CN101925648A - 纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可防止耐久性的劣化、且透湿性优异的纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜。本发明的纤维素系树脂组合物为在纤维素系树脂中添加(A)聚酯系增塑剂而得到的纤维素系树脂组合物，所述(A)聚酯系增塑剂为通过多元酸、多元醇、和醚醇的反应而得到的物质，所述多元酸的10～70摩尔％为芳香族二羧酸。本发明的纤维素系树脂薄膜由上述纤维素系树脂组合物获得。

Description

纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜
技术领域
本发明涉及一种纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜，详细而言，涉及一种适用于偏振片、偏振片用保护薄膜的纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜。
背景技术
纤维素系树脂与一般的其他合成树脂相比较为强韧，具有透明性、亮度、光泽优异、另外表面平滑且触感良好的显著特征。因此，纤维素系树脂的用途例如为薄片、薄膜、电线包层、玩具、医疗用仪器或食品包装材料等，非常广泛。
但是，纤维素系树脂不具有热塑性，因而加工成形时必须施加高温而熔融，或溶解于溶剂中，存在在施加高温而熔融时，同时引起热分解且着色的问题。因此，为避免该问题，必须配合适当的增塑剂而降低其软化点，以往，可使用例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸单乙二醇酯、丁基邻苯二甲酰羟乙酸丁酯(butyl phthalyl butyl glycolate)、甲苯磺酰胺、三乙炔或季戊四醇四乙酸酯等。
但是，上述增塑剂不能满足与纤维素系树脂的相容性、增塑效率、非挥发性、对于热及光的稳定性、非移动性、非抽提性、耐水性等广泛的性能，现状是其阻碍了纤维素系树脂组合物的用途的进一步扩大。
因此，专利文献1中提出了一种具有烃环的增塑剂，另外，专利文献2中提出了一种具有不同的烷基与芳基的多元醇的酯化合物，但它们并非令人满意。
另外，近年来，有关笔记本电脑等搭载了液晶的信息仪器的薄型、轻量化的开发正在发展。与之相伴，对于用于液晶显示装置的偏振片用保护薄膜，薄膜化的要求越发强烈。
另一方面，以往偏振片用保护薄膜一般广泛使用三醋酸纤维素薄膜，这种三醋酸纤维素薄膜为了提高柔软性、减少透湿性，在薄膜中添加了增塑剂。
但是，若单纯地使上述三醋酸纤维素薄膜进行薄膜化，则薄膜的透湿性增大而无法充分地阻隔水分，在形成偏振片时，粘着剂或偏光器有时会劣化。作为此对策，认为只要增加与薄膜化相应量的增塑剂即可，但了解到仅单纯地增加增塑剂的话，则透湿性的改良不充分，另外，会引起耐久性(permanence)的劣化等新的问题。这里，耐久性的劣化是指在高温多湿的环境下，增塑剂等添加剂析出或挥发到薄膜外等，从而导致薄膜的质量会减少的性质。以往的纤维素酯薄膜该耐久性较差，引起了液晶图像显示装置的功能降低。
因此，作为改良这些缺陷的技术，专利文献3中提出了使用柠檬酸酯，专利文献4中提出了使用季戊四醇酯、双季戊四醇。另外，专利文献5中提出了使用甘油酯，专利文献6中提出了使用二甘油酯。
专利文献1：日本特开昭53-40039号公报
专利文献2：日本特开昭54-71141号公报
专利文献3：日本特开平11-92574号公报
专利文献4：日本特开平11-124445号公报
专利文献5：日本特开平11-246704号公报
专利文献6：日本特开2000-63560号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，通过使用专利文献3～6中记载的纤维素系树脂组合物，虽可得到光学各向异性良好的纤维素酯薄膜，但任一者的透湿性改良效果均不充分，另外还观察到了耐久性的劣化。
因此，本发明的目的在于提供一种可防止耐久性的劣化且透湿性优异的纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在纤维素系树脂中添加特定的聚酯系增塑剂，能够实现上述目的，从而完成了本发明，所述特定的聚酯系增塑剂含有包括芳香族二羧酸的多元酸，并使用醚醇(alcohol ether)作为阻聚剂(stopper)。
即，本发明的纤维素系树脂组合物的特征在于，其为在纤维素系树脂中添加(A)聚酯系增塑剂而得到的纤维素系树脂组合物，所述(A)聚酯系增塑剂为通过多元酸、多元醇、和醚醇的反应而得到的物质，所述多元酸的10～70摩尔％为芳香族二羧酸。
另外，本发明的纤维素系树脂组合物优选的是，所述(A)聚酯系增塑剂的多元酸、多元醇、和醚醇的质量比为10～80质量％、10～80质量％及1～50质量％，且相对于所述纤维素系树脂100质量份，添加所述(A)聚酯系增塑剂3～50质量份。
此外，本发明的纤维素系树脂组合物优选的是，所述纤维素系树脂为三醋酸纤维素。
本发明的纤维素系树脂薄膜的特征在于，其由所述纤维素系树脂组合物获得。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种可防止耐久性的劣化且透湿性优异的纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行具体说明。
本发明所使用的纤维素系树脂没有特别限定，但优选为纤维素的低级脂肪酸酯(以下，有时也称为“纤维素酯”)。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指，碳原子数为6以下的脂肪酸，作为纤维素的低级脂肪酸酯，可列举出例如醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等，或日本特开平10-45804号公报、日本特开平8-231761号公报、美国专利第2319052号说明书等中所记载的醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等混合脂肪酸酯。上述的纤维素的低级脂肪酸酯中，更优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯为三醋酸纤维素。
从薄膜强度的观点出发，该三醋酸纤维素优选的是聚合度250～400、平均乙酰化度(醋酸结合量)为54.0～62.5％的三醋酸纤维素，进一步优选的是平均乙酰化度为58.0～62.5％的三醋酸纤维素。
尤其优选的纤维素的低级脂肪酸酯为如下纤维素酯：具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，在以乙酰基的取代度为X，以丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，同时满足下述式(I)及(II)。未被酰基取代的部分一般以羟基存在。
式(I)2.6≤X+Y≤3.0
式(II)0≤X≤2.5
此外，上述纤维素的低级脂肪酸酯尤其优选为醋酸丙酸纤维素，且其中1.9≤X≤2.5、0.1≤Y≤0.9。这些纤维素酯可以利用公知的方法合成。
另外，在本发明中，纤维素酯可将以绵短绒、木材纸浆、红麻等作为原料所合成的纤维素酯单独或混合使用。尤其优选将由绵短绒(以下，有时仅称为短绒)所合成的纤维素酯单独或混合使用。
在本发明中，(A)聚酯系增塑剂可由多元酸、多元醇及醚醇获得。作为该多元酸，可单独或混合使用例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二元酸，此外，也可使用小比例的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元酸或丁烷三羧酸、丙三酸、柠檬酸等脂肪族多元酸。
另外，在本发明中，该多元酸成分中，10～70摩尔％、优选20～50摩尔％为芳香族二羧酸。该芳香族二羧酸可列举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、或它们被低级烷基取代而成的物质等。通过以适当量使用该芳香族二羧酸，能够显著改善透湿性。
此外，在本发明中，多元醇可以单独或混合使用例如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等酯肪族二醇，此外，也可使用小比例的甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇。
此外，在本发明中，醚醇可列举出例如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙二醇、三乙二醇单异丙二醇、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚、二乙二醇单2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苯甲基醚、二乙二醇单苯甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单苯基醚等。该醚醇作为阻聚剂使用。
上述(A)聚酯系增塑剂可根据公知的方法来制造，例如，能够在二丁基锡氧化物、四烷基钛酸酯等催化剂的存在下，使用上述多元酸、上述多元醇、与上述醚醇来制造。制造时所使用的上述各成分的比例根据所使用的成分的种类及目标聚酯系增塑剂的特性、分子量等而变化，但通常可以多元酸、尤其是脂肪族多元酸10～80质量％、多元醇10～80质量％及醚醇1～50质量％的比率来使用。
作为本发明所使用的聚酯系增塑剂的优选例子，具体地例示于下述表1及2中。表1中，AV表示酸值、OHV为羟基值、Mw为分子量、混合物的()内表示摩尔比。另外，表2中，()内的数值表示表1中记载的聚酯系增塑剂的多元酸、多元醇及醚醇的比率，单位均为质量％。
表1
Figure BPA00001185488800061
表2
Figure BPA00001185488800071
另外，上述聚酯系增塑剂的酸值优选为1以下。
本发明中的上述聚酯系增塑剂的添加量，相对于纤维素系树脂100质量份为3～50质量份，优选为5～30质量份。若上述聚酯系增塑剂的添加量不足3质量份，则可能无法获得柔软性赋予效果，使用超过50质量份时，可能会产生渗出，故不优选。
另外，在本发明的纤维素系树脂组合物中也可以进一步配合各种添加剂例如磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂或硫系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
上述磷系抗氧化剂可列举出例如三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、双(2-叔丁基-4，6-二甲基苯基)/乙基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、二月桂基亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)/1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4，4’-异亚丙基二酚/季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]/异亚丙基二苯基亚磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二酚聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)/双[4，4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚)]/1，6-己二醇/二亚磷酸酯、四(十三烷基)/4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)/1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷/三亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇/2，4，6-三叔丁基酚单亚磷酸酯等。
上述酚系抗氧化剂可列举出例如2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸酯、十三烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基硫代乙酸酯(tridecyl-3，5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl thiocyanate)、硫代二乙撑双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]甘醇酯、4，4’-亚丁基双(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯甲基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苯甲基)酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷]、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
上述硫系抗氧化剂可列举出例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻硬脂酯、二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类等。
上述紫外线吸收剂可列举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔丁基-4’-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-C7～9混合烷氧基羰基乙基苯基)三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类；水杨酸苯基酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。
上述受阻胺系光稳定剂可列举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)/双(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)/双(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四偶氮十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四偶氮十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-均三嗪-6-基氨基)十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-均三嗪-6-基氨基)十一烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷等。
除此之外，在本发明的纤维素系树脂组合物中，根据需要可以进一步配合其他添加剂，例如填充剂、着色剂、交联剂、抗静电剂，防渗出剂、表面处理剂、润滑剂、阻燃剂、萤光剂、防霉剂、杀菌剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、发泡剂等。
本发明的纤维素系树脂组合物可以通过各种公知的加工法而用于各种用途，尤其是从其具有的特性来看，优选作为偏振片、偏振片保护膜等纤维素系树脂薄膜使用。
本发明的纤维素系树脂薄膜由上述纤维素系树脂组合物获得，作为一例，对由纤维素酯获得的纤维素酯薄膜(以下，有时称为“本发明的纤维素酯薄膜”)的制造方法进行说明。
本发明的纤维素酯薄膜的制造如下进行：将纤维素酯溶解于溶剂中，将所得到的铸膜液(dope solution)进行涂布、干燥。根据需要可以在铸膜液中混合各种添加剂。关于铸膜液中的纤维素酯的浓度，在较浓时能够降低浇铸到支撑体后的干燥负荷，因而是优选的，但若纤维素酯的浓度过浓，则过滤时的负荷增加，过滤精度变差。作为兼顾这两者的浓度，优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。
用于调制本发明的铸膜液的溶剂，可以单独使用也可以组合使用，但从生产效率的观点来看，优选将纤维素的良溶剂与不良溶剂混合使用，良溶剂与不良溶剂的混合比率的优选范围是，良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为30～2质量％。用于本发明的良溶剂、不良溶剂是指：将单独即可溶解所使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂，将单独只溶胀或不能溶解的溶剂定义为不良溶剂。因此，根据纤维素的平均乙酰化度，良溶剂、不良溶剂会发生变化，例如，关于丙酮，对于平均乙酰化度55％的纤维素酯为良溶剂，对于平均乙酰化度60％的纤维素酯为不良溶剂。
从上述说明中可知，良溶剂、不良溶剂不能在所有的情况下一概而论，在使用三醋酸纤维素作为纤维素系树脂时，良溶剂可列举出例如二氯甲烷等有机卤化物或二氧戊环类，此外，在使用醋酸丙酸纤维素作为纤维素系树脂时，可列举出二氯甲烷、丙酮、醋酸甲酯等，不良溶剂可列举出例如甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。
作为调制上述铸膜液时的纤维素酯的溶解方法，可以使用一般的方法，但在加压下、在溶剂的常压下沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度下进行加热，一边搅拌一边溶解的方法，由于可以防止产生凝胶或被称为面团的块状未溶解物，因而是优选的。另外，还优选使用如下方法：使纤维素酯与不良溶剂混合而湿润或溶胀后，进一步与良溶剂混合而溶解。另外，也可以使用公知的冷却溶解(cooling dissolution)法。使用冷却溶解法时，可使用醋酸甲酯、丙酮作为良溶剂。加压可以通过压入氮气等惰性气体的方法、或利用加热导致溶剂的蒸气压上升而进行。加热优选从外部进行，例如夹套型的加热由于容易控制温度而优选。
关于添加溶剂后的加热温度，从纤维素酯的溶解度的观点来看，优选为在使用的溶剂的常压下沸点以上、且溶剂不沸腾的范围的温度，但若加热温度过高，则所需的压力变大，生产率变差。优选的加热温度范围为45～120℃，更优选为60～110℃，进一步优选为70～105℃。另外，压力被调整为在设定温度下溶剂不沸腾。
其次，使用滤纸等适当的过滤材料过滤该纤维素酯溶液。作为过滤材料，为了除去不溶物等而优选绝对过滤精度较小者，但若绝对过滤精度过小，则会产生容易发生过滤材料堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度为0.008mm以下的过滤材料，更优选为0.001～0.008mm的范围的过滤材料，进一步优选为0.003～0.006mm的范围的过滤材料。过滤材料的材质没有特别限定，可使用一般的过滤材料，但聚丙烯、Teflon(注册商标)等塑料制的过滤材料或不锈钢等金属制的过滤材料不存在纤维的脱落等，因而是优选的。
铸膜液的过滤可以利用一般的方法进行，但在加压下、在溶剂的常压下沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度下一边加热一边过滤的方法，过滤材料前后的压力差(以下，有时称为滤压)的上升较小，故优选。优选的过滤温度为45～120℃，更优选为45～70℃，进一步优选为45～55℃。滤压优选较小。滤压优选为1.6×106Pa以下，更优选为1.2×106Pa以下，进一步优选为1.0×106Pa以下。
用于浇铸(cast)工序的支撑体优选为对环形带状或鼓状的不锈钢进行了镜面加工的支撑体。浇铸工序的支撑体的温度优选为0℃～低于溶剂的沸点的温度。温度高者能够加快干燥速度，但若过高的话，有时会出现发泡、或平面性劣化。优选的支撑体温度为0～50℃，更优选为5～30℃。控制支撑体温度的方法没有特别限定，有吹送热风或冷风的方法、或使热水槽与支撑体接触的方法。使用热水桶的方法可有效进行热的传递，支撑体的温度达到一定值的时间较短，故优选。使用热风时，必须使用温度高于目标温度的风。由于纤维素酯薄膜显示出良好的平面性，因而从支撑体剥离时的残存溶剂量优选为10～120％，更优选为20～40％或60～120％，尤其优选为20～30％或70～115％。
在本发明中，残留溶剂量由下式定义。
残留溶剂量＝[(加热处理前的薄膜质量-加热处理后的薄膜质量)/(加热处理后的薄膜质量)]×100(％)
另外，测定残留溶剂量时的加热处理是指在115℃下对薄膜加热1小时。另外，在纤维素酯薄膜的干燥工序中，优选进一步对从支撑体剥离的薄膜进行干燥，使残留溶剂量为3质量％以下，更优选为0.5质量％以下。薄膜干燥工序一般可采用在辊悬垂方式或拉幅机方式下一边运送薄膜一边进行干燥的方式。
另外，在刚从支撑体剥离后的残留溶剂量较多的期间，以拉幅机方式进行宽度保持或拉伸可进一步发挥尺寸稳定性提高效果，故优选。使薄膜干燥的手段没有特别限定，可利用热风、红外线、加热辊、微波等进行。从简便性的观点来看，优选利用热风进行。干燥温度优选在40～150℃的范围内阶段性提高，为了改善尺寸稳定性，进一步优选在50～140℃进行。
关于纤维素酯薄膜的膜厚，膜厚较薄者所制成的偏振片较薄，液晶显示器的薄膜化变得容易，故优选，但若过薄，则透湿度增大、撕裂强度等不足。兼顾这两者的纤维素酯薄膜的膜厚优选为10～65μm，更优选为20～60μm，进一步优选为35～50μm。
本发明的纤维素酯薄膜由于可获得低透湿性、高尺寸稳定性等，因而优选用作液晶显示用构件。液晶显示用构件是指在液晶显示装置中使用的构件，可列举出例如偏振片、偏振片用保护膜、相位差板、反射板、视角提高薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜等。在上述当中，本发明的纤维素酯薄膜优选用于偏振片、偏振片用保护薄膜。
偏振片可以利用一般的方法制造。包括例如如下方法：本发明的纤维素酯薄膜在进行碱皂化处理后，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将其贴合到在碘溶液中浸渍拉伸而制作的偏光片的两面上。所谓碱皂化处理是指为了改善水系粘着剂的润湿性、提高粘着性，而使纤维素酯薄膜浸渍于高温的强碱液中的处理。
上述纤维素酯薄膜的面内方向的延迟(retardation)Ro(nm)越小越好，优选为100nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。使用本发明的纤维素酯薄膜作为相位差薄膜时，优选使用Ro(nm)为50～1000nm的薄膜。为了求出延迟Ro，使用自动双折射率计测定纤维素酯薄膜在590nm波长处的3维折射率，求出慢轴角θ1、及折射率Nx、Ny，并根据下式算出面内方向的延迟Ro。
Ro＝(Nx-Ny)×d
式中，Nx表示薄膜在平行于薄膜的制膜方向的方向的折射率，Ny表示薄膜在垂直于制膜方向的方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)。
使用本发明的纤维素酯薄膜作为光学薄膜时，薄膜的成膜方向(相当于长度方向)与薄膜的慢轴构成的角度θ0越接近0°、+90°或-90°越优选。尤其是作为偏振片保护薄膜使用时，有助于所得到的偏振片的偏光度的提高。这里，所谓慢轴是指薄膜面内的折射率最高的方向。此外，θ1(弧度)(θ1为将θ0换算成弧度后的值)与面内方向的延迟Ro更优选存在下式的关系。
p≤1-sin2(2θ1)·sin2(πR0/λ)
p优选为0.99900以上，更优选为0.99990以上，进一步优选为0.99995以上，尤其优选为0.99999以上。λ表示用于求出R0及θ1而测定三维折射率时的光的波长(nm)，在380～650nm的范围。λ为590nm时满足上式，因此优选；λ为400nm时满足上式，因此进一步优选。
实施例
以下示出实施例更详细地说明本发明的纤维素系树脂组合物，但本发明不限定于此。
实施例1-1～1-6及比较例1-1～1-6
在由二氯甲烷90质量份与甲醇10质量份构成的混合溶剂中一边搅拌一边溶解醋酸纤维素(乙酰化度61.5％、聚合度260)，形成浓度15％的溶液。在该溶液中，相对于醋酸纤维素混合10质量％的下述表3中记载的增塑剂，使溶液浇铸到金属支撑体上，形成厚度约0.1mm的膜，由此制作薄膜。另外，表3中，No.1～6的增塑剂为表1及2中的增塑剂，No.A～F的增塑剂为下述表4及5中的增塑剂。另外，表4中，混合物的()内表示摩尔比，表5中，()内的数值表示聚酯系增塑剂的多元酸、多元醇、及醇或羧酸的比率，单位全部为质量％。
然后，使用所得到的薄膜(样品)，进行下述各种性能试验。其结果一并记载于下述表3中。
(渗出的评价)
将样品剪裁成10cm×10cm的大小，在23℃、55％RH下放置1天后，在80℃、90％RH的条件下放置2周，进一步在23℃、55％RH下放置1天后，目视观察样品表面的渗出，评价基准为以下的三个阶段。
○：无渗出者
△：可确认到些许渗出者
×：渗出严重者
(湿热重量损失的评价)
测定加湿处理前后的质量增减，通过下式求出湿热重量损失(％)。
湿热重量损失(％)＝[(A-B)/A]×100
式中，A表示加湿处理前的质量，B表示加湿处理后的质量。若从纤维素系树脂组合物的物性或尺寸的稳定性出发，湿热重量损失优选低于1％。
(透湿度的评价)
依据JIS Z 0208中记载的方法测定透湿度。测定条件为25℃、90％RH。为防止粘着剂或偏光器因水分而劣化，透湿度优选为300g/m2以下，更优选为200g/m2以下，进一步优选为150g/m2以下。
表3
Figure BPA00001185488800171
表4
Figure BPA00001185488800172
表5
在使用只由二元酸与多元醇而得到的聚酯系增塑剂的情况下(比较例1-1)，产生些许的渗出，透湿性的改善效果不充分。在使用由二元酸与多元醇及一元醇而得到的聚酯系增塑剂的情况下(比较例1-2)、使用只由二元酸与多元醇及一元羧酸而得到的聚酯系增塑剂的情况下(比较例1-3)、或多元酸中的芳香族二羧酸多于70摩尔％的情况下(比较例1-6)，渗出大，透湿性的改善效果不充分。另外，在使用由二元酸、多元醇及醚醇而得到的聚酯系增塑剂即使用脂肪族二羧酸作为该二元酸而得到的聚酯系增塑剂的情况下(比较例1-4)或多元酸中的芳香族二羧酸低于10摩尔％的情况下(比较例1-5)，也无渗出，湿热重量损失也少，透湿性的改善效果也得到了改善，但透湿性与实施例1-1～1-6相比较差，尚无法令人满意。在使用由二元酸、多元醇及醚醇而得到的聚酯系增塑剂即使用芳香族二羧酸作为该二元酸而得到的聚酯系增塑剂的情况下(实施例1-1～1-6)，也可得到无渗出、湿热重量损失少、耐久性良好、透湿性的改善效果也优异的产品。

Claims (9)

1.一种纤维素系树脂组合物，其特征在于，其为在纤维素系树脂中添加(A)聚酯系增塑剂而得到的纤维素系树脂组合物，所述(A)聚酯系增塑剂为通过多元酸、多元醇、和醚醇的反应而得到的物质，所述多元酸的10～70摩尔％为芳香族二羧酸。
2.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物，其中，所述(A)聚酯系增塑剂的多元酸、多元醇、和醚醇的质量比为10～80质量％、10～80质量％及1～50质量％。
3.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物，其中，相对于所述纤维素系树脂100质量份，添加所述(A)聚酯系增塑剂3～50质量份。
4.根据权利要求2所述的纤维素系树脂组合物，其中，相对于所述纤维素系树脂100质量份，添加所述(A)聚酯系增塑剂3～50质量份。
5.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物，其中，所述纤维素系树脂为三醋酸纤维素。
6.根据权利要求4所述的纤维素系树脂组合物，其中，所述纤维素系树脂为三醋酸纤维素。
7.一种纤维素系树脂薄膜，其特征在于，其由权利要求1所述的纤维素系树脂组合物获得。
8.一种纤维素系树脂薄膜，其特征在于，其由权利要求4所述的纤维素系树脂组合物获得。
9.一种纤维素系树脂薄膜，其特征在于，其由权利要求6所述的纤维素系树脂组合物获得。
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