산암모늄과 물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계; (ii) 질산세륨(III)과 물을 혼합하여 제2 용액을 형성하는 단계; (iii) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계로서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 혼합 시간은 약 1분 이하인 단계; 및 (iv) 상기 제3 용액을 원심분리하여 탄산세륨(III)을 형성하는 단계를 포함하는, 공정.

33. 구현예 32에 있어서, 단계 (iii)에서의 혼합 시간이 약 20초 이하인, 공정.

34. 구현예 32에 있어서, 단계 (iii)에서의 혼합 시간이 약 15초 이하인, 공정.

35. 구현예 28 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출하는, 공정.

36. 구현예 35에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출하는, 공정.

37. 구현예 28 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O인, 공정.

38. 구현예 28 내지 37 중 어느 한 구현예의 공정에 의해 생성된 탄산세륨(III).

39. 구현예 11의 제형을 생성하는 공정으로서, 탄산세륨(III) 원료 물질을 광분해에 취약한 유기 화합물과 혼합하여 제형을 생성하는 단계를 포함하는, 공정.

40. 구현예 39에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 상기 탄산세륨(III) 원료 물질은 적어도 21.9 중량%의 CO₂를 방출하는, 공정.

41. 구현예 40에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 상기 탄산세륨(III) 원료 물질은 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출하는, 공정.

42. 구현예 41에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 상기 탄산세륨(III) 원료 물질은 적어도 28.5 중량%의 CO₂를 방출하는, 공정.

43. 구현예 42에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III) 원료 물질의 건조 중량으로 정규화될 때 상기 탄산세륨(III) 원료 물질은 적어도 29.0 중량%의 CO₂를 방출하는, 공정.

44. 구현예 39 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O인, 공정.

45. 구현예 39 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 백색인, 공정.

46. 구현예 39 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 물에 실질적으로 불용성인, 공정.

47. 구현예 39 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 탄산세륨(III)은 (a) 세륨(IV)이 실질적으로 없거나, (b) 산화세륨 상이 실질적으로 없거나, 또는 (c) 세륨(IV)이 실질적으로 없고, 그리고 산화세륨 상이 실질적으로 없는, 공정.

48. 구현예 39 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 광촉매 활성 안료를 탄산세륨(III) 원료 물질 및 분해에 취약한 유기 화합물과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.

49. 구현예 48에 있어서, 광촉매 활성 안료는 이산화티탄을 포함하는, 공정.

50. 구현예 48 또는 49에 있어서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가되는, 공정.

51. 구현예 50에 있어서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 첨가되는, 공정.

52. 구현예 51에 있어서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가되는, 공정.

53. 구현예 52에 있어서, 탄산세륨(III) 원료 물질은 광촉매 활성 안료의 양에 대해 약 2 중량%의 양으로 첨가되는, 공정.

54. 구현예 48 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 제형은 광촉매 활성 안료와 동일한 상으로 탄산세륨(III)을 포함하는, 공정.

55. 구현예 48 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 제형은 광촉매 활성 안료와 별개의 상으로 탄산세륨(III)을 포함하는, 공정.

56. 구현예 39 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 제형 중 세륨(IV)에 대한 세륨(III)의 몰비가 1.0 초과인, 공정.

일부 구현예에서, 개시되는 것은 다음과 같다:

1. 탄산세륨(III) 및 안료 또는 염료 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.

2. 구현예 1에 있어서, 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화바나듐, 산화주석, 산화니켈, 산화구리, 산화몰리브데늄, 황화텅스텐, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 황화아연, 탄산칼슘, 마이카, 실리카, 탈크, 흑연, 백연, 바륨 설페이트, 탄산칼슘, 리토폰, 실리카, 탈크, 마이카, 점토, 하소된 점토, 납 실리코-크로메이트, 아연 크로메이트, 칼슘 아연 몰리브데이트, 바륨 메타보레이트, 산화아연, 황화아연, 또는 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 안료를 포함하는, 조성물.

3. 구현예 1에 있어서, 조성물이 이산화티탄인 안료를 포함하는, 조성물.

4. 구현예 1에 있어서, 산화철, 카본블랙, 황화카드뮴, 톨루이덴 레드, 크롬 오렌지, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 폴리아자인다센, 쿠마린, 란탄족 복합체, 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료, 다환형 방향족 탄화수소, 섬광 염료, 아릴- 및 헤테로아릴-치환된 폴리올레핀, 카보시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료 및 안료, 옥사진 염료, 카보스티릴 염료, 포르피린 염료, 아크리딘 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 나프탈이미드 염료, 벤즈이미다졸 유도체, 아릴메탄 염료, 아조 염료, 디아조늄 염료, 니트로 염료, 퀴논 이민 염료, 테트라졸륨 염료, 티아졸 염료, 페릴렌 염료, 페리논 염료, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜, 크산텐 염료, 인디고이드 염료, 크로몬 염료, 플라본 염료, 티아진 염료, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 염료를 포함하는, 조성물.

5. 구현예 1에 있어서, 산화철, 카본블랙, 황화카드뮴, 톨루이덴 레드, 크롬 오렌지, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 염료를 포함하는, 조성물.

6. 구현예 1에 있어서, 메틸렌 블루 또는 콩고 레드인 염료를 포함하는, 조성물.

7. 구현예 1에 있어서, 탄산세륨(III)은 정전기적으로 부착된 탄산염을 포함하지 않는, 조성물.

8. 구현예 1에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 탄산세륨(III)은 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출하는, 조성물.

9. 구현예 1에 있어서, 탄산세륨인 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·4H₂O 또는 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O인, 조성물.

10. 탄산세륨(III)의 제조 공정으로서, 물의 존재 하에서, a) 탄산암모늄 및 b) 질산암모늄 세륨(III)을 혼합하는 단계를 포함하는 공정.

11. 구현예 10에 있어서, 탄산암모늄 및 질산암모늄 세륨(III)은 약 9.0 내지 9.2의 pH에서 물의 존재 하에 혼합되는, 공정.

12. 구현예 10에 있어서, 공정은 제조된 탄산세륨(III)을 염료 또는 안료 또는 이들의 조합과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.

13. 구현예 12에 있어서, 이산화티탄인 안료를 포함하는, 공정.

14. 구현예 12에 있어서, 산화철, 카본블랙, 황화카드뮴, 톨루이덴 레드, 크롬 오렌지, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 염료를 포함하는, 공정.

15. 구현예 12에 있어서, 메틸렌 블루 또는 콩고 레드인 염료를 포함하는, 공정.

16. 구현예 10에 있어서, 제조된 탄산세륨(III)이 정전기적으로 부착된 탄산염을 포함하지 않는, 공정.

17. 구현예 10에 있어서, 열중량측정 분석 동안 탄산세륨(III)의 건조 중량으로 정규화될 때 제조된 탄산세륨(III)은 적어도 27.5 중량%의 CO₂를 방출하는, 공정.

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다양한 구현예 및 양태가 본원에 도시되고 기재되지만, 이러한 구현예 및 양태는 단지 예로서 제공된다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 수많은 변형, 변경 및 대체가 이제 당업자에게 발생할 것이다. 본원에 기재된 구현예에 대한 다양한 대안이 이용될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

탄산세륨(III) 및 UV-보호제를 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 UV-보호제는 금속 산화물을 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 UV-보호제는 산화아연 및/또는 산화티탄인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 UV-보호제는 산화아연인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 UV-보호제는 산화티탄인, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산세륨(III)은 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 존재하는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산세륨(III)은 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 농도로 존재하는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산세륨(III)은 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%의 농도로 존재하는, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, UV-보호제는 1% w/w 내지 40% w/w의 농도로 존재하는, 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O(여기서, x는 0 또는 양수임)인, 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·6H₂O인, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아보벤존, 메틸 안트르아닐레이트, 에캄술레, 옥틸 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 옥시벤존, 설리소벤존, PABA, 파디메이트 O, 시녹세이트, 옥틸 살리실레이트, 트롤아민 살리실레이트, 옥틸로크라일렌, 엔술리졸, 옥틸 트리아존, 엔자카멘, 아밀록세이트, 디옥시벤존, 멕소릴 XL, 티노소르브 S, 티노소르브 M 네오 헬리오판 AP, 유비널 Aplus, 또는 UVAsorb HEB를 추가로 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 국소 로션인, 조성물.
자외선 방사선에 피부를 노출시켜 합성된 반응성 산소 종을 소모시키는 방법으로서, 피부에 탄산세륨(III)을 도포하는 것을 포함하는, 방법.
자외선 방사선 노출에 의한 산화적 손상을 방지하는 방법으로서, 유효량의 탄산세륨(III)을 국소적으로 투여하는 것을 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)인, 방법.
자외선 방사선 노출로 인한 대상체의 일광화상 손상을 예방하는 방법으로서, 유효량의 탄산세륨(III)을 국소적으로 투여하는 것을 포함하는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 탄산세륨(III)은 Ce₂(CO₃)₃·xH₂O (여기서 x는 0 또는 양수임)인, 방법.