CN101880165B - 一种短时间固相烧结技术制备铁基超导体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种短时间固相烧结技术制备铁基超导体的方法，步骤包括：在高纯Ar保护气氛下，将Ln和As粉按摩尔比1∶(1～1.1)混合，封装在高真空石英管内进行热处理，最后炉冷至室温，得到LnAs粉末；在高纯氩气保护的手套箱内，粉末LnAs和Fe粉、Fe2O3粉、FeF3粉按摩尔比3∶(1+x)∶(1-x)∶(1.1～1.5)x进行配比、研磨、压制成片，然后在高真空下进行退火处理，炉冷至室温，最终制备出LnO1-xFxFeAs超导体，其中Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，0＜x＜0.6。本发明方法提高铁基超导体性能的同时，提高铁基超导体的制备效率。

Description

一种短时间固相烧结技术制备铁基超导体的方法
技术领域
本发明涉及一种铁基超导体的制备方法，尤其涉及一种短时间固相烧结技术制备LnO1-xFxFeAs(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等)铁基超导体的方法，属于铁基超导材料的制备技术领域。
背景技术
铁基超导体具有许多优越的性能，在40～50K温度区间、高场使用情况下，其超导性能已经达到并超过现已成熟使用的传统低温超导材料Nb3Sn和高温YBCO涂层超导材料及Bi系超导线带材。另外，Nb3Sn的使用温度需要使用昂贵的液氦来维持，运行费用高昂，而铁基超导体可以使用制冷机达到其超导转变温度，运行费用相对低廉；而传统的铜氧化合物高温超导体由于制备过程复杂，成本居高不下，而铁基超导体的制备过程简单，成本相对低廉；因此，铁基超导体在运行费用上要较传统NbTi、Nb3Sn超导体和氧化物高温超导体YBCO和Bi2212具有很好的性价比。
但是，传统的固相烧结技术在制备铁基超导体时通常需要至少40个小时的保温时间，这使得利用这一方法制备铁基超导体时效率非常低下。
鉴于这两种技术存在的缺点，需要开发出一种短时间固相烧结技术制备铁基超导体的新方法，提高铁基超导体的生产效率。
发明内容
本发明的目的是通过缩短固相烧结时间，在不降低甚至提高铁基超导体性能的同时，提高铁基超导体的制备效率。
本发明所使用的初始原料：稀土元素(镧La、锶Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、等)、砷粉(As)、铁粉(Fe)、氧化铁粉末(Fe2O3)、氟化钐粉末(SmF3)。
本发明所提供的短时间固相烧结技术制备LnO1-xFxFeAs(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，0＜x＜0.6)铁基超导体的方法，主要包括以下步骤：
(1)初始粉末LnAs的制备：
在高纯Ar保护气氛下，将需要的稀土粉末(Ln)和As粉按摩尔比1∶(1～1.1)的比例进行称量，充分混合；将混合均匀的原料封装在高真空10-4～10-6Pa的石英管内，然后进行热处理，热处理过程依次为：室温～400℃，升温速率为1～5℃/min；400℃～600℃升温速率为1～5℃/min；600℃保温3～10小时；600℃～900℃升温速率为1～5℃/min；900℃保温10～25小时；最后炉冷至室温。
(2)铁基超导体LnO1-xFxFeAs(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等)的制备：
在高纯氩气保护的手套箱内，将第一步中制备好的初始粉末LnAs和Fe粉、Fe2O3粉、FeF3粉按摩尔比3∶(1+x)∶(1-x)∶(1.1～1.5)x进行配比(0＜x＜0.6)；将其充分研磨，压制成片状；然后将其在高真空10-4～10-6Pa环境下进行退火处理；其中热处理过程依次为：首先0～600℃，升温速率为1～5℃/min；600℃～900℃，升温速率为1～3℃/min；然后在900℃保温5～15小时；900℃～(1100℃～1200℃)，升温速率为1～3℃/min；最后在1100℃～1200℃保温20～30小时；炉冷至室温。最终制备出LnO1-xFxFeAs超导体。
本发明利用一种短时间固相烧结技术制备出铁基超导体，本发明技术关键在于通过先制备出初始粉末，使得在制备铁基超导体时原料可以充分参与反应，减小杂质相的生成，提高样品的纯度，缩短二次热处理的保温时间。同时本发明在对铁基超导体进行配比时，通过加入过量的F元素，以便在热处理过程中在较短的时间内F元素可以融入样品内部，得到所需要的铁基超导体产品的超导相，从而缩短热处理过程中的保温时间。
附图说明
图1实施例1制备的SmO0.8F0.2FeAs超导体的X射线衍射图像(XRD)
图2实施例1制备的SmO0.8F0.2FeAs超导体的电阻随温度(T)的变化曲线
图3实施例1制备的SmO0.8F0.2FeAs超导体的临界电流密度(Jc)随温度(T)变化的曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：SmO0.8F0.2FeAs超导体的制备
步骤一：初始粉末的制备
将Sm粉与As粉按照摩尔比1∶1.03进行称量并在Ar保护气氛下混和。将混合好的Sm粉与As粉封装在石英管中进行烧结，真空度为10-6Pa，热处理过程依次为：室温～400℃，升温速率为5℃/min；400℃～600℃，升温速率为1℃/min；600℃保温5小时；600℃～900℃升温速率为1℃/min；900℃保温10小时；最后炉冷至室温。
步骤二：SmO0.8F0.2FeAs超导体的制备
在高纯氩气保护的手套箱内，将SmAs粉、Fe粉、Fe2O3粉、FeF3粉按比例30∶12∶8∶2.4配比；然后充分研磨；通过液压机压成片状，使用压力为15Mpa，时间为1分钟；封装在高真空石英管中，真空度为10-6Pa；进行热处理。热处理过程依次为：0-600℃，升温速率为5℃/min；600℃-900℃，升温速率为1℃/min，然后在900℃保温5小时；900℃-1150℃，升温速率为1℃/min；在1150℃下保温20小时；最后炉冷至室温。最终制备出SmO0.8F0.2FeAs超导体。图1为此实施例制备的SmO0.8F0.2FeAs超导体的X射线衍射图像，从图中可以看出利用本发明的方法制备的SmO0.8F0.2FeAs样品仅含有少量的SmAs、As2O3和SmFO杂质。图2为此实施例制备的SmO0.8F0.2FeAs超导体的电阻随温度T的变化曲线，由SmO0.8F0.2FeAs的电阻随温度T的变化曲线中可以看出，其临界转变温度的起始点为53.8K，零电阻的温度为48K，此方法制备出的样品具有SmO0.8F0.2FeAs体系中较高的临界转变温度，其窄的转变宽度表明样品中具有较高的纯度。图3为此实施例制备的SmO0.8F0.2FeAs超导体在10K和30K温度下临界电流密度(Jc)随温度变化的曲线。由图可以看出，在10K的温度下，0T时SmO0.7F0.3FeAs样品的临界电流密度为2.5×105A/cm2，这一结果接近铜氧化合物超导体的值，表明其具有良好的电学应用前景。尤为重要的是，10K时，在3T-9T磁场范围内，SmO0.8F0.2FeAs超导体的临界电流密度几乎不受外场升高的影响，这表明低温下样品具有良好的高场性能。30K时，低场下，SmO0.8F0.2FeAs超导体的临界电流密度随外场的升高剧烈下降，在在3T-9T范围内，样品的临界电流密度几乎不受外场升高的影响，但当外场大于3T时，样品临界电流密度随外场的升高有剧烈下降的趋势，这表明样品的超导性能在高温下对外场十分敏感。
实施例2：CeO0.8F0.2FeAs超导体的制备
步骤一：初始粉末的制备
将Ce粉与As粉按照摩尔比1∶1进行称量并在Ar保护气氛下混和。将混合好的Ce粉与As粉封装在高真空石英管中进行烧结，石英管真空度为10-4Pa，热处理过程依次为：室温-400℃，升温速率为5℃/min；400℃-600℃，升温速率为5℃/min；600℃保温10小时；600℃-900℃升温速率为5℃/min；900℃保温20小时；最后炉冷至室温。
步骤二：CeO0.8F0.2FeAs超导体的制备
在高纯氩气保护的手套箱内，将CeAs粉、Fe粉、Fe2O3粉、FeF3粉按比例30∶12∶8∶2.4配比；然后充分研磨；通过液压机压成片状，使用压力为15Mpa，时间为1分钟；封装在高真空石英管中，真空度为10-4Pa；进行热处理。热处理过程依次为：0-600℃，升温速率为5℃/min；600℃-900℃，升温速率为3℃/min，然后在900℃保温5小时；900℃-1100℃，升温速率为3℃/min；在1100℃下保温20小时；最后炉冷至室温。制备出CeO0.8F0.2FeAs超导体。
实施例3：NdO0.7F0.3FeAs超导体的制备
步骤一：初始粉末的制备
将Nd粉与As粉按照摩尔比1∶1.1进行称量并在Ar保护气氛下混和；将混合好的Nd粉与As粉封装在高真空石英管中进行热处理，石英管真空度为10-5Pa。热处理过程依次为：室温-400℃，升温速率为5℃/min；400℃-600℃，升温速率为3℃/min；600℃保温5小时；600℃-900℃升温速率为3℃/min；900℃保温20小时；最后炉冷至室温。
步骤二：NdO0.7F0.3FeAs超导体的制备
在高纯氩气保护的手套箱内，将NdAs粉、Fe粉、Fe2O3粉、FeF3粉按比例30∶13∶7∶3.6配比；然后充分研磨；通过液压机压成片状，使用压力为10Mpa，时间为1分钟；封装在钽管内，在真空退火炉中进行退火处理。热处理过程依次为：0-600℃，升温速率为5℃/min；600℃-900℃，升温速率为2℃/min，然后在900℃保温10小时；900℃-1200℃，升温速率为2℃/min；在1200℃下保温20小时；最后炉冷至室温。制备出NdO0.7F0.3FeAs超导体。

Claims (1)

1.一种短时间固相烧结技术制备铁基超导体的方法，其特征在于，所使用的初始原料：稀土元素、砷粉(As)、铁粉(Fe)、氧化铁粉末(Fe2O3)、氟化铁粉末(FeF3)；主要包括以下步骤：
(1)初始粉末LnAs的制备：
在高纯Ar保护气氛下，将需要的稀土粉末(Ln)和As粉按摩尔比1∶(1～1.1)的比例进行称量，充分混合，将混合均匀的原料封装在高真空10-4～10-6Pa的石英管内，然后进行热处理，热处理过程依次为：室温～400℃升温速率为1～5℃/min，400℃～600℃升温速率为1～5℃/min，600℃保温3～10小时，600℃～900℃升温速率为1～5℃/min，900℃保温10～25小时，最后炉冷至室温；
(2)铁基超导体LnO1-xFxFeAs的制备：
在高纯氩气保护的手套箱内，将第一步中制备好的初始粉末LnAs和Fe粉、Fe2O3粉、FeF3粉按摩尔比3∶(1+x)∶(1-x)∶(1.1～1.5)x进行配比；将其充分研磨，压制成片状；然后将其在高真空10-4～10-6Pa环境下进行退火处理；其中热处理过程依次为：首先0～600℃，升温速率为1～5℃/min；  600℃～900℃，升温速率为1～3℃/min；然后在900℃保温5～15小时；900℃～(1100℃～1200℃)，升温速率为1～3℃/min；最后在1100℃～1200℃保温20～30小时；炉冷至室温，最终制备出LnO1-xFxFeAs超导体，其中Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm，0＜x＜0.6。
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