CN103560264A - 一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，包括外壳、正极片、电解液、负极片和隔膜，所述负极片由复合纳米颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合物覆盖在铜箔上制成；所述电解液为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂溶液；所述正极片为金属锂、钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂的一种；所述复合纳米颗粒由半导体材料制成的纳米颗粒外表面组装有多层水溶性离子聚合物制成。本发明的有益效果是：本发明所制备的复合材料锂电池，自组装的碳层具有足够的空隙方便锂离子的迁入迁出，同时碳层与半导体材料纳米颗粒通过极性键相连，循环稳定性高、容量大。

Description

一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能电池领域，特别涉及一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池及其制备方法。
背景技术
锂电池于其它电池相比具有电动势高和能量密度高等优点，在科学和工业领域备受关注。最近几年，为了满足对高能量密度和优良的循环特性电池的需求，需要开发新的电极材料以替代传统的碳质负极。一些具有半导体性能的元素，如硅(Si)，锗(Ge)和锡(Sn)由于具有高的理论容量，被视为传统的碳质负极活性材料的理想替代物。以金属锡为例，首先，锡的理论容量要比常规的碳材料高得多；其次，锡的阳极比碳材料具有更高的操作电压，而且它的活性较低，可以提高电池快速充电／放电循环过程中的安全性。可是，采用金属锡作为活性负极材料所面临的最大的挑战是，在锂离子嵌入／脱嵌过程中它容易发生巨大的体积变化，这容易导致电极粉碎和容量快速衰减。如果没有适当的结构设计，锡电极在经历几个放电／充电周期后会遭到损坏。
研究表明，纳米锡分散于碳基体结构和碳包纳米锡核壳结构均是性能优良的负极材料。由于碳壳本身具有良好的导电性，并防止活性材料的聚集；而且特别薄的碳壳具有良好的弹性，在锂离子嵌入／脱嵌过程中能有效地抑制锡材料的体积变化。碳包纳米锡材料和纳米锡分散于碳基质两种结构的材料均能有效提高锂离子电池的电化学性能。
层层自组装(1ayer-by-layer self-assembly，LBL)是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。LBL最初利用带电基板(substrate)在带相反电荷中的交替沉积制备聚电解质自组装多层膜(polyelectrolyte self-assembled mulilayers)。短短的十多来年，在基础研究方面LBL得到了巨大的发展。LBL适用的原料已由最初的经典聚电解质扩展到dendrimer聚电解质、聚合物刷、无机带电纳米粒子如MMT，CNT、胶体等。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种以阴阳离子聚合物为基础，通过层层自组装的方法在半导体材料纳米颗粒的表面自组装成为厚度可控的碳层，从而制备出高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池。
本发明采用如下技术方案：
一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，包括外壳、正极片、电解液、负极片和隔膜，所述负极片由复合纳米颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合物覆盖在铜箔上制成；所述电解液为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂溶液；所述正极片为金属锂、钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂的一种；所述复合纳米颗粒由半导体材料制成的纳米颗粒外表面组装有多层水溶性离子聚合物制成。
在上述方案的基础上，所述半导体材料为SnO2、SiO2或GeO2的一种。
在上述方案的基础上，所述水溶性离子聚合物为水溶性阳离子聚合物和水溶性阴离子聚合物。
在上述方案的基础上，所述水溶性阳离子聚合物为：聚苯胺、聚乙烯亚胺、阳离子型聚丙烯酰胺或聚丙烯胺的一种；所述水溶性阴离子聚合物为：聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸的一种。
在上述方案的基础上，所述复合纳米颗粒中含有的纳米颗粒的质量分数为5％-50％。
一种制备上述高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池的方法，具体步骤如下：
1)复合纳米颗粒的制备：
①水溶性阳离子聚合物和水溶性阴离子聚合物溶液的配制
称取5.0g水溶性阳离子聚合物溶解于250ml的蒸馏水中；
称取5.0g水溶性阴离子聚合物溶解于250ml的蒸馏水中；
②层-层自组装
a：称取250mg粒径为10-200nm纳米颗粒，放于30mL离心管中；
b：向离心管中加入步骤①中制备的水溶性阳离子聚合物溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
c：向离心管中加入步骤①中制备的水溶性阴离子聚合物溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
d：重复步骤b和c各10遍，10遍后纳米颗粒表面包覆层的厚度达到200nm左右；
e：将经过步骤d后的材料在100℃干燥；
③高温碳化
将②中的步骤e所得材料升温至350度煅烧3小时；之后自然冷却，得到黑色固体，最后，将黑色固体通过球磨机进行粉碎得到黑色粉末；
2)负极片的制备
将上述黑色粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的重量比混合，制成均匀的混合物，然后按照与上述混合物的质量比1∶1的比例滴加N-甲基吡咯烷酮，调成浆糊状，涂覆在厚度为0.1mm的铜箔上，在单面上涂覆，涂层的厚度为0.5-50微米，在120℃的真空烘箱干燥12h，然后用切片机切片得到电极片；
3)电池的组装
将外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液组装成CR2032型钮扣电池，整个组装过程在有高纯氩气保护的手套箱中进行。
本发明的有益效果是：
本发明所制备的复合材料锂电池，自组装的碳层具有足够的空隙方便锂离子的迁入迁出，同时碳层与半导体材料纳米颗粒通过极性键相连，循环稳定性高、容量大。
附图说明
本发明有如下附图：
图1为实施例1制备的电池充放电测试图；
图2为实施例1制备的电池在150mA／g充放电电流密度下循环20次的测试曲线；
图3为实施例1制备的电池在150mA／g、300mA／g、450mA／g的电流密度下分别循环20周的倍率性能测试曲线；
图4为实施例3制备的电池充放电测试图；
图5为实施例3制备的电池在150mA／g充放电电流密度下循环20次的测试曲线；
图6为实施例3制备的电池在150mA／g、300mA／g、450mA／g的电流密度下分别循环20周的倍率性能测试曲线。
具体实施方式
实施例1
一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，具体的制备方法如下：
1)复合纳米颗粒的制备：
①水溶性阳离子聚合物和水溶性阴离子聚合物溶液的配制
称取5.0g聚苯胺溶解于250ml的蒸馏水中；
称取5.0g聚乙烯磺酸溶解于250ml的蒸馏水中；
②层-层自组装
a：称取250mg粒径为10-200nm的SnO2纳米颗粒，放于30mL离心管中；
b：向离心管中加入步骤①中制备的聚苯胺溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
c：向离心管中加入步骤①中制备的聚乙烯磺酸溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
d：重复步骤b和c各10遍；
e：将经过步骤d后的材料在100℃干燥；
③高温碳化
将②中的步骤e所得材料升温至350度煅烧3小时；之后自然冷却，得到黑色固体，最后，将黑色固体通过球磨机进行粉碎得到黑色粉末；
2)负极片的制备
将上述黑色粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的重量比混合，制成均匀的混合物，然后按照与上述混合物的质量比1∶1的比例滴加N-甲基吡咯烷酮，调成浆糊状，涂覆在厚度为0.1mm的铜箔的单侧面上，涂层的厚度为0.5微米，在120℃的真空烘箱干燥12h，然后用切片机切片得到电极片；
3)电池的组装
将外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液组装成CR2032型钮扣电池，整个组装过程在有高纯氩气保护的手套箱中进行，电解液为四氟硼酸锂溶液，正极片金属锂。
利用上述方法制备的电池进行电化学性能的研究
充放电测试
充放电测试显示，材料的充放电比容量首轮达到了1669mAh／g。结果如图1所示。
材料在150mA／g充放电电流密度下，循环20次后放电比容量仍然高达503mAh/g。结果如图2所示。
将样品材料分别在150mA／g、300mA／g、450mA／g的电流密度下分别循环20周，得到了样品的倍率性能测试曲线。结果如图3所示。
实施例2
一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，具体的制备方法如下：
1)复合纳米颗粒的制备：
①水溶性阳离子聚合物和水溶性阴离子聚合物溶液的配制
称取5.0g聚乙烯亚胺溶解于250ml的蒸馏水中；
称取5.0g聚丙烯酰胺溶解于250ml的蒸馏水中；
②层-层自组装
a：称取250mg粒径为10-200nm的SiO2纳米颗粒，放于30mL离心管中；
b：向离心管中加入步骤①中制备的聚乙烯亚胺溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
c：向离心管中加入步骤①中制备的聚丙烯酰胺溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
d：重复步骤b和c各10遍；
e：将经过步骤d后的材料在100℃干燥；
③高温碳化
将②中的步骤e所得材料升温至350度煅烧3小时；之后自然冷却，得到黑色固体，最后，将黑色固体通过球磨机进行粉碎得到黑色粉末；
2)负极片的制备
将上述黑色粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的重量比混合，制成均匀的混合物，然后按照与上述混合物的质量比1∶1的比例滴加N-甲基吡咯烷酮，调成浆糊状，涂覆在厚度为0.1mm的铜箔上，涂层的厚度为50微米，在120℃的真空烘箱干燥12h，然后用切片机切片得到电极片；
3)电池的组装
将外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液组装成CR2032型钮扣电池，整个组装过程在有高纯氩气保护的手套箱中进行；所述电解液为六氟磷酸锂溶液，所述正极片为钴酸锂。
利用上述方法制备的电池进行电化学性能的研究
充放电测试
充放电测试显示，材料的充放电比容量首轮达到了2300mAh／g。
材料在150mA／g充放电电流密度下，循环20次后放电比容量仍然高达850mAh／g。
实施例3
一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，具体的制备方法如下：
1)复合纳米颗粒的制备：
①水溶性阳离子聚合物和水溶性阴离子聚合物溶液的配制
称取5.0g阳离子型聚丙烯酰胺溶解于250ml的蒸馏水中；
称取5.0g聚苯乙烯磺酸溶解于250ml的蒸馏水中；
②层-层自组装
a：称取250mg粒径为10-200nm的GeO2纳米颗粒，放于30mL离心管中；
b：向离心管中加入步骤①中制备的阳离子型聚丙烯酰胺溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
c：向离心管中加入步骤①中制备的聚苯乙烯磺酸溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
d：重复步骤b和c各10遍；
e：将经过步骤d后的材料在100℃干燥；
③高温碳化
将②中的步骤e所得材料升温至350度煅烧3小时；之后自然冷却，得到黑色固体，最后，将黑色固体通过球磨机进行粉碎得到黑色粉末；
2)负极片的制备
将上述黑色粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的重量比混合，制成均匀的混合物，然后按照与上述混合物的质量比1∶1的比例滴加N-甲基吡咯烷酮，调成浆糊状，涂覆在厚度为0.1mm的铜箔上，涂层的厚度为25微米，在120℃的真空烘箱干燥12h，然后用切片机切片得到电极片；
3)电池的组装
将外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液组装成CR2032型钮扣电池，整个组装过程在有高纯氩气保护的手套箱中进行；所述电解液为高氯酸锂溶液，所述正极片为锰酸锂。
利用上述方法制备的电池进行电化学性能的研究：
充放电测试
充放电测试显示，电池的充放电比容量首轮达到了1988mAh／g。如图4所示。
电池在150mA／g充放电电流密度下，循环20次后放电比容量仍然高达473.5mAh／g，如图5所示。
将电池分别在150mA／g、300mA／g、450mA／g的电流密度下分别循环20周，得到了样品的倍率性能测试曲线，如图6所示。

Claims (6)

1.一种高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，包括外壳、正极片、电解液、负极片和隔膜，所述负极片由复合纳米颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合物覆盖在铜箔上制成；所述电解液为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂溶液；所述正极片为金属锂、钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂的一种；所述复合纳米颗粒由半导体材料制成的纳米颗粒外表面组装有多层水溶性离子聚合物制成。
2.根据权利要求1所述的高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，其特征在于所述半导体材料为SnO2、SiO2或GeO2的一种。
3.根据权利要求1所述的高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，其特征在于所述水溶性离子聚合物为水溶性阳离子聚合物和水溶性阴离子聚合物。
4.根据权利要求3所述的高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，其特征在于所述水溶性阳离子聚合物为：聚苯胺、聚乙烯亚胺、阳离子型聚丙烯酰胺或聚丙烯胺的一种；所述水溶性阴离子聚合物为：聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸的一种。
5.根据权利要求1所述的高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，其特征在于所述复合纳米颗粒中含有的纳米颗粒的质量分数为5％-50％。
6.一种根据权利要求1-5中的任一项所述的高循环稳定性、大容量的复合材料锂电池，其特征在于具体步骤如下：
1)复合纳米颗粒的制备：
①水溶性阳离子聚合物和水溶性阴离子聚合物溶液的配制
称取5.0g水溶性阳离子聚合物溶解于250ml的蒸馏水中；
称取5.0g水溶性阴离子聚合物溶解于250ml的蒸馏水中；
②层-层自组装
a：称取250mg粒径为l0-200nm纳米颗粒，放于30mL离心管中；
b：向离心管中加入步骤①中制备的水溶性阳离子聚合物溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
c：向离心管中加入步骤①中制备的水溶性阴离子聚合物溶液10mL，超声(搅拌)10min，然后用去离子水离心洗涤3～5遍；
d：重复步骤b和c各10遍；
e：将经过步骤d后的材料在100℃干燥；
③高温碳化
将②中的步骤e所得材料升温至350度煅烧3小时；之后自然冷却，得到黑色固体，最后，将黑色固体通过球磨机进行粉碎得到黑色粉末；
2)负极片的制备
将上述黑色粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶l∶l的重量比混合，制成均匀的混合物，然后按照与上述混合物的质量比1∶l的比例滴加N-甲基吡咯烷酮，调成浆糊状，涂覆在厚度为0.1mm的铜箔上，涂层的厚度为0.5-50微米，在120℃的真空烘箱干燥12h，然后用切片机切片得到电极片；
3)电池的组装
将外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液组装成CR2032型钮扣电池，整个组装过程在有高纯氩气保护的手套箱中进行。
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