CN101842397A

CN101842397A - 牙科用化学聚合催化剂及含有该催化剂的牙科用固化性组合物

Info

Publication number: CN101842397A
Application number: CN200880114100A
Authority: CN
Inventors: 木村干雄; 垣内直树
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2010-09-22
Also published as: EP2216349B1; EP2216349A1; EP2216349A4; JP2009127000A; JP4552036B2; US20100304961A1; EP2216349C0; WO2009069657A1

Abstract

本发明提供了一种使用芳基硼酸盐化合物和酸性化合物的组合的牙科用化学聚合催化剂，该化学聚合催化剂不仅聚合活性优异，且保存稳定性也优异。该牙科用化学聚合催化剂的特征在于，其包含：(A)芳基硼酸盐化合物、(B)酸性化合物、(C)+IV价或+V价的钒化合物和(D)下述通式(1)中所示的酚系化合物，式中，X¹、X²和X³分别为氢原子或选自由羟基、烷氧基和烷基组成的组中的取代基。

Description

牙科用化学聚合催化剂及含有该催化剂的牙科用固化性组合物

技术领域

本发明涉及牙科医疗领域中使用的化学聚合催化剂、及配合有该催化剂的牙科用固化性组合物。

背景技术

在牙科领域中广泛利用通过聚合催化剂使聚合性单体固化的方法，作为利用此类方法的固化性组合物，可以列举牙科用粘固剂、牙科用粘接材料、复合树脂、牙科用常温聚合树脂、牙科用前处理材料等。

在这些固化性组合物中，根据它们的组成、使用目的和要求性能的不同，适当地使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，有光聚合催化剂和化学聚合催化剂，在固化性组合物中大量含有不易透光的填充剂等的情况下或者在使用于光照困难的用途的情况下，需要使用化学聚合催化剂。并且，在牙科用粘接剂和前处理材料中，根据构成粘接对象的牙科材料的种类而通常不得不使用化学聚合催化剂。此外，在使用光聚合催化剂的情况下需要使用专用的装置进行光照，从操作的简略化的观点出发，理想的是使用化学聚合催化剂。

但是，光聚合催化剂由于利用光能，因此活性高，且可以使由聚合引起的固化迅速地进行，而化学聚合催化剂由于不利用光等外部能源，因此存在活性低的问题。因此，最近提出了各种提高了活性的化学聚合催化剂，例如专利文献1中提及了一种由芳基硼酸盐(aryl borate)化合物和酸性化合物组成的化学聚合催化剂，进而，专利文献2中提及了一种在芳基硼酸盐化合物和酸性化合物的体系中加入有机过氧化物和/或+IV价或+V价的钒化合物的化学聚合催化剂。

上述的专利文献1和2中提及的化学聚合催化剂为如下的催化剂，即如下式所示，芳基硼酸盐化合物与酸性化合物反应生成三苯基硼烷，由生成的三苯基硼烷产生苯自由基，以苯自由基为引发剂促进聚合反应。

[化学式2]

即，正如上式所理解的那样，专利文献2的化学聚合催化剂通过加入有机过氧化物、+IV价或+V价的钒化合物，促进三苯基硼烷等芳基硼烷生成苯自由基，由此，进一步提高了专利文献1中公开的化学聚合催化剂的聚合活性。

专利文献1：日本特开平9-227325号

专利文献2：日本特开2002-187907号

发明内容

发明要解决的问题

但是，在上述那样的化学聚合催化剂中，无论是专利文献1的化学聚合催化剂，还是专利文献2的化学聚合催化剂，在用于进行口腔内聚合固化情况较多的牙科医疗领域时聚合活性不充分，因此确实需要一种聚合活性进一步提高的化学聚合催化剂。

此外，在上述那样的化学聚合催化剂中，有可以通过例如增加+IV价或+V价的钒化合物的量而提高聚合活性的化学聚合催化剂，但此时存在保存稳定性显著降低的问题。即，上述那样的化学聚合催化剂，通常，预先将含有芳基硼酸盐化合物和聚合性单体的成分以与含有酸性化合物、钒化合物和聚合性单体的成分分开包装的形态保存，使用时将两成分混合制成糊剂，将该糊剂填充到特定的部位或者将该糊剂调整成特定的形状再进行聚合固化，但在长时间保存后混合供于使用的情况下，存在由于发生糊剂的凝胶化等导致例如向特定部位的填充或糊剂的形状调整变得困难，而导致实用性受损的根本问题。此外，增加钒化合物的量还会带来固化物着色的不良情况。因此，并不期待通过增加钒化合物的量来提高聚合活性，而是需要通过其他的手段提高聚合活性。

因此，本发明的目的在于提供一种使用芳基硼酸盐化合物和酸性化合物的组合的牙科用化学聚合催化剂，该化学聚合催化剂不仅聚合活性优异，且保存稳定性也优异。

本发明的另一目的在于提供一种化学聚合催化剂，其还可以有效地抑制固化体着色的问题。

本发明的另一目的在于提供一种含有上述化学聚合催化剂的牙科用固化性组合物，其可以适用于粘接材料、底涂剂、复合树脂、修复体等各种用途中。

用于解决问题的方案

本发明人等对使用芳基硼酸盐化合物和酸性化合物的组合的化学聚合催化剂体系进行了深入研究的结果，发现如下的新见解：将具有立体位阻效应被抑制的化学结构的酚系化合物与+IV价或+V价的钒化合物并用时，不会损害保存稳定性，并且通过使用少量的该钒化合物能够显著提高聚合活性而不会发生固化物着色，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供了一种牙科用化学聚合催化剂，其特征在于，其包含：

(A)芳基硼酸盐化合物；

(B)酸性化合物；

(C)+IV价或+V价的钒化合物；和

(D)下述通式(1)中所示的酚系化合物；

[化学式3]

式中，X¹、X²和X³分别为氢原子或选自由羟基、烷氧基和烷基组成的组中的取代基。

在本发明的牙科用化学聚合催化剂中，优选：

(1)相对于每1摩尔前述芳基硼酸盐化合物(A)，含有酸性化合物(B)0.1～100摩尔和前述钒化合物(C)0.0005～0.015摩尔，相对于每1摩尔前述钒化合物(C)，含有酚系化合物(D)0.05～200摩尔；

(2)还含有(E)有机过氧化物；

(3)前述酸性化合物(B)为含酸性基团的聚合性单体；

(4)作为前述酚系化合物(D)使用含有2个以上酚性羟基的化合物；

(5)作为前述酚系化合物(D)，使用对苯二酚；

(6)前述芳基硼酸盐化合物(A)以与前述酸性化合物(B)、钒化合物(C)及酚系化合物(D)分开包装的形态保存，在使用时再将所有成分(A)～(D)混合。

根据本发明，还提供了一种牙科用固化性组合物，其含有上述的牙科用化学聚合催化剂和不具有酸性基团的聚合性单体。

优选上述的固化性组合物中：

(7)相对于每100质量份不含酸性基团的聚合性单体，含有前述芳基硼酸盐化合物(A)0.01～10质量份；

(8)还含有光聚合引发剂。

发明的效果

本发明的牙科用化学聚合催化剂，其重要的特征在于，前述通式(1)中所示的酚系化合物(成分D)与钒化合物(成分C)一起，与基本成分芳基硼酸盐化合物(成分A)及基本成分酸性化合物(成分B)并用，正是由于具有上述的组成，才可以不进行紫外线等光照射而显示出优异的聚合活性，并通过制备同时含有各催化剂成分(A)～(D)和聚合性单体成分的组合物而可以在短时间内进行聚合固化，形成不具有流动性的固化体。例如，如后述的比较例1所示，不含有上述的酚系化合物而含有催化剂成分(A)～(C)和聚合性单体的组合物，从刚制成该组合物后到形成不具有流动性的固化体为止的固化时间(初始固化时间)为300秒，而根据本发明可知，进一步含有上述的酚系化合物(成分D)的组合物，其初始固化时间显著缩短为140秒～260秒(实施例1～24)，聚合活性显著提高。

此外，为了确保上述那样的聚合活性，本发明的化学聚合催化剂所需的+IV价或+V价的钒化合物(成分C)的量以极少量为佳，因此，保存稳定性良好，并且还可以有效地避免固化体着色等不良情况的发生。

例如，含有芳基硼酸盐化合物(成分A)和酸性化合物(成分B)的催化剂，两成分以分开包装的形态分别与液状的聚合性单体成分一起保存，使用时制成含有两成分和聚合性单体成分的固化性组合物。即，其原因在于：上述的成分(A)和成分(B)两者与聚合性单体共存时会引发聚合。此种情况下，仍旧为了避免引发聚合，+IV价或+V价的钒化合物(成分C)以与芳基硼酸盐化合物(成分A)分开的形态保存，以与酸性化合物(成分B)混合的形态保存。

然而，在后述的实施例1的保存稳定性试验中，制备在聚合性单体中加入酸性化合物(成分B)、钒化合物(成分C)和酚系化合物(成分D)的组合物A1和在芳基硼酸盐化合物(成分A)中加入聚合性单体的组合物B1，测得将这些组合物在37℃下保存1个月后混合而成的糊剂的固化时间为185秒。即，该固化时间与制成组合物A1和B1后立即将两者混合并进行了聚合固化时的初始固化时间(180秒)相比，几乎不发生变化，可见保持有优异的聚合活性。

另一方面，在后述的比较例2中，在含有酸性化合物(成分B)、钒化合物(成分C)的组合物A2中加入作为阻聚剂而被公知的BHT(2，6-二叔丁基羟基甲苯)，代替本发明中使用的通式(1)的酚系化合物，除了使用该组合物A2以外，与实施例1完全相同地测定初始固化时间和37℃下保存1个月后的固化时间，初始固化时间为330秒，保存1个月后的固化时间为340秒。即，可知通过使用阻聚剂，虽然可以抑制由长期保存所导致的聚合活性的降低，但是固化时间明显变长，并且聚合活性从初始阶段就开始降低。

此外，在后述的比较例3中，不使用本发明中使用的通式(1)的酚系化合物，使用与实施例1相比为5倍量的钒化合物(成分C)，与BHT一起配合，制备含有酸性化合物的组合物A3，除使用该组合物A3以外，与实施例1完全相同地测定初始固化时间和37℃下保存1个月后的固化时间。可见此时的初始固化时间为180秒，虽然聚合活性与本发明同程度地显著提高，但在37℃下保存1个月后，组合物自身发生凝胶化，保存稳定性明显降低。

正如由以上的实施例1和比较例1～3的实验结果所理解的那样，根据本发明，将通式(1)的酚系化合物(成分D)与+IV价或+V价的钒化合物(成分C)并用的情况下，不大量使用该钒化合物，能够维持保存稳定性，并且明显提高聚合活性。与此相对，与通式(1)中所示的酚系化合物不同，在使用BHT等作为阻聚剂使用的酚系化合物的情况下，即使能够确保保存稳定性，也不能提高聚合活性，并且，为了提高聚合活性而需要使用大量的钒化合物，从而使保存稳定性受损。

本发明中，还不能准确地阐明使用通式(1)的酚系化合物(成分D)不会损害保存稳定性、且带来聚合活性的显著提高的理由，但从该酚系化合物在2位和6位不具有取代基、立体位阻效应低、分子中具有反应性高的OH基的方面考虑，可能是由于交换+IV价或+V价的钒化合物的配体，使其活性提高，选择性地有助于由三苯基硼烷等芳基硼烷生成苯自由基，不表现出捕获生成的自由基的作用的缘故。即，由于BHT等酚系化合物立体位阻效应高，OH基的活性低，因此不会通过+IV价或+V价的钒化合物的配体交换而赋予活性，且由于只不过是发挥捕获生成的自由基等作为阻聚剂的功能，因此即使能够提高保存稳定性，也不能提高聚合活性。

此外，由于本发明的化学聚合催化剂含有酸性化合物(成分B)，因此表现出蚀刻效果。由此，将配合了该化学聚合催化剂的固化性组合物施于牙的损伤部位时，渗透至牙的牙本质中，其结果还具有提高对牙质的粘接性的优点。

综上所述，由于本发明的化学聚合催化剂聚合活性高，无需光照也能够达到在口腔内环境中迅速固化，并且具有优异的保存稳定性，因此有效地使用于牙科医疗的领域中，例如，配合有该化学聚合催化剂的固化性组合物，可以优选用作填充于损伤后的牙的窝洞中的复合树脂等牙科修复材料或者用于将此类牙科修复材料固定于牙质的牙科粘固剂等粘接材料，或者可以进一步优选用作施于牙质后而用于提高牙质与牙科修复材料或牙科粘固剂等之间的粘接性的底涂剂。当然，上述化学聚合催化剂还能够适用于作为高嵌体(onlay)、嵌体(inlay)等牙科修复体的用途中。

具体实施方式

<化学聚合催化剂>

本发明的化学聚合催化剂作为牙科医疗领域中使用的各种固化性组合物的聚合催化剂来使用，含有(A)芳基硼酸盐化合物、(B)酸性化合物、(C)+IV价或+V价的钒化合物和(D)酚系化合物作为必要成分，为了进一步提高聚合活性，适当地使用(E)有机过氧化物。

以下，对各催化剂成分进行说明。

(A)芳基硼酸盐化合物：

本发明的化学聚合催化剂中使用的芳基硼酸盐化合物，在分子中至少具有1个硼-芳基键，具体而言，如下述通式(2)所示。

[化学式4]

上述式中，

R¹、R²和R³分别为烷基、芳基、芳烷基、或链烯基；

R⁴和R⁵分别为卤素原子、烷基、或苯基；

L⁺为金属阳离子、季铵离子、吡啶鎓离子、喹啉鎓离子、或磷鎓离子。

正如从表示含有前述的芳基硼酸盐化合物和酸性化合物的催化剂体系的反应机制的式子所理解的那样，该芳基硼酸盐化合物为用于引发聚合的自由基源。此种情况下，不具有硼-芳基键的硼酸盐化合物也可以成为自由基源，但由于保存稳定性差，因此，在本发明中不能用作自由基源。即，该原因在于：在牙科临床上，利用化学聚合催化剂体系的固化反应的材料，预先将催化剂体系的成分以分开包装的形态保存，在即将使用之前混合或搅拌(mixing)，以固化性组合物的糊剂形式使用，由于不具有硼-芳基键的硼酸盐化合物容易与空气中的氧气反应而分解，因此，在包装后的状态下也容易劣化，或者在混合或搅拌时也会即刻发生固化反应，将固化性组合物的糊剂填充到牙的损伤部位、或者成形为既定的形状的作业时间并不充裕，其使用事实上变得困难。另一方面，由于本发明中使用的芳基硼酸盐化合物具有适当的稳定性，因此不会发生上述那样的问题。

在表示芳基硼酸盐化合物结构的通式(2)中，R¹～R³基为烷基、芳基、芳烷基或链烯基，这些基团可以具有取代基。

这些基团中，作为烷基，没有特别的限制，可以是直链或支链状的任意的烷基，优选为碳原子数3～30的烷基、更优选为碳原子数4～20的直链烷基，例如，正丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基等。此外，作为该烷基可以具有的取代基，可以列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，羟基、硝基、氰基或苯基、硝基苯基、氯苯基等碳原子数6～10的芳基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～5的烷氧基，乙酰基等碳原子数2～5的酰基等。并且该取代基的数量和位置也没有特别的限制。

芳基也没有特别的限制，此外，还可以具有取代基，优选为单环、2个或3个环缩合而成的碳原子数6～14(除去取代基所具有的碳原子)的芳基。作为该芳基可以具有的取代基，可以列举作为上述烷基的取代基而列举的基团以及甲基、乙基、丁基等碳原子数1～5的烷基。

作为此类芳基的具体例，可以列举：

苯基、

1-或2-萘基、

1-、2-或9-蒽基、

1-、2-、3-、4-或9-菲基、

对氟苯基、

对氯苯基、

(3，5-双三氟甲基)苯基、

3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基、

对硝基苯基、

间硝基苯基、

对丁基苯基、

间丁基苯基、

对丁氧基苯基、

间丁氧基苯基、

对辛氧基苯基、

间辛氧基苯基等。

此外，作为芳烷基没有特别的限制，还可以具有取代基，通常，可以列举碳原子数7～20的芳烷基(除去取代基的碳原子数)，例如苄基、苯乙基、甲苯基。此外，作为取代基可以列举上述芳基中列举的取代基。

链烯基也没有特别的限制，可以具有取代基，优选为碳原子数4～20的链烯基(除去取代基的碳原子数)，例如，3-己烯基、7-辛烯基等。此外，作为其取代基可以列举作为前述烷基的取代基而列举的基团。

此外，上述通式(1)中，R⁴和R⁵分别为氢原子、卤素原子、硝基、烷基、烷氧基或苯基。

在上述的R⁴和R⁵中，烷基和烷氧基没有特别的限制，可以为直链状或支链状，还可以具有取代基，优选为碳原子数1～10烷基和烷氧基(除去取代基的碳原子数)。此外，作为烷基和烷氧基的取代基，可以列举作为前述的R¹～R³基中所示的烷基的取代基而列举的取代基。作为此类烷基的具体例，可以列举甲基，乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、氯甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基等，作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、1-或2-丙氧基、1-或2-丁氧基、1-、2-或3-辛氧基、氯甲氧基等。

此外R⁴和R⁵中的苯基也可以具有取代基，作为苯基的取代基，可以列举作为前述的R¹～R³基的芳基的取代基而列举的取代基。

此外，上述通式(1)中，L⁺为金属阳离子、叔或季铵离子、吡啶鎓离子、喹啉鎓离子或磷鎓离子。

作为上述的金属阳离子，优选钠离子、锂离子、钾离子等碱金属阳离子，镁离子等碱土金属阳离子等，作为叔或季铵离子可以列举四丁基铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、三丁基铵离子、三乙醇铵离子等。此外，作为喹啉鎓离子，具代表性的有甲基喹啉鎓离子、乙基喹啉鎓离子、丁基喹啉鎓离子等，此外，作为磷鎓离子可以列举四丁基磷鎓离子、甲基三苯基磷鎓离子等。

本发明中，作为上述式(2)中所示的芳基硼酸盐化合物的优选例，可以列举1分子中具有1个芳基、1分子中具有2个芳基、1分子中具有3个芳基、和1分子中具有4个芳基的芳基硼酸盐化合物，作为芳基硼酸盐化合物的具体例，可以列举以下的化合物。

作为1分子中具有1个芳基的芳基硼酸盐化合物的具体例，可以列举下述的硼化合物的盐。

硼化合物的例子：

三烷基苯基硼、

三烷基(对氯苯基)硼、

三烷基(对氟苯基)硼、

三烷基(3，5-双三氟甲基)苯基硼、

三烷基[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、

三烷基(对硝基苯基)硼、

三烷基(间硝基苯基)硼、

三烷基(对丁基苯基)硼、

三烷基(间丁基苯基)硼、

三烷基(对丁氧基苯基)硼、

三烷基(间丁氧基苯基)硼、

三烷基(对辛氧基苯基)硼、

三烷基(间辛氧基苯基)硼等。

(上述的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)。

此外，作为上述硼化合物的盐，可以列举钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、三丁基胺盐、三乙醇胺盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。

作为1分子中具有2个芳基的芳基硼酸盐化合物的具体例，可以列举下述的硼化合物的盐。

硼化合物的例子：

二烷基二苯基硼、

二烷基二(对氯苯基)硼、

二烷基二(对氟苯基)硼、

二烷基二(3，5-双三氟甲基)苯基硼、

二烷基二[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、

二烷基(对硝基苯基)硼、

二烷基二(间硝基苯基)硼、

二烷基二(对丁基苯基)硼、

二烷基二(间丁基苯基)硼、

二烷基二(对丁氧基苯基)硼、

二烷基二(间丁氧基苯基)硼、

二烷基二(对辛氧基苯基)硼、

二烷基二(间辛氧基苯基)硼等。

(上述的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)。

此外，作为上述硼化合物的盐，可以列举1分子中具有1个芳基的芳基硼酸盐化合物中所列举的硼化合物的盐。

作为1分子中具有3个芳基的芳基硼酸盐化合物的具体例，可以列举下述的硼化合物的盐。

硼化合物的例子：

单烷基三苯基硼、

单烷基三(对氯苯基)硼、

单烷基三(对氟苯基)硼、

单烷基三(3，5-双三氟甲基)苯基硼、

单烷基三[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、

单烷基三(对硝基苯基)硼、

单烷基三(间硝基苯基)硼、

单烷基三(对丁基苯基)硼、

单烷基三(间丁基苯基)硼、

单烷基三(对丁氧基苯基)硼、

单烷基三(间丁氧基苯基)硼、

单烷基三(对辛氧基苯基)硼、

单烷基三(间辛氧基苯基)硼等。

(上述的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)。

作为1分子中具有4个芳基的芳基硼酸盐化合物的具体例，可以列举下述的硼化合物的盐。

硼化合物的例子：

四苯基硼、

四(对氯苯基)硼、

四(对氟苯基)硼、

四(3，5-双三氟甲基)苯基硼、

四[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、

四(对硝基苯基)硼、

四(间硝基苯基)硼、

四(对丁基苯基)硼、

四(间丁基苯基)硼、

四(对丁氧基苯基)硼、

四(间丁氧基苯基)硼、

四(对辛氧基苯基)硼、

四(间辛氧基苯基)硼

(上述的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)。

本发明中，从保存稳定性的观点出发，优选使用1分子中具有3个或4个芳基的芳基硼酸盐化合物，进而，从操作的难易度或获得的难易度出发，最优选具有4个芳基的芳基硼酸盐化合物。上述的芳基硼酸盐化合物可以使用1种或将2种以上混合使用。

(B)酸性化合物：

酸性化合物为用作质子源的物质，其为用于与上述的芳基硼酸盐化合物反应而生成芳基硼烷的成分。

作为此类酸性化合物，通常使用作为布朗斯台德酸(Bronsted acid)而被公知的无机酸、有机酸、或同时含有酸性基团和聚合性基团且其自身能够聚合的含酸性基团的聚合性单体。

在此类酸性化合物中，作为无机酸的例子，具代表性的有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作为有机酸，具代表性的有乙酸、丙酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、安息香酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸和偏苯三酸等羧酸类；对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸等磺酸类；甲基膦酸、苯基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸等磷酸类等。此外，酚类、硫醇类以及酸性离子交换树脂、酸性氧化铝等固体酸也可以作为本发明中的酸性化合物使用。

此外，含酸性基团的聚合性单体为1分子中具有至少1个酸性基团和至少1个聚合性不饱和基团的化合物，由于该聚合性单体自身发生聚合，因聚合固化而不会溶出酸性成分等，因此在本发明中最适合用作酸性化合物。作为此类含酸性基团的聚合性单体在分子中所具有的酸性基团，可以列举以下所示的酸性基团。

酸性基团的例子：

[化学式5]

此外，作为含酸性基团的聚合性单体在分子中具有的聚合性不饱和基团，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基之类的聚合性不饱和基团。

本发明中，作为上述那样的含酸性基团的聚合性单体的具体例，具代表性的有下述式中所示的化合物。

含酸性基团的聚合性单体的代表例：

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

其中，上述化合物中，R¹表示氢原子或甲基。

此外，作为含酸性基团的聚合性单体，即(B)成分的酸性化合物，除上述的化合物以外，还可以使用在乙烯基上直接键合了膦酸基的乙烯基膦酸类，或丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等。

在本发明中，从其自身的聚合固化性高的方面考虑，上述含酸性基团的聚合性单体优选为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基作为聚合性不饱和基团的化合物。

(C)+IV价或V价的钒化合物：

本发明中使用的+IV价或V价的钒化合物为作为分解促进剂而起作用的成分，该分解促进剂促进由芳基硼酸盐化合物和酸性化合物反应而生成的三苯基硼烷等芳基硼烷的分解，使其迅速生成苯自由基，在后述的有机过氧化物(成分E)与芳基硼烷共存时，该钒化合物尤其可以有效地促进芳基硼烷的分解。

钒化合物的氧化值取-I价～+V价，本发明中使用的钒化合物为+IV价或+V价。其原因在于：在-I价～+I价时，化合物的稳定性差，并且在+II价、+III价时活性变低，上述的促进分解的功能变得不充分，难以充分提高聚合活性。本发明中，作为成分(C)而使用的+IV价或+V价的钒化合物，没有特别的限制，通常，四氧化二钒(IV)、乙酰丙酮氧化钒(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、氧代双(1-苯基-1，3-丁二酮)钒(IV)、联麦氧钒(Bis(maltolato)oxovanadium)(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(D)酚系化合物：

正如已经描述的那样，本发明中，作为(D)成分使用的酚系化合物为不损害化学聚合催化剂的保存稳定性且提高聚合活性，为本发明的关键成分，其为下述的通式(1)中所示的化合物。

[化学式10]

在上述的通式(1)中，X¹、X²和X³分别为氢原子或选自由羟基、烷氧基和烷基组成的组的取代基。

正如由上述的通式(1)可以理解的那样，该酚系化合物在与酚性羟基相邻的位置(2位和6位)不存在取代基，在对于酚性羟基的立体位阻效应低的方面，与作为阻聚剂而广泛使用的BHT等受阻酚类不同。即，本发明中，由于酚性羟基的立体位阻效应很小，因此该酚性羟基的活性高，从而，表现出在使用BHT等受阻酚时完全不会出现的聚合活性的提高。如前所述，可以推定所述聚合活性提高的原因如下：通过配体交换等，可以提高上述(C)成分的钒化合物的活性，并促进三苯基硼烷等芳基硼烷分解为苯自由基。

在表示所述酚系化合物的通式(1)中，X¹、X²和X³分别为氢原子或取代基，所述取代基为羟基、烷氧基或烷基。这些取代基中，从立体位阻效应小的观点考虑，烷氧基和烷基优选碳原子数小的烷氧基和烷基，例如碳原子数为4以下的烷氧基和烷基，进一步优选直链状的烷氧基和烷基。此外，此类烷氧基和烷基还可以具有前述的芳基硼酸盐化合物的通式(2)中的烷基中所列举的取代基，但仍旧从立体位阻效应的观点考虑，此类取代基优选碳原子数小的取代基，特别优选含有此类取代基且烷氧基和烷基的碳原子数为4以下。本发明中，作为上述的烷氧基和烷基而优选的烷氧基和烷基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选甲氧基和甲基。

此外，在本发明的特别优选的酚化合物中，上述的X¹、X²和X³基优选氢原子、羟基和烷氧基，特别是苯酚(X¹＝X²＝X³＝H)、甲氧基对苯二酚(X¹＝X³＝H，X²＝OCH₃)和对苯二酚(X¹＝X³＝H，X²＝OH)，进一步优选苯酚和对苯二酚，从具有2个不具有立体位阻效应的酚性羟基的观点考虑，对苯二酚最为适合。

(E)有机过氧化物：

本发明中，除了上述的(A)～(D)成分，还可以配合有机过氧化物。与上述的(C)成分的钒化合物同样，该有机过氧化物也是促进由芳基硼酸盐生成的芳基硼烷的分解的物质，通过使用此类有机过氧化物，可以进一步提高催化剂的聚合活性。

作为本发明中可以使用的具代表性的有机过氧化物，可以列举分类为过氧化酮、过氧化缩酮(peroxy ketal)、过氧化氢(hydroperoxide)、二芳基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯的各种有机过氧化物，作为这些有机过氧化物的具体例，可以列举以下的有机过氧化物。

过氧化酮类：

甲乙酮过氧化物、

环己酮过氧化物、

甲基环己酮过氧化物、

乙酰乙酸甲酯过氧化物、

乙酰丙酮过氧化物等。

过氧化缩酮类：

1，1-双(叔己基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、

1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、

1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、

1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、

1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、

2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、

4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、

2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷等。

过氧化氢类：

过氧化氢对孟烷(p-Menthane Hydroperoxide)、

过氧化氢二异丙基苯、

1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、

过氧化氢异丙基苯、

叔己基过氧化氢、

叔丁基过氧化氢等。

二烷基过氧化物类：

α，α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、

过氧化二异丙苯、

2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、

过氧化叔丁基异丙苯、

二-叔丁基过氧化物、

2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3等。

二酰基过氧化物类：

异丁酰基过氧化物、

2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、

3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、

辛酰基过氧化物、

十二烷酰基过氧化物、

十八烷酰基过氧化物、

过氧化丁二酸(succinic acid peroxide)、

间甲苯酰基苯甲酰基过氧化物、

过氧化苯甲酰等。

过氧化二碳酸酯类：

二-正丙基过氧化二碳酸酯、

二异丙基过氧化二碳酸酯、

双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、

二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、

二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、

二-2-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、

二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯等。

过氧化酯类：

α，α-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、

过氧化新癸酸异丙苯酯(Cumyl peroxyneodecanoate)、

过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、

过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、

过氧化新癸酸叔己酯、

过氧化新癸酸叔丁酯、

过氧化新戊酸叔己酯、

过氧化新戊酸叔丁酯、

过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲丁酯、

2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、

过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、

过氧化2-乙基己酸叔己酯、

过氧化2-乙基己酸叔丁酯、

过氧化异丁酸叔丁酯、

过氧化异丙基单碳酸叔己酯、

过氧化马来酸叔丁酯、

过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、

过氧化月桂酸叔丁酯、

2，5-二甲基-2，5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、

过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、

过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、

过氧化苯甲酸叔己酯、

2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、

过氧化乙酸叔丁酯、

过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、

过氧化苯甲酸叔丁酯、

双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯等。

此外，除了上述有机过氧化物以外，可以优选使用叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。

在本发明的上述有机过氧化物中，从聚合活性的观点考虑，优选使用过氧化酮类、过氧化酯类或二酰基过氧化物类，其中，从制成固化性组合物时的保存稳定性的观点考虑，进一步优选使用10小时半衰期温度为60℃以上的有机过氧化物。

化学聚合催化剂的组成：

本发明中，上述(A)～(D)成分、以及适当使用的(E)成分可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，根据其种类的不同，各成分的使用量也不同，从确保优异的聚合活性和良好的保存稳定性的观点考虑，通常，相对于每1摩尔芳基硼酸盐化合物(A)，酸性化合物(B)的量优选0.1～100摩尔，特别优选0.5～50摩尔；相对于每1摩尔芳基硼酸盐化合物(A)，钒化合物(C)的量优选0.0005～0.015摩尔，特别优选0.001～0.01摩尔。此外，相对于每1摩尔钒化合物(C)，酚系化合物(D)的量优选0.05～200摩尔，特别优选0.1～100摩尔。此外，相对于每1摩尔芳基硼酸盐化合物，使用的有机过氧化物(E)的量优选0.1～10摩尔，特别优选0.5～5摩尔。特别地，本发明的化学聚合催化剂由于酚化合物(D)的使用，即使钒化合物(C)的使用量少，也表现出极高的聚合活性，并且，在酚系化合物使用的同时，钒化合物(C)的使用量有时也会减少，保存稳定性极其优异，此外在不使固化体着色的方面也是优选的。

化学聚合催化剂的保存形态：

本发明的化学聚合催化剂以将上述各成分分开、各自与适量的聚合性单体混合的包装形态保存，使用时将各成分与聚合性单体一起混合，在特定的固化性组合物中发挥聚合催化剂的功能，被用于牙科治疗中。具体而言，芳基硼酸盐化合物(A)和酸性化合物(B)以分开包装的形态保存，钒化合物(C)和酚系化合物(D)与酸性化合物混合并与聚合性单体一起保存于密闭容器中，芳基硼酸盐化合物(A)与聚合性单体一起保存在其他的密闭容器中。此外，有机过氧化物(E)，通常被保存在与芳基硼酸盐化合物(A)相同的密闭容器中。

<固化性组合物>

本发明中，上述化学聚合催化剂是将各成分从上述容器中取出并相互混合，通常以液状或糊剂状的固化性组合物形式供于使用中。该固化性组合物不经光照射而进行聚合固化，从而形成无着色的固化体，而且，由于具有用于填充、成形等操作的适度的作业时间，因此，不仅容易处理，而且与使用现有公知的化学聚合催化剂的情况相比，在短时间内可完成聚合固化，从而在填充牙的损伤部位进行牙的修复的牙科医疗领域中极为适用。

即，上述的固化性组合物，除了前述的化学聚合催化剂，还含有聚合性单体(该聚合性单体为不含有酸性基团的聚合性单体，其不具有作为化学聚合催化剂的催化剂成分的功能)，此外，根据该固化性组合物的用途，必要时还含有光或热聚合引发剂、填料等成分。此时，聚合性单体以适当的比例混合到分成2部分保存的化学催化剂成分的包装的两者中而保存，根据需要而使用的其他的成分，为了在保存中不引发聚合，根据该成分的种类，与含有化学聚合催化剂成分(A)或(B)的任一包装或两者的包装配合后保存，根据情况，还可以保存在单独的包装中，使用时再与其他的包装中保存的成分混合。

1.聚合性单体：

与化学聚合催化剂的各成分混合、用于制备固化性组合物的聚合性单体，通常，相对于每100质量份该聚合性单体的总量(不包括含酸性基团的聚合性单体)，化学聚合催化剂中的芳基硼酸盐化合物(A)以0.01～10质量份、特别优选0.1～5质量份的量来使用。作为此类聚合性单体，可以不受限制地使用牙科领域中能够与现有的牙科用化学聚合催化剂组合使用的公知的聚合性单体，但从固化速度方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸酯系单体。

作为此类(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可以列举以下的单(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

单(甲基)丙烯酸酯单体：

(甲基)丙烯酸甲酯、

(甲基)丙烯酸乙酯、

(甲基)丙烯酸丁酯、

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、

(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、

甲基丙烯酸苯甲酯、

单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、

(甲基)丙烯酸烯丙酯、

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、

(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、

单(甲基)丙烯酸甘油酯等。

多官能(甲基)丙烯酸酯系单体：

二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、

二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、

二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、

二(甲基)丙烯酸九乙二醇酯、

二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、

二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、

2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、

2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、

2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、

2，2’-双{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷、

二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、

二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、

二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、

三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、

二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、

(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、

(甲基)丙烯酸环氧酯等。

此外，本发明的牙科用固化性组合物中，除了前述(甲基)丙烯酸酯系单体以外，为了调节固化性组合物的粘度或根据固化性组合物用途来调节物性，还可以混合上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的其他的聚合性单体来进行聚合。其中，全部聚合性单体(除去被用作催化剂成分的含酸性基团的聚合性单体)中，前述(甲基)丙烯酸酯系单体的配合比例以50重量％以上、优选为60重量％以上为佳。不足50重量％时，有难以得到牙科临床中所需要的固化速度的倾向。

作为与上述那样的(甲基)丙烯酸酯系单体并用的其他的聚合性单体，有例如含硫原子的聚合性单体。该含硫原子的聚合性单体，由于硫原子与金属原子键合，因此，被认为是对损伤的牙的修复中使用的贵金属制牙科修复体有效的粘接成分。即，在以固化性组合物作为牙科修复体用的粘接材料或底涂剂使用时，优选将该含硫原子的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯系单体并用。

上述那样的含硫原子的聚合性单体中，已知：例如日本特开2000-248201号中公开的含硫原子的聚合性单体，具体而言，下述通式(3a)～(3e)中所示的可以通过互变异构性形成巯基(SH)的自由基聚合性化合物、下述通式(3f)～(3i)中所示的自由基聚合性二硫化合物、下述通式(3j)～(3k)中所示的自由基聚合性硫醚化合物等。

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

此外，上述的式(3a)～(3k)中，

R¹为氢原子或甲基；

R²为碳原子数1～12的亚烷基、-CH₂-C₆H₄-CH₂基、-(CH₂)_p-Si(CH₃)₂-(CH₂)_q-基(其中，p和q为1～5的整数)；

Z¹为-O-CO-基、-OCH₂-基或-OCH₂-C₆H₄-基；

Z²为-O-CO-基、-C₆H₄-基或化学键(R²基和不饱和碳直接键合)，

Y为-S-、-O-或-N(R’)-(其中，R’为氢原子或碳原子数1～5的烷基)。

此外，作为用于调节粘度等物性而使用的其他的聚合性单体，具代表性的为苯乙烯或其衍生物、富马酸酯、烯丙基化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等，具体而言，可以列举以下的化合物。

苯乙烯或其衍生物：

苯乙烯、

对氯苯乙烯、

对羟基苯乙烯、

二乙烯基苯、

α-甲基苯乙烯等。

富马酸酯：

富马酸单甲酯、

富马酸二乙酯、

富马酸二苯酯等。

烯丙基化合物：

邻苯二甲酸二烯丙酯、

对苯二甲酸二烯丙酯、

碳酸二烯丙酯、

烯丙基二乙二醇碳酸酯等。

环氧化合物：

二甘油多缩水甘油醚(diglycerol polyglycidyl ether)、

季戊四醇多缩水甘油醚、

1，4-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、

山梨醇多缩水甘油醚、

三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、

间苯二酚二缩水甘油醚、

1，6-己二醇二缩水甘油醚、

聚乙二醇二缩水甘油醚、

苯基缩水甘油醚、

对叔丁基苯基缩水甘油醚、

己二酸二缩水甘油醚、

邻苯二甲酸二缩水甘油醚、

二溴苯基缩水甘油醚、

1，2，7，8-二环氧辛烷、

4，4’-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、

3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、

3，4-环氧环己基环氧乙烷、

乙二醇-双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)等。

氧杂环丁烷化合物：

3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、

3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、

3-乙基-3-(萘氧基甲基)氧杂环丁烷、

二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、

3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、

1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯等。

乙烯基醚化合物：

乙烯基-2-氯乙基醚、

乙烯基-正丁基醚、

三乙二醇二乙烯基醚、

1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、

三羟甲基乙烷三乙烯基醚、

乙烯基缩水甘油醚等。

另外，上述列举的其他的聚合性单体中，环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物为能通过本发明的牙科用化学聚合催化剂的(B)成分即酸性化合物而引发聚合的阳离子聚合性单体。上述的其他的聚合性单体可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

2.聚合引发剂：

上述的固化性组合物中，只要不损害前述的化学聚合催化剂的特性，则可以配合光聚合引发剂、热聚合引发剂，配合此类聚合引发剂时，在通过光照、热等进行聚合固化的情况下，前述的本发明的化学聚合引发剂可以补充聚合固化，例如在并用光聚合引发剂的情况下可以制成能实现化学固化和光固化两者的所谓双重固化型的固化性组合物，在光照不足的情况下也可以迅速地进行聚合固化。

作为此类的热聚合引发剂，并没有特别的限制，优选例如偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。

此外，光聚合引发剂为通过紫外线或可见光的照射而引发聚合的物质，具代表性的有例如，

双乙酰、乙酰苯酰、苯偶酰、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、4，4’-二甲氧基苯偶酰、4，4’-羟基苯偶酰、樟脑醌、9，10-菲醌、苊醌等α-二酮；

苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻烷基醚；

2，4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮衍生物；

二苯甲酮、p，p’-二甲基氨基二苯甲酮、p，p’-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；

2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物等，

特别优选α-二酮和酰基氧化膦。

此外，在使用上述那样的光聚合引发剂的情况下，作为助催化剂可以使用胺化合物，作为此种情况下的胺化合物，可以使用不与前述的酸性化合物(B)中和而降低其功能的胺化合物，例如，4-(N，N-二甲基氨基)安息香酸及它的低级烷基(C1～C4)酯、4-二甲基氨基苯乙酮等。

此外，色素和光产酸剂的组合也适合作为光聚合引发剂。即，由于本发明的化学聚合催化剂中含有芳基硼酸盐化合物(A)作为必要成分，因此由芳基硼酸盐/色素/光产酸剂组成的体系适合作为光聚合引发剂而发挥作用。

作为上述的色素，可以列举香豆素系的色素。作为特别优选的香豆素系色素，其在400～500nm的可见光区域内具有最大吸收波长，由于其对通常用于牙科用途中的照射器的灵敏度高，因此是优选的。若要具体列举具代表性的香豆素系色素，可以列举3-噻吩甲酰基(thenoyl)香豆素、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、3，3’-羰基双(4-氰基-7-二乙基氨基)香豆素等。

此外，光产酸剂为通过光照生成布朗斯台德酸或路易斯酸的物质，只要是在可见光照射下通过色素分解而产酸的光产酸剂，则可以无任何限制地使用公知的光产酸剂。从上述香豆素系色素以及进行能量移动、在可见光照射下高效地产酸方面考虑，作为该光产酸剂，特别优选卤甲基取代均三嗪衍生物、或二苯基碘鎓盐化合物。以下示出具代表性的卤甲基取代均三嗪衍生物和二苯基碘鎓盐化合物。

卤甲基取代均三嗪衍生物：

2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、

2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、

2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪等。

二苯基碘鎓盐化合物：

二苯碘鎓、

对辛氧基苯基苯基碘鎓、

四氟硼酸盐、

六氟磷酸盐

六氟锑酸盐、

三氟甲烷磺酸盐等。

上述那样的聚合引发剂不仅可以分别单独使用，还可以根据需要组合多种使用。这些聚合引发剂的使用量只要在不阻碍本发明效果的范围内，则无特别的限定，相对于本发明的牙科用化学聚合催化剂的芳基硼酸盐化合物100重量份，优选为1～1000重量份、特别优选10～500重量份。

3.填料：

本发明的固化性组合物中，根据其用途可以配合各种填料。例如，在用作牙科用直接修复用粘接材料(粘合材料)或牙科用间接修复用粘接材料等牙科用粘接材料、以及复合树脂等形成牙科修复体的牙科用修复材料时，优选的是配合无机填料、有机填料、或有机无机复合填料等填充材料。

作为上述的无机填料，可以列举例如，石英、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钙、二氧化硅-氧化钡、二氧化硅-氧化锶、二氧化硅-二氧化钛-氧化钠、二氧化硅-二氧化钛-氧化钾、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等。这些无机填料，可以根据需要使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、ε-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等进行表面处理后再配合。

此外，作为无机填料，也可以使用多价离子溶出性填料。通过添加所述填料，同时进行聚合反应和含酸性基团的聚合性单体与多价金属离子之间的螯合反应，可以提高固化体的强度。

作为此类多价金属离子溶出性填料，可以列举氢氧化钙、氢氧化锶等氢氧化物，氧化锌、硅酸盐玻璃、氟硅酸铝玻璃、钡玻璃、锶等。其中，在固化体的耐着色性方面，氟硅酸铝玻璃最优异，因此，使用氟硅酸铝玻璃是优选的。该氟硅酸铝玻璃可以使用作为牙科用粘固剂而使用的公知的产品。通常所知的氟硅酸铝玻璃的组成具有用离子质量％表示的下述组成。

硅：10～33％、优选15～25％

铝：4～30％、优选7～20％

碱土金属：5～36％、优选8～28％

碱金属：0～10％、优选0～10％

磷：0.2～16％、优选0.5～8％

氟：2～40％、优选4～40％

氧：余量

除了上述的组成以外，还可以使用上述碱土金属的部分或全部被镁、锶或钡置换的玻璃。特别是由于用锶置换的玻璃赋予固化体以X射线非透过性和高强度，因此常常优选使用此类玻璃。

上述的多价金属离子溶出性填料也与前述的无机填料同样，用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行处理并供于使用也没有任何影响。

此外，作为有机填料，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等聚合物。

作为有机无机复合填料，可以列举将前述的无机氧化物(无机填料)和聚合物(有机填料)的复合体粉碎后的物质。

上述的各种填料的颗粒形状没有特别的限定，可以是由通常的粉碎所得到的粉碎形颗粒，或者球状颗粒。此外，这些填料的粒径也没有特别的限定，通常从分散性等观点考虑，优选100μm以下，特别优选30μm以下。

上述的填料的添加量根据其种类的不同而不同，在前述的多价金属离子溶出性填料的情况下，从通过该填料溶出的离子发生离子交联而最大限度地发挥出提高粘接性的效果的观点考虑，相对于每100质量份全部聚合性单体，上述填料的添加量为1～20质量份的范围、优选2～15质量份的范围，优选在该范围内与其他的填料并用。此外，相对于每100质量份全部聚合性单体量，包含此类多价金属离子溶出性填料在内的填料的总量以50～900质量份、尤其100～800质量份的范围为佳。填料的配合量比该范围少时，通过添加填料而提高固化体的物理强度效果不充分，比上述范围多时，固化性组合物的流动性降低，操作性降低，固化性组合物涂布或填充到特定部位、或成形为特定形状等操作会变得困难。

4.其他的配合剂：

此外，包含前述的本发明的化学聚合催化剂的固化性组合物，为了赋予对应其用途的所需的物性，除上述以外，还可以添加其自身公知的各种配合剂，例如，水、有机溶剂。

例如，在使用水或有机溶剂作为用于粘接复合树脂或修复体等牙科修复材料与牙质的粘接材料或粘接用底涂剂的情况下。可以促进化学聚合催化剂中的酸性化合物向牙质的渗透(牙质的脱钙)，还可以促进从前述的多价金属离子溶出性填料的离子溶出或离子交联，提高固化体对牙质(特别是牙釉质)的粘接强度。

从实质上不合有损害保存稳定性、生物体适合性和粘接性的杂质的观点考虑，上述的水优选使用去离子水、蒸馏水等。通常，相对于每100质量份全部聚合性单体的总量，水的添加量以2～30重量份、尤其3～20重量份的范围为佳。特别是，若大量使用需要量以上的水，则会降低保存稳定性或固化体的强度，或者在将固化性组合物施于特定部位时，通过吹气等的水的除去变得困难，固化性降低，或产生粘接强度的降低。

作为有机溶剂，可以使用水溶性有机溶剂或非水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇(propane diol)、丁二醇、戊二醇、丁烯二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、烯丙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、四乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、三丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、甘油醚等醇类或醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸、乙酸酐、丙酸等羧酸类。

此外，作为非水溶性有机溶剂，可以使用己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、甲乙酮、戊酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。其中，理想的是对生物体的危害作用少的溶剂，优选乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、甘油醚、丙酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。

在本发明中，上述各种有机溶剂特别是乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮等最适于使用。通常，相对于每100质量份全部聚合性单体，所述有机溶剂以20～300质量份、特别是50～400质量份的量使用为佳。

另外，除上述以外，还可以在不损害聚合活性或保存稳定性的范围内配合其自身公知的增稠剂、聚合调整剂、染料、防静电剂、颜料和香料等。

上述的各种配合剂按照其种类与聚合性单体一起，与配合有化学聚合催化剂成分即芳基硼酸盐化合物(A)的包装或配合有酸性化合物(B)的包装的任一者配合，或者分成适当量后再与两个包装配合。

配合有本发明的化学聚合催化剂的固化性组合物，其在分开保存的包装形态下的保存稳定性高，在长时间保存后将各成分混合并供于使用的情况下，也表现出优异的聚合活性，并且不仅不进行光照也可以引发聚合，而且对牙质等也表现出优异的粘接性，且还可以有效地抑制固化体的着色，因此，在牙科医疗的领域中，优选用作用于修复破损的牙的牙科修复材料、或将牙科修复材料粘接固定在特定部位的粘接材料或底涂剂等。

例如，牙科用直接修复用粘接剂(粘合材料)，可以通过用海绵或细毛笔等将该固化性组合物涂布在牙面上，立即或放置数秒～数分钟后，填充复合树脂等修复材料使其聚合固化，从而能够使修复材料和牙质牢固地粘接。此外，牙科用间接修复用粘接剂(牙科用粘固剂)，可以在牙面和/或各种修复物上直接、或使用刮刀或细毛笔等涂布该固化性组合物后，使两者接触，再使其聚合固化。此时，为了得到更牢固的粘接强度，还可以采用预先用酸水溶液或包括含酸性基团的聚合性单体和水等的前处理材料对牙面进行处理后，再进行上述操作使其粘接的方法。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行具体说明，本发明不受这些实施例的任何限制。

另外，(1)中示出了实施例和比较例中使用的化合物及其略称，(2)中示出了固化时间的测定方法，(3)中示出了各种固化体物性的测定方法，(4)中示出了牙科用直接修复用粘接材料的粘接强度的测定方法，(5)中示出了牙科用间接修复用粘接材料的粘接强度的测定方法。

(1)略称和结构

[芳基硼酸盐化合物(A)]

PhBNa：四苯硼钠(sodium tetraphenyl boron)

PhBTEOA：四苯硼三乙醇胺盐

PhBDMPT：四苯硼二甲基-对甲苯胺盐

PhBDMBE：四苯硼二甲基氨基安息香酸乙酯

FPhBNa：四(对氟苯基)硼钠

PhBTEA：四苯硼三乙胺盐

PhBDMEM：四苯硼甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐

BFPhBNa：丁基三(对氟苯基)硼钠

[含酸性基团的聚合性单体(B)]

PM：磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸氢二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混合物

MAC-10：11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸

4-META：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐

MMPS：2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸

[不含酸性基团的聚合性单体]

MMA：甲基丙烯酸甲酯

TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

Bis-GMA：2，2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷

3G：二甲基丙烯酸三乙二醇酯

D26E：2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷]

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

MTU-6：6-甲基丙烯酰氧基己基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯

NPG：二甲基丙烯酸新戊二醇酯

[钒化合物(C)]

VOAA：乙酰丙酮氧化钒(IV)

V2O5：氧化钒(V)

BMOV：联麦氧钒(IV)

[酚系化合物(D)]

HQME：甲氧基对苯二酚

HQ：对苯二酚

Ph：苯酚

[其他的酚系化合物]

BHT：2，6-二叔丁基羟基甲苯

[有机过氧化物(E)]

パ一クミルH：过氧化氢异丙苯

パ一オクタH：1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢

[填料]

FAS G：氟硅酸铝玻璃粉末

3Si-Zr：

无定形二氧化硅-氧化锆的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物

平均粒径3μm

0.3Si-Ti：

球状二氧化硅-二氧化钛(或其聚集体)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷表面处理物

1次粒子的平均粒径0.3μm

F1：粒径0.02μm的非晶质二氧化硅(甲基三氯硅烷处理物)

(2)固化时间的测定

固化时间的测定是使用热敏电阻温度计通过放热法进行的。即，将含酸性化合物的聚合性单体溶液5g(a)和含芳基硼酸盐化合物的聚合性单体溶液5g(b)搅拌混合20秒制成均匀溶液。接着，将该溶液注入到2cm×2cm×1cm的中心开有

的孔的テフロン(注册商标)制模具后，插入热敏电阻温度计，以从混合开始到记录最高温度的时间作为固化时间。

另外，测定在23℃的恒温室内进行。

(3)固化性和表面的粘性的评价

与上述同样地制备固化性组合物，注入相同型号的模具中，在23℃下的空气中固化15分钟。固化体的硬度和表面的粘性分别按5个等级进行评价。

◎：具有足够的硬度，无表面的粘性。

○：具有足够的硬度，仅表面发粘。

△：成胶状，表面残留未聚合单体。

X：部分成胶状。

XX：完全没有固化。

(4)牙科用直接修复用粘接材料的粘接强度测定方法

在屠杀后24小时以内拔去牛下颚前牙，在注水下，用#800的砂纸将牙釉质或牙本质平面削至与唇面平行。接着，对着它们的表面喷射压缩空气约10秒钟进行干燥后，在该平面固定开有直径3mm的孔的双面胶带，规定粘接面积。接着，将开有

的孔的厚度1mm的石蜡按照石蜡的孔与双面胶带的孔位于同一中心的方式进行粘贴制作模拟窝洞。在该模拟窝洞涂布使用前刚制备的直接修复用的牙科用粘接材料，放置20秒钟。

在使用光固化型复合树脂时，向涂布有该牙科用粘接材料的模拟窝洞内填入光固化型复合树脂[エステライトシグマ，株式会社德山齿科制]，用聚丙烯制薄片覆盖，再从其上部，用PowerLite[株式会社德山齿科制]照30秒光，使复合树脂聚合固化，制作试验片。此外，在使用化学固化型复合树脂时，同样地填入化学聚合型复合树脂[パルフイ一ク，株式会社德山齿科制]，使其固化，制成试验片。

将采用上述的方法制成的试验片在37℃水中浸渍24小时后，使用拉伸试验机(岛津公司制オ一トグラフAG5000)，在十字头速度1mm/min的条件下进行拉伸试验。每1词试验测定8片粘接试验片，以它们的平均值作为粘接强度。

(7)间接修复用粘接材料的粘接强度测定方法

与前述直接修复用粘接材料的粘接强度测定方法同样地规定粘接面积。接着薄薄地涂布牙面处理材料，放置20秒后，喷射压缩空气约5秒钟进行干燥。对经上述前处理的牙面，涂布在使用前刚制备的本发明的间接修复用粘接材料，对直径的不锈钢制附着体进行压接制作试验片。将该试验片在37℃湿度100％的环境下保持1小时后，再在37℃水中浸渍24小时，使用拉伸试验机(岛津公司制オ一トグラフAG5000)在十字头速度1mm/min下进行拉伸试验。每1次试验测定8片粘接试验片，以它们的平均值作为粘接强度。

首先，对本发明的化学聚合催化剂的聚合性引发能力及所得固化体的基本的物性进行了评价。

<实施例1>

相对于下述的D26E/3G(50wt％/50wt％)溶液100质量份，加入作为(B)成分即酸性化合物的PM 5质量份、作为(C)成分即钒化合物的BMOV 0.0025质量份、和作为(D)酚系化合物的HQ 0.1质量份，制成均匀溶液(组合物A)。另外，相对于D26E/3G(50wt％/50wt％)溶液100质量份，加入作为(A)成分即芳基硼酸盐化合物的PhBNa 1质量份，制成均匀溶液(组合物B)。将两液体以1∶1的质量比混合至均匀后，对固化时间(初始)、固化性及表面的粘性进行评价。此外，将该组合物A和B在37℃的保温箱内保管1个月后，同样地测定固化时间(保存后)。其结果示于表1中。

<实施例2～24和比较例1～6>

调制含有表1、表2和表3中示出的化学聚合催化剂的D26E/3G(50wt％/50wt％)溶液，采用实施例1的方法使其固化并评价各物性。其结果示于表1、表2和表3中。

[表1]

实施例1～24评价了配合有本发明的化学聚合催化剂的固化性组合物的固化速度、固化性。由上述表1、表2可知，使用本发明的化学聚合催化剂的所有的实施例，均表现出良好的固化性。

另一方面，比较例1为未添加本发明的化学聚合催化剂的必要成分即(D)酚系化合物的情况，其结果为：与添加的情况(实施例1)相比，比较例1的固化时间晚。另外，比较例2为添加作为阻聚剂而被公知的BHT(2，6-二叔丁基羟基甲苯)代替本发明中使用的通式(1)的酚系化合物的情况，其结果为：与添加的情况(实施例1)相比，比较例2的固化时间晚。此外，比较例3为不使用本发明中使用的通式(1)的酚系化合物而使用与实施例1相比5倍量的钒化合物(成分C)并与BHT一起配合的情况，其结果可知：此时的初始固化时间为180秒，虽然聚合活性与本发明具有同等程度的显著提高，但在37℃下保存1个月后，组合物自身发生凝胶化，保存稳定性显著降低。

比较例4～6分别为不添加本发明的化学聚合催化剂的必要成分中的任一成分的情况。其结果为：在不含芳基硼酸盐化合物或酸性化合物的比较例4和5中，组合物完全不发生固化。此外，在不含+IV价或+V价的钒化合物的比较例6中，即使经过1小时，也仅部分呈凝胶状，固化性极其恶化。

接着，评价了含有本发明的化学聚合催化剂组合物的牙科用固化性组合物的性能。

<实施例25>

制备表4中示出的组成的由第一液、第二液组成的牙科用固化性组合物A(牙科用直接修复用粘接材料A)。在即将使用前将两液体按照表4中记载的比例混合，使用该粘接材料，以使用了前述光固化型复合树脂的情况下的方法测定了粘接强度(另外，表4中的各构成成分的数值为质量份)。其结果(表5)为，牙釉质中获得23.1MPa的粘接强度，牙本质中获得23.3MPa[其中，()为标准偏差]的粘接强度。

<实施例26～37和比较例7～12>

制备表4中示出的组成的由第一液、第二液组成的牙科用直接修复用粘接材料B～M，在即将使用前将其按照表4中记载的比例混合使用，测定粘接强度(另外，表4中的各构成成分的数值为质量份)。使用的复合树脂的种类、及粘接强度测定的结果示于表5中。

[表4]

[表5]

由上述表5明确可知，含有本发明的化学聚合催化剂的牙科用直接修复用粘接材料，对于牙釉质、牙本质两者即使不进行任何前处理也表现出了高粘接强度。

另一方面，不添加本发明的化学聚合催化剂的必要成分即(D)酚系化合物的情况(比较例7、比较例11)与添加的情况相比(实施例25、实施例34)，前者的粘接强度为低粘接强度。此外，不含芳基硼酸盐化合物、酸性化合物或钒化合物的任一种的粘接材料的粘接强度极低。

<实施例38>

制备了表6中示出的组成的由第一糊剂和第二糊剂组成的牙科用固化性组合物(牙科用间接修复用粘接材料)CR-1。

另一方面，预先将组成如下的前处理材料分成第一液、第二液进行制备，在即将使用前将其各自以所示质量混合，处理了牙面。另外()表示质量份。

第一液：PM(15)

MAC-10(5)

Bis-GMA(5)

丙酮(10)

异丙基醇(6)

第二液：水(38)

丙酮(19)

对甲苯亚磺酸钠(2)

接着，在即将使用前，将构成上述CR-1的第一糊剂和第二糊剂各自以所示质量混合，按照前述的间接修复用粘接材料的粘接强度测定方法测定了粘接强度。结果示于表7中。

<实施例39～47>

制备了表6中示出的组成的由第一糊剂和第二糊剂组成的间接修复用粘接材料CR-2～CR-10。除使用该粘接材料以外，采用与实施例38同样的方法测定了粘接强度。结果示于表7中。

[表6]

[表7]

由上述表7明确可知，含有本发明的化学聚合催化剂的牙科用间接修复用粘接材料，对牙釉质、牙本质两者表现出高粘接强度。

Claims

1.一种牙科用化学聚合催化剂，其特征在于，其包含：

(A)芳基硼酸盐化合物；

(B)酸性化合物；

(C)+IV价或+V价的钒化合物；和

(D)下述通式(1)中所示的酚系化合物；

[化学式1]

2.根据权利要求1所述的牙科用化学聚合催化剂，相对于每1摩尔前述芳基硼酸盐化合物(A)，含有酸性化合物(B)0.1～100摩尔和前述钒化合物(C)0.0005～0.015摩尔；相对于每1摩尔前述钒化合物(C)，含有酚系化合物(D)0.05～200摩尔。

3.根据权利要求1所述的化学聚合催化剂，其还含有(E)有机过氧化物。

4.根据权利要求1所述的化学聚合催化剂，前述酸性化合物(B)为含酸性基团的聚合性单体。

5.根据权利要求1所述的化学聚合催化剂，作为前述酚系化合物(D)使用含有2个以上酚性羟基的化合物。

6.根据权利要求5所述的化学聚合催化剂，作为前述酚系化合物(D)使用对苯二酚。

7.根据权利要求1所述的化学聚合催化剂，前述芳基硼酸盐化合物(A)以与前述酸性化合物(B)、钒化合物(C)及酚系化合物(D)分开包装的形态保存，使用时再将所有的成分(A)～(D)混合。

8.一种牙科用固化性组合物，其含有权利要求1所述的牙科用化学聚合催化剂和不具有酸性基团的聚合性单体。

9.根据权利要求8所述的牙科用固化性组合物，相对于每100质量份不含酸性基团的聚合性单体，含有前述芳基硼酸盐化合物(A)0.01～10质量份。

10.根据权利要求8所述的牙科用固化性组合物，其还含有光聚合引发剂。