CN101942007A - 从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从生物柴油生产废渣中提取纯化植物甾醇的方法。本方法通过深度皂化将结合态的植物甾醇转化为游离的植物甾醇，通过有机溶剂提取植物甾醇得到粗甾醇的母液，然后通过回收溶剂得到甾醇粗品，粗甾醇的提率可达88.6％；再将甾醇粗品通过无水乙醇重结晶而获得高纯度的植物甾醇，这样获得的植物甾醇纯度可达91.3％，并且所得到的植物甾醇含有菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇。本发明提取纯化方法简单，将生物柴油生产废渣变废为宝，在工业上有很好的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于资源综合利用技术领域。更具体地，本发明涉及一种生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法，还涉及采用所述方法得到的植物甾醇。
【背景技术】
植物甾醇是一种以甾核和醇类构成的化合物，其3-位具有羟基，碳原子数为27-29。一些研究结果表明，植物甾醇及其脂肪酸酯能够抑制小肠对胆固醇的吸收，从而有效地降低血浆中低密度脂蛋白浓度，起到预防动脉粥样硬化、冠状动脉硬化性心脏病的作用。鉴于植物甾醇有益的生理效果，2000年9月，美国食品与药品监督管理局(FDA)批准可将植物甾醇作为食品增补剂使用。现在已被广泛应用于食用油，牛奶，面包等食品中。
植物甾醇的天然来源是植物油脂。各种植物油均含有大量的植物甾醇(g/kg)：例如玉米油9.0％、菜籽油8.4％、葵花油4.5％、大豆油3.7％、椰子油2.0％、橄榄油1.6％以及棕榈油0.6％。目前，提取植物甾醇的原料主要是植物油物理精炼时脱臭步骤的副产品——植物油脱臭馏出物。其实，从植物油的加工过程考虑，大部分植物油的加工副产品或废弃植物油中均含有植物甾醇，其中包括废弃植物油，脱臭油，酸化油，酸化油高沸物和生物柴油高沸物。
生物柴油高沸物是生物柴油生产废渣中的一种，它主要是指在蒸馏精制生物柴油时在蒸馏釜底中留存的残渣。Ju YH等人(BioresourceTechnology，2005，96，1889-1896)采用在5±1mmHg的真空、160℃ 1h、200℃30min、220℃20min条件下收集米糠油的转酯化产物生物柴油，并发现在釜底高沸物中富集了大量的组分，其中包含16-18.2％谷维素，19-21％混合甾醇、甾醇酯和维生素E等物质，而且这些组分的含量会因为原料和蒸馏条件不同而改变。目前，国内生物柴油的生产企业一般把这一部分高沸物当做废物进行处理。因此，从生物柴油高沸物中提取植物甾醇对于实现资源有效利用有着重大的现实意义。
CN101331149A公开了一种适合于从含量高于1％的游离植物甾醇的植物油脱臭馏出物中提取高纯度植物甾醇的方法。该方法是通过酸催化使所述馏出物中的脂肪酸与甲醇酯化生成脂肪酸甲酯，再通过真空蒸馏除去过量的甲醇，使用盐水溶液及热水除去所加的催化剂，然后在温度0-25℃下结晶1-10小时，过滤后用冷正己烷(0-10℃)洗涤所得晶体，从而达到植物甾醇与甲酯的分离。但是，脂肪酸甲酯在低温下运动粘度小，不易通过简单的抽滤就能够除去；在温度0-10℃时植物甾醇在正己烷中的溶解度较小，要获得较高的植物甾醇提取率，需要消耗大量的溶剂。
CN101225414A公开了一种采用酶催化、分子蒸馏提取天然维生素E、植物甾醇以及脂肪酸甲酯的方法。该方法是先通过脂肪酶将原料水解成脂肪酸，再通过酶催化合成脂肪酸酯，经过过滤、脱溶、冷冻脱甾醇以及二次分子蒸馏将三者分离。整个工艺流程步骤多，对设备要求比较高，而且采用酶作催化剂使得整个工艺成本偏高，不利于该技术的工业化发展。
因此，本发明人针对现有技术存在的缺陷进行了大量试验研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法。
本发明的另一个目的是提供采用所述方法得到的植物甾醇。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法。该方法步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
所述废渣与碱性乙醇水溶液按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶3至1∶12进行混合，然后在温度50-90℃下加热皂化1-10h；
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为10∶1至50∶1加入提取溶剂，在室温下重复提取2-5次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；接着有机相进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残留物于温度40-60℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品；
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于40-70℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀12-24h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的生物柴油生产废渣是在生物柴油生产工艺中蒸馏脂肪酸后残留的蒸馏釜底残渣、在生物柴油精制过程中蒸馏脂肪酸甲酯/乙酯后残留的蒸馏釜底残渣，以及在生物柴油与维生素E联产工业中维生素E蒸馏后残留的釜底残渣。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的碱性乙醇水溶液中的碱是氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述碱性乙醇水溶液的浓度是0.8-1.2mol/L。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的皂化温度是70-80℃。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的皂化时间是2-7h。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶5至1∶10。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的提取溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、六号溶剂、正己烷、乙醚或石油醚的提取溶剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比是20∶1至40∶1。
本发明还涉及采用所述方法所得到的植物甾醇，其特征在于所述植物甾醇的总甾醇含量为80-95.0％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计18.0-26.5重量％菜油甾醇、15.0-20.0重量％豆甾醇和54.0-65.0重量％谷甾醇。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法。该方法步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
所述废渣与碱性乙醇水溶液按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶3至1∶12进行混合，然后在温度50-90℃下加热皂化1-10h。
根据本发明，所述的废渣应该理解是在生物柴油生产工艺中蒸馏脂肪酸后残留的蒸馏釜底残渣、在生物柴油精制过程中蒸馏脂肪酸甲酯/乙酯后残留的蒸馏釜底残渣。另外，植物油精练脱臭馏出物也是提取植物甾醇的重要原料，在生物柴油与维生素E联产工业中在维生素E蒸馏后残留的釜底残渣。这种脱臭馏出物一般含有10％-30％不皂化物，其中约40％是植物甾醇，15％是维生素E，这种植物甾醇以游离形式和脂肪酸酯化的形式存在。
所述的碱性乙醇水溶液通常是使用稀氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾水溶液和无水乙醇配制得到的乙醇水溶液。
一般使用的碱性乙醇水溶液浓度为0.8-1.2mol/L。如果使用的碱性乙醇水溶液浓度低于0.8mol/L，则不利于皂化反应的充分快速进行；如果使用的碱性乙醇水溶液浓度高于1.2mol/L，则易导致一些副反应的发生，降低粗甾醇的纯度增加后续纯化成本。
在步骤(1)皂化反应中，所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比优选地是1∶5至1∶10，更优选地，1∶6至1∶8。
如果所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比大于所述的范围则引起副反应发生影响甾醇的纯度；如果所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比小于所述的范围则皂化不充分降低植物甾醇的提取收率。
所述废渣与所述碱性乙醇水溶液的混合可以采用本技术领域的技术人员熟知的混合方式进行，例如采用机械搅拌方式进行混合，机械搅拌所使用的设备都是本技术领域的技术人员熟知的设备，像北京宏昌信科技有限公司生产的实验室型机械搅拌器，启东汇龙混合设备有限公司生产的化工搅拌机。
在步骤(1)皂化反应中，所述的皂化温度优选地是70-80℃，更优选地是72-78℃。
如果所述的皂化温度高于所述的温度范围，则乙醇挥发影响皂化效果；如果所述的皂化温度低于所述的温度范围则皂化不充分降低甾醇的提取收率。
所述的皂化温度可以采用本技术领域的技术人员熟知的温度控制设备进行控制，例如华科能(集团)有限公司销售的实验室温度控制器。
在步骤(1)皂化反应中，所述的皂化时间优选地是2-7h，更优选地是3-5h。
如果所述的皂化时间大于所述的皂化温度皂化时间范围，则副反应多使粗甾醇纯度低不利于后续纯化；如果所述的皂化温度时间低于所述的皂化时间范围，则游离脂肪酸未完全中和及植物甾醇酯未完全水解降低植物甾醇的纯度和提取收率。
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为10∶1至50∶1加入提取溶剂，在室温下重复提取2-5次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；接着有机相进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残留物于温度40-60℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品；
所述皂化物中加的水量一般不是很关键，但应足以使皂化物完全水解，例如可以是所述废渣重量的2-6倍。
搅拌混合可以使用本技术领域的技术人员熟知的搅拌设备，例如前面描述的搅拌设备。
根据本发明，所述的提取溶剂应该理解是一种能够将植物甾醇从其皂化物中提取出来并能够除去的溶剂。因此，凡是具有这种性质而又不会损害植物甾醇或不利于环境的溶剂应该都可以使用。
在本发明中，所述的溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、六号溶剂、正己烷、乙醚或石油醚的提取溶剂。
六号溶剂也称作6号抽提溶剂油或大豆抽提溶剂油，是一种目前市场上销售的产品，例如武汉银河化工有限公司销售的六号溶剂。
所述的乙酸乙酯、正己烷、乙醚或石油醚都是目前市场上销售的人们熟知的产品。
所述的提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比优选地是20∶1至40∶1，更优选地25∶1至30∶1。
如果所述提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克的比高于所述的范围，则使一些杂质如未知长碳链化合物进入有机相，影响甾醇收率和纯度；如果所述提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克的比小于所述的范围，则植物甾醇不能完全溶解。因此，需要将所述提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克的比控制在本说明书所说明的范围内。
提取使用的设备是本技术领域的技术人员熟知的设备，例如常州市宇通干燥设备有限公司生产的静态多功能提取罐或动态多功能提取罐。
使用所述溶剂进行提取得到的提取物(有机相)需要用水进行多次洗涤，除去提取物中的水溶性物质，例如脂肪酸钠(钾)，直到用酚酞检查时其颜色不变。
洗涤有机相进行减压蒸馏除去溶剂。所述的减压蒸馏是在真空干燥箱中在压力0.01-0.1MPa与温度40-55℃的条件下除去溶剂。减压蒸馏使用的设备是本技术领域的技术人员熟知的设备，例如珠海市诚和化玻仪器有限公司销售的减压蒸馏装置。
减压蒸馏残留物于温度40-60℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品。所述的烘箱例如是常州市统一干燥设备有限公司生产的烘箱。
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于40-70℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀12-24h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯植物甾醇。得到的纯植物甾醇可以采用气相色谱法测定其中植物甾醇含量。该测定方法描述如下：
GC-2010气相色谱，DB-1HT毛细管柱，进样口和FID检测器温度分别设置为280℃，300℃；柱温采用程序升温，从80℃-230℃时，采用20℃/min的速度升温，230℃-280℃时采用5℃/min升温，在280℃维持10min；载气为高纯氮气，其流速为22.5ml/min。以角鲨烷为内标物，通过标准曲线计算植物甾醇的纯度。
可以通过下述公式(1)计算粗甾醇的提取收率。
y＝mx/m′公式(1)
m表示所提粗甾醇质量，x表示甾醇粗品中甾醇的含量，m′表示总甾醇含量(游离甾醇+结合态甾醇)。
所述植物甾醇的粗回收率是20％-97％。
所得到的植物甾醇主要含有菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇。
所述植物甾醇的总甾醇含量为80-95.0％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计18.0-26.5重量％菜油甾醇、15.0-20.0重量％豆甾醇和54.0-65.0重量％谷甾醇。
[有益效果]
本发明提供了一种从生物柴油生产废渣中提取纯化高附加值的植物甾醇的方法。以生物柴油生产废渣为原料，充分利用了生产废渣，变废为宝，有效地实现了资源的有效利用；植物甾醇的粗提取率较高，可达88.6％以上；整个皂化、提取过程中所涉及的溶剂毒性小，易回收；提取纯化方法简单，不需要特别的生产设备，易操作，便于与生物柴油工艺进行联合生产，从而提高生物柴油生产的经济可行性。
【具体实施方式】
以下通过实施例对本发明作进一步说明，下述实施例只是说明本发明而不是对本发明的保护范围加以限制。
实施例1：采用本发明方法提取植物甾醇
提取步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
10g在生物柴油生产工艺中蒸馏脂肪酸后残留的蒸馏釜底废渣与1mol/L的KOH乙醇水溶液(水∶乙醇＝1∶4)按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶8进行混合，然后在温度80℃下进行加热回流皂化1h。
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加入60ml冷水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为10∶1加入提取溶剂正己烷，在室温下重复提取3次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；使用珠海市诚和化玻仪器有限公司销售的旋转蒸发仪除去溶剂，蒸馏残留物于温度50℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品，植物甾醇粗品称重为0.073g，采用本说明书描述的公式计算得到总提取率达20.6％。采用本说明书描述的气相色谱法检测其总甾醇含量是17.03重量％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计18.9重量％菜油甾醇，19.6重量％豆甾醇，61.5重量％谷甾醇。
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于60℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀18h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇，其纯度可达79.4％。
实施例2：采用本发明方法提取植物甾醇
提取步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
10g在生物柴油生产工艺中蒸馏脂肪酸后残留的蒸馏釜底废渣与1mol/L的KOH乙醇水溶液(水∶乙醇＝1∶4)按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶5进行混合，然后在温度80℃下进行加热回流皂化1h。
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加入60ml冷水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为30∶1加入提取溶剂正己烷，在室温下重复提取3次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；使用珠海市诚和化玻仪器有限公司销售的旋转蒸发仪除去溶剂，蒸馏残留物于温度50℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品，植物甾醇粗品称重为0.100g，采用本说明书描述的公式计算得到总提取率达41.4％。采用本说明书描述的气相色谱法检测其总甾醇含量是20.55重量％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计20.56重量％菜油甾醇，16.98重量％豆甾醇，62.45重量％谷甾醇。
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于65℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀18h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇，其纯度可达83.7％。
实施例3：采用本发明方法提取植物甾醇
提取步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
10g在生物柴油精制过程中蒸馏脂肪酸甲酯/乙酯后残留的蒸馏釜底废渣与1mol/L的NaOH乙醇水溶液(水∶乙醇＝1∶4)按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶10进行混合，然后在温度75℃下进行加热回流皂化6h。
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加入60ml冷水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为40∶1加入提取溶剂乙酸乙酯，在室温下重复提取4次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；使用珠海市诚和化玻仪器有限公司销售的旋转蒸发仪除去溶剂，蒸馏残留物于温度60℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品，植物甾醇粗品称重为0.117g，采用本说明书描述的公式计算得到总提取率达61.05％。采用本说明书描述的气相色谱法检测其总甾醇含量是25.81重量％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计25.2重量％菜油甾醇，18.9重量％豆甾醇，55.9重量％谷甾醇。
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于68℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀20h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇，其纯度可达87.2％。
实施例4：采用本发明方法提取植物甾醇
提取步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
10g在生物柴油精制过程中蒸馏脂肪酸甲酯/乙酯后残留的蒸馏釜底残渣与1mol/L的NaOH乙醇水溶液(水∶乙醇＝1∶4)按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶12进行混合，然后在温度60℃下进行加热回流皂化8h。
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加入60ml冷水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为40∶1加入提取溶剂乙酸乙酯，在室温下重复提取4次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；使用珠海市诚和化玻仪器有限公司销售的旋转蒸发仪除去溶剂，蒸馏残留物于温度40℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品，植物甾醇粗品称重为0.129g，采用本说明书描述的公式计算得到总提取率达71.18％。采用本说明书描述的气相色谱法检测其总甾醇含量是27.29重量％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计19.4重量％菜油甾醇，17.2重量％豆甾醇，63.4重量％谷甾醇。
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于68℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀20h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇，其纯度可达88.2％。
实施例5：采用本发明方法提取植物甾醇
提取步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
10g在生物柴油与维生素E联产工业中维生素E蒸馏后残留的釜底残渣与1mol/L的Ca(OH)2乙醇水溶液(水∶乙醇＝1∶4)按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶4进行混合，然后在温度90℃下进行加热回流皂化10h。
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加入60ml冷水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为20∶1加入提取溶剂六号溶剂，在室温下重复提取2次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；使用珠海市诚和化玻仪器有限公司销售的旋转蒸发仪除去溶剂，蒸馏残留物于温度55℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品，植物甾醇粗品称重为0.115g，采用本说明书描述的公式计算得到总提取率达97.90％。采用本说明书描述的气相色谱法检测其总甾醇含量是41.88重量％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计21.12重量％菜油甾醇，16.98重量％豆甾醇，61.90重量％谷甾醇。
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于55℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀24h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇，其纯度可达89.3％。
实施例6：采用本发明方法提取植物甾醇
提取步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
10g在生物柴油与维生素E联产工业中维生素E蒸馏后残留的釜底残渣与1mol/L的NaOH乙醇水溶液(水∶乙醇＝1∶4)按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶6进行混合，然后在温度70℃下进行加热回流皂化5h。
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加入60ml冷水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为20∶1加入提取溶剂六号溶剂，在室温下重复提取2次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；使用珠海市诚和化玻仪器有限公司销售的旋转蒸发仪除去溶剂，蒸馏残留物于温度55℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品，植物甾醇粗品称重为0.074g，采用本说明书描述的公式计算得到总提取率达31.04％。采用本说明书描述的气相色谱法检测其总甾醇含量是20.69％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计21.01重量％菜油甾醇，17.20重量％豆甾醇，61.76重量％谷甾醇。
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于45℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀14h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇，其纯度可达82.7％。
实施例7：采用本发明方法提取植物甾醇
提取步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
50g在生物柴油与维生素E联产工业中维生素E蒸馏后残留的釜底残渣与1mol/L的NaOH乙醇水溶液(水∶乙醇＝1∶4)按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶10进行混合，然后在温度80℃下进行加热回流皂化5h。
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加入100ml冷水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为30∶1加入提取溶剂六号溶剂，在室温下重复提取3次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；使用珠海市诚和化玻仪器有限公司销售的旋转蒸发仪除去溶剂，蒸馏残留物于温度50℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品，植物甾醇粗品称重为0.456g，采用本说明书描述的公式计算得到总提取率达88.6％。采用本说明书描述的气相色谱法检测其总甾醇含量是48.08％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计20.6重量％菜油甾醇，16.9重量％豆甾醇，62.5重量％谷甾醇。
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于55℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀16h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇，其纯度可达91.3％。
本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以对本发明做出各种变化和修改，但所有等效的技术方案都属于本发明的范畴，本发明保护范围是由本申请权利要求书所限定的。
Claims (10)
1.一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法，其特征在于该方法步骤如下：
(1)所述废渣的皂化
所述废渣与碱性乙醇水溶液按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶3至1∶12进行混合，然后在温度50-90℃下加热皂化1-10h；
(2)植物甾醇的提取
往步骤(1)得到的皂化物中加水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为10∶1至50∶1加入提取溶剂，在室温下重复提取2-5次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；接着有机相进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残留物于温度40-60℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品；
(3)植物甾醇粗品的纯化
将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于40-70℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀12-24h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物柴油生产废渣是在生物柴油生产工艺中蒸馏脂肪酸后残留的蒸馏釜底残渣、在生物柴油精制过程中蒸馏脂肪酸甲酯/乙酯后残留的蒸馏釜底残渣，以及在生物柴油与维生素E联产工业中维生素E蒸馏后残留的釜底残渣。
3.根据权处要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性乙醇水溶液中的碱是氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性乙醇水溶液的浓度是0.8-1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的皂化温度是70-80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的皂化时间是2-7h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶5至1∶10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的提取溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、六号溶剂、正己烷、乙醚或石油醚的提取溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比是20∶1至40∶1。
10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述方法所得到的植物甾醇，其特征在于所述植物甾醇的总甾醇含量为80-95.0％，其中所述总甾醇含有以总甾醇重量计18.0-26.5重量％菜油甾醇、15.0-20.0重量％豆甾醇和54.0-65.0重量％谷甾醇。
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