CN101833241A - 一种感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，该组合物包括以下组分：水溶性光架桥剂0.001～1重量份，聚乙烯醇1重量份，自由基捕捉剂0.00001～0.5重量份；以及由此感光性树脂组合物为原料所制成的感光菲林或丝网印刷网版。与现有技术相比，本发明可提高感光性树脂组成物在水溶性光架桥剂添加后的保存性，以及使用这种感光性树脂组成物的感光菲林及丝网印刷网版的保存性。

Description

一种感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物，尤其是涉及一种感光性树脂组合物及以此为组分制成的感光菲林和丝网印刷网版相关物。

背景技术

感光性树脂组成物作为照相制版技术用模版的制作原材料，被广泛，大量的使用。(参考：《フォトポリマ一·テクノ口ジ一》(Photopolymer technology)山冈亚夫，松永元太郎著，日刊工业新闻社(1998年)；《フォトリァクティブポリマ一ズ》(Photoreactive polymers)by Arnost Reiser，John Wiley and Sons，New York，1989。)高分子感光材料，除了解像性优异以外，还有根据光的波长的不同可选择曝光区间广泛等特性，可以适用于各种不同的用途。并且，这种通过光照射形成的树脂层模版，可以在用化学、物理或者力学等手段对基材进行蚀刻时，作为抗蚀刻材料来使用，这也是其重要的用途之一。此外，感光性树脂组成物作为油墨印刷用凸版、凹版、平版及丝网印刷网版等的光模版，实际应用广泛。

由于这样的特点，丛亚微米到厘米精度的广泛范围内，感光性树脂组成物作为照相制版材料的被大量使用。

一般而言，高分子感光材料由于其曝光部分的化学结构会发生变化从而导致溶解性等物理性质的改变，由此经显像处理后便能形成所需的模版。此外高分子感光材料也可以用作表面包覆处理材料，这是由于其曝光后化学结构的改变引起显著的物理性质变化从而形成保护层，对基材起到的保护作用。对于此类高分子感光树脂，其曝光后的化学结构改变并不是单一的光化学反应，而是以光化学反应为诱导而引起的多种多样的次级化学反应的总和。这样，就可以根据需要，比如对曝光前后树脂层对于不同溶剂的溶解性等进行选择。

有机溶剂及碱性溶液等显像液对感光性树脂层进行显像工程时，由于工作环境影响、废弃物处理等环境污染问题，所以不得不采取一定的处理方法和对应措施。因此，最好选择使用普通的中性水来作为显像液使用。虽然，大型印刷版使用的胶印版可应用无显象及机上显像等方式来减少环境污染。但是，对于比通常胶印版更大型的丝网印刷用网版来说，使用自来水等中性水作为曝光液及显像冲洗液是必不可少的。并且，对于这样的水显像感光性树脂，如作为丝网印刷版使用时，显像后所得的模版应该具有膜厚、解像度高，及印刷时能良好抗油墨溶剂、擦拭溶剂的高耐溶剂性和耐水性。

目前，水溶性感光性树脂主要由水溶性高分子物质与重铬酸盐化合物、多官能团重氮盐以及水溶性叠氮化合物等组成。

但是，重铬酸盐型感光树脂曝光显像后，显像液中含有对人体极其有害的6价铬离子，不能直接排放。而作为多官能团重氮盐以及水溶性叠氮化合物型感光树脂，在添加多官能团重氮盐以及水溶性叠氮化合物的水溶液后，保存稳定性有所欠缺。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可提高感光性树脂组成物在水溶性光架桥剂添加后的保存性，以及使用这种感光性树脂组成物的感光菲林及丝网印刷网版的保存性的感光性树脂组合物。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分：水溶性光架桥剂0.001～1重量份，聚乙烯醇1重量份，自由基捕捉剂0.00001～0.5重量份。

所述的组合物还可包括水溶性树脂乳化物0.01～40重量份(以聚乙烯醇量为1重量份计算)，或各类添加剂。

所述的组合物还可包括至少含有一个乙烯性不饱和基团的自由基聚合性单体及低聚物0.01～10重量份(以聚乙烯醇量为1重量份计算)，自由基聚合光引发剂0.001～0.2重量份(以至少含有一个乙烯性不饱和基团的自由基聚合性单体及低聚物的量为1重量份计算)。

所述的组合物还可包括水溶性树脂乳化物0.01～40重量份(以聚乙烯醇量为1重量份计算)，和/或各类添加剂。

所述的水溶性光架桥剂包括重铬酸盐、二叠氮基化合物、重氮树脂中的一种或几种的混合；所述的聚乙烯醇指醋酸乙烯酯聚合物的醇解物及部分醇解的聚乙烯醇，醇解度为60～100％，聚合度为200～5000；所述的自由基捕捉剂包括2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基及其衍生物，2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物自由基及其衍生物，二烷基氮氧自由基及其衍生物，4，4-二甲基-3-氧代噁唑自由基及其衍生物，硝酮化合物，亚硝基化合物或亚硝胺化合物。

所述的聚乙烯醇的醇解度为70～100％，聚合度为300～4000。

所述的各类添加剂包括喹吖啶酮类颜料、偶氮缩合颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、苝系颜料、酞菁铜类颜料、异吲哚啉类颜料，表面活性剂、消泡剂、热聚合防止剂、酸化防止剂、密封剂、可塑剂、溶剂、表面张力调节剂、稳定剂、连锁反应禁止剂、阻燃剂、抗菌剂、防腐剂、润湿剂、染料，氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化锌、氧化镁、二氧化锆、氧化硅以及氧化钛，高岭石粘土、滑石粘土等硅酸盐，玻璃、硅藻土、石英粉、硅砂，炭黑、霞石、冰晶石、石墨、硅灰石、氢氧化铝、板岩粉、沸石、碳酸钙、碳酸镁、滑石、钛酸钾、氮化硼、长石粉、二氧化钼、硫酸钡、云母或石膏。

由所述的感光性树脂组合物制备而成的感光菲林。

由所述的感光性树脂组合物制备而成的丝网印刷网版，或者将感光性树脂组合物用于制备感光菲林后，再将该感光菲林制成丝网印刷网版。

与现有技术相比，本发明可提高感光性树脂组成物在水溶性光架桥剂添加后的保存性，以及使用这种感光性树脂组成物的感光菲林及丝网印刷网版的保存性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明将自由基捕捉剂(radical scavenger)作为感光性树脂组成物的组成成分之一，得到了在添加水溶性光架桥剂后稳定性高、保存性优秀，并且可以在水中显像的感光性树脂组成物以及由此为原料制成的感光菲林及丝网印刷网版。

本发明感光性树脂组成物是以由下列成分(A)、(B)以及(C)所组成为特征的感光性树脂组成物。

成分(A)：水溶性光架桥剂

成分(B)：聚乙烯醇

成分(C)：自由基捕捉剂(radical scavenger)

其中，成分(B)的聚乙烯醇，可以使用与其在本感光性树脂组成物中所起作用及性能相当的其他水溶性高分子来代替，包括有置换基，官能团，光架桥基等。

作为本发明中感光性树脂组成物的理想组成状况，组成成分中还可以包括至少含有一个乙烯性不饱和基团的自由基聚合性单体及低聚物(成分(D))。

作为本发明中感光性树脂组成物的理想组成状况，组成成分中还可以包括自由基聚合光引发剂(成分(E))。

作为本发明中感光性树脂组成物的理想组成状况，组成成分中还可以包括水溶性树脂乳化物(成分(F))。

此外，本发明中的感光菲林是指由上述感光性树脂组成物所制成的并以此为特征的感光菲林。

并且，本发明中的丝网印刷网版是指由上述感光性树脂组成物或感光菲林所制成的并以此为特征的丝网印刷网版。

<成分(A)>

本发明中的成分(A)，是指水溶性光架桥剂。

本发明中理想的成分(A)的具体实例如下：

(1)重铬酸盐，比如：重铬酸铵、重铬酸钾、重铬酸钠等重铬酸盐类。

(2)二叠氮基化合物，比如：

4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’-二磺酸(4，4’-diazidostilbene-2，2’-disulfonic acid)、4，4’-二叠氮查耳酮-2-磺酸(4，4’-diazidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid)、4，4’-二叠氮二苯乙烯-α-羧酸(4，4’-diazidostilbene-α-carboxylic acid)以及此类化合物的碱金属盐、铵盐、有机胺盐等二叠氮化合物。

(3)重氮树脂，比如：

二苯胺-4-重氮盐(P-diazodiphenylamine)或者3-甲氧基二苯胺-4重氮盐(4-diazo-3-methoxydiphenylamine)和4，4’-二(甲氧基甲基)二苯醚(4，4’-bis-methoxymethyl-diphenyl ether)的聚合物的硫酸盐、磷酸盐及氯化锌复盐的阴离子络合物的重氮树脂；

二苯胺-4-重氮盐(P-diazodiphenylamine)和多聚甲醛(paraformaldehyde)的聚合物的硫酸盐、磷酸盐及氯化锌复盐的阴离子络合物的重氮树脂；除了对氨基二苯胺以外，这类重氮树脂还可以是由，4-氨基-4’-甲基-二苯胺(4-amino-4’-methyldiphenylamine)、4-氨基-4’-乙基-二苯胺(4-amino-4’-ethyldiphenylamine)、4-氨基-4’-甲氧基-二苯胺(4-amino-4’-methoxydiphenylamine)、4-氨基-4’-氯-二苯胺(4-amino-4’-chlorodiphenylamine)、4-氨基-4’-硝基-二苯胺(4-amino-4’-nitrodiphenylamine)等二苯胺类重氮化物和多聚甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛等醛类聚合而成的水溶性树脂。

本发明中上述成分(A)使用时，可以单独使用也可以两种以上并用。

关于成分(A)在感光性树脂组成物中的含量，一般若将成分(B)的总固体物质重量作为1，则成分(A)的相对重量应在0.001～1之间，以0.01～0.5之间为佳。

<成分(B)>

本发明中的成分(B)是指醋酸乙烯酯聚合物的醇解物(碱化物)——聚乙烯醇及部分醇解的聚乙烯醇。一般来说醇解度在60～100％左右，以70～100％为佳；在不影响水溶性的情况下，也可以和其他乙烯单体形成共聚体。若醇解度(碱化度)低于此范围，则可能会导致水溶性不佳。此外，一般聚合度应在200～5000，以300～4000为佳。若聚合度低于此范围，则光固化速度显著减慢导致感度不足；若高于此范围，则配方组成物粘度过高无法使用。再者，成分B中的聚乙烯醇及部分醇解的聚乙烯醇，可以使用与其在本感光性树脂组成物中所起作用及性能相当的，包含各种置换基团，官能团，光架桥基团的其他水溶性高分子来代替。这里的置换基是指如磺酸根、羧酸根等阴离子基团及季胺盐等阳离子基团；光架桥基团是指苯乙烯基吡啶盐、苯乙烯基喹啉盐、查耳酮基等光二量化基团等。

<成分(C)>

本发明中的成分(C)，是指自由基捕捉剂(radical scavenger)。

在本发明中，如果没有特别的限制，常用的自由基捕捉剂都可以使用。

成分(C)的具体实例如下：

2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)(以下简称TEMPO)，以及其衍生物：4-苄酰氧基-TEMPO(4-benzoyloxy-TEMPO)、4-甲氧基-TEMPO(4-methoxy-TEMPO)、4-羧基-TEMPO(4-carboxyl-TEMPO)、4-氨基-TEMPO(4-amino-TEMPO)、4-氯-TEMPO(4-chloro-TEMPO)、4-乙酰胺基-TEMPO(4-acetamide-TEMPO)、4-(2-氯乙酰胺基)-TEMPO(4-(2-chloroacetamide-TEMPO))、4-(2-碘乙酰胺基)-TEMPO(4-(2-Iodoacetamide-TEMPO))、4-羟亚胺-TEMPO(4-hydroxylimine-TEMPO)、4-羟基-TEMPO(4-hydroxy-TEMPO)、4-氰基-TEMPO(4-cyano-TEMPO)、4-异硫氰TEMPO(4-isothiocyanate-TEMPO)、4-羰基-TEMPO(4-oxo-TEMPO)；

2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物自由基(2，2，5，5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy)(以下简称PROXYL)以及其衍生物：3-羧基-PROXYL(3-carboxyl-PROXYL)、3-氨甲酰基-PROXYL(3-carbamoyl-PROXYL)、2，2-二甲基-4，5-环己基PROXYL(2，2-dimethyl-4，5-cyclohexylPROXYL)、3-羰基-PROXYL(3-oxo-PROXYL)、3-羟亚胺-PROXYL(3-羟-hydroxylimine-PROXYL)、3-甲胺基-PROXYL(3-aminomethyl-PROXYL)、3-甲氧基-PROXYL(3-methoxy-PROXYL)、3-叔丁基-PROXYL(3-t-butyl-PROXYL)、3-马来酰亚胺-PROXYL(3-maleimide-PROXYL)、3，4-二叔丁基-PROXYL(3，4-di-t-butyl-PROXYL)、3-(3-(2-溴代乙酰胺)丙基氨甲酰基)ROXYL(3-(3-(2-bromoacetamido)propylcarbamoyl)ROXYL)、3-(2-碘乙酰胺)ROXYL(3-(2-Iodoacetamido)ROXYL)、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物(3-carboxylic-2，2，5，5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy)等；

二烷基氮氧自由基(dialkyl nitroxide radical)及其衍生物：二苯基硝基氧(diphenyl nitroxide)、二叔丁基硝基氧(di-t-butyl nitroxide)、叔丁基叔戊基硝基氧(t-butyl-t-amyl nitroxide)；

4，4-二甲基-3-氧代噁唑自由基(4，4-dimethyl-3-oxazolidinyloxy)(以下简称DOXYL)以及其衍生物：2-二叔丁基-DOXYL、(2-di-t-butyl-DOXYL)、5-癸烷-DOXYL(5-癸烷-DOXYL)、2-环己烷-DOXYL(2-cyclohexane-DOXYL)、3β-DOXYL-5α-胆甾烷(3β-DOXYL-5α-cholestane)、5-DOXYL-硬脂酸(5-DOXYL-stearic acid)、16-DOXYL-硬脂酸(16-DOXYL-stearic acid)、甲基-5-DOXYL-硬脂酸(methyl-5-DOXYL-stearic acid)等；

5，5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)(5，5-dimethyl-1-pyrroline nitroxide)、N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)(N-t-butyl-α-phenyl nitron)、2，5，5-三乙基-1-吡咯啉氮氧化物(M3PO)(2，5，5-triethyl-1-pyrroline nitroxide)、3，3，5，5-四甲基-1-吡咯啉氮氧化物(TMPO)(3，3，5，5-tertramethyl-1-pyrroline nitroxide)、α-(4-吡啶基-1-氧)-N-叔丁基-硝基酮(α-(4-pyridyl-1-oxide)-N-t-butyl nitrone)、5-二乙氧基磷酰-5-甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DEPMPO)(5-(diethoxy phosphoryl)-5-methyl-l-pyrroline nitroxide)、5-二苯基磷酰-5-甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DPPMPO)(5-(diphenyl phosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline nitroxide)、5-(2，2-二甲基-1，3-丙氧基环磷酰)-5-甲基-1-吡咯啉氮氧化物(CYPMPO)(5-(2，2-dimethyl-1，3-propoxycyclophosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline nitroxide)等硝酮化合物；

2-甲基-2-亚硝基丙烷(MNP)(2-methyl-2-nitrosopropane)、2-羟甲基-2-亚硝基丙烷(2-hydroxymethyl-2-nitrosopropane)、3，5-二溴-4-亚硝基苯磺酸(DBNBS)(3，5-dibromo-4-nitroso benzenesulphonic acid)、2，4，6-三叔丁基亚硝基苯(2，4，6-tri-t-butyl-nitrosobenzene)、2，3，5，6-四甲基-1-亚硝基苯(nitrosodurene)等亚硝基化合物；

N-亚硝基苯胲(N-nitrophenylhydroxylamine)，N-亚硝基苯胲铝盐(N-nitro phenyl hydroxylamine aluminium salt)等亚硝胺化合物。

以上所举物质，可以单独使用也可以两种以上并用。

成分(C)在处方中的含量，一般若将成分(B)的总固体物质重量作为1，则成分(C)的相对重量应在0.00001～0.5之间，以0.00005～0.2之间为佳。若含量在此范围之下，则感光性树脂组成物的保存稳定性会不佳；若含量在此范围之上，则可能导致所制成的丝网印刷网版需要的曝光时间过长而无法正常使用。成分(C)可以根据其溶解性，使用有机溶剂或成分(D)的任意溶剂来溶解并添加。

<成分(D)>

本发明中的成分(D)，是指至少含有一个乙烯性不饱和基团的自由基聚合性单体及低聚物。

单官能团的单体有：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-异癸酯(iso-decyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-羟乙酯(2-hydroxyethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯(2-hydroxypropyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯(2-hydroxybutyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl-(meth)acrylate)、2(2-乙氧基乙氧基)乙基-(甲基)丙烯酸酯(2(2-ethoxyethoxy)ethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯(n-butoxyethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-(4-吗啉基)乙基酯(morpholinoethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯(phenyl-(meth)acrylate)、甲氧基二甘醇-(甲基)丙烯酸酯(methoxy diethylene glycol-(meth)acrylate)、甲氧基三乙(丙)二醇-(甲基)丙烯酸酯(methoxy tri-ethylene(propylene)glycol-(meth)acrylate)、甲氧基三缩四乙(丙)二醇-(甲基)丙烯酸酯(methoxy tetra-ethylene(propylene)glycol-(meth)acrylate)、甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(methoxy polyethylene glycol-(meth)acrylate)、乙氧基二甘醇(一缩二丙二醇)-(甲基)丙烯酸酯(ethoxy diethylene(propylene)glycol-(meth)acrylate)、乙氧基三乙(丙)二醇-(甲基)丙烯酸酯(ethoxy tri-ethylene(propylene)glycol-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己酯(cyclohexyl-(meth)acrylate)、四氢呋喃-(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofuryl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-三环(5.2.1.02，6)癸-8-基酯(dicyclopentanyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯(N，N-dimethylaminoethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯(N，N-diethylaminoethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-氧化变性磷酸酯等。以上提到的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两类，三缩四乙(丙)二醇等是指三缩四乙二醇和三缩四丙二醇两类。

多官能团的单体有：乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、二乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、1，3丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(1，3-trimethylene glycol di(meth)acrylate)、1，4丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯(1，4-butanediol di(meth)acrylate)、1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯(1，6-hexanediol di(meth)acrylate)、新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)、丙烯酰氧基新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(bis(acryloxyneopentyl glycol)adipate)、甲基丙烯酰氧基新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(bis(methacryloxyneopentyl glycol)adipate)、环氧氯丙烷改性1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯(epichlorohydrin modified 1，6-hexanediol di(meth)acrylate)、羟基新戊酸新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(hydroxy pivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate)、己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(caprolactone modified hydroxy pivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)、丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(propylene glycol di(meth)acrylate)、一缩二丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycol di(meth)acrylate)、二缩三丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di(meth)acrylate)、三缩四丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(tetrapropylene glycol di(meth)acrylate)、聚丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane tri(meth)acrylate)、双(三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯)(di(trimethylol propane tri(meth)acrylate))、新戊二醇改性三羟甲基丙烷-二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol modified trimethylol propane di(meth)acrylate)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯(ethylene oxide modified trimethylol propane tri(meth)acrylate)、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯(propylene oxide modified trimethylol propane tri(meth)acrylate)、丙烯酸羟丙酯改性三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯(hydroxy propyl acrylate modified trimethylol propane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate))、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(stearic acid modified pentaerythritol di(meth)acrylate)、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(di pentaerythritol hexa(meth)acrylate)、双季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯(di pentaerythritol monohydroxy penta(meth)acrylate)、烷基改性双季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(alkyl modified di pentaerythritol poly(meth)acrylate)、己内酯改性双季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(caprolactone modified dipentaerythritol poly(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸甘油酯(glycerine di(meth)acrylate)、环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(epichlorohydrinmodified glycerine tri(meth)acrylate)、氧化改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(oxide modified glycerine tri(meth)acrylate)、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)-isocyanurate)、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(tris(methacryloxyethyl)-isocyanurate)、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(caprolactone modified tris(acryloxyethyl)-isocyanurate)、己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(caprolactone modified tris(methacryloxyethyl)-isocyanurate)、氧化改性双酚(甲基)丙烯酸酯(oxide modified bis phenol(meth)acrylate)等。

多官能团的低聚物(oligomer)有：聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、双酚A型环氧树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物、己内酯与(甲基)丙烯酸酯共聚物、酚醛型环氧树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物、甲酚醛环氧树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物等环氧树脂丙烯酸酯共聚物以及聚氨酯丙烯酸酯共聚物等低聚物。

此类单官能团、多官能团的单体或低聚物的更多实例可见《光硬化技术手册》84～119页(光硬化技術デ一タブツク，テクノネット(TECHNONET)出版社2000年，84～119)。

此外，含有乙烯性不饱和基团的聚酯树枝状化合物(dendrimer)也可以使用。具体实例可见专利公开第2005-76005号、第2005-47979号(日本专利：特開2005-76005号公報、特開2005-47979号公報)等。

本发明中以上所举的成分(D)，可以单独使用也可以两种以上并用。在使用时，可以根据需要，添加自由基聚合阻聚剂及酸化防止剂等。对于2，6-二叔丁基对甲基苯酚(2，6-di-t-butyl-p-cersol)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2，2’-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butyl phenol))、1，1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷(1，1，3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl phenol)butane)、硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl)、1，4-对羟基苯酚(1，4-benzenediol)、对羟基苯甲醚(p-methoxyphenol)、硫代二丙酸酯(thiodipropionate)等可以防止丙烯酸酯单体自然聚合，并且，与成分(A)反应性不活泼的物质，也可以以成分(D)含量的1～3％来添加。

成分(D)在处方中的含量，一般若将成分(B)的总固体物质重量作为1，则成分(D)的相对重量应在0.01～10之间，以0.05～5之间为佳。

<成分(E)>

本发明中的感光性树脂组成物，可以根据需要，与自由基聚合光引发剂配合使用。

成分(E)的具体实例如下：

油溶性自由基聚合光引发剂有：安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚(benzoin ethyl ether)、安息香异丙醚(benzoin isopropyl ether)等安息香及安息香烷基醚类；苯乙酮(acetophenone)、安息香双甲醚(2，2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(2，2-diethoxy-2-phenyl acetophenone)、2，2-二氯苯乙酮(1，1-dichloro acetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone)、1-羟基环己基苯甲酮(1-hydroxy cyclohexy phenyl ketone)等苯乙酮类；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropane-1)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino phenyl)-butanon-1)等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌(2-methyl anthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethyl anthraquinone)、2-特丁基蒽醌(2-tertiary anthraquinone)、1-氯基蒽醌(1-chloro anthraquinone)等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮(2，4-dimethyl thioxanthone)、2，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethyl thioxanthone)、2氯噻吨酮(2-chloro thioxanthone)、异丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)、2，4-二异丙基噻吨酮(2，4-di-isopropyl thioxanthone)等噻吨酮类；二甲氧基缩苯乙酮(acetophenone dimethyl ketal)、安息香双甲醚(benzyl dimethyl ketal)等缩同类；二苯甲酮(benzophenone)等二苯甲酮或氧化二苯甲酮(xanthone)类等。以上所举物质可以单独使用也可以两种以上并用。并且，也可以与单-或两种以上的叔胺类等常用增感剂组合使用。此外，关于水溶性的自由基聚合光引发剂，如果与成分(A)不相互反应、稳定性较好的，也可以使用。

成分(E)在处方中的含量，一般若将成分(D)的总固体物质重量作为1，则成分(E)的相对重量应在0.001～0.2之间，以0.05～0.1之间为佳。

<成分(F)>

本发明中的感光性树脂组成物，根据需要，可以和水溶性树脂乳化物配合使用。

成分(F)的具体实例如下：

聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物(这里的丙烯酸酯是指如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯氰-丁二烯共聚物、氯化丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷树脂、聚乙烯、聚氨酯、含氟聚合物等。以及这些疏水性聚合微粒，通过合成工序可以得到的聚醋酸乙烯酯乳化物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物乳化物、醋酸乙烯酯/丙烯共聚物乳化物、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯-乙烯/醋酸乙烯酯/氯乙烯-乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸酯等的3元混合共聚物。氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物乳化物、氯乙烯/乙烯共聚物乳化物、丙烯共聚物乳化物、苯乙烯-丁二烯乳胶、MBR乳胶、丙烯氰-丁二烯共乳胶、氯化丁二烯乳胶、聚氯乙烯乳化物等。还有合成高分子分散体系如聚乙烯高分子分散体系、烯烃离子聚合物高分子分散体系、聚酰胺离子聚合物高分子分散体系等。此外还包括合成高分子微粒、精制淀粉分散物等。

成分(F)在处方中的含量，一般若将成分(B)的总固体物质重量作为1，则成分(E)的相对重量应在0.01～40之间，以0.05～20之间为佳。

<其他成分>

本发明中的感光性树脂组成物，根据需要，可以添加喹吖啶酮类颜料、偶氮缩合颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、苝系颜料、酞菁铜类颜料、异吲哚啉类颜料等有机颜料，并使其分散均匀。

并且，根据需要，还可以添加表面活性剂、消泡剂、热聚合防止剂、酸化防止剂、密封剂、可塑剂、溶剂、表面张力调节剂、稳定剂、连锁反应禁止剂、阻燃剂、抗菌剂、防腐剂、润湿剂、染料；无机或有机粉末如氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化锌、氧化镁、二氧化锆、氧化硅以及氧化钛等金属氧化物；高岭石粘土、滑石粘土等硅酸盐；玻璃、硅藻土、石英粉、硅砂等氧化硅类；炭黑、霞石、冰晶石、石墨、硅灰石、氢氧化铝、板岩粉、沸石、碳酸钙、碳酸镁、滑石、钛酸钾、氮化硼、长石粉、二氧化钼、硫酸钡、云母、石膏(无水)等添加物。

<感光性树脂组成物及感光菲林>

本发明中的感光菲林是指由前面所描述的感光性树脂组成物所制成的感光性菲林。它的成分可以全部是前面所描述的感光性树脂组成物，也可以由感光性树脂组成物和其他树脂类物质共同组成。

由前面所描述的感光性树脂组成物在各种基材如木头、织物、纸、陶瓷、玻璃；聚酯、聚烯烃、醋酸纤维素、聚酰亚胺、环氧树脂等合成树脂、玻璃纤维强化树脂；铝、铜、镍、铁、锌、镁、钴等金属；硅、砷化镓、锗等半导体材料；氮化硅、氧化硅等绝缘体材料上涂布而制成感光菲林。

为了便于顺利涂布，对于特别是合成树脂的情况时，预先实施亲水处理为佳。在这些基材上使用本发明中的感光性树脂组成物涂布后形成的膜层，经过光照后就可以制得所需模版或保护层。

将本发明中的感光性树脂组成物进行涂布时，可以使用各种常用的涂布方法并使其涂布均匀。包括刮斗涂布、旋转涂布、刷式、喷雾、反转涂布、浸渍涂布、气刀涂布、淋幕涂布、棒式涂布、刮刀式涂布(COMMA COAT)、唇口涂布(LIP COAT)等方法。根据基材的不同，膜层厚度可以在0.1μm到1000μm之间。

基材上涂布好感光性树脂组成物，等水分蒸发后进行曝光。根据光架桥剂、自由基聚合光引发剂的种类来决定曝光波长。特别是使用了广波域的增感剂后，曝光波长范围可以涉及从远紫外线至可见光领域。光源可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、水银氙气灯、卤素灯、荧光灯以及其他各种可以发射紫外线、可见光、近紫外线等的激光光源。曝光时可以使用光掩模或者使用激光直接描绘。曝光后用中性水对菲林进行显像。未曝光的感光菲林在水中浸泡后溶解出去，然后再借助喷枪等工具用水将未曝光部分充分洗脱，完成显像。

<丝网印刷网版>

本发明中的丝网印刷网版是指由前面所描述的感光性树脂组成物或感光菲林所制成。将感光性树脂组成物按常法在丝网上涂布、干燥后曝光，然后放入水中浸泡后使曝光部分溶解并借助喷枪等工具用水将其充分洗脱，完成制版工程。或者，将感光菲林用水等贴附在丝网上，除去基材并曝光，有需要的可以进行热处理的工序，然后显像完成制版。

此外，在塑料基膜上涂布感光性树脂组成物而成的自我支持性菲林，在基板上薄版化后可用来作为干膜光阻剂。将附在基板上的该类菲林曝光、必要时进行热处理工序后现象，便可以进行化学蚀刻或喷砂(砂刻)工程。

实施例1

将平均聚合度1000，醇解度88％的聚醋酸乙烯酯20g用80g水加热溶解然后冷却到室温。加入重氮树脂(二苯胺4-重氮盐与多聚甲醛缩合物)的10％水溶液8g与2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基的10％水溶液5g，配制成感光性树脂组成物。

按以下方法测试配好的感光性树脂组成物的液态稳定性及制版试验。所得结果记入表1。

制版试验

将配好的感光性树脂组成物用聚酯纤维丝网250目过滤，然后用不锈钢刮斗将其涂布在已经张好300目聚酯纤维丝网的铝制网框的网版上，并且干燥。然后重复涂布与干燥操作，直至感光膜层厚度达到7μm。接着，将正片菲林紧密贴附于感光膜层面，用3kW的金属卤素灯在1m的距离曝光5分钟。使用喷雾器喷水使其显像，完成丝网印刷用网版的制版工序。并确认其解像性。

比较例1

将平均聚合度1000，醇解度88％的聚醋酸乙烯酯20g用80g水如实施例1相同方法溶解。加入重氮树脂(二苯胺4-重氮盐与多聚甲醛缩合物)的10％水溶液8g，配制成感光性树脂组成物。

配好的感光性树脂组成物按实施例1相同方法进行试验，所得结果记入表1。

实施例2

将平均聚合度1000，醇解度88％的聚醋酸乙烯酯20g用80g水如实施例1相同方法溶解。然后边搅拌，边加入已溶解了自由基聚合光引发剂1-羟基环己基苯甲酮与二苯甲酮混合物0.7g及对甲氧基苯酚0.1g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20g，并使其充分乳化。在此乳剂中加入重氮树脂(二苯胺-4-重氮盐与多聚甲醛缩合物)的10％水溶液9.6g与2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基的10％水溶液6.5g，配制成感光性树脂组成物。

配好的感光性树脂组成物按实施例1相同方法进行试验，所得结果记入表1。

比较例2

平均聚合度1000，醇解度88％的聚醋酸乙烯酯20g用80g水如实施例1相同方法溶解。然后边搅拌，边加入已溶解了自由基聚合光引发剂1-羟基环己基苯甲酮与二苯甲酮混合物0.7g及对甲氧基苯酚0.1g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20g，并使其充分乳化。在此乳剂中加入重氮树脂(二苯胺-4-重氮盐与多聚甲醛缩合物)的10％水溶液9.6g，配制成感光性树脂组成物。

配好的感光性树脂组成物按实施例1相同方法进行试验，所得结果记入表1。

实施例3

在实施例2中配成的感光性树脂组成物加入GH-150(Saiden Chemical Industry Co.，Ltd生产)41.7g，配制成新的感光性树脂组成物。

配好的新的感光性树脂组成物按实施例1相同方法进行试验，所得结果记入表1。

比较例3

在比较例2中配成的感光性树脂组成物加入GH-150(Saiden Chemical Industry Co.，Ltd生产)41.7g，配制成新的感光性树脂组成物。

配好的新的感光性树脂组成物按实施例1相同方法进行试验，所得结果记入表1。

【表1】

凝胶化/解像性(μm)

实施例4

将实施例2中配成的感光性树脂组成物用棒式涂布机在聚酯基材菲林上进行涂布，并在40℃温度下干燥15分钟，制成30μm厚的感光菲林。

将制成的感光菲林在40℃温度下蔽光保存，每隔1个月按以下方法进行制版试验。所得结果记入表2。

感光菲林制版试验

将实施例2中配成的感光性树脂组用聚酯纤维丝网250目过滤，然后用不锈钢刮斗将其涂布在已经张好300目聚酯纤维丝网的铝制网框的网版上，接着将准备试验的感光菲林紧密地贴附在其上。在40℃温度下干燥30分钟。再将正片菲林紧密贴附于感光膜层面，用3kW的金属卤素灯在1m的距离曝光5分钟。使用喷雾器喷水使其显像，完成丝网印刷用网版的制版工序。并确认其解像性。

比较例4

将比较例2中配成的感光性树脂组成物用棒式涂布机在聚酯基材菲林上进行涂布，并在40℃温度下干燥15分钟，制成30μm厚的感光菲林。

制成的感光菲林按实施例4相同方法进行试验，所得结果记入表2。

【表2】

解像性

实施例5

使用实施例4相同方法制成的感光菲林，在铜基板上，用紫外硬化型阻焊油墨进行5000次印刷后，模版画像没有破损，印刷再现性优异。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分：水溶性光架桥剂0.001～1重量份，聚乙烯醇1重量份，自由基捕捉剂0.00001～0.5重量份。

2.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的组合物还可包括水溶性树脂乳化物0.01～40重量份，该水溶性树脂乳化物以聚乙烯醇量为1重量份计算，或各类添加剂。

3.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的组合物还可包括至少含有一个乙烯性不饱和基团的自由基聚合性单体及低聚物0.01～10重量份，该至少含有一个乙烯性不饱和基团的自由基聚合性单体及低聚物以聚乙烯醇量为1重量份计算，自由基聚合光引发剂0.001～0.2重量份，该自由基聚合光引发剂以至少含有一个乙烯性不饱和基团的自由基聚合性单体及低聚物的量为1重量份计算。

4.根据权利要求3所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的组合物还可包括水溶性树脂乳化物0.01～40重量份，该水溶性树脂乳化物以聚乙烯醇量为1重量份计算，和/或各类添加剂。

5.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的水溶性光架桥剂包括重铬酸盐、二叠氮基化合物、重氮树脂中的一种或几种的混合；所述的聚乙烯醇指醋酸乙烯酯聚合物的醇解物及部分醇解的聚乙烯醇，醇解度为60～100％，聚合度为200～5000；所述的自由基捕捉剂包括2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基及其衍生物，2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物自由基及其衍生物，二烷基氮氧自由基及其衍生物，4，4-二甲基-3-氧代噁唑自由基及其衍生物，硝酮化合物，亚硝基化合物或亚硝胺化合物。

6.根据权利要求5所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的聚乙烯醇的醇解度为70～100％，聚合度为300～4000。

7.根据权利要求2或4所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的各类添加剂包括喹吖啶酮类颜料、偶氮缩合颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、苝系颜料、酞菁铜类颜料、异吲哚啉类颜料，表面活性剂、消泡剂、热聚合防止剂、酸化防止剂、密封剂、可塑剂、溶剂、表面张力调节剂、稳定剂、连锁反应禁止剂、阻燃剂、抗菌剂、防腐剂、润湿剂、染料，氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化锌、氧化镁、二氧化锆、氧化硅以及氧化钛，高岭石粘土、滑石粘土等硅酸盐，玻璃、硅藻土、石英粉、硅砂，炭黑、霞石、冰晶石、石墨、硅灰石、氢氧化铝、板岩粉、沸石、碳酸钙、碳酸镁、滑石、钛酸钾、氮化硼、长石粉、二氧化钼、硫酸钡、云母或石膏。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的感光性树脂组合物用于制备感光菲林。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的感光性树脂组合物用于制备丝网印刷网版，或者将感光性树脂组合物用于制备感光菲林后，再将该感光菲林制成丝网印刷网版。