CN101857723B - 一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物及其制备方法，包括以下组分和重量份含量：脂肪族聚酰胺组合物60-90；相容剂2-10；无机金属化合物1-10；低分子量聚硅氧烷0-5；助剂0-2。将上述原料在高速混合机中预混10-30min，温度控制在40～60℃，然后将预混料加入到双螺杆挤出机中，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，制得高尺寸稳定性的聚酰胺组合物产品。与现有技术相比，本发明表现出优异的尺寸稳定性和高保持率的热变形温度，适用于对尺寸稳定性要求较高的场合，如汽车空调面板，仪表盘，照相机支架和运动器材等，可以通过注塑或其它成型方法直接加工。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(通常称为尼龙，英文缩写为PA)是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂，其具有高强度、高韧性、耐溶剂、熔体粘度低和优良的耐磨、自润滑性能，
聚酰胺是大分子链中含有极性的-NH-CO-键，容易与水分子形成氢键，这就导致了PA吸水率较大，制品的尺寸稳定性较差。对尼龙的吸水性文献和专利中做了广泛的研究，并提出了有效的改善办法。
通过PA合金化改善其吸水性的方法已经广为人知。如PA/HDPE合金对有机溶剂具有很好的阻隔性，很多国家用这种合金制造汽车邮箱；PPO的成型收缩率为0.007～0.009，在PA中加入少量的PPO可以获得收缩率小于1.0％的合金材料；PA/ABS合金具有超韧性、高流动性和耐翘曲性，在汽车、家电和体育用品行业中被广泛使用。
通过纤维增强和矿物填充尼龙是获得低吸水性尼龙最有效的途径。欧洲专利07002642.2中，发明人通过在PA填充短切或环状纤维，将尼龙的吸水率降低到1％以下，但是由于纤维添加量在30％～50％，在改善吸水性的同时大大降低了材料的韧性，并且制品表面粗糙，光泽较差，限制了使用范围；中国专利CN101314674A中，通过制备滑石粉填充获得了收缩率小于0.5％的尼龙组合物，但并没有对材料的机械性能进行研究；特开平JP 150275/01中，通过选择基体树脂，在半芳香族和脂肪族聚酰胺共混物中加入玻璃纤维增强，获得了高尺寸稳定性、耐溶剂性和耐蒸汽性优良的聚酰胺组合物，同样由于玻璃纤维添加量高达50％，材料的韧性显著下降。
由上所述，开发尺寸稳定性的尼龙，具有重要的意义和广阔的市场前景，如对尺寸精度要求较高的汽车内饰件、运动器材和通讯器材外壳等。
聚酰胺具有高强韧度、耐磨、自润滑、耐油和良好的化学稳定性，这些优良性能都和尼龙6的聚集态结构相关。脂肪族聚酰胺如尼龙6、尼龙66是一种半结晶聚合物，分子链间存在强烈的氢键作用，即使在熔融状态下也不能完全消除。因此，通过控制聚酰胺的聚集态结构的变化获得所需要的性能显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐溶剂性、高韧性、易加工性和ABS的低吸水性的高尺寸稳定性的聚酰胺组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其特征在于，包括以下组分和重量份含量：脂肪族聚酰胺组合物60-90；相容剂2-10；无机金属化合物1-10；低分子量聚硅氧烷0-5；助剂0-2。
所述的脂肪族聚酰胺组合物有聚酰胺和苯乙烯基树脂混合而成，所述的聚酰胺和苯乙烯基树脂的重量比为(40-90)∶(60-10)；所述的聚酰胺为基于PA6、PA66和PA46的脂肪族尼龙，在20℃，0.5wt％的间甲酚中测量的相对粘度为1.5～3.5；所述的苯乙烯基树脂包括苯乙烯-丙烯腈共聚物或橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯基树脂中橡胶含量为0～65％，熔融指数为10～60g/10min。
所述的聚酰胺和苯乙烯基树脂的重量比为(50-80)∶(50-20)；所述的聚酰胺的相对粘度为2.2～3.0；所述的苯乙烯基树脂选自市售丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES)中的一种或其共混物，苯乙烯基树脂的熔融指数为15～35g/10min。
所述的聚酰胺和苯乙烯基树脂的重量比为65∶35。
所述的相容剂选自马来酸酐MAH、甲基丙烯酸缩水甘油醚GMA、丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA中的一种或多种。
所述的无机金属化合物选自氯化钙、氯化锂、碘化钙、氯化铝、氟化钙等中的一种或几种；所述的低分子量聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一种或几种，其分子量为1000～20000。
所述的无机金属化合物为无水氯化钙；所述的低分子量聚硅氧烷为聚甲基苯基硅氧烷，其分子量为2000～8000。
所述的助剂包括抗氧剂和润滑剂，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010，抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种，所述的润滑剂选自脂肪酸酰胺，硬脂酸钡，硬脂酸镁，石蜡，聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。
一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，该方法是将脂肪族聚酰胺组合物60-90重量份；相容剂2-10重量份；无机金属化合物1-10重量份；低分子量聚硅氧烷0-5重量份；助剂0-2重量份在高速混合机中预混10-30min，温度控制在40～60℃，然后将预混料加入到双螺杆挤出机中，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，制得高尺寸稳定性的聚酰胺组合物产品。
所述的双螺杆挤出机的长径比为30-50，螺杆转速为200～400rpm/m。
与现有技术相比，本发明利用无机金属化合物降低脂肪族聚酰胺的结晶度，同时提高聚酰胺的玻璃化温度，无机金属化合物通过破坏聚酰胺分子内氢键作用力，降低了分子链的有序程度，从而使结晶度降低，这就意味着比如在注塑过程中可以通过降低模温来缩短成型周期，降低成型收缩率，尺寸稳定性得到改善；另一方面，上述无机金属化合物与聚酰胺—NH—CO—基络合作用降低了材料本身的吸水率，这对改善聚酰胺的尺寸稳定性至关重要。
另外，利用Si-O键的低自由能开发出的聚硅氧烷能够显著降低材料的表面滑动耐久性，其原理是聚硅氧烷分子内作用力远远大于其与树脂基体的分子间作用力，使得聚硅氧烷向表面迁移并形成具有一定厚度的润滑层，赋予材料优良的耐磨性和自润滑性。本发明通过选用低分子量的聚硅氧烷加入脂肪族聚酰胺组合物中使其在成型制品表面形成疏水性的分子层，在一定程度上降低了聚酰胺制品的后吸水性，使制品在使用过程中能够维持其尺寸稳定性，在本发明具体实施例中已经获得明确结果。
以上，通过无机金属化合物和低分子量的聚硅氧烷的协效作用，获得了所述高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，正是本发明的创新点所在。
本发明所述的组合物，兼备了PA耐溶剂性、高韧性、易加工性和ABS的低吸水性的特点；另外无机金属化合物通过与聚酰胺内—NH—CO—基络合作用降低了材料本身的吸水率，同时由于络合形成的大离子基团增加了聚酰胺的空间位阻，限制了分子链的自由运动，从而提高了材料的强度，在外加负荷下仍然能够保持较高的热变形温度，降低了制品使用过程中的变形风险。
本发明所述的低吸水率聚酰胺组合物，可以通过注塑或其他成型方法直接加工，适用于汽车内饰件、通讯器材外壳、仪表盘、散热格栅、导流板和运动器材等对尺寸精度要求较高的场合。
具体实施方式
为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明高尺寸稳定性的聚酰胺组合物及其制备方法。
下述组分用于具体实施例和对比例中：
聚酰胺-PA6
日本宇部1013B，熔点为225～230℃，特性粘度为2.52g/dL，吸水率1.8(23℃，50％RH)和10.7(23℃，100％RH)，成型收缩率1.8％
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)
韩国锦湖ABS750，熔融指数42g/10min，胶含量15％
高胶粉，胶含量60％，熔融指数18g/10min
相容剂-SMA
上海石化，MAH含量为18％
无水氯化钙
低分子量聚硅氧烷
抗氧剂168和1010
汽巴精化
润滑剂-双乙撑硬脂酰胺(EBS)
具体实施例制备方法：
性能评价方法与标准
上述获得的聚酰胺组合物粒子于90℃干燥2h，与230℃注塑成型各种测试样条，根据下列标准和方法评价：
拉伸强度：ASTM D638，样条尺寸127*12.7*3.2mm，拉伸速度50mm/min；
热变形温度：ASTM D648，样条尺寸127*12.7*6.4mm，负荷0.45MPa；
收缩率：ASTM D955，圆片直径为100mm，厚度3mm，在23℃调节48h后测试直径Φ1，并按式1计算收缩率S1；于80℃放置48h后在23℃/50％RH下调节3h后测试Φ2，并按式2计算后收缩率S2；
S1＝(Φ0-Φ1)/Φ0×100％
S2＝(Φ1-Φ2)/Φ1×100％
其中，Φ0为圆片模具直径，以下具体实施例中Φ0＝100mm
本发明中所述的高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其尺寸稳定性通过收缩率来表征：收缩率越小，尺寸稳定性越高；反之，收缩率越大，尺寸稳定性越低。
实施例1
将60phr的PA6-1013B、11phr的ABS、22phr的高胶粉、5phr的SMA、2phr的无水氯化钙、0.6％的抗氧剂(168+1010)和1.0％的润滑剂EBS和加入高速混合机预混后通过双螺杆挤出机共混造粒，温度控制在200～230℃，转速为200rpm/min。
实施例2
将58phr的PA6-1013B、11phr的ABS、22phr的高胶粉、5phr的SMA、4phr的无水氯化钙、0.6％的抗氧剂(168+1010)和1.0％的润滑剂EBS和加入高速混合机预混后通过双螺杆挤出机共混造粒，温度控制在200～230℃，转速为200rpm/min；
实施例3
将58phr的PA6-1013B、10phr的ABS、22phr的高胶粉、5phr的SMA、4phr的无水氯化钙、1phr的聚硅氧烷、0.6％的抗氧剂(168+1010)和1.0％的润滑剂EBS和加入高速混合机预混后通过双螺杆挤出机共混造粒，温度控制在200～230℃，转速为200rpm/min；
对比例1
将60phr的PA6-1013B、12phr的ABS、23phr的高胶粉、5phr的SMA、0.6％的抗氧剂(168+1010)和1.0％的润滑剂EBS和加入高速混合机预混后通过双螺杆挤出机共混造粒，温度控制在200～230℃，转速为200rpm/min；
对比例1及实施例1，2，3的配方见表1，测试结果见表2.
表1：对比例1及实施例1～3配方表
| 单位 | 对比例1 | 实施例1 | 对比例2 | 实施例3 | |
| PA6 | phr | 60 | 60 | 58 | 58 |
| ABS750 | phr | 12 | 11 | 11 | 10 |
| 高胶粉 | phr | 23 | 22 | 22 | 22 |
| SMA | phr | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 无水氯化钙 | phr | / | 2 | 4 | 4 |
| 聚硅氧烷 | ％ | / | / | / | 1.0 |
| 抗氧剂168 | ％ | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 抗氧剂1010 | ％ | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 润滑剂EBS | ％ | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
表2：PA6-1013B、对比例1及实施例1～3测试结果
| 测试项目 | 条件 | 单位 | PA6-1013B | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度 | 50mm/min | MPa | 56 | 48.6 | 50.5 | 51.2 | 49.8 |
| 热变形温度 | 0.45MPa，6.4mm | ℃ | / | 102 | 99.8 | 98.4 | 96.8 |
| 成型收缩率 | 23℃，48h | ％ | 1.8 | 1.25 | 0.58 | 0.46 | 0.42 |
| 后收缩率 | 80℃，48h | ％ | 0.72 | 0.56 | 0.40 | 0.36 | 0.25 |
由表2结果可以看出，将PA6与ABS共混，对PA6的收缩率有一定的改善，但仍然不能满足精度要求较高的场合。实施例1～3表明无水氯化钙的加入可以显著降低PA6的收缩率，正如发明内容中所述，这是由于无机氯化钙中的钙离子与PA6的酰胺基络合，改善了PA6的吸水性，并且由于络合大离子键的空间位阻作用使材料的热变形温度具有较高的保持率，而氯化钙和聚硅氧烷同时加入可以起到协效作用，特别是对制品后收缩起到了一定的抑制作用。
综上所述，根据本发明的聚酰胺表现出低的收缩率和高的尺寸稳定性。
实施例4
一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)将重量比为40∶60PA66和AES混合制成脂肪族聚酰胺组合物；所述的聚酰胺在20℃，0.5wt％的间甲酚中测量的相对粘度为1.5；所述的AES中橡胶含量为0，熔融指数为10g/10min；
(2)将脂肪族聚酰胺组合物60重量份；相容剂MAA10重量份；无机金属化合物无水氯化钙10重量份；分子量为1000的聚二甲基硅氧烷5重量份；抗氧剂(1010)1重量份，脂肪酸酰胺1重量份在高速混合机中预混10min，温度控制在40℃；
(3)然后将预混料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为30，螺杆转速为200rpm/m，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，制得高尺寸稳定性的聚酰胺组合物产品。
实施例5
一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)将重量比为90∶10PA66和AS混合制成脂肪族聚酰胺组合物；所述的聚酰胺在20℃，0.5wt％的间甲酚中测量的相对粘度为3.5；所述的AS中橡胶含量为65％，熔融指数为60g/10min；
(2)将脂肪族聚酰胺组合物90重量份；相容剂MAA1重量份和AA1重量份；无机金属化合物氟化钙1重量份；分子量为20000的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚苯基硅氧烷0.1重量份；在高速混合机中预混30min，温度控制在60℃；
(3)然后将预混料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为50，螺杆转速为400rpm/m，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，制得高尺寸稳定性的聚酰胺组合物产品。
实施例6
一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)将重量比为50∶50PA46和ASA混合制成脂肪族聚酰胺组合物；所述的聚酰胺在20℃，0.5wt％的间甲酚中测量的相对粘度为1.5；所述的ASA橡胶含量为1％，熔融指数为15g/10min；
(2)将脂肪族聚酰胺组合物70重量份；相容剂AA6重量份；无机金属化合物氯化铝5重量份；分子量为2000的聚二甲基硅氧烷4.5重量份；抗氧剂(1076)0.2重量份，硬脂酸钡0.3重量份在高速混合机中预混20min，温度控制在50℃；
(3)然后将预混料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为45，螺杆转速为250rpm/m，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，制得高尺寸稳定性的聚酰胺组合物产品。
实施例7
一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)将重量比为80∶20PA46和ABS混合制成脂肪族聚酰胺组合物；所述的聚酰胺在20℃，0.5wt％的间甲酚中测量的相对粘度为2.2；所述的ABS中橡胶含量为30％，熔融指数为25g/10min；
(2)将脂肪族聚酰胺组合物80重量份；相容剂GMA5重量份；无机金属化合物氯化锂5重量份、碘化钙5重量份；分子量为8000的聚苯基硅氧烷3重量份；抗氧剂(168)1重量份，石蜡1重量份在高速混合机中预混20min，温度控制在55℃；
(3)然后将预混料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为38，螺杆转速为380rpm/m，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，制得高尺寸稳定性的聚酰胺组合物产品。
实施例8
一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)将重量比为65∶35PA46和AS混合制成脂肪族聚酰胺组合物；所述的聚酰胺在20℃，0.5wt％的间甲酚中测量的相对粘度为3.0；所述的AS中橡胶含量为0～65％，熔融指数为15～35g/10min；
(2)将脂肪族聚酰胺组合物75重量份；相容剂MAH10重量份；无机金属化合物氯化钙10重量份；抗氧剂(1010)1重量份、抗氧剂(168)0.5重量份、聚乙烯蜡0.3重量份，乙撑双硬脂酸酰胺0.2重量份在高速混合机中预混10-30min，温度控制在40～60℃；
(3)然后将预混料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为42，螺杆转速为420rpm/m，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，制得高尺寸稳定性的聚酰胺组合物产品。
所得产品可以通过注塑或其他成型方法直接加工，适用于汽车空调面板、通讯器材外壳、仪表盘、照相机支架、导流板和运动器材等对尺寸精度要求较高的场合。
Claims (9)
1.一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其特征在于，包括以下组分和重量份含量：脂肪族聚酰胺组合物60-90；相容剂2-10；无机金属化合物1-10；低分子量聚硅氧烷0-5；助剂0-2；
所述的脂肪族聚酰胺组合物由聚酰胺和苯乙烯基树脂混合而成，所述的聚酰胺和苯乙烯基树脂的重量比为(40-90)∶(60-10)；所述的聚酰胺为基于PA6、PA66和PA46的脂肪族尼龙，在20℃，0.5wt％的间甲酚中测量的相对粘度为1.5～3.5；所述的苯乙烯基树脂包括苯乙烯-丙烯腈共聚物或橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯基树脂中橡胶含量为0～65％，熔融指数为10～60g/10min；
所述的低分子量聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一种或几种，其分子量为1000～20000。
2.根据权利要求1所述的一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的聚酰胺和苯乙烯基树脂的重量比为(50-80)∶(50-20)；所述的聚酰胺的相对粘度为2.2～3.0；所述的苯乙烯基树脂选自市售丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES)中的一种或其共混物，苯乙烯基树脂的熔融指数为15～35g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的聚酰胺和苯乙烯基树脂的重量比为65∶35。
4.根据权利要求1所述的一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的相容剂选自马来酸酐MAH、甲基丙烯酸缩水甘油醚GMA、丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的无机金属化合物选自氯化钙、氯化锂、碘化钙、氯化铝、氟化钙中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的无机金属化合物为无水氯化钙；所述的低分子量聚硅氧烷为聚甲基苯基硅氧烷，其分子量为2000～8000。
7.根据权利要求1所述的一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的助剂包括抗氧剂和润滑剂，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010，抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种，所述的润滑剂选自脂肪酸酰胺，硬脂酸钡，硬脂酸镁，石蜡，聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述的高尺寸稳定性的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，该方法是将脂肪族聚酰胺组合物60-90重量份；相容剂2-10重量份；无机金属化合物1-10重量份；低分子量聚硅氧烷0-5重量份；助剂0-2重量份在高速混合机中预混10-30min，温度控制在40～60℃，然后将预混料加入到双螺杆挤出机中，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，制得高尺寸稳定性的聚酰胺组合物产品。
9.根据权利要求8所述的一种高尺寸稳定性的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的长径比为30-50，螺杆转速为200～400rpm。
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