CN101906355A - 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用餐厨垃圾低成本高效率回收油制取生物柴油的方法，通过餐饮废油脱胶脱杂处理、酸催化酯化反应、碱催化酯交换反应和生物柴油精制四个步骤实现。最后的产物为无色的生物柴油，其各项性能指标可达到欧美的生物柴油质量标准。本发明的生产成本低，转化率高，排污少，弥补了单一方法制备的缺点。本发明在生产出生物柴油的同时，其副产品为甘油和甲醇。

Description

一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种制取生物柴油的方法，特别涉及一种利用低成本的餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法。

背景技术

近年来，石油等传统不可再生能源紧张问题日益突出，能源短缺问题已上升成为影响经济、国家安全等方面的重大问题。同时，石油燃料使用时产生的环境污染问题也日益突出，新型清洁替代能源的开发成为世界各国研究的焦点。生物柴油是以动植物油脂为原料与低碳脂肪醇通过酯交换反应制备而成的石化柴油替代品，主要成分是长链脂肪酸单酯(甲酯、或者乙酯)，具有无毒、可生物降解、尾气中几乎不含氧化硫类物质等优点，是一种重要的可再生清洁燃料。以动、植物油脂为原料制造生物柴油时，由于原料和工艺路线的原因，制造成本偏高，成为制约生物柴油产业化的一个障碍。低成本的餐饮废油进行预处理后可以成为制备生物柴油的原料。我国餐饮业产生的废油脂部分被回收加工成脂肪酸等工业原料，其中大部分被不法分子再利用重新流入市场，危害消费者健康，还有相当的一部分被餐饮业主直接排入下水道，污染环境。如果建立起成熟的利用餐饮废油制备生物柴油的工艺方法，可降低生物柴油的生产成本，同时可以降低餐饮废油对环境和社会造成的危害，提高食品安全性。

国内外目前生产生物柴油有四种成熟工艺方法：碱催化法、酸催化法、脂肪酶法，另有生物酶法和超临界萃取法由于催化剂成本及设备的原因，尚无法形成产业化应用。酸碱催化法(化学法)是工业生产生物柴油的主要方法，但是存在工艺复杂、能耗较高，生产过程有废碱液或废酸液排放，酯化产物难于回收等缺点。因此，需要一种更好的成本低、工艺简单的方法，促进利用餐饮废油制备生物柴油的产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备生物柴油的方法，该方法能利用餐饮废油制备性能参数优异的生物柴油，降低制备过程的成本，简化工艺过程，提高商业化和市场推广的可行性。

为实现本发明的目的，本发明提出一种利用餐饮废油制备生物柴油的方法，通过以下步骤实现利用餐饮废油制备生物柴油：

1).先对餐饮废油进行脱胶脱杂处理。

2).餐饮废油经脱胶处理生成的原料油在浓硫酸的催化下与无水甲醇进行酸催化酯化反应，将原料油中的游离脂肪酸转化成生物柴油。

3).酸催化酯化反应后，原料油中的脂肪酸甘油酯在氢氧化钠的作用下与甲醇进行碱催化酯交换反应，反应产物为生物柴油和甘油。

4).碱催化酯交换反应后的反应物进行沉降分离，上层产物水洗精馏后得到生物柴油，下层产物处理后得到甘油和甲醇。

本发明具体的实施方法如下，餐饮废油经过脱胶处理生成的原料油通过原料油储罐，进入酸催化酯化反应釜；酸催化酯化反应过程所需的另一原料无水甲醇和催化剂-98％的浓硫酸预先经过搅拌混匀后也进入酸催化酯化反应釜，在98％的浓硫酸的催化下，原料油中的游离脂肪酸和无水甲醇进行酸催化酯化反应。反应产物进入沉降分离器，通过高速离心泵的作用，使沉降分离器内的反应产物快速高效地分层。此时上层产物为生物柴油和未参与酸催化酯化反应的原料油的混合物，下层产物为酸催化酯化过程中过量的甲醇和浓硫酸催化剂。接下来生物柴油和原料油的混合物进入碱催化反应釜进行碱催化酯交换。下层产物进入甲醇回收塔，在真空泵的作用下实现甲醇回收塔内真空，同时加热，得到的无水甲醇被回收循环使用。

接下来进行碱催化酯交换反应，本过程所需要的原料无水甲醇和催化剂氢氧化钠混匀后在碱催化酯交换反应釜内与原料油中的脂肪酸甘油酯进行反应生成生物柴油，另一反应产物为甘油。此反应过程需要进行加热和搅拌，反应产物通过高速离心分层。此时的上层产物为粗生物柴油，下层产物为反应剩余的甲醇和反应生成的甘油。粗生物柴油经过水洗和精馏后得到生物柴油终产品。下层产物经过回收处理得到副产品——甘油。甲醇通过蒸馏除去水分后回收循环利用。

利用此方法，从餐饮废油到生物柴油终产品的转化率为85％。制备得到的生物柴油性能优异。经检测，利用此方法得到的生物柴油终产品密度为0.873-0.878g/ml(15℃)，动力粘度为3.21-6.05mm2/s(40℃)，闭环闪点126℃，凝固点-2℃，十六烷值50.8，水分含量300-600mg/kg，硫分0.002-0.008％，残碳含量0.06-0.12％，酸值0.28mgKOH/g。各项主要指标符合生物柴油和车用柴油标准。且制备过程工艺简单，极大程度地实现了过程中可循环利用资源的再利用，降低成本，节约能源。

本发明的有益效果如下：

1.该方法所提炼出的生物柴油是无色、环保能源，能够促进经济循环发展，缓解能源和环境危机，具有广阔的推广前景。通过该方法，1吨原料油可转化0.85吨生物柴油。我国餐饮业每年产生废油高达200万吨以上，“地沟油”、“潲水油”严重威胁人民健康，造成严重的环境污染。利用此方法，可以降低食品安全危害，改善环境污染，并降低生物柴油的生产成本。

2.传统碱催化反应时要求游离脂肪酸含量必须低于3％，而餐饮废油中酸值含量高达10-40％，是传统碱催化工艺应用于餐饮废油时的主要障碍。而单一的酸催化酯化反应又存在反应时间长，转化率低的缺点。在本发明的方法中，通过控制反应条件，酸催化酯化后餐饮废油中的游离脂肪酸含量由10-40％降至1％，不仅能够满足碱催化步骤游离脂肪酸需在3％以下的要求，而且在酸催化酯化步骤将游离脂肪酸转化成了生物柴油，提高了收率。通过合理优化酸催化酯化和碱催化酯交换两步反应的参数，可以有效缩短反应时间，提高转化率，减少排污，简化工艺流程，弥补了单一方法制备的缺点。

3.通常的化学催化法结束之后，利用各相的比重不同，通过重力作用使之自然沉降分层，不仅分离速度很慢，分离效果也不好。本发明通过高速离心分离法分离生物柴油生产过程中的酸催化酯化产物和碱催化酯交换产物，大大加快了分离时间，提高了分离效率。

4.利用本发明可以生产出高品质的生物柴油，其各项性能指标可达到欧美的生物柴油质量标准。与0#车用柴油相比，本方法得到的生物柴油具有如下优点：(1)残碳含量和硫含量低，燃烧产物对大气的污染程度低；(2)安全性能好，其闪点126℃，十六烷值达50.8，相比0#车用柴油，本方法得到的生物柴油在运输、储藏和使用上都很安全；(3)润滑性能耗，可以延长发动机使用寿命；(4)凝固点低，低温流动特性更佳，加入适当的防寒剂后可以满足寒冷低温条件下的使用。

附图说明

附图是应用本发明的一个实施方案的整体工艺流程框图。

图中：原料油储罐1、浓硫酸储罐2、甲醇储罐3、氢氧化钠储罐4、甲醇酸化罐5、甲醇碱化罐6、酸催化酯化反应釜7、酸催化沉降分离器8、碱催化酯交换反应釜9、碱催化沉降分离器10、重油加热装置11、甘油/水分离装置12、精馏塔13、水洗中和塔14、甲醇回收塔15。

具体实施方式

以下结合附图描述了以餐饮废油为原料制备生物柴油的本发明的实施方案：

步骤1，预处理：餐厨垃圾经过油水分离机处理后产生的餐饮废油中的胶质和杂质会影响后续的酸催化酯化和碱催化酯交换反应效率，因此要先对餐饮废油进行脱胶脱杂处理。本发明采取水化脱胶脱杂法，具体的操作过程如下，在餐饮废油中加入为其体积3％的自来水，加热到90-100℃。并向上述混合液中缓慢加入餐饮废油重量1.5％，质量浓度98％的浓硫酸，搅拌10分钟后静置沉静30分钟，油和胶、杂质即可分离，上层是油(以下称为原料油)，下层是胶质和杂质。上层的原料油进入原料油储罐1储存，用于后期的生物柴油制备；下层的胶质和杂质送堆肥车间进行发酵堆肥。

步骤2，酸催化酯化反应：原料油的主要成分是脂肪酸甘油酯，由于氧化作用，部分脂肪酸甘油酯转化成了游离脂肪酸。经测试一般原料油中的游离脂肪酸含量为10-40％，本实例用的原料油中的游离脂肪酸含量为20％，远远超过碱催化酯化要求的3％指标。为避免大量游离脂肪酸在步骤3碱催化酯交换反应时与催化剂反应生成皂，本发明对原料油先进行本步骤的酸催化酯化，将原料油中的游离脂肪酸酯化，生成脂肪酸甲酯，即生物柴油。本发明采用98％浓硫酸作为酸催化酯化反应的催化剂。98％浓硫酸保存在浓硫酸储罐2中。生产时让保存在浓硫酸储罐2的浓硫酸和保存在甲醇储罐3中的无水甲醇流入甲醇酸化罐5中，其中所述浓硫酸的用量为原料油重量的5％，无水甲醇的用量为原料油重量的20％。甲醇酸化罐5中装有搅拌器，经过搅拌器搅拌10分钟，使无水甲醇和硫酸混合均匀。然后无水甲醇与浓硫酸的混合物进入酸催化酯化反应釜7。控制原料油储罐1中的原料油按照上述设定的反应量进入酸催化酯化反应釜7，与无水甲醇在浓硫酸的催化作用下进行反应。反应釜为搪瓷夹层结构，内设加热盘管，重油加热装置11内加热的重油流入夹层内部的盘管后对反应釜进行加热，反应釜内部设有搅拌器，反应温度控制在65℃，搅拌器转速为120转/分钟，进行反应2小时。反应结束后，将酸催化酯化反应釜7中的反应物放流到酸催化沉降分离器8中进行产物分离，酸催化沉降分离器8中装有高速离心泵，通过高速离心进行分离。沉降分离后的的上层产物是未参与酸催化酯化反应的原料油和生成的生物柴油(即脂肪酸甲酯)。下层是过量的甲醇和浓硫酸催化剂，将下层的甲醇和浓硫酸送入甲醇回收塔15进行甲醇回收。经过酸催化酯化处理，原料油中的游离脂肪酸含量降至原料油重量的1％，酯化率达游离脂肪酸重的95％。

步骤3，碱催化酯交换反应：在此步骤中，纯度95％的固体氢氧化钠被用作催化剂保存在氢氧化钠储罐4中，氢氧化钠的作用是催化无水甲醇与原料油中的脂肪酸甘油酯进行酯交换，生成生物柴油(即脂肪酸甲酯)与甘油。此步反应的原料之一无水甲醇的用量为原料油重量的20％，催化剂氢氧化钠用量为原料油重量的1％。将所述氢氧化钠与甲醇加入甲醇碱化罐6中，甲醇碱化罐中装有搅拌器，通过搅拌器搅拌10分钟，使之混合均匀后被放入碱催化酯交换反应釜9。同酸催化酯化过程相似，此反应过程也需要进行加热和搅拌，此步反应的温度控制在65℃，搅拌速度为100转/分钟。在此条件下反应30分钟，反应产物进入碱催化沉降分离器10中，高速离心分层。离心后得到的上层为粗生物柴油，下层为甲醇和甘油的混合物。上层的粗生物柴油进入水洗中和塔14后实施进一步精制，下层产物进入甲醇回收塔15低压蒸馏甲醇回收利用。

步骤4，生物柴油精制：步骤3碱催化酯交换反应得到的上层产物粗生物柴油中含有不能完全去除的催化剂氢氧化钠、甲醇和甘油，为了得到纯度更好的生物柴油，需要对粗生物柴油进行水洗和蒸馏。水洗在水洗中和塔14中进行，粗生物柴油在水洗中和塔14中先用98％浓硫酸进行喷淋，用量为粗生物柴油体积的3％。喷淋后静置30分钟，再喷淋65℃热水洗涤三次，每次的水量为进入水洗中和塔14的粗生物柴油体积的20％。热水喷淋三次后静置30分钟，使水洗中和塔14内的物质分层，上层为中和后的生物柴油，下层为洗涤水，洗涤水排出后送污水处理系统处理。

将上层生物柴油放入精馏塔13进行蒸馏，通过真空泵实现精馏塔内0.1Mp的真空条件，通过重油加热进行蒸馏，收集150℃-220℃的馏分即为生物柴油终产品。

酸催化酯化过程和碱催化酯交换过程中过量的甲醇、催化剂以及副产物甘油等被收集至甲醇回收塔15内，在0.1p的压力，60℃的条件下蒸馏收集甲醇。蒸馏得到的无水甲醇用泵打回甲醇储罐3中循环使用。甲醇回收塔15的下层产物中含有甘油和水，输送到甘油/水分离装置12内进行甘油的回收。此过程同样采取减压蒸馏进行，即通过真空泵实现精馏塔内0.1Mp的真空条件并通过重油对分离装置进行加热，在此条件下收集180～210℃的馏分即为甘油，甘油是生物柴油制备的副产品。此过程产生的水被输送回至水洗中和塔14中循环利用。此时完成整个制备过程。

本实施方案中所有的设备管材均使用耐腐蚀材料，如不锈钢管道、搪瓷反应釜等。

在整个上文的描述中，为了对本发明有更彻底的理解，列出了具体实施细节。然而，本发明可以没有这些细节实施，也可以增加一些实施细节。因此，说明书和附图只是举例说明，而不是限制性的意义。

Claims (8)

1.一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法，通过以下步骤实现：

步骤1.先对餐饮废油进行脱胶脱杂处理；

步骤2.酸催化酯化反应餐饮废油经脱胶处理生成的原料油在浓硫酸的催化下与无水甲醇进行酸催化酯化反应，将原料油中的游离脂肪酸转化成生物柴油；

步骤3.酸催化酯化反应后，原料油中的脂肪酸甘油酯在氢氧化钠的作用下与甲醇进行碱催化酯交换反应，反应产物为生物柴油和甘油；

步骤4.碱催化酯交换反应后的反应物进行沉降分离，上层产物水洗精馏舌得到生物柴油，下层产物处理后得到甘油和甲醇。

2.根据权利要求1所述的制取生物柴油的方法，其特征在于：所述的步骤1是采取水化脱胶脱杂法：在餐饮废油中加入为其体积3％的自来水，加热到90-100℃，并向上述混合液中缓慢加入餐饮废油重量1.5％的质量浓度98％的浓硫酸，搅拌10分钟后静置沉降30分钟，油和胶、杂质即可分离，上层是原料油，下层是胶质和杂质；将上层的原料油送入原料油储罐储存，用于后期的生物柴油制备。

3.根据权利要求1所述的制取生物柴油的方法，其特征在于：所述的步骤2为：采用98％浓硫酸作为酸催化酯化反应的催化剂，使保存在浓硫酸储罐的所述浓硫酸和保存在甲醇储罐中的无水甲醇流入甲醇酸化罐中；其中，所述浓硫酸的用量为原料油重量的5％，无水甲醇的用量为原料油重量的20％；甲醇酸化罐中装有搅拌器，经过搅拌器搅拌10分钟，使无水甲醇和硫酸混合均匀，然后无水甲醇与浓硫酸的混合物进入酸催化酯化反应釜；控制原料油储罐中的原料油按照预先设定的反应量进入酸催化酯化反应釜，与无水甲醇在浓硫酸的催化作用下进行反应；反应结束后，将酸催化酯化反应釜中的反应物放流到酸催化沉降分离器中，酸催化沉降分离器中装有高速离心泵，通过高速离心进行产物分离；沉降分离后的上层产物是未参与酸催化酯化反应的原料油和生成的生物柴油(即脂肪酸甲酯)，下层是过量的甲醇和浓硫酸催化剂；将下层的甲醇和浓硫酸送入甲醇回收塔进行甲醇回收。

4.根据权利要求1所述的制取生物柴油的方法，其特征在于：所述的步骤3为：将原料油重量的1％、纯度95％的固体氢氧化钠用作催化剂保存在氢氧化钠储罐中，此反应的原料之一无水甲醇的用量为原料油重量的20％；将所述氢氧化钠与甲醇加入甲醇碱化罐中，甲醇碱化罐中装有搅拌器，通过搅拌器搅拌10分钟，使之混合均匀后放入碱催化酯交换反应釜中；反应产物进入碱催化沉降分离器中，高速离心分层，离心后得到的上层为粗生物柴油，下层为甲醇和甘油的混合物；上层的粗生物柴油进入水洗中和塔后实施进一步精制，下层产物进入甲醇回收塔低压蒸馏甲醇回收利用。

5.根据权利要求1所述的制取生物柴油的方法，其特征在于：所述的步骤4为：将所述粗生物柴油在水洗中和塔中先用98％浓硫酸进行喷淋，用量为粗生物柴油体积的3％；喷淋后静置30分钟，再喷淋65℃热水洗涤三次，每次的水量为进入水洗中和塔的粗生物柴油体积的20％；热水喷淋三次后静置30分钟，使水洗中和塔内的物质分层：上层为中和后的生物柴油，下层为洗涤水；将上层生物柴油送入精馏塔进行蒸馏，通过真空泵实现精馏塔内0.1Mp的真空条件，通过重油加热蒸馏，收集150℃-220℃馏分即为生物柴油终产品。

6.根据权利要求3所述的制取生物柴油的方法，其特征在于：在所述的步骤2中，所述反应釜内部设有搅拌器，反应温度控制在65℃，搅拌器转速为120转/分钟，进行反应2小时。

7.根据权利要求4所述的制取生物柴油的方法，其特征在于：在所述的步骤3中，在碱催化酯交换反应釜中反应的温度控制在65℃，搅拌速度为100转/分钟，在此条件下反应30分钟。

8.根据权利要求5所述的制取生物柴油的方法，其特征在于：在所述的步骤4中，酸催化酯化过程和碱催化酯交换过程中过量的甲醇、催化剂以及副产物甘油等被收集至甲醇回收塔内，在0.1Mp的压力，60℃的条件下蒸馏收集甲醇；蒸馏得到的无水甲醇用泵打回甲醇储罐中循环使用；甲醇回收塔的下层产物中含有甘油和水，输送到甘油/水分离装置内进行甘油的回收；此过程同样采取减压蒸馏进行，即通过真空泵实现精馏塔内0.1Mp的真空条件并通过重油对分离装置进行加热，在此条件下集取180～210℃的馏分即为甘油，是生物柴油制备的副产品；此过程产生的水被输送回至水洗中和塔中循环利用。

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