CN101907826A - 阳图热敏成像组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红外阳图热敏成像组成物，包括具有乙烯基苯磺酰胺结构的高分子聚合物、红外吸收剂。在成像组成物中添加乙烯基苯磺酰胺结构的高分子聚合物，可以显著提高成像材料的抗化学药品性能、耐磨性能，得到更高的显影操作宽容度及高的显影留膜率。
Description
技术领域
本发明属于光热功能材料领域，涉及制造红外阳图热敏CTP(计算机直接制版)印刷版的成像组成物。
背景技术
感光光敏组合物和成像元素已经被广泛地应用在印刷电路板(PCB)和平版印刷版，具有代表性的做法是将这些感光性材料涂在一块基板上，然后干燥和/或者熟化，使其形成一层薄膜。当使用适当的辐射源或粒子光束进行照射，被照射到范围的薄膜与没有被照射到范围的薄膜可能有不同的属性。与没有被照射到范围的薄膜相比，在一些情况下被照射到范围的薄膜发生物理变化可以很容易地被除去或者融化；而在另一些情况下被照射到范围的薄膜发生化学变化而或多或少溶解在适当的液体中，或者在某些情况下因被照射到范围的薄膜改变使其与某些液体例如墨水、油、水或水斗液具有亲和力。
平版印刷是当今使用最多的一种印刷方式，它涉及到在适当的平版印刷版上制作印刷和非-印刷区域。平版印刷过程是从特别准备好的平版表面，某些范围有能力接受平版印刷的墨水或油，然而其他的范围，只有能力接受水，将不接受墨水或油。接受墨水或油的部分形成印刷图象范围，而不接受墨水或油的部分形成背景范围。通过使用适当的辐射源或粒子光束进行照射形成的印刷和非-印刷区域可以排列出图像和背景，这些图像和背景与墨水和水或水斗液有不同的亲和力。当没有被照射到范围的薄膜形成最后印刷图像，平版印刷版被称为阳图版。反之，当被照射到范围的薄膜形成最后印刷图像，平版印刷版被称为阴图版。
在传统的制备平版印刷版或印刷电路板的过程中，一张具有原始图像的薄膜被放置在感光层上，紫外线和/或可见光穿过原始图像的薄膜照射感光层。这种制备平版印刷版或印刷电路板的方法非常耗时和耗工。在最近十几年，激光直接成像方法(LDI)得到广泛的发展和被应用在制备平版印刷版或印刷电路板的过程中。在这个过程中计算机得到的数据不需要照相薄膜的中间过程而被直接地传输到平版印刷版或印刷电路板上。LDI提供了许多优势，例如线质量、快速制备过程、高效的制造产出、消除使用薄膜的成本和其他公认的利益。
传统PS阳版的感光层主要包含O-萘醌二重氮化合物和碱可溶性树脂，碱可溶性树脂在碱溶液里的溶解度受到O-萘醌二重氮化合物的抑制。在紫外线的光放射下，O-萘醌二重氮化合物将光化学分解成茚羧基酸，导致上面所述的阻溶性丧失，因而造成感光层在碱液里的溶解性明显提高。这说明了包含O-萘醌二重氮化合物和碱可溶性树脂的阳图版感光层的成像机理可归于到由于上面描写的化学改变造成曝光部分和非曝光部分在碱液里的可溶性差异。
O-萘醌二重氮化合物和碱可溶性树脂的感光性组合物已知被广泛地使用在制备阳图印刷版上，紫外线的光穿射过银盐原始图像薄膜对印刷版曝光，然后在碱液里显影形成阳版图象。然而感光层包含O-萘醌二重氮化合物和碱可溶性树脂传统PS阳版由于对紫外光线的敏感具有必须在黄色光下操作使用的缺点，此外它们也有贮藏不稳定和较低的分辨率问题，因而热敏感平版印刷版正逐渐取代感光性平版印刷版。
日本专利JP-A-60-61 752记载了一种取消原始图像薄膜直接从计算机数据制备印刷版的尝试。由于感光层对直接暴露的激光不足够敏感，它的上面被涂布一层银卤化合物。银卤化合物可以被直接暴露在依靠计算机控制的激光下，然后银卤化合物层被显影，在感光层上形成银图像，银图像在感光层被曝光的过程中起着一个面具的作用。在感光层被曝光后，银图像被除去，感光层被显影。这样的方法具有过于复杂和需要使用过多显影液的缺点。
另外一个尝试是在感光层上覆盖一层金属层或碳黑层，然后依靠激光融化这金属层或碳黑层在感光层上获得图像面具层，紫外光线穿过图像面具对感光层进行曝光。在除去图像面具之后，感光层被显影获得印刷版。这种方法被记载在英国专利GB-1 492 070里。但是这种方法仍然具有要除去图像面具过程的缺点。
美国专利US5,340,699记载了阴图红外激光记录的成像要素。红外敏感层包含酚醛树脂、布氏酸和红外吸收物，曝光和显影后得到的平版印刷版的印刷结果被报道是很差的。
欧洲专利EP784233记载了一种阴图化学放大型感光合成物，它包含碱可溶性树脂，例如酚醛树脂或者聚乙烯苯酚，能够交联树脂的氨基化合物，具有特殊结构的红外吸收剂和光-酸转换剂。这种技术的实际使用效果可能是不合适的。例如，在制作阴图平版印刷版时，曝光以后需要进行热处理，曝光产生的酸被认为起着催化剂作用，帮助热处理过程的交联反应以形成阴图图象。然而，在这样的成像过程中，由于热处理条件的变化，图像质量的稳定性可能不能令人满意。另一方面，阳图感光材料不需要这样的曝光后热处理，但是曝光部分和不曝光部分的对比度就不是很充分，因而非图像部分就不容易除去，或者图像部分的薄膜不容易维持长久，耐印力就可能降低。
美国专利US4,708,925、US5,372,907、US 5,491,046、US 5,840,467、US 5,962,192和US 6,037,085都记载了激光阳图平版印刷版的制备方法。但这些方法都涉及到使用紫外、可见光和/或红外线敏感的酚基树脂。
美国专利US 4,708,925记载了拥有包含酚基树脂和鎓盐感光层的光敏印刷版，酚基树脂自身具有的可溶性在光分解鎓盐后得到恢复。这种感光合成物也可能随意地包含红外感光剂。在紫外、可见光和/或红外线曝光后，感光合成物被显影得到阳图或阴图印刷版。这种方法制备的平版印刷版的印刷结果据报道也是不理想的。
美国专利US5,372,907和美国专利US5,491,046记载了一种特别适合制备对紫外线的和红外线都敏感而且可以形成阳图或阴图的平版印刷版的感光合成物。这种感光合成物包含酚醛树脂、布氏酸和红外吸收剂。在曝光和预热后，曝光部分的感光合成物在碱溶液中的可溶性降低，而没有曝光部分的感光合成物在碱溶液中的可溶性得到增加。这种方法制备的平版印刷版的印刷结果据报道也是不理想的。
在研制新一代的阳图平版印刷版的感光合成物时，人们趋向于选择能形成内部氢键或者和其他添加物形成氢键的聚合体。氢键的形成可以降低聚合体在碱溶液中的溶解性。但感光合成物被照射时，氢键被中断，聚合体至少暂时地会变得更多地溶解在显影液里。光-热转换剂有可能被加入以改变吸收波长，同时其他阻溶剂也可能被加入改变阻溶过程的基线。
美国专利US 5,840,467描写了一种阳图平版印刷版的感光合成物，它包含粘合树脂、光-热转换剂和有能力实质上降低材料溶解性的热可降解物质。具有特殊效果的热可降解物质包括重氮基盐和O-萘醌二重氮化合物。特殊例子的粘合树脂包括酚基、丙烯酸基和聚胺酯基树脂。各种色素和染料也被作为潜在的光-热转换物质，其中包括特定的菁色素染料。美国专利US5,962,192和6,037,085描写了一种以叠氮化材料为主的热激光敏感材料，染料成分被加入以提高敏感度。
在阳图平版印刷版的显像过程中，提高留膜率是一个重要的挑战。造成留膜率低的主要原因还是由于未曝光部分在显影液里的严重溶解。为了提高留膜率，人们必须小心地利用曝光和没曝光部分的对比来平衡显影液的强度和显影时间。产生这种现象的主要原因是基于一个事实，即阳图平版印刷版基本上依赖于曝光和没曝光部分的聚合体在碱溶液里溶解度的差异。
在阳图平版印刷版的使用过程中，印刷版的低抗化学性能是一个重要的挑战。低抗化学性能严重地影响了印刷版与某些印刷过程必须使用的化学品的兼容性，进而降低印刷版的使用功能。为了克服这些缺点，一些方法例如在感光材料里加入适当交联剂和后处理如热处理和紫外线照明处理或其他处理过程都被使用过。
很显然，印刷过程中仍然需要一种没有预处理和后处理但是能够长程印刷的平版印刷版。同时也需要一种抗化学性能好和留膜率高的平版印刷版。性能更好的感光光敏组合物和成像元素是获得性能更好的平版印刷版的前提。为了解决上所的各种报道的热敏CTP版均存在各种不足之处，特发明了一种特殊结构的高分子聚合物，并由此制备红外热敏CTP成像组成物，得到单层或双层涂布阳图热敏CTP版。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红外阳图热敏成像组成物。包括：
1、通过化学合成得到的一种具有以下特殊乙烯基苯磺酰胺结构的高分子聚合物，该聚合物具有的水不溶、碱溶性质。
其中，R代表氢、烷基、苯基、烷苯基、苯酚基、苯磺胺基、苯硫酚基
2、使用该聚合物配制红外阳图热敏成像组成物。
3、由红外阳图热敏成像组成物制得的单层涂布阳图热敏印刷版或双层涂布阳图热敏印刷版。
由本发明的红外阳图热敏组成物制得的红外阳图热敏平版印刷版具有优良的耐化学品性能、良好的耐磨损性、高敏感度、高留膜率以及较强的显影宽容度。
本发明的红外阳图热敏成像组成物的基本组成物包括：特殊结构的高分子聚合物、碱溶性酚醛树脂、红外吸收剂、着色染料。可以选择性添加其它添加剂(包括表面活性剂、溶剂等)。首先通过化学合成得到具有上述特殊乙烯基苯磺酰胺结构的高分子聚合物，然后配制红外阳图热敏成像组成物，进行制版和性能检测。下面分别对成像组成物中的各成分进行说明。
1、特殊乙烯基苯磺酰胺结构高分子聚合物
本发明所用的特殊结构高分子聚合物具有乙烯基苯磺酰胺结构，该聚合物的获得是通过酰氯化乙烯基苯磺酸或乙烯基苯磺酸盐，然后再与胺基类化合物进行反应得到乙烯基磺酰胺单体，单独使用该单体或者使用该单体与含不饱和双键类的有机化合物进行自由基聚合，得到所需特殊结构的乙烯基苯磺酰胺类高分子聚合物。另外一种方法是通过直接酰氯化聚乙烯基苯磺酸钠，经过酰氯化的聚合物与胺基化合物在碱催化下反应得到具有类似特殊结构的高分子聚合物。
可以使用的含不饱和双键类有机化合物包括但并不限于下述的化合物：
(a)丙烯酸或丙烯酸酯类，如丙烯酸，甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲(乙、丙、丁)酯、甲基丙烯酸苯酯，，甲基丙烯酸苯甲酯；
(b)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺；
(c)苯乙烯类，如苯乙烯，羟基苯乙烯；
(d)丙烯腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈；
(e)马来酸酐类，如马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺
首选的不饱和键单体的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，羟甲基丙烯酰胺，苯乙烯或羟基苯乙烯。
可以使用的胺基类化合物包括氨水，烷基胺、芳胺类。烷基胺如甲胺、乙胺、乙二胺、二异丙胺、三乙胺、三乙醇胺等。芳胺如苯胺、苯乙胺、对(间)羟基苯胺、磺胺、对甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、二甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、对硝基苯胺、对胺基硫酚等。
本发明的特殊乙烯基苯磺酰胺结构高分子聚合体具有平均分子量最好为3000-150,000，特别适合为5000-50,000。分子量分散度为1.1-10。在该乙烯基苯磺酰胺结构高分子聚合体中，乙烯基苯磺酰胺单体单元的质量比含量在10％-100％，最好为20％-90％。高分子聚合体中可以含有未反应的单体，这些单体的在高分子聚合体中的质量比含量在5％以下，最好在1％以下。
使用该乙烯基苯磺酰胺结构高分子聚合体配制成像组成物，进而可以制作单层或双层涂布的红外阳图热敏平版印刷版。
对于单层涂布制作热敏平版印刷版而言，使用该乙烯基苯磺酰胺结构高分子聚合体、红处吸收剂及着色染料配制成像组成物。也可以在成像组成物中添加碱溶性酚醛树脂得到更高的显影宽容度。成像固体组成物中乙烯基苯磺酰胺结构高分子聚合体含量一般在10-90％。当用于双层涂布时，一般是将该乙烯基苯磺酰胺结构高分子聚合体用于底层涂布液中，此外在底层涂布液中还可选择性添加红外吸收剂及着色染料。双层涂布的顶层涂布成像层一般包含碱溶性酚醛树脂、红外吸收剂及着色染料。
2、碱溶性酚醛树脂
本发明所用碱溶性酚醛树脂，是在酸性条件下由苯酚或苯酚类衍生物与甲醛进行缩合反应得到。典型的例子包括酚醛树脂、间(对、邻)甲酚醛树脂、混合酚醛树脂、叔丁基酚醛树脂、二甲基酚醛树脂、苯酚/间苯二酚混合与甲醛缩合得到的酚醛树脂。所使用酚醛树脂具有重均分子量在2000-15000之间。
3、红外吸收剂
红外吸收剂也称为光热转化物质，任何已知能够吸收红外线的染料都可以被使用，吸收波长要求在700-1300nm的红外范围。特别的染料例子有金属络盐偶氮染料、吡咯啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞花菁染料、碳鎓染料、醌亚氨染料、甲川染料、花菁染料等。美国专利US4912083、US4942141、US4948778、US4950639、US4950640、US4952552、US4973572、US5036040、US5166024报道了这些染料的制备工艺，其中特别有用的红外吸收剂是花菁染料。市售红外吸收剂有：1、Epolin公司的Epolite-178、Epolite-62B、Epolite-130、Epolite-125；2、ADS-830A、ADS-1064(American Dye Source，Montreal，Canada)的近红外吸收剂；3、EC2117(FEW，Wolfen，Germany)；4、CYASORB IR99、CYASORB IR165红外染料(GlendaleProtect，Technology)；5、Spectra IR 830A、Spectra IR 840A infrared dye(Spectra ColorsCorp)；6、ST798红外染料(Syntec，Germany)；7、Trump dye 830nm红外染料(Eastman Kodak)；8、Projet 825 808nm红外染料(Avecia)。
特别有用的红外吸收剂如下图，在本发明中阳图热敏成像组成物使用的红外吸收剂是市售红外吸收剂之一或两种，红外添加量对于成像组成物的总固体成分最好0.2～7.0wt％。
4、表面活性剂
本发明中，红外阳图热敏CTP的成像组成物使用的表面活性剂为两种：改进成像性的表面活性剂、改进涂布面状的表面活性剂。
改进成像性的表面活性剂有非离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷系化合物表面活性剂、含氟的单体聚合物形成的表面活性剂。非离子表面活性剂包括山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氟乙烯壬苯基醚等，具体如烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐。硅氧烷系表面活性剂，最好是二甲基硅氧烷和聚烷撑氧化物的块状聚合物，如DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、DBP-534、独Tego社制、Tego Glide 100等聚烷撑氧化物变性硅酮。氟系单体聚合物类表面活性剂，如JP11-288063公报中的含氟的丙烯酸系聚合物和JP2000-187318公报中的含氟的丙烯酸系单体与任意的丙烯酸单体共聚得到的含氟聚合物等。含氟聚合物的分子量，最好用重均分子量在2000以上，数均分子量在1000以上的。更好使用重均分子量为5000-300000、数均分子量为2000-250000。其中改进成像性的表面活性剂中最好是含氟系表面活性剂，市售品有大日本(INK)化学工业(株)制(MEGAFAC)MCF312等。
改进涂布面状的表面活性剂可以使用市售的如(MEGAFAC)F-171、F-173、F-176、F-183、F-184氟系表面活性剂。
为了更好地改进成像组成物在版基上的成像性和涂布面状的性能，本发明将同时使用两种表面活性剂，合计添加量对于成像组成物的总固体成分以0.05～15wt％，更好以0.5～5wt％添加。
5、显影促溶剂
显影促溶剂指存在于曝光区内存在的易溶解于碱显影溶液的化合物，一般使用自身易溶解于碱显影液的化合物或具有显影促进作用的高分子聚合物。
自身易溶解于碱显影液的化合物指含酸性基团的磺酸、羧酸、酚羟基、磷酸基团的化合物，可以增加显影液的溶解性及改进敏感性，包括含磺酸、羧酸、酚羟基、磷酸基团的化合物，如美国专利US4933682报道对甲苯磺酸、萘磺酸等芳香簇磺酸；美国专利US4115128报道的球状酸酐类如苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、3，6-端氧-Δ4-四氢苯酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐，苯均四酸酐；酚类包括双酚A、对硝基苯酚、对-乙氧酚、2，4，4’-二羟基苯酮，4-羟基苯酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等；有机酸类包括磺酸类、亚磺酸类、烷基磺酸类、磷酸类、磷酸酯类和羧酸类，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯亚磺酸、乙基磺酸、苯基磷酸、苯基次磷酸、苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、安息香酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、抗坏血酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、月桂酸等，加入量最好为0.10～10wt％。
聚合显影促溶剂高分子化合物指聚合度不高的酚醛树脂、碱溶性强的超分子化合物等。市售聚合度不高的酚醛树脂产品包括DURITE SD126A、DURITE PD427A、DURITE PD390、DURITEPL1526(from Bordenchem.INC)；ALNOVOL SPN560、ALNOVOL SPN564、ALNOVOL SPN564(fromClariant Gmbh.)、HRJ 2606(from Schnectady international Inc.)、AV LITE resin SP1006N、AV LITE resin PAPS-PN1、AV LITE resin PAPS-PN2、AV LITE resin PAPS-PN3(from SIEBERHEGNER)。
在本发明中使用的显影促溶剂对于成像组成物的总固体成分以0.05～20wt％，更好以0.1～15wt％，特别好以0.5～3wt％比例添加。
6、着色染料
为了提高图象可见度，图象着色剂可也可能被加入到本发明的涂层组合物。色素或染料都可以作为图象着色剂使用。首选染料的例子，包括但不限于盐类染料、油溶性染料和碱性染料。例子有油-黄色#101，油黄色#103，油粉红色#312，油绿色BG，油蓝色BOS，油蓝色#603，油黑色在，油黑色BS，油黑色T-505，维多利亚纯蓝色BO，碱蓝的氟硼酸盐。特别例子包括乙基紫、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利亚蓝130、维多利亚纯蓝、亚甲基蓝色(CI52015)等。这些着色染料对于成像组成物的总固体成分以0.01～10wt％，最好以0.1～5wt％的比率添加，有利于调整成像层的颜色，区分成像过程中的成像部分和非成像部分，
7、溶剂
适用本发明方法的成像组成物，需要使用适当的溶剂溶解，然后涂布在适当的版基上形成印刷所需的版材。作为此时使用的溶剂，有乙烯二氯化物、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基尿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磺烷、γ-丁内酯、甲苯等，但并不仅限定于这些，这些溶剂可单独使用或混合使用。
涂布成像组成物中，上述溶剂所占比例为60～97wt％，更好为70～97wt％，特别好为75～95wt％。
另外，涂布干燥后，所得版基上成像组成物的涂布量(固体成分)，为0.5～3.0g/m2，最好为1.2～2.5g/m2。感热层中低于0.5g/m2时，成膜特性及成像特性降低；超过3.0g/m2时，有可能感度降低。
为了制作本发明的可成像元素，将组合物的组分溶解在适当的溶剂中，过滤(如果必需要)，将溶液涂布在基版上。涂布方法包括所有已知的方法，例如：棒式涂布器涂布、旋转涂布、喷射涂布、幕式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、板式涂布、滚动涂布等。
8、版基制备
作为本发明中使用的版基，需要必要的强度、耐久性好和尺寸稳定的板状物，聚酯膜或铝板为宜，最佳选择为印刷版材专用的的铝版基，厚度为0.1～0.6mm，较好0.15～0.4mm。需要进行以下表面处理：(a)利用碱剂进行腐蚀处理；(b)去污物处理；(c)表面粗化处理；(d)碱腐蚀处理；(e)去除污物处理；(f)阳极氧化处理；(g)表面封孔处理。
在铝板形成粗糙面之前，要用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行脱脂处理。除去表面压轧油。铝板的表面粗糙化处理可采用各种方法如：机械的粗化方法、电化学粗化方法。机械的粗化方法包括球研磨法、刷研磨法、喷砂研磨法、抛光研磨法等公知的方法。电化学粗化法是在盐酸或硝酸电解液中利用交流或直流进行粗面处理。也可将两种方法进行给合，例如日本JP54-63902公报中公开的将两者组合的方法。这样表面粗化的铝板，需要在进行碱腐蚀处理和去污处理后，实施阳极氧化处理提高表面保水性和耐磨损性。铝板阳极氧化处理中能形成多孔氧化膜，电解质一般是硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸，电解质的浓度可根据电解质的种类适当确定。
由于阳极氧化的处理条件随所用电解质有各种变化，电解质的浓度一般为为1-80wt％的溶液，液体温度为5～70℃，电流强度为5～60A/dm2、电压为1～100V、电解时间10秒～5分钟。阳极氧化膜的量少于1.0g/m2时，耐印刷性不充分，非图像部分很容易受到损伤，在印刷时易附着油墨，产生“损伤污染”。
实施阳极氧化处理后，需要对铝表面实施亲水性处理，有多种亲水性处理方法，如美国专利US2714066、US3181461、US3280734和US3902734报道了在硅酸钠水溶液中实施浸渍处理或电解处理，日本专利JP36-22063中报道使用氟化锆酸钾和美国专利US3276868、US4153461、US4689272B中报道使用聚乙烯磷酸酯处理的方法等。
本发明曝光使用具有从近红外到红外区域发光波长的红外光源。在进行红外曝光后，需要实施显影处理。本发明使用碱性显影剂和具有缓冲作用的有机化合物为主要成分的“硅酸盐显影液”，pH最好为12.5～13.5，可以抑制发生损伤的效果，并得到图像部分无缺陷，良好的平版印刷版。
本发明显影液中使用的碱有偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸三钾、柠檬酸钠等无机碱，或单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二胺、吡啶等有机碱剂。这些碱剂可单独使用，也可两种以上组合使用。
其中无机碱最好使用偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾。
具体实施方式
为了实现本发明的目的，下面分别从版基制备、特殊乙烯基苯磺酰胺类高分子聚合物的合成、红外阳图热敏CTP版成像组成物的制备及其性能检测等方面进行详细举例说明，涉及的原料、比例及聚合物等包括但不受实例所限制。
1、版基制备
使用印刷版材专用铝版基，进行以下表面处理。
(1)利用碱剂去除油污处理
以氢氧化钠浓度3.6wt％，铝离子1.5wt％、温度60℃溶液通过喷淋方式并以6g/m2进行溶解腐蚀铝板，然后用水喷洗。
(2)电化学的粗面化处理
采用是30℃的1wt％盐酸电解液(含有0.5wt％铝离子)、50Hz的交流电压、峰值电流密度为30A/dm2、总和电量为130c/dm2连续进行电化学粗面化处理，然后进行喷淋水洗。
(3)碱腐蚀去污处理
以氢氧化钠2wt％，铝离子0.5wt％、32℃下，对铝板进行喷淋腐蚀处理，以0.20g/m2溶解铝板，去除前段用的交流进行电化学粗面化时生成的氢氧化铝作为主体的污物成分，并溶解生成点坑边缘部分，形成光滑的边缘部分，然后进行喷淋水洗。
(4)阳极氧化处理
使用硫酸作为电解质，硫酸浓度为17wt％(含0.5wt％铝离子)，温度为35℃。通过30V直流电作用，最终形成的氧化膜量为3g/m2。
(5)碱金属硅酸盐处理
将利用阳极氧化处理得到的铝支撑体，在30℃的1.5wt％，模数3的水玻璃溶液中，向处理层中浸渍30秒钟，进行碱金属硅酸盐处理。然后进行喷淋水洗。
2、特殊乙烯基苯磺酰胺结构高分子聚合物的合成
(1)乙烯基苯磺酰胺类单体合成方法一
反应在密闭的通风橱中进行。在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝器及恒压漏斗的1000mL三口烧瓶中，加入130g对乙烯基苯磺酸钠300ml无水甲苯，搅拌成浆液状，然后加入220ml亚硫酰氯及0.8ml二甲基甲酰胺，在室温下搅拌40小时，将产物倒入3L冰水中析出，过滤并用少量水洗涤，得到乙烯基苯磺酰氯固体。
在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝器及恒压漏斗的1000mL三口烧瓶中，按下表所列物品及用量加入药品，用300ml乙腈溶解，在搅拌的情况下缓慢加入99.8g前面合成得到的乙烯基苯磺酰氯的200ml乙腈溶液，升温至70C继续反应1h。将产物倒入5L冰水中析出，过滤并用少量水洗涤，得到灰白色乙烯基苯磺酰胺类单体用于后面的合成反应。
(2)乙烯基苯磺酰胺类单体合成方法二
反应在密闭的通风橱中进行。在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝器及恒压漏斗的1000mL三口烧瓶中，加入104g对乙烯基苯磺酸钠，118.4g二(三氯甲基)碳酸酯和500ml乙腈，置于冰水浴中搅拌，在1h内滴加80.8g三乙胺的200ml乙腈溶液。滴加完成后，移去冰水浴，继续在室温下搅拌1h。
将产物过滤除去不溶物，得到乙烯基苯磺酰氯溶液。
在搅拌的情况下，在上述反应液中慢慢加入下列物质：
A.对羟基苯胺 87.2g 所得产物标记为M1
B.磺胺 137.6g 所得产物标记为M2
C.苯胺 74.4g 所得产物标记为M3
D.对氨基苯硫酚 100.0g 所得产物标记为M4
E.氨气(28％) 105ml 所得产物标记为M5
F.乙胺 36g 所得产物标记为M6
加完后，水浴加热75℃，继续搅拌反应1h，使反应完全。产物在5L冰水中析出，过滤，用少量水洗涤，得到灰白色固体产物，于60℃烘干条件下干燥。
(3)聚合物合成方法一
在配有机械搅拌、通氮管、温度计、回流冷凝器的500mL三口烧瓶中，按下表用量加入反应单体，再加入300ml DMF溶剂，启动搅拌并通入N2保护，水浴升温至60℃，加入2g AIBN，保持反应6小时。将所得到的产物倒入10L冰水中析出，过滤并干燥。
(4)聚合物合成方法二
反应在密闭的通风橱中进行。在配有机械搅拌、通氮管、温度计、回流冷凝器及恒压漏斗的1000mL三口烧瓶中，加入117g聚苯乙烯磺酸钠(分子量70000)，133.2g二(三氯甲基)碳酸酯和500ml乙腈，置于冰水浴中搅拌，在1h内滴加90.9g三胺的200ml乙腈溶液。滴加完成后，移去冰水浴，继续在室温下搅拌1h。将产物过滤除去不溶物，
在上述反应液中慢慢加入下列物质
A.对羟基苯胺 98.1g 所得高分子聚合物标记为PM1
B.磺胺 154.8g 所得高分子聚合物标记为PM2
C.苯胺 83.7g 所得高分子聚合物标记为PM3
D.对氨基苯硫酚 112.5g 所得高分子聚合物标记为PM4
E.氨气(28％) 120ml 所得高分子聚合物标记为PM5
F.乙胺 40.5g 所得高分子聚合物标记为PM6
加完后，水浴加热至75℃，继续搅拌反应1h，使反应完全。产物在10L冰水中析出，过滤分离出沉淀物，产物于60℃烘干条件下干燥。
3、实施例
实例1
在这个例子里，本发明的特殊乙烯基苯磺酰胺聚合体的耐化学品性能与其他常用碱溶性聚合体进行了比较，下面列出组合物各项成分和含量：
材料名称 含量
聚合体 9.70g
红外染料ADS830A 0.15g
维多利亚纯蓝BOH： 0.15g
MEK 10g
乙二醇单乙醚 80g
耐化学品性能的测试是在下列三种混合溶液里进行：混合溶液一：80％DAA(双酮酒精)和20％水；混合溶液三：80％异丙醇和20％水。涂层被完全腐蚀的时间被记录和列在下表中。
表一：含有特殊乙烯基聚合体与其他常用碱溶性聚合体的耐化学品性能比较试验一
| 聚合体 | 80％双酮酒精 | 80％异丙醇 |
| 酚醛树脂PF6564LB | 20秒 | 15秒 |
| 酚醛树脂0744LB01 | 25秒 | 15秒 |
| 酚醛树脂6866LB02 | 25秒 | 30秒 |
| PAM1 | 320秒 | 500秒 |
| PAM2 | ＞60min | ＞60min |
| PAM3 | ＞60min | ＞60min |
| PAM4 | 240秒 | 360秒 |
| PAM5 | ＞60min | ＞60min |
| PAM6 | ＞60min | ＞60min |
| PM1 | 200秒 | 415秒 |
| PM2 | ＞60min | ＞60min |
| PM3 | ＞60min | ＞60min |
| PM4 | 150秒 | 230秒 |
| PM5 | ＞60min | ＞60min |
| PM6 | ＞60min | ＞60min |
上述结果揭示使用特殊乙烯基苯磺胺结构聚合体与使用常用碱溶性酚醛树脂相比，耐化学品性能显著提高。
实例2
按下面所列各种物质配比，配制感光成像组成物，完全溶解后过滤，用旋转涂布法涂在经过电解阳极氧化处理的亲水性铝版基表面。在110度的烘箱里干燥5分钟，得到的干膜重量为1.6克/平方米。
感光性组合物14
红外线吸引剂ADS830A 0.15g
特殊乙烯基苯磺胺聚合体PAM1 9.7g
维多利亚纯蓝BOH 0.15g
甲乙酮 10g
乙二醇单乙醚 80g
所得到的版被装在Creo Trendsetter 800上进行扫描曝光，成像能量密度为300毫焦/平方厘米，使用的分辨率为每英寸200线，扫描后的版被放入4％氢氧化钾溶液里浸泡45秒，直到获得清晰的背景，用水清洗，烘干，膜损率被测得低于10％。
采用同样的方法，分别使用合成的乙烯基磺酰胺聚合体PAM4、PM1、PM4代替PAM1配制感光组成物。按同样的方法进行曝光显影处理，得到基本相同的效果。
实例3
按下面所列各种物质配比，配制感光成像组成物，完全溶解后过滤，用旋转涂布法涂在经过电解阳极氧化处理的亲水性铝版基表面。在110度的烘箱里干燥5分钟，得到的干膜重量为1.6克/平方米。
感光性组合物15
红外线吸引剂ADS830A 0.15g
特殊乙烯基苯磺胺聚合体PAM1 6.2g
酚醛树脂PF6564LB 3.5g
维多利亚纯蓝BOH 0.15g
甲乙酮 10g
乙二醇单乙醚 80g
所得到的版被装在Creo Trendsetter 800上进行扫描曝光，成像能量密度为150毫焦/平方厘米，使用的分辨率为每英寸200线，扫描后的版被放入4％氢氧化钾溶液里浸泡45秒，直到获得清晰的背景，用水清洗，烘干，膜损率被测得低于5％。
采用同样的方法，分别使用合成的乙烯基磺酰胺聚合体PAM4、PM1、PM4代替PAM1配制感光组成物。按同样的方法进行曝光显影处理，得到基本相同的效果。
实例4：
下面所列的感光性组合物底层及顶底配方分别配制胶液各一份，过滤处理。再使用旋转涂布法在阳极氧化铝基层表面上涂布底层胶液，在130度的烘箱里干燥5分钟，得到的簿膜干重量为1.0克/平方米。使用同样的方法在前面涂有底层涂布的版面上进一步涂布顶层胶液，在110度的烘箱里干燥5分钟，得到的顶层簿膜干重量为0.4克/平方米。
感光性组合物溶液16
底层涂布液：
红外线吸引剂ADS830A 0.1g
特殊乙烯基苯磺胺聚合体PAM2 6.1g
维多利亚纯蓝BOH 0.1g
DMF 30g
甲乙酮 20g
乙二醇单乙醚 40g
顶层涂布液：
红外线吸引剂ADS830A 0.05g
酚醛树脂6866LB02 3.0g
维多利亚纯蓝BOH 0.05g
MEK 20g
乙二醇单乙醚 70g
所得到的版被装在Creo Trendsetter 800上进行扫描曝光，成像能量密度为120毫焦/平方厘米，使用的分辨率为每英寸200线，扫描后的版被放入6％氢氧化钾溶液里浸泡35秒，直到获得清晰的背景，用水清洗，烘干，膜损率被测得低于5％，1％网点完整。经过曝光显影后得到的印版被装在Hamada Splendor 452印刷机上印刷，在完成10,000印张后没有发现任何印刷质量的降级。
采用同样的方法，分别使用合成的乙烯基磺酰胺聚合体PAM3、PAM5、PAM6、PM2、PM3、PM5、PM6代替PAM2配制感光底层组成物。按同样的方法进行曝光显影处理，得到基本相同的效果。
实例5：
按照与实例4同样的方法，只是去掉成像组成物底层涂布液中的红外线吸引剂ADS830A及维多利亚纯蓝BOH，得到与实例4相类似的结果。
Claims (4)
1.一种红外阳图热敏成像组成物，该成像组成物包括：
(A)具有乙烯基苯磺胺结构的高分子聚合物，其结构可用下式表示：
其中，R代表氢、烷基、苯基、烷苯基、苯酚基、苯磺胺基、苯硫酚基；
(B)红外吸收剂；
(C)着色染料。
2.根据权利要求1所述的红外吸收剂，其特征在于它吸收范围在700～1300nm内的光吸收染料，该吸收剂至少选自蒽醌染料、酞花菁染料、醌亚胺染料、甲川染料、花菁染料中的一种。
3.根据权利要求1所述的红外吸收剂，其添加量占成像组成物总固体重量的1.0～6wt％。
4.根据权利要求1所述的着色染料，包括乙基紫、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利亚蓝130、维多利亚纯蓝中的一种或两种着色染料。
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