CN104107726A

CN104107726A - 处理亚甲基蓝和罗丹明b染料废水的吸附型光催化剂及其制备方法和应用方法

Info

Publication number: CN104107726A
Application number: CN201310136299.9A
Authority: CN
Inventors: 王恩波; 张军; 陈维林
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Northeast Normal University
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2014-10-22

Abstract

一种用于处理亚甲基蓝和罗丹明B染料废水的吸附型光催化剂及其制备方法和应用方法。以稳定廉价的半导体光催化剂二氧化钛为主体，利用层接层的方法将带正电的聚合物和带负电的D-A型多酸通过静电引力及化学键交替连接到二氧化钛表面，形成稳定的复合物。该吸附型光催化剂具备有效的物理吸附剂和光催化剂双重功能，直接加入到溶液中分散即可迅速吸附分离出亚甲基蓝和罗丹明B染料溶液中大部分污染物，加上光照后还可将污染物降解成无机物。

Description

处理亚甲基蓝和罗丹明B染料废水的吸附型光催化剂及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明涉及一种吸附型光催化剂及其制备方法和应用方法，更具体地说是对含有亚甲基蓝或罗丹明B染料废水进行处理的吸附性催化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

几乎所有的工业都会用染料给产品上色，而这些染料废渣及残留物都被排放到环境中，特别是水环境中。随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。由于这类废水成分复杂，往往含有多种有机染料及其中间体，色度深、毒性强、难降解、pH值波动大，且浓度高、水量大，一直是工业废水处理的难点。它们已对环境构成了日益严重的威胁。据报道，约占世界染料总产量1-20%的染料在印染工艺中损失而作为废水排放，是水体色泽污染和富营养化的主要来源，而且通过氧化、水解或发生其他化学反应可能导致危害的副产物生成。因此，染料废水的脱色降解已日益受到重视。目前，处理染料污水的方法主要有两种：一是物理方法，如活性炭吸附、超滤、反渗透、化学絮凝、离子交换等；二是化学方法，如O₂/催化剂、UV/O₃、UV/H₂O₂、超声US、US/H₂O₂、O₃、H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺(Fenton试剂)、光-Fenton催化、TiO₂光催化等。然而，这两种方法都有各自的优缺点：前者速率快操作简单，但是没有破坏染料的有机物分子，只是将有机污染物从水中转移到其他相中，造成二次污染；后者可将染料分子降解成二氧化碳、水和无机离子，但速率相对较低。

纳米二氧化钛是一种重要的无机功能材料，因其光催化性能强、稳定性好和价格低廉等优势成为一种优良的光催化材料。当激发光线（低于380nm的近紫外光）照射到纳米管二氧化钛光催化剂表面时，会使电子由稳定态变为传导态，发生电子分离并产生电子-空穴对。游离的电子被催化剂表面的H₂O或OH-捕获，并将其氧化成羟基自由基(·OH)。羟基自由基和失去电子的空穴都具有极强的活性，它们是光催化剂降解染料的主要手段。在染料强烈吸附的情况下，降解极为迅速，主要降解步骤为表面长寿命有机自由基（羟基自由基与其它有机物反应生成）与染料之间的反应。在弱吸附条件下，溶解相中染料的降解是主要过程，具有很高活性的溶解性自由基是降解染料的主要物质。其缺点是对染料吸附能力低，且电子-空穴容易复合导致催化效率不理想。

多金属氧酸盐，是一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MO_x(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成的金属-氧簇化合物。多金属氧酸盐具有与半导体相似的能带结构，LUMO和HOMO之间的能极差，使其在光的激发下产生光生电子-空穴对，从而也能生成羟基自由基(·OH)。另外，多金属氧酸盐有带负电荷且电荷可调的多阴离子，是有效的电子捕获剂，可以接受TiO₂光激发产生的光生电子，延长光生电子和空穴的寿命，而D-A型多酸因其特殊的给体-受体分子结构可以进一步促进电子转移，从而提高光催化反应速率和效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既能有效物理吸附又能进行光催化降解的用于处理亚甲基蓝和罗丹明B染料废水的吸附型光催化剂及其制备方法和应用方法。

本发明的技术方案包括：以稳定廉价的半导体光催化剂二氧化钛为主体，利用层接层的方法将带正电的聚合物和带负电的多酸交替连接到二氧化钛表面，经洗涤干燥，二氧化钛与多酸通过化学键及静电引力形成稳定的复合物。复合物呈粉末状固体，易分散在溶液中，也可通过简单静置或离心分离。

本发明所用的二氧化钛为Degussa P25，锐钛矿与金红石的比例约为80:20，BET比表面积为50±15m²/g，平均粒径为21nm;所用的聚合物为高分子聚合物，经二次蒸馏水稀释，室温下密闭存放。

本发明的处理染料污水吸附型光催化剂的制备方法为：

⑴按0.5克高分子聚合物比50毫升二次蒸馏水的比例将高分子聚合物溶解于水中，制得高分子聚合物水溶液；

⑵按0.5毫摩尔多金属氧酸盐比100毫升无水乙醇的比例将多金属氧酸盐溶解于无水乙醇中，制得多金属氧酸盐的乙醇溶液；

⑶按0.2-0.4克二氧化钛比20毫升上述高分子聚合物水溶液的比例将二氧化钛粉体在搅拌条件下投放入高分子聚合物水溶液中进行分散，搅拌速度为400-500rpm，搅拌时间为0.5-1小时，得到乳白色浆液；

⑷将上述乳白色浆料置于离心机中离心，转速为15000rpm，离心时间为5分钟，取白色固体，用无水乙醇洗涤离心两次，得白色固体；

⑸将上述白色固体在搅拌条件下分散到20毫升⑵步骤制得的多金属氧酸盐乙醇溶液中，搅拌速度为400-500rpm，搅拌时间为0.5-1小时，得橙色浆液；

⑹将上述橙色浆液置于离心机中离心，转速为15000rpm，离心时间为5分钟，取暗绿色固体，用无水乙醇洗涤离心两次，得暗绿色固体；

⑺按上述⑶-⑹步骤为在二氧化钛表面接上一层聚合物和多金属氧酸盐，记为1层样品，重复⑶-⑹步骤可再分别制得2-6层样品；

⑻将上述制得的1-6层样品置于真空干燥箱中干燥，温度为70摄氏度，时间为24小时，制得处理染料废水的吸附型光催化剂。

高分子聚合物宜选用阳离子聚合物，如聚乙烯亚胺。

注意事项：1.洗涤时要充分，以减少堆积，保证复合物中二氧化钛、聚合物和多酸组分是以静电引力或化学键相连，从而具备理想的稳定性和吸附催化性能。2.配置聚合物及多酸溶液浓度要适宜，太高或太低都会影响吸附性催化剂的性能。

本发明的吸附型光催化剂应用于染料废水降解的应用方法是，吸附反应在自然环境下，光催化反应以太阳光作为激发光源。吸附光催化条件为：每10毫克吸附型光催化剂每次处理30-40mL染料废水；搅拌使吸附型催化剂分散在溶液中；光源为太阳光光源，光源直接照射溶液，溶液深度为2-3厘米，溶液表面单位面积的辐射量为100mW/cm²;溶液的温度恒定在20-40℃，磁力搅拌器搅拌，转速为400rpm。当染料废水为20mg/L亚甲基蓝或10mg/L罗丹明B时，吸附催化反应在3分钟以内，亚甲基蓝或罗丹明B的去除率分别达到近99%和92%，残余溶液颜色为无色。

本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步：

本发明的吸附型光催化剂制备过程简单，采用层接层的方法将多酸通过高分子聚合物嫁接到二氧化钛上，复合物组分之间通过化学键和静电引力相连，稳定牢固。

本发明的吸附型光催化剂成本低廉，主体是二氧化钛，占90%以上。

该吸附型光催化剂的活性高，能在短时间内快速将污染物从溶液中分离，最终可将污染物降解成二氧化碳和水。

该吸附型光催化剂具备有效的物理吸附剂和光催化剂双重功能，可以实现迅速分离出溶液中污染物的同时将污染物降解成无机物。

带有负电荷的多金属氧酸盐大大增强了催化剂对阳离子染料的吸附能力。

D-A型多酸具有多酸的类半导体性质和电子捕获能力，增加了二氧化钛对太阳光的吸收，减少了电子-空穴的复合；此外，D-A型多酸由于其特殊的电子给体-受体分子结构，进一步促进电子转移.，从而使其对染料的光催化效率及速率都比P25有显著提高。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1催化剂（6层H₉P₂Mo₁₅V₃O₆₂TiO₂）的透射电镜表征图（TEM）

图2催化剂（6层H₉P₂Mo₁₅V₃O₆₂TiO₂）的能量色散X射线表征图（EDX）

图3催化剂的制备及其吸附降解染料示意图（a.催化剂制备示意图；b.催化剂吸附染料机理图；c.催化剂光照降解染料机理图）

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详述：

实施例1：称取0.08g聚乙烯亚胺，将其充分溶解于60mL二次蒸馏水中，而后再将1g二氧化钛粉体(P25)加入到上述溶液中进行分散。在转速为400rpm下进行搅拌1小时，形成均匀分散的乳白色浆液。将上述乳白色浆液在离心机中离心，转速为15000rpm，时间为5分钟，下层白色固体再用无水乙醇洗涤离心三次，取白色固体。称取0.79g H₉P₂Mo₁₅V₃O₆₂溶于60mL无水乙醇中，得多酸溶液。再将上述白色固体分散到多酸溶液中，搅拌速率为400rpm，时间为1小时，得橙色浆液，15000rpm下离心5分钟，下层暗绿色固体再用无水乙醇洗涤离心三次，取暗绿色固体，此为一层样品。重复前面步骤将固体交替分散在聚乙烯亚胺水溶液和多酸乙醇溶液中，制得6层暗绿色固体。70℃下真空干燥12小时，即得6层吸附型光催化剂。取10mg制备的6层吸附型光催化剂，将其分散到40mL20mg/L的亚甲基蓝溶液中，光源为氙灯。3分钟后，亚甲基蓝的去除率为99.6%。

实施例2：称取0.08g聚乙烯亚胺，将其充分溶解于60mL二次蒸馏水中，而后再将1g二氧化钛粉体(P25)加入到上述溶液中进行分散。在转速为400rpm下进行搅拌1小时，形成均匀分散的乳白色浆液。将上述乳白色浆液在离心机中离心，转速为15000rpm，时间为5分钟，下层白色固体再用无水乙醇洗涤离心三次，取白色固体。称取0.50g H₆PMo₉V₃O₄₀溶于60mL无水乙醇中，得多酸溶液。再将上述白色固体分散到多酸溶液中，搅拌速率为400rpm,时间为1小时，得橙色浆液，15000rpm下离心5分钟，下层暗绿色固体再用无水乙醇洗涤离心三次，取暗绿色固体，此为一层样品。重复前面步骤将固体交替分散在聚乙烯亚胺水溶液和多酸乙醇溶液中，制得6层暗绿色固体。70℃下真空干燥12小时，即得6层吸附型光催化剂。取10mg制备的6层吸附型光催化剂，将其分散到40mL20mg/L的亚甲基蓝溶液中，光源为氙灯。3分钟后，亚甲基蓝的去除率为99.6%。

实施例3：称取0.08g聚乙烯亚胺，将其充分溶解于60mL二次蒸馏水中，而后再将1g二氧化钛粉体(P25)加入到上述溶液中进行分散。在转速为400rpm下进行搅拌1小时，形成均匀分散的乳白色浆液。将上述乳白色浆液在离心机中离心，转速为15000rpm，时间为5分钟，下层白色固体再用无水乙醇洗涤离心三次，取白色固体。称取0.79g H₉P₂Mo₁₅V₃O₆₂溶于60mL无水乙醇中，得多酸溶液。再将上述白色固体分散到多酸溶液中，搅拌速率为400rpm，时间为1小时，得橙色浆液，15000rpm下离心5分钟，下层暗绿色固体再用无水乙醇洗涤离心三次，取暗绿色固体，此为一层样品。重复前面步骤将固体交替分散在聚乙烯亚胺水溶液和多酸乙醇溶液中，制得6层暗绿色固体。70℃下真空干燥12小时，即得6层吸附型光催化剂。取10mg制备的6层吸附型光催化剂，将其分散到40mL10mg/L的罗丹明B溶液中，光源为氙灯。3分钟后，罗丹明B的去除率为92.0%。

实施例4：称取0.08g聚乙烯亚胺，将其充分溶解于60mL二次蒸馏水中，而后再将1g二氧化钛粉体(P25)加入到上述溶液中进行分散。在转速为400rpm下进行搅拌1小时，形成均匀分散的乳白色浆液。将上述乳白色浆液在离心机中离心，转速为15000rpm，时间为5分钟，下层白色固体再用无水乙醇洗涤离心三次，取白色固体。称取0.50g H₆PMo₉V₃O₄₀溶于60mL无水乙醇中，得多酸溶液。再将上述白色固体分散到多酸溶液中，搅拌速率为400rpm,时间为1小时，得橙色浆液，15000rpm下离心5分钟，下层暗绿色固体再用无水乙醇洗涤离心三次，取暗绿色固体，此为一层样品。重复前面步骤将固体交替分散在聚乙烯亚胺水溶液和多酸乙醇溶液中，制得6层暗绿色固体。70℃下真空干燥12小时，即得6层吸附型光催化剂。取10mg制备的6层吸附型光催化剂，将其分散到40mL10mg/L的罗丹明B溶液中，光源为氙灯。3分钟后，罗丹明B的去除率为91.9%。

Claims

1.一种处理亚甲基蓝和罗丹明B染料废水的吸附型光催化剂，其特征是：由多金属氧酸盐和二氧化钛制备的复合物。

2.如权利要求1所述的处理染料废水吸附型光催化剂，其特征是：多金属氧酸盐的含量为5-10at%。

3.如权利要求1所述的处理亚甲基蓝和罗丹明B染料废水吸附型光催化剂，其特征是：多金属复合物和二氧化钛复合物的BET比表面积约为54m²/g，平均粒径为30nm。

4.如权利要求1所述的处理亚甲基蓝和罗丹明B染料废水吸附型光催化剂，其特征是：所述的多金属氧酸盐为D-A型多金属氧酸盐H₉P₂Mo₁₅V₃O₆₂和H₆PMo₉V₃O₄₀。

5.如权利要求1－4任一项所述的处理亚甲基蓝和罗丹明B染料废水吸附型光催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

⑻将上述制得的1-6层样品置于真空干燥箱中干燥，温度为70摄氏度，时间为24小时，制得处理亚甲基蓝和罗丹明B染料废水的吸附型光催化剂。

如权利要求5所述的处理亚甲基蓝和罗丹明B染料污水吸附型光催化剂制备方法，其特征是：所述的高分子聚合物是一种阳离子高分子聚合物。

如权利要求6所述的处理亚甲基蓝和罗丹明B染料污水吸附型光催化剂制备方法，其特征是：所述的阳离子高分子聚合物是聚乙烯亚胺。

6.如权利要求1-4任一项所述的处理亚甲基蓝和罗丹明B染料污水吸附型光催化剂的应用方法，其特征是按如下步骤进行：

⑴每10毫克处理亚甲基蓝和罗丹明B染料污水的吸附型催化剂每次处理30-40毫升污水；

⑵光源为氙灯光源(200-2000nm），光源直接照射溶液，溶液深度为2-3厘米，溶液表面单位面积的辐射量为100mW/cm²;

⑶溶液的温度恒定在20-40℃，磁力搅拌器搅拌，转速为400rpm。