CN101869848A - 一种半导体金属氧化物光催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体金属氧化物催化剂制备方法和用途。该催化剂采用层层自组装法，以多金属氧酸盐阴离子XW₁₂O₄₀ ^n-(X＝B，Si，P，Ge)为无机阴离子，硫堇为有机阳离子，在半导体金属氧化物自组装上XW_12-TH复合薄膜。该催化剂能够利用太阳光，对甲基橙和罗单明B染料分子等具有很好的光催化性能，在环保和节能方面具有潜在应用前景。

Description

一种半导体金属氧化物光催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种在半导体金属氧化物上自组装多金属氧酸盐-硫堇复合薄膜的光催化剂，尤其涉及一种在可见光范围内具有高光催化活性的金属氧化物催化剂。

背景技术

随着经济社会和各种技术的迅猛发展，人们越来越关心影响人类生活和生存的环境问题，目前正面临着严重的能源短缺和环境污染问题，比如，有毒难降解有机污染物(如卤代物、二恶英、农药、染料等)引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与健康的重大问题，用现有环境技术很难处理这些污染物。近年来，发展起来的以半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术，为我们提供了理想的能源利用和治理环境污染的方法。在半导体催化剂中，金属硫化物有毒，而氧化锌在水中不稳定，因此，较为稳定、廉价、无毒的半导体光催化剂中，主要有二氧化钛和三氧化钨半导体催化剂。但是，很多半导体金属氧化物光催化剂，只能利用紫外光且反应效率低，并且，使用紫外光存在一些局限，如耗电量大，价格昂贵等，因此，瞄准最大限度利用太阳能中43％的可见光，来降解环境中的污染物，对环保和节能都将具有极其重要的意义。研究开发可见光化的光催化剂成为当前光催化剂研究中的重要课题，目前，为了使半导体金属氧化物具有可见光光催化活性，采用贵金属淀积，金属离子掺杂，产地导体复合等改性手段，但这些方法并不是很有效。目前，层层自组装方法，具有不受底物的尺寸和形状大小限制等优点，并且不需要特殊和昂贵的设备，简单易行，是对半导体金属氧化物修饰的一种非常有效的方法。

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)具有与半导体催化剂相似的光化学性能，在紫外光光照区域表现出催化性能，目前，大多数研究集中在POMs的均相催化反应体系，然而，从实用的目的来看，迫切需要研究能够循环使用的光催化材料。如果把半导体金属氧化物和多金属氧酸盐复合一起，将可以更有效地提高其光催化活性，而层层自组装方法，可以有效解决这一问题。我们可以利用层层自组装方法，以POMs作为无机阴离子，在可见光有吸收的染料分子作为有机阳离子，在半导体金属氧化物吸附POMs-有机物复合薄膜，这种用可见光有吸收的有机物敏化半导体金属氧化物和POMs，使其能够吸收可见光，可以有效解决半导体金属氧化物和POMs只能在紫外光区域的产生光催化作用这一问题。利用层层自组装方法，在半导体金属氧化物上修饰多金属氧酸盐-硫堇复合薄膜作为光催化材料进行有机染料降解，尤其是利用硫堇敏化POMs、利用太阳光进行有机染料的降解还未见报道。

发明内容

本发明是制备了一种在半导体金属氧化物上自组装多金属氧酸盐-硫堇复合薄膜的光催化剂，即使在可见光范围内也能够高效光催化降解有机染料的有机-无机杂化材料。

本发明制备的具有可见光光催化活性的半导体金属氧化物催化剂，包括半导体金属氧化物和薄膜，其薄膜包含杂多酸阴离子XW₁₂O₄₀ ^n-(X＝B或Si或P或Ge)和硫堇复合薄膜。

所述的半导体金属氧化物可采用二氧化钛、三氧化钨等。

本发明采用的有机染料敏化剂硫堇(Thionine，简写为TH)，其结构式如下：

本发明采用层层自组装方法制备多金属氧酸盐-硫堇复合薄膜修饰半导体金属氧化物催化剂。

本发明制备的半导体金属氧化物光催化剂用于降解有机染料，尤其可用于降解甲基橙和罗丹明B或与上述染料分子具有相同生色团的有机染料。

本发明制备的具有可见光光催化活性的半导体金属氧化物光催化剂是首次合成的。该材料是利用层层自组装方法，多金属氧酸盐为无机阴离子，染料分子硫堇为有机阳离子，在半导体金属氧化物光催化剂上制备多金属氧酸盐-硫堇复合薄膜。这种光催化剂不仅保留了半导体金属氧化物和多金属氧酸盐高效的光催化活性，而且由于硫堇的存在，可以有效的吸收可见光，有利于提高半导体金属氧化物和POMs在可见光区域的光催化效率。本发明制备的具有可见光光催化活性的催化剂对甲基橙和罗丹明B等有机染料有很高的降解作用。

具体实施方式

实施例1：半导体金属氧化物的制备

首先，三氧化钨的制备：(1)硝酸锶(Sr(NO₃)₂，2mmol)和钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O，4mmol)分别溶解于25ml水中后，然后混合搅拌2个小时，离心分离，收集沉淀钨酸锶SrWO₄后，在70℃下干燥，然后往SrWO₄滴加4M硝酸(HNO₃)溶液中，让其浸泡24个小时，离心分离干燥后，在500℃下锻烧2个小时，得到三氧化钨。

(2)醋酸铅(Pb(Ac)₂)和钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)等摩尔混合乙二醇中，加入到不锈钢反应壶的聚四氟乙烯内管中，在160℃恒温10个小时，洗涤离心分离收集钨酸铅(PbWO₄)，在70℃干燥，然后往PbWO₄滴加4M硝酸HNO₃溶液中，让其浸泡48个小时，离心分离干燥后，在500℃下锻烧2个小时，得到三氧化钨。

二氧化钛的制备：(1)12ml无水乙醇、6ml甲酸和0.2ml的四氯化钛溶液，混合搅拌后，静置3个小时，120℃进行微波反应15min，，离心分离干燥后，得到二氧化钛。

(2)12ml甲醇、6ml乙酸和0.2ml的四氯化钛溶液，混合搅拌后，120℃进行微波反应15min，，离心分离干燥后，得到二氧化钛。

再将半导体金属氧化物浸入10mg/mL的聚乙烯亚胺(PEI)溶液中放置20min，离心分离，蒸馏水洗涤和离心分离三次；

然后再把经过PEI阳离子化的半导体金属氧化物，交替地浸入5mM的H₃PW₁₂O₄₀溶液和0.5mM TH溶液中，分别放置20min后，每个沉浸步骤都须离心分离和蒸馏水洗涤三次；重复循环以上步骤即可制得所需的(PW₁₂O₄₀/TH)₅复合薄膜修饰的半导体金属氧化物催化剂，真空干燥24小时。

实施例2：(PW₁₂O₄₀/TH)₅复合薄膜修饰的半导体金属氧化物催化剂太阳光光催化活性测试

光催化实验：模型有机染料分子选用甲基橙(MO)和罗单明(RhB)。

取5ml MO(10mg/L)或RhB(5mg/L)溶液于石英试管中，20mg的(PW₁₂O₄₀/TH)5复合薄膜修饰的半导体金属氧化物催化剂，摇动混合均匀后，在黑暗中放置以达到吸附和脱附的平衡，放在太阳光底下进行太阳能光照实验，太阳辐射强度为3.8J/cm².分，平均温度为18℃。

光催化活性评价：把光催化剂样品放入到5ml的10mg/L的甲基橙溶液中，在太阳光下照射一定时间，离心分离，甲基橙溶液用紫外-可见分光度计测定染料在光照过程中吸收光谱的变化，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值ε1；同时进行空白和对照实验，空白实验只加相同体积同一浓度的染料溶液而不加光催化剂样品，在相同条件下光照相同的时间，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值ε2；对照实验是加入相同体积同一浓度的染料溶液，并加入光催化剂样品，在避光条件下，测其在最大吸收波长处的光吸收值ε3，从而计算出染料溶液相应浓度的变化。

样品对染料光催化降解率的计算式为：

$D=\{\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0-{\mathrm{\ϵ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_0}-\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0-{\mathrm{\ϵ}}_2}{{\mathrm{\ϵ}}_0}-\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0-{\mathrm{\ϵ}}_3}{{\mathrm{\ϵ}}_0}\}\×100\%$

式中：ε₀为染料原液在最大吸收波长处的光吸收值，甲基橙为463nm，罗单明为553nm。

光催化剂的催化活性通过紫外可见光谱(美国PerkinElmer公司生产的Lambda-35型的紫外可见光谱仪)表征。

甲基橙在未加光催化剂样品进行太阳光光照或加入光催化剂样品在避光条件下，其溶液的吸光度都没有发生变化，所以其降解率的计算式为：D＝(ε₀-ε₁)/ε₀×100％。在甲基橙溶液加入没有经过薄膜修饰的纯三氧化钨光催化剂后，在太阳光底下光照1个小时的降解率只达到5.54％，2个小时后，降解率才达到11.47％；而在甲基橙溶液加入经过(PW₁₂O₄₀/TH)₅复合薄膜修饰的三氧化钨光催化剂后，在太阳光底下光照1个小时的降解率可以达到62.85％，2个小时后，降解率可以达到80.40％。

在罗单明B溶液加入光催化剂后，由于罗单明B在未加光催化剂样品进行太阳光光照或加入光催化剂样品在避光条件下，其溶液的吸光度变化几乎可以忽略不计，所以其降解率的计算式为：D＝(ε₀-ε₁)/ε₀×100％。在罗单明B溶液加入没有经过薄膜修饰的纯三氧化钨光催化剂后，在太阳光底下光照1个小时的降解率只达到29.93％，2个小时后，降解率才达到41.41％；而在罗单明B溶液加入(PW₁₂O₄₀/TH)₅复合薄膜修饰的三氧化钨光催化剂后，在太阳光底下光照1个小时的降解率可以达到63.43％，2个小时后，降解率就可达到78.43％。

在甲基橙溶液加入没有经过薄膜修饰的纯二氧化钛光催化剂后，在太阳光底下光照15min的降解率虽然达到98.74％，但是在322nm，515nm，554nm却又出现新的吸收峰，说明降解不完全。在甲基橙溶液加入经过(PW₁₂O₄₀/TH)₅复合薄膜修饰的二氧化钛光催化剂后，在太阳光底下光照15min的降解率可以达到100％，在322nm，515nm，554nm处也没有出现新的吸收峰。

在罗单明B溶液加入没有经过薄膜修饰的纯二氧化钛光催化剂后，在太阳光底下光照60min的降解率可以达到60.27％，150min后，降解率达到91.76％，但是在553nm处的吸收峰明显地发生蓝移，说明其降解过程发生的是脱乙基的过程。在罗单明B溶液加入(PW₁₂O₄₀/TH)₅复合薄膜修饰的二氧化钛光催化剂后，在太阳光底下光照60min的降解率可以达到75.44％，150min后，降解率就可达到83.54％，但在553nm处的吸收峰并没有发生明显的蓝移，说明其降解过程发生的不是脱乙基的过程，而是发色团的直接断裂。

该光催化剂材料的光催化活性评价表明：(PW₁₂O₄₀/TH)₅复合薄膜修饰的半导体金属氧化物光催化剂中的TH可以敏化半导体金属氧化物和多金属氧酸盐，使其在紫外吸收区域拓展至可见光区域，能够利用太阳光对甲基橙和罗单明B等模型染料具有很好的降解效率，本发明在处理含有机染料废水方面有着广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种半导体金属氧化物催化剂，包括半导体金属氧化物和薄膜，其特征在于：其薄膜包含杂多酸阴离子XW₁₂O₄₀ ^n-(X＝B或Si或P或Ge)和硫堇复合薄膜。

2.如权利要求2所述的半导体金属氧化物，其特征在于：所述的半导体金属氧化物为二氧化钛或三氧化钨。

3.一种权利要求1所述的半导体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：采用层层自组装方法制备。

4.一种权利要求1所述的半导体金属氧化物催化剂用于降解有机染料。

5.如权利要求4所述的半导体金属氧化物催化剂的用途，其特征在于：所述的有机染料为甲基橙或罗丹明B，或与前述染料分子具有相同生色团的有机染料。