CN101886288A

CN101886288A - 一种用于定向凝固法生长硅单晶的双层坩埚

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Publication number: CN101886288A
Application number: CN 201010224991
Authority: CN
Inventors: 李乔; 马远
Original assignee: ZHEJIANG BIJING SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG BIJING SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN101886288B

Abstract

本发明公开了一种用于定向凝固法生长硅单晶的双层坩埚，包括外层坩埚和嵌套在外层坩埚内部的内层坩埚，内层坩埚包括内层坩埚主体和内层坩埚底部，外层坩埚包括外层坩埚主体和外层坩埚底部，其中，内层坩埚底部设有用于放置籽晶的籽晶套管，外层坩埚底部设有防渗漏空腔，在防渗漏空腔内放置有防渗漏剂；内层坩埚主体内部空腔与防渗漏空腔通过籽晶套管内部空腔连通。防渗漏剂与硅不反应且不互溶，并且其密度大于2.4g/cm³，熔融温度低于1410℃。本发明的双层坩埚能有效解决籽晶放置问题，实现定向凝固法生长硅单晶；同时还能在最大程度上避免了硅熔液从籽晶套管处泄漏，而且成本低，结构简单，易于加工。

Description

一种用于定向凝固法生长硅单晶的双层坩埚

技术领域

本发明涉及一种制造硅单晶的设备，特别涉及一种定向凝固法生长硅单晶的热场中放置硅原料的容器，即，用于定向凝固法生长硅单晶的坩埚。

背景技术

硅单晶和硅多晶铸锭是晶体硅太阳能电池最常用的材料。通常，使用硅单晶材料制造的太阳能电池比使用硅多晶材料制造的太阳能电池具有更高的光电传换效率。目前，硅单晶最常用的制造方法有提拉法(Czochralski法)和区熔法(Floating Zone法)；硅多晶的制造方法则通常采用定向凝固法(即铸造法)。定向凝固法是将硅原料放置在多晶铸锭炉内的坩埚中，通过改变温度场使硅原料从下向上定向结晶而成硅多晶。

目前，采用定向凝固法生长而成的硅晶体通常为硅多晶，而不能得到硅单晶，其主要原因在于，定向凝固的初始过程并没有采用特定晶向的籽晶进行引导，凝固通常是从石英坩埚壁面开始，自发形成多个凝固核心并逐渐长大，使其最终形成的晶体为多晶而不是单晶。因此，采用定向凝固法生长硅单晶需要满足特定的条件，其中最重要的是在凝固开始时需要采用籽晶完成引晶过程。而目前市场上没有具有籽晶引晶功能的用于硅单晶生长的坩埚产品。如图1所示，在专利号为ZL 200920115886.9的中国实用新型专利中公开了一种用于定向凝固法生长硅单晶的坩埚，其中坩埚底部设有放置籽晶的籽晶套管。另外，为了防止硅熔液在熔化后随着套管的缝隙而泄漏，在所述的籽晶套管远离坩埚主体的一端用石英塞子进行密封。然而，由于硅的粘度很小，使得硅有极强的流动性和渗透性。上述坩埚的设计，即使在采用石英塞子的情况下，也没有完全解决硅熔液从籽晶套管泄漏的问题。

发明内容

本发明提供了一种用于定向凝固法生长硅单晶的双层坩埚，能有效解决籽晶的放置问题，避免籽晶在引晶过程中的位错，并且彻底解决了专利号为ZL 200920115886.9的中国实用新型专利中没有完全解决的硅熔液泄漏问题。使用本发明所提供的坩埚，可有效地生长硅单晶，同时最大程度上避免了硅熔液从籽晶套管处泄漏。

一种用于定向凝固法生长硅单晶的双层坩埚，包括外层坩埚和嵌套在所述的外层坩埚内部的内层坩埚，所述的内层坩埚包括内层坩埚主体和内层坩埚底部，所述的外层坩埚包括外层坩埚主体和外层坩埚底部，其中，所述的内层坩埚底部设有用于放置籽晶的籽晶套管，所述的外层坩埚底部设有防渗漏空腔，在所述的防渗漏空腔内放置有防渗漏剂；所述的内层坩埚主体内部空腔与所述的防渗漏空腔仅通过所述的籽晶套管内部空腔连通；所述的防渗漏剂为熔融温度低于1410℃、密度大于2.4g/cm³、且在1000～2000℃下与硅不反应且不互溶的物质。因此，在内层坩埚内的硅原料熔化为硅熔液之前，防渗漏剂已经成为液态，并且由于防渗漏剂的密度大于硅熔液的密度，同时即使在高温(1000～2000℃)下防渗漏剂也与硅不反应且不互溶，所以防渗漏剂会保持在外层坩埚的底部，既不会浮到硅熔液的上面，也不会渗入到硅熔液中。

所述的在1000～2000℃下防渗漏剂与硅不反应且不互溶，通常意义上是指：在1000～2000℃下，防渗漏剂与硅反应生成含硅化合物的质量占原始质量的百分比小于0.5％，且在1400～2000℃下，防渗漏剂熔液在硅熔液中的最大溶解度小于100ppma；或者在1400～2000℃下，防渗漏剂熔液在硅熔液中的最大溶解度为100～10000ppma并且在硅凝固时的分凝系数小于0.1。其中，单位ppma为按物质的量计的百万分之一。这种情况下，防渗漏剂不会影响最终晶体硅产品的性能。

从材料成本角度考虑，所述的防渗漏剂优选为锡(Sn)、铅(Pb)、氟化钙(CaF₂)、氟化钡(BaF₂)、氯化钙(CaCl₂)、氯化钡(BaCl₂)、氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)中的一种或多种。

优选的技术方案中，所述的籽晶套管设置在所述的内层坩埚底部的中心位置。从单晶生长的原理考虑，将籽晶放置在存放硅原料容器底部的中心位置更容易借助籽晶诱发形成硅单晶，并保证硅单晶品质的均匀性和一致性。因此，将所述的用于放置籽晶的籽晶套管设置在所述的内层坩埚底部的中心位置更利于高品质硅单晶的生长。

所述的籽晶套管为筒状，其内部空腔与内层坩埚主体内部空腔连通，考虑到加工的方便，一般选用圆筒或方筒状。

优选所述的籽晶套管为等截面的筒状，即籽晶套管横截面处处相同。由于所述的籽晶套管用于放置籽晶，采用等截面筒状籽晶套管时，采用的籽晶也为等截面圆柱或长方体，容易获得。

进一步优选，所述的籽晶套管为等截面的筒状时，还可以在靠近所述的内层坩埚主体的一端设有锥形的缩口，这样籽晶生长时通过一个细长的通道(即缩口段)，从而消除引晶过程中从籽晶增长出的位错。

所述的外层坩埚主体的截面可以为近似的圆形或方形，所述的内层坩埚主体的截面为近似的圆形或方形。制造所述的内层坩埚的原料优选采用石英材料或氮化硼材料，制造所述的外层坩埚的原料优选采用石墨材料、氮化硼材料或炭炭复合材料。制造所述的籽晶套管的材料应与内层坩埚所用的材料一致，采用对硅没有污染，且高温下(一般在1000～2000℃)不与硅反应的材料制成，优选为石英材料或氮化硼材料。

所述的内层坩埚由石英材料加工而成时，用石英材料制造加工内层坩埚主体和内层坩埚主体底部，并在内层坩埚底部开一个与籽晶套管端口形状和尺寸相配合的开孔，将籽晶套管的端口与内层坩埚底部的开孔相接，通过耐高温粘合剂粘合、火焰加工或其它局部高温加工的方法，将内层坩埚底部在开孔位置与籽晶套管焊接在一起，籽晶套管的外壳与开孔之间无缝隙，以避免硅熔液从此处泄露；也可以在加工内层坩埚主体时，自内层坩埚主体的底端向内收缩并向下延伸形成内层坩埚底部，内层坩埚底部的形状与籽晶套管的形状相配合，通过耐高温粘合剂粘合、火焰加工或其它局部高温加工的方法将籽晶套管焊接在内层坩埚底部，籽晶套管的外壳与内层坩埚底部的内壁之间无缝隙，以避免硅熔液从此处泄露。此外，也可通过特殊设计的模具，通过火焰加工或电弧加工的方法将籽晶套管与内层坩埚一体成型加工得到。所述的内层坩埚由石英材料加工而成时，优选在内层坩埚的内表面涂有氮化硅涂层，这样，在定向凝固生长晶体完成后，在冷却过程中，内层石英坩埚与硅晶体(晶锭)容易相互分离，晶锭不会因热应力而受到损坏。可采用喷涂法在内层坩埚与硅晶体相接触的表面(内表面)涂上氮化硅(Si₃N₄)涂层来实现。

所述的内层坩埚由氮化硼材料加工而成时，用氮化硼材料通过机加工的方式加工出内层坩埚主体和内层坩埚主体底部，并同时在内层坩埚底部加工出籽晶套管。这样可保证内层坩埚主体、内层坩埚底部和籽晶套管实现无泄露连接。此外，也可通过特殊设计的模具，通过火焰加工、电弧加工或高温烧结成型的方法用氮化硼材料加工出一体成型的内层坩埚。

所述的外层坩埚由石墨材料、氮化硼材料或CFC(炭炭复合)加工而成，制造时在所述的外层坩埚的底部的内、外壁之间加工出一空腔以放置防渗漏剂作为防渗漏空腔，将所述的内层坩埚嵌套在所述的外层坩埚内时，所述的防渗漏空腔与所述的内层坩埚主体内部空腔通过籽晶套管内部空腔连通，并且所述的防渗漏空腔与所述的内层坩埚主体内部空腔仅能通过籽晶套管内部空腔连通。防渗漏剂可以在生产前加工外层坩埚时预先放置在防渗漏空腔内，也可以在生产过程中在硅原料熔化之前注入到内层坩埚主体内部，加热熔融后流入到防渗漏空腔内；或者在生产过程中在硅原料熔化之前将防渗漏剂与硅原料一起混合放置在内层坩埚中，当升温后，防渗漏剂首先熔化成为液态注入到双层坩埚内，并充满内层坩埚和外层坩埚的底部。

采用本发明的双层坩埚进行硅单晶生长的过程如下：

步骤一：将带有籽晶套管的内层坩埚放置在与之配套的外层坩埚之内，在外层坩埚底部的防渗漏空腔内放置防渗漏剂，在内层坩埚底部的籽晶套管内放置籽晶，籽晶与内层坩埚之间通过某种方式固定(例如通过石墨销钉固定)，防止籽晶因受外力(尤其是浮力)而运动。

步骤二：在内层坩埚内放置供硅单晶生长用的硅原料。

步骤三：提高坩埚周围的温度使防渗漏剂熔化，但保持硅原料仍处于固态，这时防渗漏剂将充满内层坩埚和外层坩埚的底部。

步骤四：将内层坩埚主体的温度提高到硅熔点以上，并且通过控制内层坩埚底部的温度梯度，使硅原料全部熔化，并同时使靠近硅原料的一部分籽晶熔化后，残留未熔化的部分籽晶，当温度稳定一段时间后，即可进行定向凝固。此时由于硅熔液的静压力，大部分防渗漏剂将被压入外层坩埚的防渗漏空腔内。

步骤五：通过改变温度场，使凝固界面从籽晶的熔化端缓慢向坩埚主体移动，硅单晶将在坩埚主体内逐渐长大，并充满整个坩埚主体，实现定向凝固生成大尺寸的单晶硅。当坩埚主体截面为圆形时，生成的硅晶体为圆柱体；当坩埚主体截面为方形时，生成的硅晶体为长方体。在此过程中，需保持一个稳定温度场和缓慢上升的凝固界面，并且保持坩埚及凝固界面中央的温度低于坩埚周边的温度，这样晶体就能够保证不在坩埚壁上形成结晶核而破坏单晶结构。

由于外层坩埚底部防渗漏空腔内防渗漏剂的存在，在硅原料熔化后，如果硅熔液从籽晶和籽晶套管之间的缝隙流出时，首先将与防渗漏剂相遇，通过防渗漏剂的冷却作用，硅熔液将很快冷却并凝固，使硅熔液无法从该处泄漏。

另外，在极端的情况下，如果由于温度场控制失效，使得硅原料和籽晶被全部熔化，适当数量的防渗漏剂仍能保证硅熔液不从内层坩埚渗漏到外层坩埚。如图3所示的结构，假设防渗漏剂熔化后的液位高度为h，硅熔液的液面高度为H。防渗漏剂的密度为ρ₁，硅熔液的密度为ρ₂。则在硅熔液从内层坩埚渗漏到外层坩埚的临界状态下，防渗漏剂和硅熔液之间由于静水压形成的压力平衡如下式所示(g为重力加速度)：

ρ₁gh＝ρ₂gH

所以，当h≥ρ₂H/ρ₁时，即使硅原料和籽晶被全部熔化，硅熔液也不可能从内层坩埚渗漏到外层坩埚，导致漏硅事故的发生。

本发明的双层坩埚能有效解决籽晶放置问题，实现定向凝固法生长硅单晶；并使籽晶在引晶过程中消除位错，获得高品质大尺寸的硅单晶；同时还能在最大程度上避免了硅熔液从籽晶套管处泄漏；而且成本低，结构简单，易于加工。

相比提拉法(Czochralski法)或区熔法(Floating Zone法)，采用本发明的双层坩埚定向凝固法生长硅单晶可以降低硅单晶生产的能量消耗，降低硅单晶的生长成本，并提高硅单晶作为太阳能光伏材料的性能。

附图说明

图1是现有技术中的圆柱形坩埚的立体结构示意图；

图2本发明的双层坩埚的一种实施方式的装料前剖面结构示意图；

图3本发明的双层坩埚的一种实施方式的化料后剖面结构示意图；

图4本发明的双层坩埚的另一种实施方式的化料后剖面结构示意图；

附图1中标号为：坩埚主体1′、坩埚底部3′、籽晶套管7′；

附图2～4中标号为：内层坩埚主体1、外层坩埚主体2、内层坩埚底部3、外层坩埚底部4、籽晶5、防渗漏剂(固态)6、籽晶套管7、防渗漏剂(液态)8、硅熔液9、大型籽晶10、内层坩埚的内表面11。

具体实施方式

图1所示为现有技术中的圆柱形坩埚的立体结构示意图，坩埚由坩埚主体1′和坩埚底部3′构成，在坩埚底部3′设有放置籽晶的籽晶套管7′，在籽晶套管7′远离坩埚主体1′的一端用石英塞子进行密封。

实施例1：

如图2所示的一种用于定向凝固法生长硅单晶的双层坩埚，包括外层坩埚和内层坩埚，内层坩埚嵌套在外层坩埚内部。

其中，外层坩埚由CFC(炭炭复合)材料加工而成，包括外层坩埚主体2和外层坩埚底部4，在外层坩埚底部4的内、外壁之间加工有用于放置防渗漏剂6的防渗漏空腔。防渗漏剂6采用高纯锡，其纯度在99.99％以上。防渗漏剂6在温度大于232℃时为液态，密度约为7.3g/cm3，并且即使在高温下(1000～2000℃)也与硅不反应且不互溶。

内层坩埚由石英材料加工而成，包括石英内层坩埚主体1、石英籽晶套管7，石英内层坩埚底部3，其中，内层坩埚底部3为漏斗状，由内层坩埚主体1的底端向内收缩并向下延伸形成；籽晶套管7为等截面的细长筒状，通过耐高温粘合剂粘合在内层坩埚底部3的等截面段的位置，使得籽晶套管7的内部空腔与内层坩埚主体1的内部空腔连通，籽晶套管7与内层坩埚底部3的等截面段之间没有缝隙，不会造成泄露；内层坩埚底部3的等截面段位于内层坩埚底部3的中心位置；内层坩埚主体1的内表面11涂有Si₃N₄涂层。

外层坩埚和内层坩埚的主体截面均为圆形。

上述的双层坩埚在使用时，首先将圆柱状的<100>晶向的籽晶(直径为φ4.5～5mm)放置在籽晶套管7内，并通过籽晶上的卡口与坩埚的对应位置固定牢固，防止籽晶因受外力(特别是浮力)而运动；然后在内层坩埚主体1内填入硅原料，通过控制温度的分布，使硅原料全部熔化，并同时使靠近硅原料的一部分籽晶熔化后，残留50mm段未熔化的籽晶，当温度稳定一段时间后，即可进行定向凝固。化料后的情况如图3所示。

由于防渗漏剂(锡)的存在，硅原料熔化后，如果硅熔液9从籽晶5和籽晶套管7之间的缝隙流出时，会先与防渗漏剂(液态)8(即锡熔液)相遇，在锡熔液8的冷却作用下，硅熔液9将很快冷却并凝固，从而使得硅熔液9无法从该处泄漏。

在定向凝固前，锡熔液的高度为h＝120mm，硅熔液的高度为H＝350mm。由于锡熔液的密度在7.3g/cm³左右，而硅熔液密度在2.4g/cm³左右，因此，即使硅熔液全部熔化，由于锡熔液的液压的存在，硅熔液也无法从内层坩埚流到外层坩埚，从而保证了系统的安全。

通过调节热场，可使内层坩埚内部保持一个稳定温度场和缓慢上升的凝固界面，并且保持内层坩埚及凝固界面中央的温度低于坩埚周边的温度，这样晶体就能够保证不在坩埚壁上形成结晶核而破坏单晶结构，从而最终形成一个完整的单晶硅。

实施例2：

采用实施例1相同的方式，不同之处在于采用质量比为1∶1的BaF₂和BaCl₂混合物(粉末态)作为防渗漏剂6。BaF₂的熔点为1360℃，密度为4.89g/cm³。BaCl₂的熔点为962℃，密度为3.1g/cm³。因此采用质量比为1∶1的BaF₂和BaCl₂的混合物的密度大于硅的密度(2.33g/cm3)，并且熔点低于硅的熔点(1415℃)。同时，BaF₂和BaCl₂的熔液在1400℃～2000℃之间，不与硅熔液反应，也不溶解于硅熔液当中。

实施例3：

采用实施例1相同的方式，不同之处在于内层坩埚主体1和外层坩埚的主体2的截面积为正方形。

实施例4：

采用实施例1相同的方式，不同之处在于内层坩埚底部3为喇叭状，内层坩埚底部3的等截面段的截面直径与内层坩埚主体1的直径相近，这样，籽晶套管7的直径与内层坩埚主体1的直径相近，放置在籽晶套管7内的籽晶10的尺寸很大，使用该实施例的双层坩埚在化料后的情况如图4所示。

实施例5：

采用实施例1相同的方式，不同之处在于防渗漏剂(锡)不预先放置在防渗漏空腔内，而是将锡与硅按质量百分比1∶10同时放置在石英内层坩埚内。在生产前，同样需要在籽晶套管内放置籽晶。当温度高于240℃后，在硅原料尚未熔化之前(硅的熔点为1415℃左右)，锡已经完全熔化，并通过籽晶与籽晶套管之间的间隙，流入到外层坩埚的底部的空隙以及防渗漏空腔内。

如果加入锡较多或者籽晶与籽晶套管之间的间隙过小时，部分锡熔液可能占据内层坩埚的底部，使籽晶沉浸在锡熔液中。但是只要当温度高于硅的熔点后，硅原料熔化，就可以通过硅熔液的液体静压力将这部分锡熔液压入到防渗漏空腔内。使籽晶上端部分与硅熔液接触，最终通过控制温度场实现引晶过程。

其余的生产过程及原理同实施例1所述。

实施例6：

采用实施例1相同的方式，不同之处在于内层坩埚由氮化硼材料加工而成。

Claims

1.一种用于定向凝固法生长硅单晶的双层坩埚，其特征在于：包括外层坩埚和嵌套在所述的外层坩埚内部的内层坩埚，所述的内层坩埚包括内层坩埚主体和内层坩埚底部，所述的外层坩埚包括外层坩埚主体和外层坩埚底部，其中，所述的内层坩埚底部设有用于放置籽晶的籽晶套管，所述的外层坩埚底部设有防渗漏空腔，在所述的防渗漏空腔内放置有防渗漏剂；所述的内层坩埚主体内部空腔与所述的防渗漏空腔通过所述的籽晶套管内部空腔连通；所述的防渗漏剂为熔融温度低于1410℃、密度大于2.4g/cm³、且在1000～2000℃下与硅不反应且不互溶的物质。

2.如权利要求1所述的双层坩埚，其特征在于：所述的防渗漏剂为锡、铅、氟化钙、氟化钡、氯化钙、氯化钡、氧化钙、氧化钡中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的双层坩埚，其特征在于：所述的籽晶套管设置在所述的内层坩埚底部的中心位置。

4.如权利要求1所述的双层坩埚，其特征在于：所述的籽晶套管为为等截面的细长筒状。

5.如权利要求4所述的双层坩埚，其特征在于：所述的籽晶套管在靠近所述的内层坩埚主体的一端设有锥形的缩口。

6.如权利要求1所述的双层坩埚，其特征在于：所述的外层坩埚主体的截面为圆形或方形，所述的内层坩埚主体的截面为圆形或方形。

7.如权利要求1所述的双层坩埚，其特征在于：所述的内层坩埚由石英材料或氮化硼材料加工而成。

8.如权利要求1所述的双层坩埚，其特征在于：所述的内层坩埚的内表面涂有氮化硅涂层。

9.如权利要求1所述的双层坩埚，其特征在于：所述的外层坩埚由石墨材料、氮化硼材料或炭炭复合材料加工而成。

10.如权利要求1所述的双层坩埚，其特征在于：所述的防渗漏空腔中防渗漏剂熔融后的液态防渗漏剂的液位高度h与所述的内层坩埚内的硅原料熔融后的硅熔液的液面高度H满足：h≥ρ₂H/ρ₁，其中，ρ₁为防渗漏剂的密度，ρ₂为硅熔液的密度。