CN101903568A - 纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过聚合物基质的静电纺丝制备纳米纤维的方法，所述聚合物基质由壳聚糖或胶原制备。在纺丝之前，将聚合物基质单独或其与辅助性无毒聚合物的混合物溶于溶剂体系，所述溶剂体系包含有机酸或无机酸，其选自浓度为30-90％重量的乙酸、乳酸、苹果酸、磷酸和它们的混合物，并将所述溶剂导入纺丝电极和收集电极间的静电场中，而所制得的生物聚合物纳米纤维在干重中包含大于90％重量的生物聚合物。

Description

纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及通过静电纺丝制备聚合物基质纳米纤维的方法，所述聚合物基质由壳聚糖和胶原制备。
其次，本发明涉及织物，所述织物包含至少一层通过壳聚糖或胶原的生物聚合物的静电纺丝制备的纳米纤维。
背景技术
由于生物聚合物具有一系列独特的性质特点，最首先是由于其生物相容性和无毒性，它们适于医学应用。它们的应用是重要的，所述应用例如用于制备绷带和石膏，也用于制备植入物和抗粘连垫，它们极大的降低了手术后发生器官间粘连的风险，还用于牙科医学、化妆品和作为皮肤或骨骼缺陷填充物的外科用塑料制品。一些生物聚合物是可以生物降解的，这意味着例如通过酶作用而可分解。
生物聚合物纳米纤维材料具有多孔性及特有外观，能透过氧气但是不能透过微生物，同时，它们保持所使用的生物聚合物的所有上述性质。生物聚合物纳米纤维适用于例如治疗烧伤，所述生物聚合物纳米纤维能保证治疗时最适宜的湿度并同时移除伤口的渗出液，还适用于绷带材料、石膏等。
一种重要的生物聚合物是壳聚糖，它是由β-(1→4)2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖单元和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖单元构成的聚阳离子多糖。就化学组成而言，壳聚糖与纤维素非常相似，并且壳聚糖是第二种分布最为广泛的可再生自然资源。通过碱性脱乙酰作用将壳聚糖从壳多糖中提取出来，所述壳多糖资源为甲壳类动物，例如贝壳、蚌、蟹、螯虾，其也包含于昆虫的覆羽和蘑菇中。壳聚糖可被生物降解，具有生物相容性，这是由于在生理pH值条件下带正电荷；其具有生物黏着性，这是在治疗创伤方面的极大优势；其具有止血作用，因此可以止血；其还具有抗菌作用。目前，由于壳聚糖具有吸收LDL胆固醇和重金属的能力，其包含在大多数的减重饮食中。通过这些性质，将壳聚糖直接选定应用于医学中，例如用于已经提到的石膏和绷带中，以及用于体内的抗粘连垫或在牙科医学中用于填充止血。壳聚糖也用于净化废水或例如啤酒、酒或牛奶的液体的生物技术中。
大多数种类的壳聚糖不溶于水，但溶于溶液pH值小于5的有机酸中。最经常使用的溶剂为乙酸、乳酸、苹果酸、草酸等。
目前，很多科研实验室和机构在研究壳聚糖。为了得到纳米纤维，应用了静电纺丝的方法。目前，来自壳聚糖的纳米纤维通过使用带有针状纺丝电极或喷射纺丝电极的纺丝设备来制备。WO2007093805A1公开了从壳聚糖和藻酸盐制备复合纤维，其中壳聚糖的最大含量达到了80％，而且壳聚糖纤维覆盖藻酸盐纤维的表面。由于上述纤维的直径为50μm，这些纤维不属于纳米纤维。
WO2006133118A1一般性探讨了纳米纤维形式的生物聚合物，其中交替探讨了溶于水和不溶于水的聚合物纳米纤维层。所制备的纳米纤维的直径范围为1-25000nm，不再是纳米尺寸。KR100652469B探讨了抗菌纳米纤维，所述抗菌纳米纤维由与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合的壳聚糖制备。使用三氟乙醇、六氟异丙醇或三氟乙酸作为溶剂。
另一韩国专利探讨了通过使用喷嘴作为纺丝电极的壳多糖或壳聚糖的纳米纤维的制备。使用N-甲基氧化吗啉、六氟-2-丙醇或六氟丙酮水合物和蚁酸作为溶剂。
专利WO2006048829探讨了纳米纤维形式的新的壳多糖衍生物在医学中的应用，主要用于保护皮肤和作为皮下填充物方面的应用。所使用的生物聚合物为氧化壳多糖(oxychitin)、壳多糖乙醇酸酯、壳多糖透明质酸酯。该文同样使用针状纺丝电极来制备纳米纤维。
专利WO03042251A1公开了包含纳米尺寸纤维形式的壳聚糖的组合物的制备，其目的是提高活性和溶解性，主要是应用于化妆品中。但是生产出来的纳米纤维的长度非常有限，所述长度在5-200nm的范围内变化，然而当它们的直径为5-30nm时，其更接近纳米粒的尺寸而不是纳米纤维。
另一专利KR1020050048360AA探讨了用于组织工程学的纳米纤维非织造织物的制备，其中将来自壳聚糖、胶原、褐藻酸的天然聚合物和合成聚合物用于纳米纤维的制备，例如乳酸均聚物、乳酸和葡萄糖酸的共聚物、葡萄糖酸均聚物及其混合物，其中天然聚合物和合成聚合物的比率为4∶1-1∶4。
存在相当大量的发表的文献，其中一些探讨了与聚氧乙烯混合的壳聚糖的纳米纤维的制备。其中一篇文章是Bin Duan(Journal of Biomaterial Science，Polymer Edition，Vol.15，2004，第797-811页)，其中壳聚糖∶PEO的最大比率为2∶1，使用2％乙酸作为溶剂。为了制备纳米纤维，使用了毛细管，得到的纳米纤维的直径为80-180nm。
另一文献N.Bhattarai(Biomaterials，vol.26，Iss.31，2005，第6176-6184页)探讨了最大比率90∶10的壳聚糖∶PEO混合物的纳米纤维的制备，其中使用非离子表面活性剂Triton X-100TM作为溶剂。使用注射器作为纺丝电极，应用的电压为20-25kV，电极间距离为17-20cm。添加二甲亚砜作为助溶剂。
X.Geng等探讨浓乙酸中的壳聚糖的纺丝(Biomaterials，Vol.26，2005，p.5427-5432)。他们在4kV/cm外加电压下，使用7％壳聚糖的90％乙酸溶液。在更高电压下，出现纳米纤维瑕疵；当使用较低的酸浓度时，产生聚合物溶液表面张力太高的问题。使用喷嘴作为纺丝电极，所达到的纳米纤维直径为130nm。
另一通过壳聚糖制备纳米纤维的可能方法是通过将加入聚乙烯醇的壳聚糖溶液纺丝，就像Lei Li和他的团队所探讨的(Carbohydrate Polymers，Vol.62，2006，第142-158页)。初始溶液包含2％乙酸中的比率为83/17(w/w)的PVA/壳聚糖混合物，制得的纳米纤维的直径为20-100nm。通过NaOH沥滤将PVA从纳米纤维中除去。
另一在医学上最常用的生物聚合物是胶原，其特别适用于治疗烧伤、作为植入物、用作人造皮下填充物、人造皮肤、人造软骨、脊椎等。胶原包含在例如，皮肤、血管壁、软骨、韧带中。已知有19种胶原，其中一些能够溶于乙酸。医学上主要使用的是I、II、III型。胶原由三种多肽构成，其形成具有规则地重复的氨基酸Gly-Pro-Hyp的α-螺旋。它不溶于水，只溶于几种溶剂中，其中最常用的是六氟异丙醇。通过化学或热降解，可以得到明胶。
CN1944724是探讨壳聚糖和胶原的组合物的制备的专利。本发明中，使用六氟异丙醇、三氟乙酸或它们的混合物作为溶剂。探讨I型胶原纺丝的出版物之一是J.A.Matthews的文章(Biomacromolecules，Vol.3，2002，第232-238页)，其中使用六氟异丙醇作为溶剂。
WO2006068421A1公开了由聚羟基脂肪酸酯、胶原或明胶构成的纳米纤维的制备。将喷嘴状或针状纺丝电极用于制备这些纳米纤维，并且纳米纤维的直径在50-2000nm间变化。
从上述专利或出版物中明显可知，没有任何已知的连续制备生物聚合物、尤其是壳聚糖和胶原的纳米纤维的方法。在聚合物溶液液滴消耗之后，来自构成纺丝电极的针的静电纺丝中断。无论来自导入有聚合物溶液的喷嘴还是毛细管的纺丝都提供连续工艺，因为喷嘴或毛细管的微小内径被堵塞，在清理的时候，纺丝工艺必须被中断。此外，到目前为止，通过上述方法制备的纳米纤维不具有足够的品质，所述纳米纤维层不均匀。
本发明的目的是提出通过静电纺丝来制备生物聚合物的纳米纤维的方法，所述方法能够弥补背景技术领域中的不足。
发明原理
本发明的目的已经通过由本发明的壳聚糖和胶原制备的聚合物基质经由静电纺丝制备纳米纤维的方法所实现，本发明的原理在于：在纺丝之前，将生物聚合物单独或其与辅助性无毒聚合物的混合物溶于溶剂体系，所述溶剂体系包含有机酸或无机酸，其选自浓度30-90％重量的乙酸、乳酸、苹果酸、磷酸和它们的混合物，并且将该溶液导入纺丝电极和收集电极(collecting electrode)间的静电场中，所制得的生物聚合物纳米纤维在干重中包含大于90％重量的生物聚合物。
同时，如果生物聚合物纳米纤维在干重中包含大于95％重量的生物聚合物，则是有利的。
如果溶剂体系包含乙酸，则可以实现纺丝时稳定的品质结果。
对于壳聚糖纳米纤维的制备，如果在纺丝前将分子量小于150kDa的壳聚糖与辅助性无毒聚合物PEO溶于浓度大于50％重量的乙酸，则是有利的。
如权利要求5所示，不加入PEO也可以制得壳聚糖纤维。
对于胶原纳米纤维的制备，如果在纺丝前将胶原溶于溶剂体系，所述溶剂体系包含稀释的乙酸和浓度为1-3％的可溶于水的辅助性聚合物PEO或PVA，则是有利的。
通过上述方法，可以在纳米纤维的制备中稳定地实施上述生物聚合物的静电纺丝，这与其它可用于纺丝工艺的其它聚合物的静电纺丝的品质一致。
如果静电场中用于纺丝的生物聚合物溶液位于纺丝电极的纺丝装置(spinning mean)上的活性区域表面，则可以达到稳定的良好纺丝结果。
同时，如果将生物聚合物溶液从纺丝电极的表面导入静电场中用于纺丝，是有利的。
纺丝电极由长方形(oblong shape)旋转纺丝电极形成是有利的，所述电极的部分周长伸入到生物聚合物溶液中。
在优选实施方式中，上述纺丝电极包括一对非导电材料制成的表面，在所述表面间放置由金属导线制成的纺丝构件(spinning member)，所述构件沿周长均匀分布、平行于旋转轴且相互电连接。
如果使静电场中用于纺丝的生物聚合物溶液位于纺丝构件的活性纺丝区域的表面，也是有利的。
电线(cord)的活性纺丝区域相对于收集电极具有稳定的位置，并且通过施用或通过沿长度方向的电线运动可以将生物聚合物溶液运送到电线的活性纺丝区域。
实施方式的实施例
壳聚糖单独溶解或与辅助性无毒、特别是能溶于水的聚合物的混合物溶解，所述聚合物在理想的情况下是生物相容并且可生物降解的。实例为聚乙烯醇、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。根据溶剂体系，壳聚糖以5-25％重量的浓度使用，所述溶剂体系由有机酸或无机酸形成，特别是乙酸，且乙酸浓度大于30％、小于90％。另外，还可使用乳酸、苹果酸、磷酸或它们的混合物。就纳米纤维的干重而言，壳聚糖和辅助性聚合物的比率大于90∶10。向可处于增加的温度下的溶液中加入网状试剂(reticulate agent)，例如，二醛、二羧酸、京尼平(genipin)、柠檬酸三钠。工艺取决于壳聚糖的分子量、脱乙酰度、浓度、或粘度、表面张力、环境温度和湿度和技术参数，例如电极的转动和类型、电极间距离和外加电压。
在制备溶液的特定实施例中，在450g 65.7％乙酸中使用31.5g壳聚糖，以混合24小时为最佳，并可以短时间加热溶液到50℃以增加壳聚糖的溶解性。静置后，将混合物与112.5g 3％聚氧乙烯水溶液混合。在干重为100g的所制备的纳米纤维中，壳聚糖和PEO的比率为90.3∶9.7(w/w)。壳聚糖的含量可以增加到接近100％，但在同时降低性能。
为了使用上述生物聚合物溶液进行静电纺丝，用于对聚合物溶液进行静电纺丝的设备包括纺丝电极，所述电极包括可旋转地安装的纺丝装置，其部分周长伸入到储液器中的生物聚合物溶液中。可旋转的纺丝装置依靠旋转将生物聚合物溶液运送到高强度的静电场中，所述电场是由纺丝电极和与其相对地安置的收集电极间的电势差造成的，位于收集电极对面的旋转纺丝装置的表面部分代表了纺丝装置的活性纺丝区域。在纺丝中，生物聚合物溶液在静电场中的纺丝电极的纺丝装置上的活性纺丝区域表面。可旋转纺丝装置可例如依据CZ专利294274或依据CZ专利2006-545或CZ PV 2007-485操作。
对于上述生物聚合物溶液的纳米纤维的制备也可以使用其它类型的纺丝电极，静电场中所述生物聚合物溶液可位于纺丝电极的纺丝装置上的活性纺丝区域表面。依据专利294274或上述发明申请，这种纺丝装置可以由其它类型的可旋转纺丝电极构成。可旋转纺丝装置的应用并不是必须的条件，因为依据CZ PV 2007-485，生物聚合物溶液的纺丝在线状纺丝电极(cord spinning electrode)上也可以成功的进行，其中，线状电极的活性纺丝区域相对于收集电极具有稳定的位置，并且可将生物聚合物溶液通过施用或通过沿电线的长度方向的运动运送到线状电极的活性纺丝区域。在该情况下，静电场中用于纺丝的生物聚合物溶液可位于纺丝装置上的活性区域表面。
依据上述具体的壳聚糖溶液纺丝，将部分所述溶液倒进储液桶，并且所述储液桶装备有纺丝电极，尤其是圆柱状或线状纺丝电极。将带有电极的桶置于通过静电纺丝制备纳米纤维的设备中。作为基体材料，使用表面质量(surface weight)为17g/m2的、具有抗静电整理的聚丙烯纺粘布(spunbond)；依据CZ PV 2006-477，使用非离子圆柱电极作为收集电极。在工艺中，将纺丝电极的电压稳定地设定为60-75kV，收集电极接地。电极间距离为100-200nm。纺丝电极的旋转速度为3-10转/分钟，基体材料移动速度为20厘米/分钟。20℃时，环境相对湿度为30％。
使用相同的方法将下列溶液进行静电纺丝，得到相似的结果。
将I型胶原由其在稀释的乙酸中的溶液进行纺丝，因此不使用在医学应用上可以引起问题的卤素溶剂。通过短时间加热纳米纤维材料可以除去乙酸残留。可以使用与壳聚糖相同的方法对胶原纳米纤维进行网状化。达到的胶原和辅助性聚合物的质量比大于90∶10。为了制备胶原纳米纤维，尤其是上述线状纺丝电极是适合的，外加电压为6-7kV/cm。
为了制备0.5M乙酸中的12g 10％胶原溶液，将6g 99％乙酸和1.2g 3％PEO水溶液混合，即，相对于100g干重的纳米纤维，含98.5％胶原。如果由于PEO而使胶原含量降低，工艺的生产性能提高。
上述技术的优点是纳米纤维中生物聚合物的含量高，并且纳米纤维的表面密度(surface density)范围宽，为0.05-100g/m2。所制备的壳聚糖纳米纤维的直径为10-250nm，胶原纳米纤维的直径为10-200nm。在所有情况下，已经实现了长时间、不间断的纺丝工艺。
实施例1
在纺丝前，将脱乙酰度最小为75％的低分子量壳聚糖(小于150kDa，在0.5％乙酸溶液中0.5％溶液的粘度为5-30mpa.s)溶于浓度大于50％的稀释乙酸溶液中，将其混合最少12小时。稳定后，在35℃、60％湿度下，将上述溶液与辅助性可溶聚合物的水溶液混合，所述聚合物例如为分子量为300000-400000、浓度为1-3％的PEO，将该溶液运送到纺丝电极和收集电极间的静电场中。
实施例2
在纺丝前，在35℃、60％湿度下，将胶原溶于溶剂体系，所述溶剂体系包含浓度87.5％重量的乙酸、可溶于水的辅助性聚合物(浓度为1-3％)，，将该溶液运送到纺丝电极和收集电极间的静电场中。
工业上的应用可能性
壳聚糖和胶原纳米纤维具有很大的应用可能，首先，在医学方面，由于纳米纤维可能具有几乎任何的表面密度，它们可以被用作为无基底材料(substrateless material)、抗粘连垫、石膏、植入物、不期望的骨骼或皮肤缺陷的填充物。由于具有止血效果，壳聚糖可以手术和牙科医学中用于止血，同时降低经济成本并加速伤口愈合。胶原纳米纤维可确定单独地用作以下应用：损坏的韧带、腱和软骨、或脊椎损伤(例如椎间盘)的替代物，或用作植入物涂覆层，其可降低向人体植入异物后机体的不良免疫反应。

Claims (13)

1.通过聚合物基质静电纺丝制备纳米纤维的方法，所述聚合物基质由壳聚糖或胶原的生物聚合物制备，其特征在于，在纺丝前，将所述生物聚合物单独或将其与辅助性无毒聚合物的混合物溶于溶剂体系，所述溶剂体系包含有机酸或无机酸，其选自浓度为30-90％重量的乙酸、乳酸、苹果酸、磷酸和它们的混合物，并将该溶液导入纺丝电极和收集电极间的静电场中，所制得的生物聚合物纳米纤维在干重中包含大于90％重量的生物聚合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述生物聚合物纳米纤维在干重中包含大于95％重量的生物聚合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，溶剂体系包含乙酸。
4.上述权利要求中任一项的制备纳米纤维的方法，所述方法通过由壳聚糖制备的聚合物基质进行静电纺丝，其特征在于，在纺丝前，将分子量小于150kDa的壳聚糖与辅助性无毒聚合物PEO溶于浓度大于50％重量的乙酸中。
5.上述权利要求1-4中任一项的制备纳米纤维的方法，所述方法通过由壳聚糖制备的聚合物基质进行静电纺丝，其特征在于，在纺丝前，将分子量小于150kDa的壳聚糖溶于浓度大于50％重量的乙酸中。
6.上述权利要求中任一项的制备纳米纤维的方法，所述方法通过由壳聚糖制备的聚合物基质进行静电纺丝，其特征在于，在纺丝前，将胶原溶于溶剂体系，所述溶剂体系包含稀释的乙酸和可溶于水的浓度为1-3％的辅助性聚合物PEO或PVA。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，静电场中用于纺丝的所述生物聚合物溶液位于所述纺丝电极的纺丝装置上的活性区域表面。
8.权利要求7的方法，其特征在于，将所述生物聚合物溶液运送到静电场的所述纺丝电极的表面上用于纺丝。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述纺丝电极是由长方形旋转纺丝电极构成，所述电极将其部分周长伸入到生物聚合物溶液中。
10.权利要求9的方法，其特征在于，所述旋转纺丝电极包括一对非导电材料制成的表面，在所述表面间放置着由金属导线制成的纺丝构件，所述构件沿周长均匀分布、平行于旋转轴且相互电连接。
11.权利要求7的方法，其特征在于，在静电场中用于纺丝的所述生物聚合物溶液处于纺丝装置的活性纺丝区域的电线的表面。
12.权利要求11的方法，其特征在于，在纺丝中，所述电线的活性纺丝区域相对于所述收集电极具有稳定的位置，并且通过施用或通过沿所述电线的长度方向的运动可将所述生物聚合物溶液运送到所述电线的活性纺丝区域。
13.织物，所述织物包含至少一层通过壳聚糖或胶原的生物聚合物的静电纺丝制备的纳米纤维，其特征在于，生物聚合物纳米纤维制备的纳米纤维层的表面密度为0.05-100g/m2。
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