CN101835831B - 高介电常数的热塑性组合物、制备其的方法以及包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，其包含：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，其在900MHz时测得的介电常数大于或等于约25；和约1wt％到约10wt％的纤维组分，重量百分比是基于组合物的总重量。本发明还公开了一种方法，其包括：将组合物进行熔融共混，所述组合物包含：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，其在900兆赫测得的介电常数大于或等于约25；和约1wt％到约10wt％的纤维组分，重量百分比是基于组合物的总重量。

Description

高介电常数的热塑性组合物、制备其的方法以及包含其的制品
背景技术
本公开内容涉及高介电常数的热塑性组合物、制备该热塑性组合物的方法以及包含该热塑性组合物的制品。
在电子工业以及汽车工业中，存在对介电常数大于或等于约4的高介电常数热塑性组合物的需求。此外，人们还希望此类热塑性组合物容易加工并具有合适的机械性能如延展性和抗冲击性。
然而，为了获得具有高介电常数的组合物，通常期望向热塑性聚合物中引入大体积分率的介电材料例如陶瓷粉。热塑性聚合物中大体积分率的介电材料通常会导致一些加工问题，诸如挤出机胶住(extruder seizure)，这会致使挤出机螺杆停止旋转。另外，聚合物会由于加工过程中的遇到的高剪切而发生降解。聚合物的降解还会引起组合物机械性能降低。
因此人们希望制备具有高介电常数且同时具有有利的机械性能和加工性能的热塑性组合物。
发明概述
本申请公开的组合物，其包含：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，该电介质填料于900MHz时测得的介电常数大于或等于约25；以及约1wt％到约10wt％的纤维组分(fibrous composition)，重量百分比是基于组合物的总重量。
本申请还公开了一种方法，其包括将组合物进行熔融共混，所述组合物包含：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，该电介质填料900MHz时测得的介电常数大于或等于约25；以及约1wt％到约10wt％的纤维组分，重量百分比是基于组合物的总重量。
本文还公开的是利用上述方法，从上述组合物制得的制品。
附图说明
该图描绘了在组合物中添加氧化锌晶须时，介电常数与以重量百分比计的陶瓷填料加料量的关系。
发明内容
通过参考以下本发明的优选实施方案以及本文包括的实施例的详细说明，可以更容易地理解本发明。在本说明书以及权利要求中，引用了许多术语，其具体含义如下。
除非文中另有说明或上下文明显矛盾，在描述本发明的行文中(特别是在权利要求中)，术语“a”和“an”(一种)以及“the”(该)和相似提法的使用应被解释为同时包括了单数和复数。
与量连用的修饰词“约”包括了所述值，并具有本文中所规定的含义(例如，其包括与特定量的测量值相关的误差)。所有本文公开的范围包括端点，且端点可独立地彼此结合。
本文公开的组合物其包含热塑性聚合物、电介质填料和纤维组分。当与介电常数大致相同但不含纤维组分的对比组合物相比，纤维组分的存在使得电介质填料的用量减少。电介质填料量的减少，通过降低熔体粘度，从而提高了组合物的加工性能。相对于介电常数大致相同但不含纤维组分的组合物，该组合物的比重也降低了。相对于介电常数大致相同但不含纤维组分的组合物，该组合物还具有改善的机械性能，如改善的延展性。
热塑性聚合物还可以是下述物质的共混物：聚合物、共聚物、三元共聚物、或者包含至少一种上述热塑性聚合物的组合。该热塑性聚合物还可以是低聚物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替嵌段共聚物、无规聚合物、无规共聚物、无规嵌段共聚物、接枝共聚物、星型嵌段共聚物、树枝状共聚物等等，或包含至少一种上述热塑性聚合物的组合。
热塑性聚合物的例子有聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯并呋喃酮(polyphthalides)、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、多硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、三元乙丙橡胶(EPR)、聚四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯(perfluoroalkoxyethylene)、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等等，或包含上述热塑性聚合物中至少一种的组合。
热塑性聚合物共混物的例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯/热塑性聚氨酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体合金、尼龙/弹性体、聚酯/弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、缩醛/弹性体、苯乙烯-马来酸酐共聚物/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚醚酮/聚醚砜、聚醚醚酮/聚醚酰亚胺、聚乙烯/尼龙、聚乙烯/聚缩醛等等。
在一个实施方案中，组合物包含的热塑性聚合物的量为约25重量百分比(wt％)到约95wt％，具体地说是约35wt％到约90wt％，更具体地说是约45wt％到约80wt％，其是基于该组合物的总重量。
在一实施方案中，电介质填料包含陶瓷填料。陶瓷填料可包含纳米粒子(至少一个尺寸小于或等于约100纳米)或可包含至少一个尺寸大于100纳米的颗粒。陶瓷填料本质上通常是颗粒，其平均粒径为约10纳米到约100微米，具体地说是约100纳米到约10微米，更具体地说是约1,000纳米到约5,000纳米。
期望的是，当于900MHz测量时，电介质填料具有大于或等于约25的介电常数。在一实施方案中，陶瓷填料实质上可以是颗粒，而不是纤维，且平均长径比约为1。在另一实施方案中，陶瓷填料是纤维，其长径比大于或等于约5，具体地说大于或等于约10，更具体地说大于或等于约100。在一个示例性实施方案中，期望陶瓷填料是纤维。
当电介质填料中的陶瓷填料是纤维时，期望填料的存在形式为晶须、针状、棒状、纳米棒状、管状、束状、细长的片状物、层状片状物、椭球体、微纤维、纳米纤维和纳米管、细长的富勒烯(fullerenes)、气相生长碳纤维等等，或包含上述纤维中至少一种的组合。
市售的陶瓷填料的粒子在加入组合物中之前或之后，可以以聚集体(aggregates)或团聚体(agglomerates)的形式存在。聚集体包含多于一个颗粒彼此物理接触，而团聚体包含多于一个聚集体彼此物理接触。
陶瓷填料能够包含无机氧化物、金属氧化物、硅酸盐、硼化物、碳化物、氮化物、钙钛矿和钙钛矿衍生物等等，或包含至少一种上述物质的组合。
无机氧化物的例子包括氧化钙、二氧化硅等等，或包含上述无机氧化物中至少一种的组合。在一实施方案中，陶瓷填料包含碱金属、碱土金属、过渡金属、准金属(metalloids)、贫金属(poor metals)等等的金属氧化物，或包含上述至少一种金属氧化物的组合。金属氧化物的例子包括锆酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锡酸盐、铌酸盐、钽酸盐、稀土氧化物等等，或包含上述至少一种的组合。
金属氧化物的例子有氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化铈、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锆、氧化铝(例如，氧化铝和/或热解法氧化铝)、CaTiO3、MgZrSrTiO6、MgTiO3、MgAl2O4、BaZrO3、BaSnO3、BaNb2O6、BaTa2O6、WO3、MnO2、SrZrO3、SnTiO4、ZrTiO4、CaZrO3、CaSnO3、CaWO4、MgTa2O6、MgZrO3、La2O3、CaZrO3、MgSnO3、MgNb2O6、SrNb2O6、MgTa2O6、Ta2O3等等，或包含上述金属氧化物中至少一种的组合。
硅酸盐的例子有Na2SiO3、LiAlSiO4、Li4SiO4、BaTiSi3O9、Al2Si2O7、ZrSiO4、KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8、CaMgSi2O6、Zn2SiO4等等，或包含上述硅酸盐中至少一种的组合。
硼化物的例子有硼化镧(LaB6)、硼化铈(CeB6)、硼化锶(SrB6)、硼化铝、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)，等等，或包含上述硼化物中至少一种的组合。
碳化物的例子有碳化硅、碳化钨、碳化钽、碳化铁、碳化钛等等，或包含上述碳化物中至少一种的组合。
氮化物的例子包括氮化硅、氮化硼、氮化钛、氮化铝、氮化钼等等，或包含上述氮化物中至少一种的组合。
钙钛矿和钙钛矿衍生物的例子包括钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡锶、锶-掺杂的镧锰酸盐、镧铝氧化物(LaAlO3)、钙钛酸铜(CaCu3Ti4O12)、铜钛酸镉(CdCu3Ti4O12)、Ca1-xLaxMnO3、(Li，Ti)掺杂的NiO、镧锶铜氧化物(LSCO)、钇钡铜氧化物(YBa2Cu3O7)、锆钛酸铅、镧-改性锆钛酸铅等等，或包含上述钙钛矿和钙钛矿衍生物中至少一种的组合。
如上所述，陶瓷填料可能包含纳米粒子。可以用于组合物的市售纳米粒子的例子有NANOACTIVETM氧化钙、NANOACTIVETM氧化钙plus、NANOACTIVETM氧化铈、NANOACTIVETM氧化镁、NANOACTIVETM氧化镁plus、NANOACTIVETM氧化钛、NANOACTIVETM氧化锌、NANOACTIVETM氧化硅、NANOACTIVETM氧化铜、NANOACTIVETM氧化铝、NANOACTIVETM氧化铝plus，所有的都可购自NanoScale MaterialsIncorporated。
电介质填料的加入量可以为10wt％到约60wt％，具体地说是约25wt％到约55wt％，更具体地说是约30wt％到约50wt％，基于该组合物的总重量。
纤维组分可以包含导电纤维或电绝缘纤维。电绝缘材料是容积(bulk)或体积电阻率大于或等于约1012ohm-cm的那些。导电材料是容积(bulk)或体积电阻率低于1012ohm-cm的那些。如本申请所使用的，纤维的存在形式可为晶须、针状、棒状、纳米棒状(nanorods)、管状、束状、细长的片状物、层状片状物、椭球体、微纤维、纳米纤维和纳米管、细长的富勒烯(fullerenes)、气相生长碳纤维等等，或包含上述纤维中至少一种的组合。通常希望电绝缘纤维平均长径比大于或等于约1。当电绝缘纤维以聚集体形式存在时，平均长径比大于1的聚集体也是足够的。
希望纤维组分在添加入组合物之前，其平均长径比大于或等于约1，具体地说平均长径比大于或等于约5，更具体地说平均长径比大于或等于约10，更具体地说平均长径比大于或等于约20。
导电纤维的例子有金属纤维、金属涂覆的纤维、碳纤维，等等，或包含上述导电纤维中至少一种的组合。金属纤维可以包括不锈钢纤维、铝纤维、铜纤维、镍纤维、铝合金纤维、铜合金纤维等等，或包含上述纤维中至少一种的组合。金属纤维通常是以捆束形式存在。金属纤维的例子是可购自Bekaert的不锈钢纤维，其为约10,000根的纤维捆束。该捆束可用有机聚合物层(护套)进行涂覆。
金属涂覆的纤维通常包括涂有导电金属的电绝缘纤维。导电纤维也可涂覆有金属层。以下提供了电绝缘纤维的清单。这些电绝缘纤维可涂覆有金属如铜、铝、铁、镍、钴、锡、锌、金、银、铂、钯等等，或包含上述金属中至少一种的组合。
电绝缘纤维的合适例子包括短无机纤维，其包括加工过的矿物纤维诸如源自共混物的那些(所述共混物包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水化物中的至少一种)、硼纤维、陶瓷纤维如碳化硅，以及来自3M Co.，St.Paul，MN，USA以商标名售出的铝、硼和硅的混合氧化物的纤维。电绝缘纤维中还包括单晶纤维或“晶须”，其包括碳化硅、氧化铝、碳化硼等等，或包含上述电绝缘纤维中至少一种的组合。电绝缘纤维诸如玻璃纤维、玄武岩纤维(basalt fibers)(包括纺织玻璃纤维)和石英还可以涂覆有金属并用于组合物。
电绝缘纤维可以提供的形式有单丝纤维或复丝纤维，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构。示例的共编织结构包括玻璃纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺-玻璃纤维。纤维可以以下列形式来提供，例如，粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物，如0-90度织物等；无纺纤维增强材料，例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯，以及三维编织增强材料，预成形体(preforms)和编带(braids)。
电绝缘纤维的例子是玻璃纤维。有用的玻璃纤维可以由任何类型的可纤维化玻璃组合物，包括由商业的可纤维化玻璃组合物制备的那些，其被称为“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”以及无氟和/或无硼的“E-玻璃”衍生物。大部分的增强毡片包含由E-型玻璃形成的玻璃纤维并被归入纤维组分。
通常标称单丝直径为约4.0到约35.0微米的市售玻璃纤维可涂覆有金属，并可用于纤维组分。单丝是通过标准方法制成的，例如，通过蒸气或空气吹制、火焰吹制，以及机械牵拉。适用于塑料增强的优选单丝是通过机械牵拉制备的。也可以使用非-圆形的纤维横截面。
玻璃纤维可以是上浆的(sized)或未上浆的。上浆的玻璃纤维通常在其至少一部分表面涂覆有选出的与热塑性聚合物相容的上浆组合物。上浆组合物能够促进纤维束上的热塑性聚合物的浸湿(wet-out)和浸透(wet-through)并且有助于获得期望的组合物物理性能。
所用的上浆量通常是足够将玻璃单丝结合为连续丝束的量，范围从约0.1wt％到约5wt％，具体地说从约0.1wt％到2wt％，基于玻璃纤维的重量。
纤维组分还可以包括通过纤维形态的有机前体的热解进行商业生产的碳纤维，纤维形态的有机前体包括酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)或沥青。如果需要，碳纤维也可以用上浆剂(sizing agent)来进行上浆。
在一实施方案中，纤维组分包括平均直径约10纳米到约40微米的纤维，具体地说约20纳米到约20微米的纤维，更具体地说约40纳米到约15微米的县。碳纤维和金属纤维的示例平均直径是9微米。
在另一实施方案中，纤维组分包括在加工前其平均长度为约20纳米到约20毫米的纤维，具体地说在加工前为约30纳米到约11毫米的纤维，更具体的说在加工前为约50纳米到约10毫米的纤维。
在另一实施方案中，组合物包含这样的纤维，该纤维在经历挤出机中的加工之后，其平均长度为约10纳米到约3毫米，具体地说在经历挤出机中的加工之后为约30纳米到约1.5毫米，更具体的说在经历挤出机和/或注塑机中的加工之后为约50纳米到约1毫米。
在另一实施方案中，纤维组分的用量为约1wt％到约10wt％，具体地说约2wt％到约9wt％，更具体地说约3wt％到约8wt％，其基于组合物的总重量。
在一实施方案中，在一种制备组合物的方法中，将热塑性聚合物以及电介质填料和纤维组分在能够有效生产出介电常数大于或等于约2的均匀组合物的剪切和温度条件下进行共混。示例的共混形式包括熔融共混，其包括熔融热塑性聚合物并将电介质填料和纤维组分分散于该熔融的热塑性聚合物中。上述成分的干混可在熔融共混之前进行。熔融共混可以导致形成中间产物例如粒料或饼料(briquettes)，该中间产物随后可制备成制品或可以经由成型工艺直接形成制品。
组合物的熔融共混包括利用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包含上述力或能量形态中至少一种的组合，且是在加工设备中进行，其中上述力或能量形态的施加是通过单螺杆、多螺杆(multiplescrews)、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非-啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆，带销钉(pins)螺杆、带筛网的螺杆、带销钉机筒、辊、柱塞(rams)、螺旋状转子，或包含上述中至少一种的组合。
涉及上述力的熔融共混可在如下的机器中进行，如单或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel混炼机、螺线管(helicones)、Ross混炼机、Banbury、辊磨机(roll mills)、成型机如注塑机、真空成型机、吹塑机等等，或包含上述机器中至少一种的组合。
在一实施方案中，组合物可以通过如下方法制备：将热塑性聚合物、电介质填料和纤维组分预先-组合(干混)，接着进料到熔融共混设备中，不过尽管此类预先组合不总是需要的。该预先组合可以在混合机例如转鼓混合机、螺带式混合机(ribbon mixer)、直立式螺旋混合机(vertical spiral mixer)、Muller混合机、∑形混合机、无序混合机(chaotic mixer)、静态混合器等等中进行。预先组合通常是在室温下进行。
熔融共混中，至少一部分热塑性聚合物在共混过程期间达到了大于或等于约其熔化温度的温度(如果该热塑性聚合物是半结晶有机聚合物的话)，或达到大于或等于约其流点(例如，玻璃化转变温度)的温度(如果该热塑性聚合物是无定形有机聚合物的话)。干混中，全部热塑性聚合物物质在共混过程期间处于小于或等于约其熔化温度的温度，或处于小于或等于其流点的温度(如果该热塑性聚合物是无定形聚合物的话)，且其中热塑性聚合物基本上没有任何液体状流体。
在一实施方案中，将热塑性聚合物、电介质填料和纤维组分加入到挤出机中并在挤出机中对其进行熔融共混。收集挤出物并对其进行模塑。上述组分可被加入到挤出机的进料口，或其中的一些可在下游添加。
在一实施方案中，电介质填料和/或纤维组分能够以母料的形式加入挤出机中。如果需要，相应的母料可在进料口或下游加入挤出机中。在一个示例性实施方案中，纤维组分可在进料口的下游，具体地说刚好在挤出机的模头(die)前加入。
挤出物通常以粒料的形式从挤出机收集。随后该粒料在注塑机、吹塑机、真空成型设备等等中进行模塑形成期望的制品。
纤维组分与电介质填料的连用是有利的，因为可减少电介质填料的用量同时维持组合物的介电常数。在一实施方案中，对于给定的介电常数，当与那些不含纤维组分的对比组合物比较时，电介质填料的用量能减少约1wt％到约35wt％，基于组合物的总重量。在这个范围内，当与那些介电常数大约相同且不含纤维组分的对比组合物比较时，电介质填料能减少达到约10wt％，具体地说达到约15wt％，更具体地说达到约30wt％，基于组合物的总重量。
当在900兆赫(MHz)的频率测量时，组合物的介电常数通常为约4到约25，具体地说约5到约30，更具体地说约6到约15。
在另一实施方案中，使用较低量的电介质填料导致组合物的比重降低。当与那些介电常数大致相同且不含纤维组分的对比组合物的比重进行比较时，比重能减少约1％到约30％，具体地说约2％到约25％，更具体地说约3％到约20％。比重是根据ASTM D 792测得的。
在另一实施方案中，相对于介电常数大致相同(当在固体状态时)且不含纤维组分的对比组合物，组合物的熔体粘度减少了约1％到约70％，具体地说约10％到约60％，更具体地说约20％约50％。
在另一实施方案中，组合物具有的抗冲强度，相比于具有大致相同介电常数且不含纤维组分的对比组合物的抗冲强度，大了约3％到约60％，具体地说约10％到约55％，更具体地说约15％到约50％。
使用ASTM D 256测量，组合物的缺口伊佐德抗冲强度为约40到约100焦耳每米(J/m)。在一实施方案中，组合物通常具有大于或等于约40(J/m)，具体地说大于或等于约50(J/m)，更具体地说大于或等于约60(J/m)的缺口伊佐德抗冲强度。
以下的实施例，其作为示例，是非限制性的，用以说明本文中一些实施方案的组合物和制备方法。
实施例
实施例1
进行该实施例，用来说明向包含热塑性聚合物和电介质填料的对比组合物添加纤维组分的效果。热塑性聚合物是购自General Electric Company，商品名为Noryl C2000的聚亚苯基醚(又名聚苯氧化物或PPO)。电介质填料包含两种陶瓷填料-钛酸钡，其购自Hebei Kingway Chemical Industry Co.Ltd.，商标名称为Nanometer Grade，以及二氧化钛，其购自Sun Chemical_Co.Ltd.，商标名称为K2233。钛酸钡与二氧化钛的重量比是1.85。陶瓷填料的平均粒度为约0.5微米。纤维组分包含不锈钢纤维(SSF)，其购自Bekert，商品名称为BEKI-SHIELD GR75/S 3010-E。纤维平均直径为11微米。
将热塑性聚合物与添加剂一起加入双螺杆挤出机的进料喉中，所述添加剂即，0.065wt％的热稳定剂、0.4wt％的抗氧化剂、0.065wt％的阻燃剂(flame agent)，以及0.65wt％的脱模剂(所有重量百分数均基于组合物的总重量)。双螺杆挤出机是具有长径比(L/D比)为40，螺杆直径为37毫米的Toshiba双叶片(2-lobe)双螺杆挤出机。如表1中所示的，机筒温度从进料口到模头分别设置在50℃到290℃之间。如在表1中看到的，挤出机具有12个机筒包括进料区和模头。机筒温度显示在表1中。螺杆速度设置在300转/分(rpm)，输出设置在30到60kg/小时之间。将配混物用冷却水冷却然后造粒并收集。应该指出的是，表1和2分别表明了实施例1和2的加工条件。因此在实施例2中，没有对加工条件进行单独描述。
对于实施例1，将纤维组分与电介质填料(介电常数大于或等于约25)一起通过机筒#7处的侧进料器加入到挤出机中。
将从挤出机送出的挤出物进行造粒随后在100至120℃对其预干燥2到5小时。将干燥后的粒料在Nissei ES3000注塑机中进行模塑。用于实施例l和2的注塑机的机筒温度和模具温度显示在表2中。不同类型和尺寸的试条(bar)和试板(plaques)根据以下测试标准进行模塑，所述测试标准用于分别测定表3和4中显示的性能。
注塑样品的比重和缺口伊佐德性能分别根据ASTM D 792和ASTM D256进行测试。熔体粘度比率(melt viscosity ratio，MVR)根据ASTM D1238，在300℃在5.0千克的负载下测量。每个得出的值是五个测试样品的平均值。介电常数是利用Agilent 4291B阻抗分析器，在900MHz的频率在室温进行测试。
表1
表2
实施例1的结果显示在下面的表3中，实施例2的结果显示在下面的表4中。
表3显示，当没有使用纤维组分时，为了维持介电常数为3.3、4.1或6.1(在900MHz)，电介质填料(陶瓷填料)的量必须分别为25wt％、40wt％、60wt％。当使用用量为2wt％的包括不锈钢纤维的纤维组分时，为了分别维持介电常数为3.3、4.1或6.1，电介质填料的量分别减少到20wt％、30wt％和45wt％。当使用用量为6wt％的包括不锈钢纤维的纤维组分时，为了分别维持介电常数为3.3、4.1或6.1，电介质填料的用量分别减少到0、低于25wt％和45wt％。当50wt％和60wt％的电介质填料与6wt％的不锈钢纤维一起使用时，介电常数能够分别达到8和10.7。如在表3中看到的，仅仅针对该具体的实例，用2wt％的不锈钢纤维，不能达到大于8的介电常数。
从表3中，还可以看到，随着SSF的量的提高，熔体粘度比率(MVR)也提高了，表明熔体粘度的降低。因此，向热塑性聚合物和电介质填料添加不锈钢纤维改善了组合物的加工性能。由于电介质填料和纤维组分之间的协同作用引起介电常数的增加，所以可以除去一部分电介质填料。这导致比重减少，抗冲强度增加，其中两者都显示在表3中。
实施例2
进行该实施例，用来说明电介质填料和纤维组分之间的协同作用也出现在其它半结晶热塑性聚合物中。热塑性聚合物共混物中也会出现协同的相互作用(synergistic interactions)。如在下面的表2中看到的，为该实验选择的热塑性聚合物是聚酰胺-尼龙66(PA66)或包含PA66和PPO的共混物。PA66购自BASF，商标名为A27E01。PPO与实施例1中用到的PPO相同。PA66与PPO的重量比是1∶1。
电介质填料与实施例1中的电介质填料相同。纤维组分包括与实施例1所用的类似不锈钢纤维(SSF)。
挤出和成型条件分别显示在表1和表2中。组成和结果显示在下面的表4中。
表4
***对于此组合物，不能达到该介电常数值。
从表4中，也可以看到，纤维组分的添加促进了电介质填料用量的减少，这又促进了组合物加工性能的提高，比重的降低和组合物抗冲强度的提高。对于加工性能，可以看出，为了达到在900MHz时6.0或更大的介电常数，电介质填料的用量使得从挤出机中挤出的挤出物束(strands)发生断裂。向组合物中添加纤维组分使得达到这些高介电常数的同时生产稳定的束。其降低了生产成本并提高了可重复性。
实施例3
进行该实施例，用来说明电介质填料和纤维组分之间的协同作用也可以出现在其它无定形聚合物中。如从表3中看到的，用于这些实施例的热塑性聚合物是购自General Electric company，商标名为Lexan C017的聚碳酸酯和聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共混物。ABS购自GeneralElectric company，商标名为C29449。
电介质填料与实施例1中的电介质填料相同。纤维组分包括与实施例1所用的类似的不锈钢纤维(SSF)。
将各热塑性聚合物，电介质填料和纤维组分在与实施例1和2中描述的相同的挤出机中共混。挤出机和成型机与实施例1和2中的相同。唯一不同的是温度设置。挤出机有12个区段，从进料口至模头前的最后一个区段温度分别相继设为：50、50、100、200、255、255、255、255、255、255、255和255℃。模头温度设置在260℃。螺杆速度是300转/分(rpm)。
先将挤出物进行干燥，然后在Nissei ES3000成型机中注塑成型。注塑机的机筒温度设置在255℃，模具温度设置在80℃。螺杆速度是100rpm。根据与实施例1中描述的相同规范对样品进行测试。
组成和结果显示在表5中。
表5
表5中的结果再次表明，向电介质填料中添加纤维组分提高了组合物的介电常数。因此，即使当纤维组分和电介质填料被共混到无定形热塑性聚合物中，还是可以看到纤维组分和电介质填料之间存在协同作用。
实施例4
进行该实施例，用来说明在热塑性聚合物中，电绝缘纤维组分与电介质填料之间也协同地相互作用(interacts synergistically)。图中看到的结果是组合物具有提高的介电常数。在这一实施例中，热塑性聚合物和电介质填料与实施例1中的相同。将购自Advanced Technologies and Crystal-wide Co.Ltd.，商品名为T-ZnOw的氧化锌(ZnO)晶须加入到热塑性聚合物和电介质填料中，形成组合物。ZnO晶须的平均长径比为20，平均直径为1.0微米。挤出机和注塑加工条件分别列在表6和7中。
表6
  配混机类型(TEM-37BS)   单位   值
  机筒尺寸   mm   1500
  模头   mm   4
  区段1温度   ℃   50
  区段2温度   ℃   150
  区段3温度   ℃   280
  区段4温度   ℃   280
  区段5温度   ℃   270
  区段6温度   ℃   280
  区段7温度   ℃   280
  区段8温度   ℃   290
  区段9温度   ℃   290
  区段10温度   ℃   290
  区段11温度   ℃   290
模头温度 ℃ 290
  螺杆速度   rpm   300
  生产量   kg/hr   60
  扭矩   NONE   50
表7
  操作  单位   值
  预干燥时间  小时   3
  预干燥温度  ℃   105
  料斗温度  ℃   50
  区段1温度  ℃   280
  区段2温度  ℃   250
  区段3温度  ℃   300
  喷嘴温度  ℃   290
  模具温度  ℃   90
  螺杆速度  rpm   100
  背压  kgf/cm2   90
  保持时间  s   10
  冷却时间  s   20
  注射速度(mm/s)  mm/s   25
  保持压力  kgf/cm2   600
  最大注射压力  kgf/cm2   1000
根据实施例1中描述的相同规范测量介电常数。图显示的是在介电常数与陶瓷填料加料量之间的关系上改善的图形。图显示出当ZnO纤维被添加到电介质填料和热塑性聚合物中时，介电常数提高。例如，从图中可以看出，约6的介电常数是由包含60wt％陶瓷填料的组合物，或由包含50wt％陶瓷填料和5wt％ZnO晶须的组合物产生的。因此，当将纤维组分添加到电介质填料中时，热塑性聚合物中的填料总加料量也降低。
从上述实施例中可以看出，当介电常数大于或等于约25的电介质填料与纤维组分共混时，相对于具有相同介电常数的对比组合物，总的填料加料量(即，引入到热塑性聚合物中的添加剂的总量)减少可达约5wt％，具体地说可达约10wt％，更具体地说可达约20wt％。
换言之，相对于仅仅包含热塑性聚合物和电介质填料而没有包含纤维组分的对比组合物，通过向热塑性聚合物中引入纤维组分和电介质填料，组合物的介电常数提高至少10％，具体地说至少20％，更具体地说至少30％。
总之，包含如下组分的组合物相对于对比组合物显示出有利的且优异的介电性能：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，在900MHz测量时该电介质填料的介电常数大于或等于约25，该电介质填料的平均长径比大于或等于约5；以及约1wt％到约10wt％的纤维组分，重量百分比是基于组合物的总重量；该组合物可用来制造各种商业制品。
在另一实施方案中，包含如下组分的组合物相对于对比组合物显示出有利的且优异的介电性能：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，在900MHz测量时该电介质填料的介电常数大于或等于约25，该电介质填料包括陶瓷填料，所述陶瓷填料包括钛酸钡或二氧化钛，该电介质填料平均长径比大于或等于约5；以及约1wt％到约10wt％的纤维组分，重量百分比是基于组合物的总重量；该组合物可用来制造各种商业制品。
在另一实施方案中，包含如下组分的组合物相对于对比组合物显示出有利的且优异的介电性能：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，在900MHz测量时该电介质填料的介电常数大于或等于约25，该电介质填料包括陶瓷填料，所述陶瓷填料包括钛酸钡或二氧化钛，该电介质填料平均长径比大于或等于约5；以及约1wt％到约10wt％的纤维组分；该纤维组分包含金属纤维、金属涂覆的纤维、碳纤维，或包含上述纤维中至少一种的组合，重量百分比是基于组合物的总重量；该组合物可用来制造各种商业制品。
在另一实施方案中，包含如下组分的组合物相对于对比组合物显示出有利的且优异的介电性能：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，在900MHz测量时该电介质填料的介电常数大于或等于约25，该电介质填料包括陶瓷填料，所述陶瓷填料包括钛酸钡或二氧化钛，该电介质填料平均长径比大于或等于约5；以及约1wt％到约10wt％的纤维组分，该纤维组分包含金属纤维、金属涂覆的纤维、碳纤维，或包含上述纤维中至少一种的组合；该纤维组分包含不锈钢纤维或氧化锌晶须；重量百分比是基于组合物的总重量；该组合物可用来制造各种商业制品。
在另一实施方案中，包含如下组分的组合物相对于对比组合物显示出有利的且优异的介电性能：热塑性聚合物；电介质填料，该电介质填料平均长径比大于或等于约5；以及纤维组分；该组合物在900MHz测量时，介电常数为约4到约15，且根据ASTM D 256测试时，其抗冲强度为约40到约100焦耳每米；该组合物可用来制造各种商业制品。
在另一实施方案中，包含如下组分的组合物相对于对比组合物显示出有利的且优异的介电性能：热塑性聚合物；电介质填料，该电介质填料平均长径比大于或等于约5，该电介质填料包括陶瓷填料，所述陶瓷填料包括钛酸钡或二氧化钛；以及纤维组分；该组合物在900MHz测量时，介电常数为约4到约15，且根据ASTM D 256测试时，其抗冲强度为约40到约100焦耳每米；该组合物可用来制造各种商业制品。
在另一实施方案中，包含如下组分的组合物相对于对比组合物显示出有利的且优异的介电性能：热塑性聚合物；电介质填料，该电介质填料平均长径比大于或等于约5，该电介质填料包括陶瓷填料，所述陶瓷填料包括钛酸钡或二氧化钛；以及纤维组分，该纤维组分包含金属纤维、金属涂覆的纤维、碳纤维，或包含上述纤维中至少一种的组合；该组合物在900MHz测量时，介电常数为约4到约15，且根据ASTM D 256测试时，其抗冲强度为约40到约100焦耳每米；该组合物可用来制造各种商业制品。
在另一实施方案中，包含如下组分的组合物相对于对比组合物显示出有利的且优异的介电性能：热塑性聚合物；电介质填料；该电介质填料平均长径比大于或等于约5，该电介质填料包括陶瓷填料，所述陶瓷填料包括钛酸钡或二氧化钛；以及纤维组分，该纤维组分包含金属纤维、金属涂覆的纤维、碳纤维或包含上述纤维中至少一种的组合；该纤维组分包含不锈钢纤维或氧化锌晶须；该组合物在900MHz测量时，介电常数为约4到约15，且根据ASTM D 256测试时，其抗冲强度为约40到约100焦耳每米；该组合物可用来制造各种商业制品。
正如上面所指出的，制造制品的方法包括将组合物进行熔融共混，所述组合物包含：热塑性聚合物；约10wt％到约60wt％的电介质填料，当于900MHz测量时该电介质填料的介电常数大于或等于约25；以及约1wt％到约10wt％的纤维组分，重量百分比是基于组合物的总重量；熔融共混包括挤出组合物和/或注塑组合物。
虽然已经通过示例性的实施方案对本发明进行描述，本领域技术人员仍应知晓可在不背离本发明范围的前提下，对本发明做出各种改变以及对其元素进行等价替换。另外，在不背离本发明本质范围的前提下，可以根据特定情况或材料，对本发明的教导进行调整。因此，本发明并不仅限于所公开的作为最佳实施方式的特定实施方案，本发明包括了落入附属的权利要求所涉及的全部实施方案。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含：
热塑性聚合物；
10wt％到60wt％的电介质填料，该电介质填料在900MHz时测得的介电常数大于或等于25，其中该电介质填料由钛酸钡和二氧化钛组成；和
1wt％到10wt％的纤维组分，其中纤维组分选自不锈钢纤维、或者氧化锌晶须；
重量百分比是基于组合物的总重量。
2.一种组合物，其包含：
热塑性聚合物；
电介质填料，其中该电介质填料由钛酸钡和二氧化钛组成；和
纤维组分；其中纤维组分选自不锈钢纤维、或者氧化锌晶须；
所述组合物在900MHz时测得的介电常数为4到15，根据ASTM D256测得的抗冲强度为40到100焦耳每米。
3.根据权利要求1或者2中任一项的组合物，其中电介质填料包括平均长径比大于或等于5的纤维。
4.包含权利要求1或2的组合物的制品。
5.一种方法，其包括：
将组合物进行熔融共混，所述组合物包含：
热塑性聚合物；
10wt％到60wt％的电介质填料，该电介质填料在900兆赫测得的介电常数大于或等于25，其中该电介质填料由钛酸钡和二氧化钛组成；和
1wt％到10wt％的纤维组分，其中纤维组分选自不锈钢纤维、或者氧化锌晶须；重量百分比是基于组合物的总重量。
6.根据权利要求5的方法，其进一步包括将组合物进行挤出。
7.根据权利要求5的方法，其进一步包括将组合物进行注塑。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法而制得的制品。
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