CN101878332A - 聚交酯立体络合物共轭纤维 - Google Patents
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Abstract
制备共轭纤维,其中至少一部分是高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物。这些部分含有具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。至少一种其它部分是高-D PLA树脂或高-L PLA树脂。共轭纤维可以是,例如双组分、多组分、海岛或皮-芯型。通过这些共轭纤维的其它下游加工,能够生产出各种类型的专业纤维。
Description
本申请要求2007年9约28日提交的美国临时专利申请No.60/995,899的权益。
本发明涉及从聚交酯立体络合物制造共轭纤维的方法。
聚交酯树脂(又名聚乳酸,或PLA)是现在可商购的。这些树脂能够从每年可再生资源如玉米、稻米或其它糖-或淀粉-生产用植物生产。另外,PLA树脂是可堆肥处理的。由于这些原因,人们有很大的兴趣将PLA替代到常常使用来源于石油的热塑性材料的应用中。为此目的,PLA已经用于各种应用中,如用于编织和无纺织物应用的纤维。
PLA树脂的问题是它们通常具有对于某些应用来说不够的耐热性。PLA树脂一般具有在140-160℃范围内的晶体熔化温度(Tm)。归因于较低晶体熔化温度,当熨烫或在干燥器中加热时PLA纤维产品常常遭受热破坏(收缩或熔化)。
多少更好的高温性能能够通过将更高熔化“立体络合(stereocomplex)”结晶度引入到聚合物中而获得。因为乳酸含有手性碳原子,它能够以D-(R-)和L-(S-)形式两者存在。当乳酸形成为PLA树脂时这一手征性得以保护,并且因此在聚合物中各个乳酸重复单元具有D-或L-构型。主要含有D-乳酸单元的PLA树脂与主要含有L-乳酸单元的另一种PLA树脂的混合物能够形成已知为“立体络合物”的晶体结构。立体络合物晶粒显示出比高D-或高L-树脂本身高了60℃的晶体熔化温度。原则上,PLA纤维的耐热性能够相当显著地提高,如果这些立体络合物晶粒以足够的量存在。形成PLA立体络合物的其它潜在性优点包括比常规PLA纤维更好的耐溶剂性和可染性,和在更高的生产速率下变形(texture)和卷曲(crimp)该纤维的能力。该立体络合物预计显示出更好的耐整理化学品性能并且它的更好耐溶剂性能够使得它有利地用于某些过滤应用中。
然而,PLA立体络合物如此难以熔融加工成纤维,以致于没有开发出商品PLA立体络合物纤维产品。加工问题部分地归因于立体络合物的高晶体熔化温度。PLA树脂在熔化该立体络合物晶粒所需要的温度下快速地降解。这使得难以熔融加工该材料,因为当立体络合物被纺丝成纤维时聚合物分子量快速地丢失。分子量的损失对于纤维的性能和加工具有显著不利的影响。另外,立体络合物晶粒常常在成品纤维中无法形成,或具有低于预期熔化温度的熔化温度。因此,该纤维有时不具有预期的耐热性。
研究规模的方法已经尝试通过从溶液纺丝立体络合物纤维来绕过这一问题。溶液纺丝允许使用较低的温度,因此发现较少的聚合物降解。但是从工业生产考虑这是不令人满意的途径,因为溶剂的使用提高成本,为工艺增加更多的复杂性,并且带来对接触到挥发性有机材料的工人的诸多问题。熔体加工方法需要大规模经济地生产立体络合物纤维。
特别有利的是从PLA树脂生产所谓的“共轭”纤维,还具有比迄今实现的更好的热性能。“共轭”纤维是具有两种或多种分离的部分(discrete segments)的多组分纤维。至少一部分是从与至少一其它部分不同的树脂组合物制备的。各种类型的共轭纤维是已知的,其中包括“海岛”型,“并列”双组分或多组分型,具有被另一种树脂的“皮”部分包围的中心“芯”部分的“皮芯”型,和所谓的“可分裂式”纤维。各种类型的共轭纤维在一些情况下本身是有用的,和在其它情况下是能够进行下游加工以便形成特殊类型的纤维如微纤维和中空纤维的有用中间产品。
本发明是制造共轭纤维的方法,其中共轭纤维的至少一部分是PLA树脂,该PLA树脂每克的在该部分中的PLA树脂具有至少20J的具有至少200℃的熔化温度的晶粒,该方法包括
a)将1)高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物与2)不是高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物的第二种树脂一起共挤出形成多部分的(segmented)挤出物,其中至少一部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物和至少一其它部分含有第二种树脂;
b)将该挤出物冷却到每一种PLA树脂的晶体熔化温度以下形成共轭纤维;和
c)在PLA起始树脂的玻璃化转变温度和PLA起始树脂的结晶熔化温度之间的温度下热处理至少含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的共轭纤维的部分达到一段时间,使得含有高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物的部分形成至少20焦耳的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒/每克的在该部分中的PLA树脂。
优选的方法进一步包括:在步骤b)或c)之后,步骤d)将含有高-DPLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的至少一部分与含有第二种树脂的至少一部分分离。
在特定的实施方案中,本发明是制造聚乳酸立体络合物的微纤维的方法,该方法包括
a)挤出海岛型共轭纤维,其中共轭纤维的岛部分含有高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物以及共轭纤维的海部分含有第二种树脂,和;
b)拉伸该共轭纤维,使得共轭纤维的岛部分具有0.5微米或更低的直径;
c)在步骤b)之前、过程中或之后,在PLA起始树脂的玻璃化转变温度和PLA起始树脂的晶体熔化温度之间的温度下热处理该共轭纤维达到一段时间,使得共轭纤维的岛部分每克的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒;和在步骤b)和c)之后,
d)将共轭纤维的海部分与共轭纤维的岛部分分离,形成与共轭纤维的岛部分对应的微纤维。
在另一个特定的实施方案中,本发明是制造皮-芯共轭纤维的方法,该方法包括
a)挤出具有芯部分和皮部分的共轭纤维,其中共轭纤维的芯或皮部分含有高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物以及共轭纤维的其它部分含有第二种树脂;
b)拉伸该共轭纤维;和
c)在步骤b)之前、过程中或之后,在PLA起始树脂的玻璃化转变温度和PLA起始树脂的晶体熔化温度之间的温度下热处理含有高-DPLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物的共轭纤维的一部分达到一段时间,使得该部分每克的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
在其它特定的实施方案中,皮-芯共轭纤维的皮部分含有高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物,以及共轭纤维的芯部分由第二树脂组成。在该实施方案中,芯部分能够从共轭纤维上除去,以生产含有高-D PLA起始树脂与高-L PLA起始树脂的混合物的中空纤维。
本发明也可以是具有至少两部分的共轭纤维,其中共轭纤维的至少一部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物,其中该部分每克的在各部分中的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒,和至少一种其它部分含有第二种树脂。
本发明也可以是海岛型的共轭纤维,其中共轭纤维的岛部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物,和共轭纤维的海部分含有第二种树脂。在某些实施方案中,该岛部分每克的在岛部分中的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
本发明也可以是具有0.5微米或更低的直径和至少200℃的晶体熔化温度的PLA微纤维。
本发明也可以是皮-芯共轭纤维,其中共轭纤维的芯或皮部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物。在某些实施方案中,含有高-D和高-L PLA树脂的混合物的纤维的该部分每克的在该部分中的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
本发明也可以是高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的中空纤维。在某些实施方案中,该中空纤维每克的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
在本发明的任何上述方面,第二种树脂可以是PLA树脂。该PLA树脂可以是高-D PLA树脂,高-L PLA树脂,或既不是高-D又不是高-LPLA树脂的PLA树脂。然而,第二种树脂不是或不含有高-D PLA树脂与高-L PLA树脂按照20∶80到80∶20重量比率的混合物。
对于本发明的目的,术语“聚交酯”,“聚乳酸”和“PLA”可互换地使用以表示具有结构-OC(O)CH(CH3)-的重复单元的聚合物。该PLA树脂优选含有至少90wt%,如至少95wt%或至少98wt%的那些重复单元。这些聚合物容易地通过聚合乳酸或更优选通过聚合丙交酯来生产。
乳酸以两种对映异构体形式存在,所谓的“L-”和“D-”形式。通过聚合乳酸或丙交酯所生产的-OC(O)CH(CH3)-单元保留了乳酸的手征性。PLA树脂因此含有,以聚合形式的“L”和“D”对映异构体当中的一种或两种。在本发明中,“高-D”PLA树脂是其中D-对映异构体占聚合物中聚合乳酸重复单元的至少90%的一种PLA树脂。聚合D-对映异构体优选占高-D起始树脂中聚合乳酸重复单元的至少95wt%。基于在聚合物中聚合乳酸重复单元的重量,该高-D PLA树脂可以含有至多基本上100%的聚合D-对映异构体。以聚合物中聚合乳酸重复单元的总重量为基础,高-D PLA树脂更优选含有至少95.5%的聚合D-对映异构体,和最优选含有95.5到99%的聚合D-对映异构体。
类似地,高-L PLA树脂是其中L-对映异构体占聚合物中聚合乳酸重复单元的至少90%的一种PLA树脂。聚合L-对映异构体优选占高-L起始树脂中聚合乳酸重复单元的至少95wt%。基于在聚合物中聚合乳酸重复单元的重量,高-L PLA树脂可以含有至多基本上100%的聚合L-对映异构体。基于聚合物中聚合乳酸重复单元的总重量,高-L PLA树脂更优选含有至少95.5%的聚合L-对映异构体,和最优选含有95.5-99%的聚合L-对映异构体。
对于本发明的目的,含有至少10%的D-对映异构体和L-对映异构体中的每一种(基于它们的合并重量)的PLA树脂既不是高-D PLA树脂也不是高-L PLA树脂。该树脂有时被称作“无定形”PLA树脂,因为此类树脂相当困难地结晶,即使有的话。
用于本发明中的高-D和高-L PLA起始树脂各自具有足够高的分子量以便用于熔体加工应用中。由凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准所测量的在20,000到150,000范围内的数均分子量一般是合适的,尽管在一些情况下可以使用略微更高和更低的值。高-D和高-L PLA起始树脂的分子量可以彼此类似(如20,000或更低的数均分子量差异)。还有可能的是高-D和高-L起始树脂的分子量相差较大的量。
高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂中的一种或两者可以进一步含有从可与丙交酯或乳酸共聚合的其它单体得到的重复单元,其它单体如乙醇酸,羟基丁酸,和其它醇酸和它们各自的二酸酐二聚体;环氧烷(其中包括环氧乙烷,环氧丙烷,环氧丁烷,四亚甲基氧化物,等);环内酯;或环状碳酸酯。从这些其它单体衍生的重复单元能够以嵌段和/或无规排列存在。如果它们存在的话,此类其它重复单元优选占PLA树脂的0-5wt%。高-D和高-L PLA起始树脂最优选基本上缺少此类其它重复单元。
高-D和高-L PLA起始树脂还可含有引发剂化合物的残基,该引发剂常常在聚合过程中使用来控制分子量。合适的此类引发剂包括,例如水,醇,乙二醇醚,各种类型的多羟基化合物(如乙二醇,丙二醇,聚乙二醇,聚丙二醇,甘油,三羟甲基丙烷,季戊四醇,羟基-终端的丁二烯聚合物等等)。具有至少一个羟基和至少一个羧基的化合物,如乳酸或线性乳酸低聚物,也是合适的。该引发剂残基优选占高-D和高-L PLA起始树脂的重量的不高于5%,尤其不高于2%,只是当引发剂是乳酸或乳酸低聚物时除外,在这种情况下引发剂能够占该分子的更大比例。
通过聚合丙交酯制备高-D和高-L PLA起始树脂的特别合适的方法已描述在US专利No 5,247,059,5,258,488和5,274,073中。这一优选的聚合方法典型地包括脱挥发分步骤,在该步骤中聚合物的游离丙交酯含量减少,优选减少到低于1wt%,更优选低于0.5wt%和尤其低于0.2wt%。
聚合反应催化剂优选被减活或从高-D和高-L PLA起始树脂中除去。当它们在熔体中被混合在一起时,聚合催化剂的残基能够催化在PLA起始树脂之间的酯基转移反应。这一酯基转移能够在一些情况下使得树脂无法形成高熔点的“立体络合物”晶粒。在其它情况下,该酯基转移反应能够导致“立体络合物”晶粒的熔化温度的降低。该酯基转移反应也倾向于降低分子量。为此,也优选的是不在起始树脂中添加能够引起高-D和高-L PLA起始树脂互相显著地酯基转移的其它材料。
根据本发明,共轭纤维是通过将1)高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物和2)第二种树脂共挤出而形成的。形成多部分的挤出物。至少一部分含有高-D PLA树脂与高-L PLA树脂的混合物。挤出物的至少一种其它部分具有第二种树脂。
第二树脂能够是能够熔融纺丝成纤维的任何热塑性材料或热塑性材料的混合物,不同于含有按照20∶80和80∶20之间的重量比的高-D PLA树脂与高-L PLA树脂的混合物。第二种树脂能够是,例如,聚酰胺如各种尼龙,聚酯如PET,聚烯烃,热塑性聚氨酯,或其它可挤出树脂。PLA树脂是优选的第二种树脂。该PLA树脂可以是高-D PLA树脂,高-L PLA树脂,或无定形PLA树脂。如果第二种树脂是PLA树脂,则它的分子量和其它特性(对映异构体含量除外)一般是以上对于高-D和高-L PLA树脂所述。
该共轭纤维可以是许多类型中的一种。简单类型是并列式双组分纤维,其中形成了各类型的一部分并且两个部分彼此邻近地纵向结合。并列型双组分纤维的变型是多组分型,其中形成三个或多个部分并且在纵向上结合。在横截面上,这一类型的多组分纤维常常类似于切饼。
特别适宜的共轭纤维是海岛型。海岛型共轭纤维是复丝型的纤维,其特征在于第一种类型的聚合物的多个、纵向连续长丝(岛),它们被第二种聚合物类型的长丝的区域(海)分开。由第二种聚合物类型的长丝组成的区域通常是互相邻接的。在横截面上看,第一种聚合物类型的长丝作为被第二种聚合物类型的长丝的区域(海)分开的离散、分离的体(岛)出现。海岛型共轭纤维是众所周知的,例如已描述在US专利No.5,290,626和在www.hillsinc.net。
特别合适的另一种共轭纤维是皮-芯型,其表征在于具有基本上被外皮完全包围的中心部分。
该共挤出步骤适宜地按照已知的方式进行,通过将各自树脂和树脂混合物加热到它们的晶体熔化温度以上,然后供应混合物通过喷丝板,形成共轭纤维。该喷丝板含有内部装置,不同的起始树脂穿过该装置而各自按照彼此之间的所需空间关系以离散的纵向部分的形式被挤出。该熔融纺丝温度适宜地在至少160℃至高达250℃的温度下进行。优选的温度是至少215℃到约250℃,以获得合理的熔体粘度。
共挤出纤维的至少一部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物。在该混合物中高-D树脂和高-L树脂的重量比适宜地在25∶75和75∶25之间。更优选的重量比是30∶70到70∶30和甚至更优选的重量比是40∶60到60∶40。45∶55到55∶45的重量比是尤其优选的。最优选使用近似相等的重量。
高-D和高-L PLA树脂的混合物以各种方式形成。在一种途径中,各类型的颗粒或粒料按照所需的重量比被掺混,颗粒混合物然后熔化和挤出。在另一个途径中,高-D和高-L PLA树脂单独地熔化,然后在纺丝步骤中或刚好在纺丝步骤之前被混合。这一途径的优点是减少了高-D和高-L PLA树脂在它们各自的熔化温度以上的温度下彼此接触的时间的量。第三种途径是预先熔体掺混或溶液掺混该高-D和高-L PLA树脂,以生产含该混合物的颗粒或粒料。该颗粒或粒料然后熔化和挤出,制造该纤维。
在大多数情况下,挤出的共轭纤维被拉伸以减少它的直径以及它的各种组成部分的直径。该拉伸是按照各种方式进行的,它们全部是合适的。拉伸能够通过在纺丝时以机械方式拉伸该共轭纤维或之后例如通过卷绕它或在比纺丝更高的纵向速率下从喷丝板中牵引出(pull away)它而进行。该共轭纤维也能够通过使用熔喷法来拉伸,如描述在US专利No.5,290,626中。
晶粒是在含有高-D和高-L PLA树脂的混合物的共轭纤维的部分中形成的。该部分进行热处理步骤,其中该纤维被加热至在起始高-D和高-L PLA树脂的玻璃化转变温度与起始高-D和高-L PLA树脂的结晶熔化温度之间的温度。这能够在整个共轭纤维上或仅仅在所考虑的部分(在它们与共轭纤维的其它部分分离之后)上进行。该加热进行一段时间,使得高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的部分每克的在该部分中的PLA树脂产生至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。该晶粒优选具有至少210℃,至少215℃或至少220℃的晶体熔化温度。这些晶粒可具有高达约235℃的熔化温度。这些晶粒是被认为与高-D和高-LPLA树脂的立体络合物的形成有关。该部分或这些部分可以在热处理之后每克的在该部分中的PLA树脂含有25J或更高,30J或更高,35J或更高,或40J或更高的这些高熔点的晶粒。需要花费几秒到几个分钟的加热时间来产生这一结晶度。
该热处理步骤也可引起在含有高-D和高-L PLA树脂的混合物的部分中形成具有约140-190℃的晶体熔化温度的较低熔点晶粒。这一类型的晶粒被认为是通过高-D PLA聚合物或高-L PLA聚合物本身的结晶所形成的结构。这些较低熔点晶粒的形成是不太优选的。优选,在该热定形过程中,在含有高-D和高-L PLA树脂的混合物的那些部分中的每克的PLA树脂形成了不超过20J的这些晶粒。更优选,每克的在那些部分中的PLA树脂形成了不超过15J的这些较低熔点的晶粒,和甚至更优选,每克的在那些部分中的PLA树脂形成了不超过10J的这些较低熔点晶粒。在最优选的方法中,在那些部分中每克的在其中所含的PLA树脂形成0-5J的较低熔点树脂晶粒。
含有第二种树脂的共轭纤维的部分的一些结晶也可在纺丝过程中或在热处理步骤中(如果热处理步骤是在整个共轭纤维上进行)发生。这将取决于构成第二种树脂的聚合物,和可能取决于纺丝和热处理步骤的条件。例如,当第二种树脂是高-D或高-P PLA树脂时,通常在这些部分中发生结晶。因为在这些情况下仅仅存在高-D树脂或高-L树脂,在这些部分中发生的结晶将是以上所述的较低熔点类型,不是较高熔点“立体络合物”结晶。在这些部分中产生的较低熔点晶粒的量不认为对于本发明是关键的。
通过使用描述在US专利No.6,506,873中的方法,为了本发明的目的由差示扫描量热法(DSC)测定结晶熔化温度和在纤维样品中结晶度的量。
一旦形成了需要量的高熔点的晶粒,该纤维部分被冷却到玻璃化转变温度以下,这将防止高-D和高-L PLA树脂的进一步结晶。
在特别合适的方法中,由第二种树脂形成的至少一部分与含有高-D和高-L PLA树脂的混合物的至少一部分分离。这能够在热处理步骤之前或之后来进行。取决于共轭纤维的几何结构,当所述部分被分离时所剩下的是低旦尼尔纤维或具有特殊几何结构的纤维如中空纤维。有三个主要的途径可实现从共轭纤维有选择地除去所述部分。
一个途径是溶解含有第二种树脂的一个或多个部分,留下剩余的部分(一般为含有高-D和高-L树脂的混合物的那些)。这可以在热处理步骤之前进行,但是优选在整个共轭纤维进行热处理步骤之后进行,尤其如果第二种树脂是PLA树脂。令人吃惊地,已经发现,与从仅仅一种PLA树脂制得的部分相比,该含有高熔点“立体络合物”晶粒的部分更加耐各种溶剂的溶解。结果,溶解方法甚至可用于将含有高-D和高-L PLA树脂的混合物的部分与含有仅仅一种PLA树脂的部分分离。
用于这一途径中的溶剂当然取决于第二种树脂的性质。用于溶解单种PLA树脂的部分的合适溶剂是碱性水溶液。作为溶解方法的一部分,该溶液可降解PLA树脂。另外地,能够使用用于第二种树脂的任何其它溶剂。合适有机溶剂的例子包括,例如氯仿,二甲基呋喃,甲苯,1,1,2,2-四氯乙烷,N-甲基吡咯烷酮,四氢呋喃,二氯甲烷,乙腈,和间甲酚。
第二种途径是热途径,它利用了在共轭纤维的各部分的晶体熔化温度上的不同。这是在热处理整个共轭纤维之后进行的。在这一方法中,该共轭纤维被加热至一些该部分但非全部部分的熔化温度以上,以便有选择地熔化具有较低熔化温度的部分。当第二种树脂是PLA树脂时,该共轭纤维能够被加热至约180-205℃以便让含有仅仅一种PLA树脂的部分熔化,留下具有高熔点的晶粒的部分。
第三种途径是机械途径,其中该部分以机械方式被分离。当第二种树脂没有强烈地粘合于高-D和高-L PLA树脂的混合物时,这一途径表现最好。
在本发明的某些实施方案中,该共轭纤维是“海岛”型。在这些实施方案中,高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物被挤出,形成了构成共轭纤维的“岛”部分的长丝。共轭纤维的海部分包括第二种树脂的长丝。如前所述,第二种树脂可以是PLA树脂。共轭纤维的岛部分能够占共轭纤维的横截面积的5至70%。一般,由于成本和效率方面的原因,这些岛占共轭纤维尽可能多的比例。优选,该岛部分占共轭纤维的横截面积的30-60%。
海岛型共轭纤维常常通过有选择地除去纤维的“海”部分,留下“岛”,而进一步加工以形成微纤维。除去方法是如前面所述,其中溶解法是优选的。所得的微纤维每克的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃、优选至少215℃的熔化温度的晶粒,并且具有0.5微米或更低的直径。它们的直径可以低至5纳米。优选的直径范围是10-300纳米和更优选的范围是20-100纳米。这些微纤维可用于制造各种类型的纱和织物。它们可用于无纺织物应用中,如纺粘法,射流喷网法,和针刺法。它们也能够形成为用于机织或针织的纱。它们可用于制造合成皮革和绒面革。该纱和织物体现表征于具有比普通PLA纤维更高的热稳定性,因此更加耐受熨、干燥或其它热处理的损伤。
皮-芯共轭纤维可用于制造中空纤维,其中“皮”含有高熔点的“立体络合物”晶粒。这可按照前面所述的方式,通过有选择地除去仅仅含有一种的PLA起始树脂和因此不含有高熔点“立体络合物”晶粒的“芯”来进行。所得到的产品是含有具有至少200℃、优选至少215℃和甚至更优选至少220℃的晶体熔化温度的晶粒的由高-D和A高-L PLA树脂的混合物构成的中空纤维。
另外地,皮-芯共轭纤维能够用作粘合用纤维(binder fiber)来制造无纺织物。在这些情况下,该皮典型地含有第二种树脂和芯含有具有高熔点“立体络合物”晶粒的高-D和高-L树脂的混合物。因此,例如,能够形成这些皮-芯共轭纤维的席(mat),然后被加热到皮的晶体熔化温度以上但芯的晶体熔化温度以下的一种温度。以这种方式,该皮软化和相邻的纤维熔化粘结在一起,同时保持了该材料的纤维性质和芯的热性质。
其中皮含有第二种树脂和芯含有具有高熔点“立体络合”晶粒的高-D和高-L树脂的混合物的皮-芯共轭纤维能够通过使用上述方法有选择地溶解该皮,以制造更小直径的纤维。
按照与前面对于从皮-芯共轭纤维制造无纺织物所述的那些方法相类似的方法,双组分和多组分共轭纤维可用于制造无纺织物。双组分和多组分共轭纤维也可“分裂”成它们的组成部分,形成更细旦尼尔的产品。
下列实施例被提供来举例说明本发明,但是不希望限制本发明的范围。全部的份数和百分数是按重量计,除非另有说明。
实施例1和2和对比样品A和B。
皮-芯型共轭纤维制备如下。该纤维包括高-L PLA树脂的芯部分和含有高-D PLA树脂与高-L PLA树脂的50/50混合物的皮。该高-L PLA树脂在各情况下是含有98.8wt%的聚合L-丙交酯和1.2wt%的聚合D-丙交酯的聚(丙交酯)。该高-L PLA树脂具有70,000到100,000的数均分子量。该高-D PLA树脂具有约65,000的数均分子量和含有超过99.5wt%的聚合D-丙交酯。
高-D和高-L PLA树脂的50/50混合物在第一个四区段的挤出机中熔化。更多的高-L PLA树脂单独地在第二个四区段的挤出机中熔化。单独的熔体被调节至223-228℃的温度,然后通过适合于生产皮-芯共轭纤维的Hills双组分纺丝组件来加工。输入到纺丝组件中的进给速率使得树脂的混合物形成了占纤维总重量的30%的皮,和高-L PLA树脂构成了纤维的芯。该纤维是以2500米/每分钟的速率被纺丝的,然后用14℃气流以0.4m/s的速率来骤冷。形成了含有72个皮-芯纤维的长丝的纤维束。该纤维束具有367的旦尼尔。
该纤维束通过预热至95℃和在已加热至155℃的拉伸支座(drawstand)上拉伸,来同时拉伸和热处理。该纤维束被拉伸至198的旦尼尔。所得纤维产品指定为实施例1。
按照同样的一般方式制造实施例2,这一次生产具有20wt%皮和80wt%芯的皮-芯纤维的纤维束。在拉伸和热定形后,该纤维束具有220的旦尼尔。
纤维实施例1和2单独地被针织成贮备料(stocking),然后该针织织物以各种熨烫设定熨烫。样品通过如下进行测试:将熨斗设定到所希望的设定值,让熨斗向下在毛圈织物上平衡,然后移动熨斗到样品上保持10-15秒。熨烫过的样品按照1到5的等级来主观评价手感,其中5是最软(最好)和1是最硬。结果列于下表1中。其它观察结果也报道在表1中。
为了对比,按照同样的方式制造190旦尼尔纤维,只是仅仅使用聚-L-PLA树脂,结果该长丝不具有皮-芯构型(对比样品A)。对比样品B是按照与对比样品A同样的方式制造的217旦尼尔纤维。
表1
*不是本发明的实施例。
这些结果表明本发明的纤维具有优异的耐热性,特别在145-165℃的温度下。
从实施例1和2和对比样品A和B中的每一种针织许多双短袜(duplicate socks)。该短袜然后经历在150℃下的附加加热5分钟,尝试诱导在实施例1和2的皮部分中形成附加的高熔点晶粒。为了提供对照,对比产品经历这一热处理。热处理的短袜然后按照前面所述方法被熨烫,其中结果列于下表2中。
表2
附加的热老化导致在熨烫前在短袜中的一些附加劲度,由“3”评级表示。对比样品当在160-165℃下熨烫时显示出柔软度的部分损失,虽然损失没有当短袜未接受附加的热处理时的损失那么大。在160-165℃和170-175℃两种熨烫温度下,实施例1和2在熨烫试验中显示出比对比样品更好的耐热性。
在附加热处理之后,实施例1纤维通过DSC来分析。该纤维发现含有约30J/g的具有集中在约170℃的熔化温度的晶粒,和约11J/g的具有集中在约220℃的熔化温度的晶粒。更高熔点晶粒被理解是PLA立体络合物晶粒。因为该纤维含有仅仅30wt%的皮,DSC结果表明该皮部分含有约37J/g的立体络合物晶粒。较低熔点晶粒被认为是在芯中聚-L-PLA的晶体。因为芯占聚合物重量的70%,这些结果表明芯含有约43J/g的聚-L-PLA树脂晶粒。
实施例2纤维在附加的热处理之后由DSC分析,并且发现含有约35J/g的具有集中在约170℃的熔化温度的晶粒,和约7J/g的具有集中在约220℃的熔化温度的晶粒。这反映了在实施例1中与实施例2纤维相比更高比例的皮。
对比样品B含有41J/g的较低熔点晶粒。
Claims (39)
1.制造共轭纤维的方法,其中共轭纤维的至少一部分是PLA树脂,该PLA树脂每克在该部分中的PLA树脂具有至少20J的具有至少200℃的熔化温度的晶粒,该方法包括
a)将1)高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物与2)不是高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物的第二种树脂进行共挤出而形成多部分挤出物,其中至少一部分含有高-D PLA树脂和高-LPLA树脂的混合物和至少一种其它部分含有第二种树脂;
b)将该挤出物冷却到每一种PLA树脂的晶体熔化温度以下形成共轭纤维;和
c)在PLA起始树脂的玻璃化转变温度和PLA起始树脂的结晶熔化温度之间的温度下至少热处理含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的共轭纤维的部分达到一段时间,使得含有高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物的部分每克的在该部分中的PLA树脂形成至少20焦耳的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
2.权利要求1的方法,其中高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物含有按照40∶60到60∶40的重量比的高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂。
3.权利要求1或权利要求2的方法,进一步包括d),在步骤b)或c)后,将含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的至少一部分与含有第二种树脂的至少一部分分离。
4.权利要求3的方法,其中步骤d)是通过溶解含有第二种树脂的至少一部分来进行的。
5.权利要求3的方法,其中步骤d)是通过熔化含有第二种树脂的至少一部分来进行的。
6.制造聚乳酸立体络合物的微纤维的方法,它包括
a)挤出海岛型的共轭纤维,其中该共轭纤维的岛部分含有高-DPLA树脂和高-L PLA树脂的混合物,和该共轭纤维的海部分含有第二种树脂,和
b)拉伸该共轭纤维,使得共轭纤维的岛部分具有0.5微米或更低的厚度;
c)在步骤b)之前、过程中或之后,在PLA起始树脂的玻璃化转变温度和PLA起始树脂的晶体熔化温度之间的温度下热处理该共轭纤维达到一段时间,使得共轭纤维的岛部分每克的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒;和在步骤b)和c)之后,
d)将共轭纤维的海部分与共轭纤维的岛部分分离,形成与共轭纤维的岛部分对应的微纤维。
7.权利要求6的方法,其中高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物含有按照40∶60到60∶40的重量比的高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂。
8.权利要求6的方法,其中在步骤b)中,共轭纤维的岛部分具有10-300纳米的厚度。
9.权利要求6的方法,其中在步骤b)中,共轭纤维的岛部分具有20-100纳米的厚度。
10.权利要求6-9中任何一项的方法,其中步骤d)是通过溶解共轭纤维的海部分来进行的。
11.权利要求6-9中任何一项的方法,其中步骤d)是通过熔化共轭纤维的海部分来进行的。
12.制造皮-芯共轭纤维的方法,包括
a)挤出具有芯部分和皮部分的共轭纤维,其中共轭纤维的芯或皮部分含有高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物以及共轭纤维的其它部分含有第二种树脂;
b)拉伸该共轭纤维;和
c)在步骤b)之前、过程中或之后,在PLA起始树脂的玻璃化转变温度和PLA起始树脂的晶体熔化温度之间的温度下热处理含有高-DPLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物的共轭纤维的一部分达到一段时间,使得该部分每克的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
13.权利要求12的方法,其中高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的混合物含有按照40∶60到60∶40的重量比的高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂。
14.权利要求12或13的方法,其中共轭纤维的皮部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物。
15.权利要求14的方法,进一步包括d)从共轭纤维中有选择地除去芯。
16.权利要求12或13的方法,其中共轭纤维的芯部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物。
17.具有至少两部分的共轭纤维,其中至少一部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物和至少一种其它部分含有第二种树脂。
18.权利要求17的共轭纤维,其中含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的部分或这些部分每克的在该部分中的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
19.权利要求18的共轭纤维,其中共轭纤维的至少一部分含有高-DPLA树脂和高-L PLA树脂的混合物,该部分每克的在该部分中的PLA树脂含有至少20J的具有至少210℃的晶体熔化温度的晶粒。
20.权利要求18的共轭纤维,其中共轭纤维的至少一部分含有高-DPLA树脂和高-L PLA树脂的混合物,该部分每克的在该部分中的PLA树脂含有至少40J的具有至少215℃的晶体熔化温度的晶粒。
21.权利要求17-20中任何一项的共轭纤维,其中第二种树脂是PLA树脂。
22.海岛型的共轭纤维,其中共轭纤维的岛部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物,和共轭纤维的海部分含有第二种树脂。
23.权利要求22的共轭纤维,其中该岛部分每克的的在岛部分中的高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
24.权利要求22或23的共轭纤维,其中该岛部分具有0.5微米或更低的直径。
25.权利要求24的共轭纤维,其中该岛部分占共轭纤维的30-60wt%。
26.权利要求22-25中任何一项的共轭纤维,其中该岛部分具有10-300纳米的直径。
27.权利要求22-26中任何一项的共轭纤维,其中该岛部分具有20-100纳米的直径。
28.具有0.5微米或更低的直径和至少200℃的晶体熔化温度的PLA微纤维。
29.权利要求26的PLA微纤维,它含有至少20J/g的具有至少200℃的熔化温度的晶粒。
30.权利要求26的PLA微纤维,它含有至少20J/g的具有至少210℃的熔化温度的晶粒。
31.权利要求26的PLA微纤维,它含有至少30J/g的具有至少215℃的熔化温度的晶粒。
32.皮-芯共轭纤维,其中共轭纤维的芯或皮部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物。
33.权利要求32的共轭纤维,其中含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的共轭纤维的所述部分每克的在该部分中的高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
34.权利要求32的皮-芯共轭纤维,其中皮部分含有高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物,该部分每克的在该皮部分中的高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
35.权利要求34的皮-芯共轭纤维,其中该皮部分每克的在皮部分中的高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物含有至少30J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
36.权利要求35的皮-芯共轭纤维,其中该皮部分每克的在皮部分中的高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物含有至少30J的具有至少210℃的晶体熔化温度的晶粒。
37.高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物的中空纤维,该中空纤维每克的PLA树脂含有至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
38.权利要求34的中空纤维,该中空纤维每克的高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物含有至少30J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。
39.权利要求34的中空纤维,该中空纤维每克的高-D PLA树脂和高-L PLA树脂的混合物含有至少30J的具有至少210℃的晶体熔化温度的晶粒。
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