CN101933182A - 用于燃料电池双极板的树脂组合物、其制备方法以及燃料电池双极板 - Google Patents

用于燃料电池双极板的树脂组合物、其制备方法以及燃料电池双极板 Download PDF

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Abstract

一种燃料电池双极板，其是通过形成下述燃料电池双极板树脂组合物而制得的，所述燃料电池双极板树脂组合物包含下列物质作为主要成分：(A)环氧树脂；(B)固化剂；(C)固化促进剂；以及(D)碳材料，其中所述(D)的含量为所述组合物总量的50质量％至85质量％，其中所述(D)包含占所述(D)总量的5质量％至100质量％的高结晶人造石墨，该人造石墨的平均粒径大于或等于100μm而小于150μm，其中相对于每100重量份的所述(B)，所述(C)的含量为0.1重量份至20重量份。所述树脂组合物具有优异的导电性和流动性、并且几乎不含杂质，并且所述树脂组合物可提供这样的燃料电池双极板，该燃料电池双极板具有优异的导电性和尺寸精度，并且不会造成固体电解质性能的劣化。

Description

用于燃料电池双极板的树脂组合物、其制备方法以及燃料电池双极板
技术领域
本发明涉及燃料电池双极板以及作为其成型材料的树脂组合物。
背景技术
例如，如图1中的示意性透视图所示，通过在平板部分11的两侧以预定的间距设置多个呈凸起状态的隔离壁12，从而形成燃料电池双极板10。为了形成燃料电池，将许多个燃料电池双极板10沿着隔离壁12的凸起方法(图中的垂直方向)进行堆叠。通过这种堆叠，可实现这样的构造，其中使得反应性气体(氢或氧)流过由成对的相邻隔离壁12而形成的通道13。通过将含有树脂材料和导电性材料(如石墨)成型为上述形状，从而制备燃料电池双极板。
作为形成所述燃料电池双极板的方法，通常使用这样的方法，在该方法中，将含有热固性树脂(例如，酚醛树脂或环氧树脂)作为树脂材料的组合物置于模具中，并通过热挤压成型(其中组合物受到热挤压)对其进行模压，其中所述模具中设置有气体或冷却水的流动通道。然而，近年来，为了提高产率，人们已经尝试通过注射成型来取代热挤压成型以制备燃料电池双极板。例如，已知这样的方法：将含有石墨材料和热塑性或热固性树脂的树脂组合物由料筒(cylinder)注入到模具中，从而形成燃料电池双极板(参见专利文献1至3)。在这种注射成型中，通过被称作流道的狭窄通道，将树脂组合物转移至密闭的模具内。当树脂组合物的流动性较低时，在某些情况下会发生欠注，其中模具的一部分不能被填满、或者需要高压以进行填充，因此模具的内压升高从而造成模具变形，导致成型制品的尺寸精度劣化。因此，为了用树脂材料对模具进行无缝隙的填充以获得具有高尺寸精度的成型制品，需要使树脂组合物具有高的流动性。
另一方面，环氧树脂已被广泛用作树脂材料。然而，需要固化剂和固化促进剂以使环氧树脂固化，通常将有机膦(如三苯基膦)用作固化促进剂(参见专利文献4)。然而，由使用有机膦作为固化促进剂的树脂组合物仅仅可获得具有低导电率的燃料电池双极板。具体而言，当将人造石墨用作碳材料、并将作为固化促进剂的三苯基膦与该人造石墨组合使用时，导电率会发生劣化。此外，当将天然石墨用作碳材料时，会含有大量的金属成分杂质，这有时会对燃料电池中所用的电解质膜造成不利的影响。
因此，人们已经尝试将脲化合物用作固化促进剂(参见专利文献5和6)。然而，关于专利文献5中所述的树脂组合物，材料的流动性较差，在本发明人所做的追踪试验中，无法通过注射成型对该组合物进行模压。此外，在专利文献6中所述的树脂组合物中，膨胀石墨被用作碳材料，其中含有大量的来自该膨胀石墨的杂质，这可能会对电解质膜造成不利的影响。
如上所述，通过常规技术未能获得具有优异的导电性和流动性、并且几乎不含杂质的燃料电池双极板树脂组合物。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2003-338294
专利文献2：JP-A-2003-297386
专利文献3：JP-A-2003-242994
专利文献4：JP-A-2003-257447
专利文献5：JP-A-2002-201257
专利文献6：JP-A-2006-252170
发明内容
本发明所要解决的问题
鉴于上述情况进行了本发明，本发明的一个目的是提供具有优异的导电性和流动性、且几乎不含杂质的燃料电池双极板树脂组合物。此外，本发明的另一目的是提供这样的燃料电池双极板，该燃料电池双极板具有优异的导电性和尺寸精度，并且不会造成固体电解质性能的劣化。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明提供一种燃料电池双极板树脂组合物，其包含下列物质作为主要成分：
(A)环氧树脂；
(B)固化剂；
(C)固化促进剂；以及
(D)碳材料，
其中(D)的含量为所述组合物总量的50质量％至85质量％，
其中(D)包含占(D)总量的5质量％至100质量％的高结晶人造石墨，该人造石墨的平均粒径大于或等于100μm且小于150μm，
其中相对于每100重量份的(B)，(C)的含量为0.1重量份至20重量份，并且
其中(C)为下述(i)至(v)中的任意一者：
(i)由如下通式(I)或(II)所表示的、分子量为300至1,000的磷化合物：
[化学式1]
Figure BPA00001187361500031
其中R1至R4相同或不同，各自表示选自氢、烷基、芳烷基和芳基或其衍生物的官能团；X为选自四配位硼化合物、卤原子和六配位锑化合物的物质；
(ii)二氮杂双环化合物与有机酸的盐；
(iii)由通式“X-NH-CO-NYZ”所表示的脲衍生物，其中X为选自饱和或不饱和烷基及其衍生物、以及芳基及其衍生物中的一种；Y和Z可以相同或不同，各自为饱和或不饱和的烷基；
(iv)分子量大于或等于100的咪唑化合物；以及
(v)分子量为120至1,000的叔胺化合物。
此外，本发明提供一种制备燃料电池双极板树脂组合物的方法、以及通过将上述燃料电池双极板树脂组合物进行注射成型而制得的燃料电池双极板，其中所述方法包括在等于或高于(A)或(B)的软化温度、且在混合过程中不会进行固化反应的温度下，对(A)至(D)进行熔融捏合。
发明效果
在本发明的燃料电池双极板树脂组合物中，使用了特定的固化促进剂，因此可使流动性降低，从而可进行注射成型。此外，碳材料含有高结晶人造石墨作为其主要成分，因此树脂组合物具有优异的导电性，此外，其几乎不含有杂质，因此不会造成固体电解质性能的劣化。因此，本发明的燃料电池双极板还具有优异的尺寸精度和导电率，另外还不会造成固体电解质性能的劣化。从而获得了高性能燃料电池。
附图说明
图1为示出燃料电池双极板的一个实施方案的透视图。
图2为示出贯通方向(penetrating direction)上的电阻测量方法的示意图。
实施本发明的方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明的燃料电池双极板树脂组合物(下文中简称为树脂组合物)包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂以及(D)碳材料作为主要成分。
环氧树脂为具有两个或多个环氧基的化合物，可使用常规已知的环氧树脂。环氧树脂的实例包括(但不限于)：双酚型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和卤化双酚A型环氧树脂；多官能环氧树脂，如线性酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、卤化线性酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂以及四酚基乙烷型环氧树脂；环状环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂。在上述环氧树脂中，多官能环氧树脂适用于本发明，这是因为可获得具有高耐热性和高强度的模制品。环氧当量优选为50至500，更优选为100至300。当环氧当量过低时，模制品变脆。另一方面，当环氧当量过高时，仅能获得具有低耐热性和低强度的模制品。
环氧树脂与固化剂反应以形成环氧固化产物。可使用各种已知化合物作为固化剂。其实例包括(但不限于)：脂肪族、脂环族和芳香族聚胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、薄荷烯二胺(menthenediamine)、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、间二甲苯二胺、以及二氨基二苯基甲烷或其碳酸酯；酸酐，如邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、均苯四酸酐、苯甲酮四羧酸酐、偏苯三酸酐和聚壬二酸酐；多元酚，如线性酚醛树脂和甲酚醛树脂；以及聚硫醇。也可将多种固化剂组合使用。在上述固化剂中，将诸如聚胺或其碳酸酯、酸酐、多元酚和聚硫醇之类的固化剂称为加成聚合型固化剂，这是因为这些固化剂本身通过加成聚合反应而与环氧化合物反应形成环氧固化产物。加成聚合型固化剂过多或不足均会导致残留有未反应的官能团，因此其加入量具有恰当的范围。一般而言，对于单位重量的环氧树脂前体的环氧基，加成聚合型固化剂的用量优选为0.7当量至1.2当量，尤其为0.8当量至1.2当量。通过对固化剂的种类和含量、热固性树脂的种类、以及固化促进剂的种类和含量进行不同的选择，从而可以任意地改变热固性树脂的固化速率。对于本领域的技术人员来说，可根据所需的固化条件来容易地确定热固性树脂、固化剂以及固化促进剂的种类和含量。在本发明中，优选将具有两个或多个酚羟基的化合物作为固化剂。这种化合物包括上述的多酚和双酚A，例如线性酚醛树脂、甲酚醛树脂、双酚A线性酚醛树脂、芳烷基型线性酚醛树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、萘酚酚醛树脂和双环戊二烯酚树脂。具有两个或多个酚羟基的固化剂可使模制品具有高的耐热性。
将如下(i)至(v)中的任意一种用作固化促进剂：
(i)由如下通式(I)或(II)所表示的、分子量为300至1,000的磷化合物：
[化学式2]
Figure BPA00001187361500061
其中R1至R4相同或不同，各自表示选自氢、烷基、芳烷基和芳基或其衍生物的官能团；X为选自四配位硼化合物、卤原子和六配位锑化合物的物质；
(ii)二氮杂双环化合物与有机酸的盐；
(iii)由通式“X-NH-CO-NYZ”所表示的脲衍生物，其中X为选自饱和或不饱和烷基及其衍生物、以及芳基及其衍生物中的一者；Y和Z可以相同或不同，各自为饱和或不饱和的烷基；
(iv)分子量大于或等于100的咪唑化合物；以及
(v)分子量为120至1,000的叔胺化合物。
在这些固化促进剂中，由通式(I)、(II)或(III)所表示的烷基脲衍生物是优选的：
[化学式3]
通式(I)
Figure BPA00001187361500062
其中，R1和R2各自为氢、卤素、低级烷基、低级烷氧基、或硝基，其可相同或不同；R3和R4可相同或不同，各自为低级烷基；
[化学式4]
通式(II)
Figure BPA00001187361500071
其中，R1和R2各自为氢、卤素、低级烷基、低级烷氧基、或硝基，其可相同或不同；R3、R4、R5和R6可相同或不同，其各自为低级烷基；
[化学式5]
通式(III)
Figure BPA00001187361500072
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，其各自为低级烷基。
在上述各烷基脲衍生物中，作为低级烷基或低级烷氧基，优选的是甲基、乙基、丙基和丁基、或其相应的烷氧基。
由上述通式(I)所表示的烷基脲衍生物的具体实例包括：3-苯基-1，1-脲、3-(对氯苯基)-1，1-脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-脲、3-(邻甲基苯基)-1，1-脲、3-(对甲基苯基)-1，1-脲、3-(甲氧基苯基)-1，1-脲、3-(硝基苯基)-1，1-脲。
此外，由上述通式(II)所表示的烷基脲衍生物的具体实例包括1，1′-亚苯基双(3，3-脲)、1，1′-(4-甲基间亚苯基)-双(3，3-脲)。
此外，由上述通式(III)所表示的烷基脲衍生物的具体实例包括N，N″-(1，5，5-三甲基-1，3-环己基)双[N′，N′-三甲基脲]。
在上述这些烷基脲衍生物中，下述(1)、(2)和(3)的化合物是特别优选的。
[化学式6]
Figure BPA00001187361500081
由于通过引入上述烷基脲衍生物可大幅提高在60℃至140℃条件下的热稳定性，因此即使在制备树脂组合物时进行熔融捏合，也不会在熔融捏合以均匀化时发生固化反应，从而可极大地提高成型材料的流动性。另外，如上述那样，尽管在注射成型时将料筒内部加热至约100℃，但是，即使在该温度下也不会发生固化，即，不会在料筒内部发生固化，这样可用成型材料对模具进行高度填充，并且该材料会在模具内部快速地固化，从而使所得的模制品具有高强度。如上所述，在本发明的树脂组合物中，可进行注射成型从而提高了产率。
碳材料为主要由碳原子构成的导电性材料，具体而言，其是指(但不限于)膨胀石墨、人造石墨、天然石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、类金刚石、富勒烯、碳纳米角、硬碳、或玻璃质碳。
其中，天然石墨为天然形成的碳材料。因此，会含有大量的金属成分(如铁、钙和钠)作为得自天然产物的杂质，这些杂质有时会促进燃料电池的电解质膜的劣化。因此，提高天然石墨在本发明的树脂组合物中的比例是不利的。膨胀石墨为通过对天然石墨进行加工而获得的石墨材料，由于其具有各向异性，因此易于形成导电通路，从而能够获得具有优异的导电性的组合物。然而，由于使用了源自天然产物的原材料，因此与天然石墨类似，有时会促使带有金属成分的电解质膜发生劣化。
因此，在本发明中，将平均粒径大于或等于100μm且小于150μm的高结晶人造石墨用作碳材料的主要成分。该碳材料可以完全由平均粒径大于或等于100μm且小于150μm的高结晶人造石墨构成，或者可以与上述不同的碳材料组合使用。即，平均粒径大于或等于100μm且小于150μm的高结晶人造石墨在整个碳材料中的比例优选为5质量％至100质量％。
高结晶人造石墨是指石墨面距离(graphite plane distance)较窄的人造石墨。这里所使用的石墨面距离为用以表示石墨的结晶态的指标，该数值越小表示形成晶体的程度越大。石墨晶体呈六边形网状平面构型，形成为晶体的石墨变成这样的状态：其中在晶体平面方向上的延展程度较大，并且在纵向上致密地堆叠在一起。石墨面距离的数值为测得的石墨晶面之间的距离的平均值。
石墨的完美晶体的石墨面距离为0.3354nm。然而，当石墨面距离的值较低时，由于晶体沿平面方向生长，因此石墨颗粒的各向异性增大。石墨晶体在与六边形网状晶体平面平行的方向上能很好地流动，但是却难以在垂直方向上流动。因此，结晶面大的石墨的导电性得到提高。这同样适用于通过将石墨与树脂混合而获得的成型材料，并且使用了其中生成有晶体的石墨的成型材料的导电性得到提高。因此，从导电性的角度来看，晶面距离存在最佳范围。本发明的优选范围是0.3354nm至0.3362nm，更优选的范围是0.3354nm至0.3360nm。
石墨晶面距离可通过XRD(X射线衍射)进行测量、并由角度(2θ)计算得到，其中在角度(2θ)中，在作为基面的002面处出现峰。具体而言，由Bragg公式λ＝2d·sinθ来计算。此处，d为面距离，θ为峰角度的[1/2]，并且λ为XRD仪器的光学系统的波长。由XRD测量结果来计算面距离的方法是已知的信息，无机材料领域的技术人员可容易地分析得到该信息。
作为具有这种晶面距离的石墨，有通过燃烧针焦而获得的人造石墨。针焦为具有极强的各向异性的煅烧焦，其部分地具有层状晶体结构(这是石墨的晶体结构特征)，在将该针焦粉碎时，其沿着与晶体层垂直的方向破裂为细长的形式，从而形成细长的针状颗粒。因此将其称作针焦。在该针焦中，石墨晶体结构在某种程度上是完整的，因而可容易地将其石墨化，针焦被大量地用于生产制钢用石墨电极，这种电极可允许大电流通过。
下述方法为生产针焦的典型方法。将富含芳烃、尤其是富含多环芳烃的煤焦油、煤焦油沥青或来源于石油的重油进行除杂质处理，随后通过延迟焦化装置在300℃至700℃下缓慢进行焦化，从而形成含有约7质量％至约15质量％的挥发性物质的含油焦。然后，在约1,000℃至1,500℃下进行煅烧，以将碳含量提高至98质量％至99质量％，从而制得针焦。随后，将这样获得的针焦在2,000℃至3,000℃的温度下进行燃烧，从而获得上述高结晶人造石墨。
当将所述针焦石墨化时，对针焦的形态没有限制。例如，可将针焦形成为适当的形状，随后将其粉碎，或者可将针焦粉末直接燃烧，从而进行石墨化。针焦为几乎不含挥发性物质的煅烧焦，因此即使将其加热至石墨化温度，也不会显示出熔融黏结性。因此，可在粉碎后立即将针焦燃烧，以将其石墨化。可通过将针焦与粘结沥青捏合、通过适当的手段(如挤出成形或挤压成型)对所得捏合产物进行成型、然后将模制品石墨化并粉碎，从而制得人造石墨。
此外，需要使用平均粒径处于特定范围内的石墨作为高结晶人造石墨。当平均粒径过小时，化合物粘度升高，从而导致燃料电池双极板的尺寸精度发生劣化、或不能确保注射成型所需的流动性。另一方面，当平均粒径过大时，由于模腔与石墨颗粒之间的干涉作用，使得石墨颗粒不能通过模腔内厚度较小的部分。因此，石墨和树脂会不均匀地分布在模制品中，并且会局部地形成具有高电阻的部分。因此，在本发明中使用平均粒径大于或等于100μm且小于150μm的高结晶人造石墨。具体而言，当通过注射成型模压得到双极板时，模腔内充满成型材料，成型材料沿特定方向流动，这样上述石墨和树脂易于不均匀地分布在模制品中。当双极板具有最小厚度的部分(最薄的部分)的厚度较小时，可显著地形成具有由此所形成的局部高电阻的部分。例如，当最薄部分的厚度为0.2mm至0.7mm时、尤其为0.3mm至0.6mm时，通过使用具有本发明粒径的石墨可避免这一问题。
本发明中所使用的平均粒径是指通过使用激光衍射型粒径分布分析仪而测得的平均粒径。当用激光束照射分散在水中的颗粒时，由颗粒产生散射(衍射)光。散射光的强度取决于粒径参数以及颗粒的折射率。激光衍射法为测量散射光的强度分布、以确定粒径分布的方法。测量装置是市售可得的，例如，可得自岛津公司或Horiba株式会社。
此外，通过将针焦与粘结剂沥青一同进行挤出成形、并将模制品石墨化而获得的石墨具有较强的取向性，因此可获得具有较低电阻的成型材料。通常将高结晶石墨用作电炉炼钢时所用的电极材料，也可使用通过对高结晶石墨进行切削而获得的切削粉(cut powder)。将这样获得的高结晶石墨粉碎并根据需要进行分级，从而获得具有上述粒径的粉末。
尽管大多数市售可得的人造石墨粉末的平均粒径小于或等于100μm，但是这些石墨粉末通常具有一定的粒径分布，因而也会含有粒径超过100μm的颗粒。因此，在这些市售可得的产品中，可找出具有最大平均粒径的颗粒的产品并将其分级，从而获得具有所需平均粒径的人造石墨。另外，可将市售可得的电极材料粉碎。
另外，高结晶人造石墨具有极高的各向异性，因此在许多情况下，高结晶人造石墨呈板状或针状。基于这一原因，除了高结晶石墨本身具有高导电性之外，在将其与树脂混合时还可容易地形成导电通路，从而能够获得高导电性燃料电池双极板。
关于树脂组合物中上述各成分的配合比例，碳材料的量需要为树脂组合物总量的50质量％至85质量％。当碳材料的比例过低时，导电性会降低。另一方面，当碳材料的比例过高时，化合物的强度会降低并且流动性会下降。因此，在注射成型时，模具中树脂组合物的压力分布变宽，从而使所获得的燃料电池双极板的尺寸精度发生劣化，因此这种情况是不利的。另外，基于100重量份的固化剂，固化促进剂的混合比例为0.1重量份至20重量份、优选为5重量份至15重量份。当所混合的固化促进剂的量低于该下限时，需要在模具内花费长时间以进行固化。当所混合的固化促进剂的量超过所述上限时，则温度为100℃附近时可能会损害热稳定性。
此外，可向树脂组合物中加入作为任选成分的润滑剂(如，巴西棕榈蜡)，以防止在成型加工过程中粘附在模具或捏合机上。作为润滑剂，还可使用硬脂酸、褐煤酸蜡或其金属盐。在不损害导电性的范围内还可以加入无机填料(例如玻璃纤维、二氧化硅、滑石、粘土或碳酸钙)、或者有机填料(如木粉屑或增塑剂)。
在本发明中，在制备树脂组合物时优选进行熔融混合。使环氧树脂或固化剂在等于或高于某一温度的温度下软化。将树脂或试剂发生软化时的温度称作软化点。在本发明中，可在其温度已被调节至等于或高于环氧树脂或固化剂任意一者的软化温度的装置内进行混合，并且在该温度下，在混合过程中不会发生固化反应。具体而言，对于上述环氧树脂或固化剂来说，该温度优选为50℃至120℃，更优选为70℃至100℃，又更优选为80℃至90℃。此外，捏合时间优选为30秒至5分钟，更优选为1分钟至3分钟。
当装置中会产生强剪切作用时，预先设定的温度可以等于或低于软化温度。在这种装置中，在某些情况下，由于剪切发热，混合物的温度会升高至等于或高于软化温度的温度。当环氧树脂或固化剂任意一者在常温下呈液态时，可在常温下进行混合。
作为用于混合的装置，可使用多种常规装置。其实例包括(但不限于)：无压力捏合机(non-pressure kneader)、压力捏合机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Banbury混合机、密炼机(intermixer)、双辊磨、三辊磨等。此外，可将通过干式混合而预先混合在一起的材料进行熔融混合。
在上述熔融混合时，可通过一次性地将所有成分置于装置内来进行混合，因此这种混合在生产成本方面具有优势。
本发明还提供一种通过将上述树脂组合物进行成型而获得的燃料电池双极板。作为成型方法，可以使用生产率优异的注射成型法。在注射成型时，需要使用流动性高的成型材料。然而，在本发明的树脂组合物中，由于碳材料含有上述高导电性的高结晶人造石墨，因此仅需要少量的碳材料。此外，固化促进剂的量得以降低，因此防止了在料筒温度下进行固化反应，这使得注射成型成为可能。注射成型条件的一个实例如下所述。
设定料筒的温度，使温度从装料斗下方至管嘴缓慢升高。装料斗下方的预设温度优选为30℃至80℃，更优选为40℃至60℃。当装料斗下方的温度过高时，在一些情况中，在注射成型时树脂组合物回流至料筒内，从而导致不能填满模腔。此外，当装料斗下方温度过低时，在一些情况中，已转移至具有螺杆的料筒的前端的树脂组合物不能充分熔融，从而由于流动性差而导致不能填满模腔。另一方面，管嘴部分的温度优选为50℃至120℃、更优选为70℃至100℃。当管嘴部分的温度过高时，在一些情况中，环氧树脂在料筒内固化，从而导致不能将树脂组合物由料筒注射出来。另外，当管嘴部分的温度过低时，树脂组合物不能充分熔融，从而由于流动性差而导致不能填满模腔。
模具温度优选为150℃至200℃、更优选为160℃至190℃。当模具温度过低时，树脂组合物的流动性差，从而会发生这样的情况：模腔不能被填满、或者需要花费长时间进行固化。此外，当模具温度过高时，在一些情况中，从开始向模具内注射直至因固化而造成停止流动这之间的时间变短，从而导致模腔难以被树脂组合物填满。
注射压力可为10MPa至250MPa，固化时间可为20秒至10分钟。然而，与料筒温度和模具温度类似，可根据所用的环氧树脂、固化剂和固化促进剂的种类、燃料电池双极板的形状等来恰当地设定条件。根据需要也可以在成型后进行切削加工。
如上所述，本发明的重要点在于：使用特定的人造石墨、将预定量的特定固化促进剂与该石墨组合使用并将其熔融混合，此外，通过注射成型将所得到的树脂组合物成型。据信，可通过特定的人造石墨和特定的固化促进剂来获得具有优异的导电性和流动性的树脂组合物的原因如下。
一般来说，当将填料分散于基质中时，假定体积比相同，则填料的平均粒径越大，填料颗粒间的平均距离越大、并且填料的总表面积越小。因此，填料颗粒之间的相互作用(如，摩擦、内聚力和排斥力)以及填料与基质间的相互作用(如，基质成分对填料表面的吸附)降低，从而导致填充有填料的整体基质的粘性降低。在本发明中，填料是指石墨，基质是指树脂。因此，使用大粒径的石墨可以容易获得具有低粘性的树脂组合物。
高结晶人造石墨粉末在其颗粒内通常具有各向异性，这种石墨粉末呈板状或针状粉末，并且通过剪切作用可容易地使其破碎为微细颗粒。因此，当将其用于燃料电池双极板时，在制备化合物时在与树脂一起进行捏合操作时通过剪切作用可容易地使石墨的粒径减小，并且在成型过程中借助注射成型机内料筒中的螺杆进行转移，并填充至模具中。因此，由石墨颗粒所形成的导电通路易于发生切断。在本发明中，通过使用大粒径人造石墨以及特定的固化促进剂可防止这种情况的发生。
另外，当使用大粒径人造石墨时，由于树脂组合物的粘度较低，因此在上述捏合操作和注射成型时剪切应力降低。因此，难以生成剪切热量。虽然固化反应的程度随固化促进剂的种类的不同而改变，但是当出现发热情况时，固化反应便会进行。这样便使得粘度进一步增加，从而造成恶性循环，即，剪切生热量增加，进而导致固化反应进一步继续进行。
当不使用高结晶人造石墨，取而代之的是，使用低结晶人造石墨或炭黑时，通过使用规定量的特定固化促进剂，也能够提供这样的树脂组合物，该组合物在熔融混合时或在螺旋装置(screw)中不会发生固化、并且具有优异的热稳定性。然而，为了获得与使用高结晶人造石墨时相同的导电性，需要加入大量的低结晶人造石墨或炭黑。因此，能够提高树脂组合物流动性的树脂的量减少，而所用的能够降低树脂组合物流动性的碳材料的量增加，这样便使树脂组合物的流动性下降，从而使成型性大幅劣化。
此外，在干式混合时，难以通过捏合而使石墨破碎，因此可获得具有优异导电性的树脂组合物。然而，进行注射成型所需的粘度过高，因此无法将该树脂组合物填充至模具中。与之相对的是，当将规定量的特定人造石墨和特定固化促进剂组合使用时，这些问题可得到解决。当使用规定量的特定固化促进剂时，树脂组合物难以在100℃以下(假定这是捏合时或注射成型的料筒内的温度)的低温下进行固化反应。因此可抑制剪切力被负载在化合物上。当剪切力被抑制时，石墨的粉碎程度被降至最低。
此外，在本发明中，使用了适于注射成型的、平均粒径处于特定范围内的高结晶人造石墨，因此还能确保注射成型所需的流动性，从而兼具流动性和导电性。当所用石墨偏离该范围时，树脂组合物的流动性不足，这样便需要提高组合物中树脂含量的比例。在这种情况下，由于导电性不足，因此所获得的材料在作为燃料电池双极板特性方面存在问题。
即，当特定固化促进剂的用量大于规定量时，高结晶人造石墨会破碎，从而难以形成导电通路。然而，当使用规定量的固化促进剂时，高结晶人造石墨不会破碎，并且易于形成导电通路。因此，树脂组合物中的树脂含量增加，从而提高了流动性，这样便大大提高了模制品的尺寸精度，并可进行具有优异生产率的注射成型。
实例
下面将参照实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明并不应理解为局限于此。
(成型材料的制备)
根据表1中所示的配方，将总共500g的材料预先在10升的Henschel混合机内混合，随后在腔内温度为100℃的1升压力型捏合机中捏合5分钟。利用粉碎机将所得物粉碎为粒径为约2mm的颗粒，从而形成成型材料，然后进行注射成型。表1中配方的单位以质量百分比来表示。
顺带提及，平均粒径为130μm的人造石墨几乎不能通过市售获得。因此，在各实施例中，使用了通过使市售可得的、平均粒径为100μm的人造石墨粉末通过200目的筛子而获得的残留物，而在各比较例中使用了未经改变的市售可得的人造石墨粉末。此外，使用X射线衍射仪(Rigaku公司制造)，在步宽为0.01°、扫描速度为0.3秒/步的条件下，测量原料石墨粉末的晶面距离，由在2θ＝25°至30°附近观察到的、作为最大峰的002面峰的2θ位置来确定石墨原料的晶面距离。此外，使用激光衍射型粒径分布分析仪(岛津公司制造)对石墨粉末的平均粒径进行测量，从而确定石墨原料的平均粒径。
另外，脲衍生物2和脲衍生物3分别为下述化合物。
[化合物7]
(脲衍生物2)
Figure BPA00001187361500161
(脲衍生物3)
(板形模制品的制备)
使用合模力(mold clamping force)为80吨的热固性树脂用成型机(Hishiya Seiko株式会社制造)作为注射成型机，将装料斗下方的料筒温度设定为50℃，将管嘴温度设定为90℃，将模具温度设定为170℃，注射速率为20mm/秒，固化时间为60秒至180秒。将成型压力适当地设定为30MPa至70MPa。使用该注射成型机，将成型材料注射成型为边长为100mm、厚度为2mm的正方形薄板形状。将所得模制品进行切削加工以形成测试样品。
(导电性评价)
通过图2所示方法来测量贯通方向上的电阻，从而评价导电性。将样品21固定在电极23之间，在样品21与电极23之间夹着复写纸22。由电极间允许通过的电流(利用电流表24测量)和复写纸间的电压(利用电压表25测量)来计算电阻，随后乘以样品的面积，从而获得贯通方向上的电阻。其结果一同示于表1中。
(热稳定性的评价：100℃下固化反应进展情况的评价)
使用无转子流变仪(Monsanto MDR2000)，测量成型材料在100℃下进行固化反应时所伴随的扭力矩变化。测量时间为15分钟。扭力矩增大表示固化反应正在进行。其结果一同示于表1中。在表1中，对于观测到扭力矩显著增大的样品，在热稳定性栏中标示为“差”。
(流动性评价：粘度测量)
根据JIS-K-7199，使用毛细管流变仪(Toyo Seiki Seisaku-sho株式会社制造的Capillograph)，在观察到因固化反应而使粘度增加之前，对处于170℃、剪切速率为1,000秒-1时的成型材料的粘度进行测量。所得结果一同示于表1中。
(模制品中树脂/石墨的不均匀分布状态的评价)
除了使用具有与肋垂直的边浇口的模具之外，在与上述平板模制品相同的条件下，通过注射成型从而模压得到凹槽状模制品，其中在该凹槽状模制品中，在平板的一侧设置有50根宽1mm、高1mm的肋，该平板的投影形状为100×100、其厚度为0.5mm。从所得的凹槽状模制品上切下9块尺寸为30mm×30mm的测试样品，并通过上述方法来测量导电性。通过由同一面中选出的九块测试样品的最大值和最小值来评价树脂/石墨的不均匀分布状态。经判断，当电阻差别较小时，几乎不会发生树脂/石墨的不均匀分布，因而这种情况是优选的。其结果一同示于表1中。
(模制品中杂质的测量)
根据JIR R7212，对模制品中的灰分含量进行测量。其结果一同示于表1中。
Figure BPA00001187361500181
在所有的各个实施例和比较例中，将邻甲酚醛型环氧树脂和线性酚醛树脂用作固化剂。在各实施例中，将特定的脲衍生物用作固化促进剂，并将平均粒径为130μm或100μm的高结晶人造石墨用作碳材料。与之不同的是，在比较例1中，将三苯基膦用作固化促进剂；在比较例2中，使用了平均粒径为50μm的高结晶人造石墨；在比较例3中，使用了平均粒径为180μm的高结晶人造石墨；在比较例4中，使用了平均粒径为130μm的普通人造石墨；在比较例5中，使用了膨胀石墨。
结果，在各实施例中，在100℃下扭力矩几乎未发生改变，这说明在100℃下固化反应进行极为缓慢，该成型材料具有优异的热稳定性。此外，该材料具有低粘度，因此可通过注射成型获得模制品。据推断，这是由于热稳定性较高，因此与在捏合温度或料筒温度下的固化反应进展相伴随的粘度升高难以发生，从而防止了在捏合过程或成型过程中高结晶人造石墨发生破碎。此外，由于电阻较低，因此在用作燃料电池双极板时，不会发生因发电时内电阻的电压损失而导致的效率降低。此外，即使其上设置有肋，电阻的最大值和最小值之间的差值仍然较小，因此几乎不会出现树脂/石墨的不均匀分布。
与其他实施例相比，在三苯基膦用作固化促进剂的比较例1中，热稳定性和电阻稍差，并且电阻和粘度较高。比较例2的模制品具有优异的热稳定性和低电阻，但是其粘度高，因此不适于用作注射成型材料。比较例3具有优异的热稳定性，并且电阻和粘度均优异，但是发现存在树脂/石墨的不均匀分布，因此比较例3存在问题。比较例4的电阻稍高，而且据预测，当为了降低电阻而提高石墨比例时，粘度会增加。比较例5的电阻较低，但是其粘度高。另外，其灰分含量高，因此可能会损坏电解质膜。
从上面可以看出，通过本发明可获得具有优异的导电性和成型性、并且几乎不含杂质的燃料电池双极板。
虽然已经参照本发明的具体实施方案详细地描述了本发明，但是本领域的技术人员可以认识到，在不脱离本发明的精神和范围的条件下可以对本发明进行各种变动和修改。
本申请基于2008年8月1日提交的日本专利申请No.2008-199277，该日本专利申请的内容以引用的方式并入本文。
标号及符号说明：
10：燃料电池双极板
11：平板部分
12：隔离壁
13：通道
21：样品
22：复写纸
23：电极
24：电流表
25：电压表

Claims (9)

1.一种燃料电池双极板树脂组合物，包含下列物质作为主要成分：
(A)环氧树脂；
(B)固化剂；
(C)固化促进剂；以及
(D)碳材料，
其中所述(D)的含量为所述组合物总量的50质量％至85质量％，
其中所述(D)包含占所述(D)总量的5质量％至100质量％的高结晶人造石墨，该人造石墨的平均粒径大于或等于100μm而小于150μm，
其中相对于每100重量份的所述(B)，所述(C)的含量为0.1重量份至20重量份，并且
其中所述(C)为下述(i)至(v)中的任意一者：
(i)由如下通式(I)或(II)所表示的、分子量为300至1,000的磷化合物：
[化学式1]
Figure FPA00001187361400011
其中R1至R4相同或不同，各自表示选自氢、烷基、芳烷基和芳基或它们的衍生物的官能团；X为选自四配位硼化合物、卤原子和六配位锑化合物的物质；
(ii)二氮杂双环化合物与有机酸的盐；
(iii)由通式“X-NH-CO-NYZ”表示的脲衍生物，其中X为选自饱和或不饱和烷基及其衍生物、以及芳基及其衍生物中的一种；Y和Z可以相同或不同，各自为饱和或不饱和的烷基；
(iv)分子量大于或等于100的咪唑化合物；以及
(v)分子量为120至1,000的叔胺化合物。
2.根据权利要求1所述的燃料电池双极板树脂组合物，其中所述(C)为下述通式(I)、(II)或(III)所表示的脲衍生物：
[化学式2]
通式(I)
Figure FPA00001187361400021
其中，R1和R2各自为氢、卤素、低级烷基、低级烷氧基或硝基，它们可相同或不同；R3和R4可相同或不同，各自为低级烷基；
[化学式3]
通式(II)
Figure FPA00001187361400022
其中，R1和R2各自为氢、卤素、低级烷基、低级烷氧基或硝基，它们可相同或不同R3、R4、R5和R6可相同或不同，各自为低级烷基；
[化学式4]
通式(III)
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自为低级烷基。
3.根据权利要求2所述的燃料电池双极板树脂组合物，其中所述(C)为下述化学式(1)、(2)或(3)表示的脲衍生物：
[化学式5]
Figure FPA00001187361400031
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的燃料电池双极板树脂组合物，其中所述(B)的分子中具有两个或多个酚羟基。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的燃料电池双极板树脂组合物，其中所述(A)为多官能环氧树脂。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的燃料电池双极板树脂组合物，其中所述高结晶人造石墨的晶面距离为0.3354nm至0.3362nm。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的燃料电池双极板树脂组合物，其中所述高结晶人造石墨是通过燃烧针焦而获得的。
8.一种制备权利要求1至7中任意一项所述的燃料电池双极板树脂组合物的方法，所述方法包括在等于或高于所述(A)或所述(B)的软化温度、并且在混合过程中不会进行固化反应的温度下，将(A)至(D)进行熔融捏合。
9.一种燃料电池双极板，其是通过将权利要求1至8中任意一项所述的燃料电池双极板树脂组合物进行注射成型而制得的。
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