CN101821334A - 由支化聚芳基醚和亲水聚合物形成的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物混合物，其含有组分(a)40-95重量％的至少一种由以下单元构成的聚芳基醚共聚物：(a1)50-99.9重量％的通式I的单元和0-40重量％的选自一种或多种热塑性聚合物片断的其它单元II，以及(a2)0.1-10重量％的至少一种具有至少三个羟基官能团的交联剂V，所述的至少一种交联剂V以反应后的形式存在于组分(a)中，并且(a1)和(a2)的重量％的总和为100重量％，以及(b)5-60重量％的至少一种选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、水溶性的纤维素衍生物、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯基醇的亲水聚合物，组分(a)和(b)的重量％的总和为100重量％。本发明还涉及用于结合使用的上述组分(a)和(b)的独立结合物。本发明还涉及含有上述聚合物混合物的聚合物膜和它们的制备方法，以及所述聚合物膜用于制备透析滤器的用途。本发明还涉及含有上述中空纤维膜的透析滤器。

Description

由支化聚芳基醚和亲水聚合物形成的混合物
本发明提供包含以下组分的聚合物混合物：
(a)40-95重量％的至少一种由以下构成的聚芳基醚共聚物：
(a1)50-99.9重量％的通式I的构建单元
Figure GPA00001045436500011
其具有以下含义：
t，q：独立地为0、1、2或3，
Q，T，Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-RaC＝CRb、-CRcRd-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12烷基基团并且Rc和Rd各自独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基基团，Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar，Ar1：独立地为C6-C18亚芳基，和
0-40重量％的选自一种或多种热塑性聚合物的片断的其它构建单元II，以及
(a2)0.1-10重量％的至少一种具有至少三个羟基官能团的交联剂V，
所述的至少一种交联剂V以转化形式存在于组分(a)中，并且(a1)和(a2)的重量％的总和为100重量％，
以及
(b)5-60重量％的至少一种选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、水溶性的纤维素衍生物、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯基醇的亲水聚合物，
其中组分(a)和(b)的重量％的总和为100重量％。
本发明还提供用于结合使用的不同组分(a)和(b)的结合物(combination)。本发明还提供含有上述聚合物混合物的聚合物膜和它们的制备方法，以及所述聚合物膜用于制备透析滤器的用途。本发明还提供含有上述中空纤维膜的透析滤器。
聚芳基醚属于一种高性能热塑性塑料，由于其具有较高的耐热性和耐化学性而适于用在要求极高的用途方面，参见G.Blinne，M.Knoll，D.Müller，K.Schlichting，Kunststoffe 75，219(1985)，E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe 80，1146(1990)以及D.
Figure GPA00001045436500021
Kunststoffe80，1149(1990)。
支化聚芳基醚的开发拓展了聚芳基醚的给定性能范围。德文公开文本DE-A 2305413公开了与直链聚芳基醚砜相比，较不易发生应力腐蚀开裂、对不饱和聚酯树脂具有改进的抗性并具有降低的可燃性的支化聚芳基醚砜。
在Macromolecular Symposia 2003，199，243-252上的一篇关于支化聚芳基醚的合成及表征的论文中公开了以下内容：使用支化聚醚砜通常可改进聚醚砜的流动性，但使机械性能例如韧性劣化。
由于直链聚芳基醚具有低亲水性并因此而具有良好的抗水解性，其多年来一直用作膜材料。例如，S.Savariar et al.，Desalination 144(2002)15-20描述了聚砜用于制备透析膜的用途。由于聚砜吸收相对较少的水，因此这类透析膜通常使用一种亲水聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为添加剂制得。
DE-A 102005001599描述了包含磺化及未磺化单元的官能化支化聚芳基醚共聚物。磺化聚芳基醚共聚物通过磺化相应的支化聚芳基醚共聚物而制得。该文献中提到了磺化共聚物用于制备膜的用途。还提到了上述的磺化聚芳基醚共聚物与包括聚乙烯吡咯烷酮在内的多种混合组分的聚合物混合物。但是，DE-A 102005001599既未公开未磺化的支化聚芳基醚的混合物，也未述及用来制备中空纤维膜时的特殊要求。
透析组件用的中空纤维膜的制备对所有聚合材料均有特殊要求。特别是分离性能和截留的分子量以及因此而具有的在透析时滤出某些毒素的能力，以及在灭菌条件下的高耐久性和延长的膜性能表现。
例如，EP 0509663B2描述了具有可选择性透过的中空纤维膜的透析组件，所述中空纤维膜基于聚醚砜和一种亲水聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇)的混合物。EP 0615778A1公开通过使用疏水聚合物例如聚醚砜来制备亲水膜以及通过使用聚乙烯基吡咯烷酮来制备亲水聚合物的方法。
但是，现有透析膜中使用的材料在持续使用时的机械性能、制备过程中加工性以及分离性能，特别是截留的分子量方面，并不总是令人满意。
本发明的目的在于提供与现有的透析膜中的聚合物混合物相比，具有降低的截留分子量的聚合物混合物。此外，该聚合物混合物的玻璃化转变温度应有所提高。同时，在灭菌条件下的耐久性以及在持续使用时的化学耐用性应当令人满意。此外，该聚合物混合物在湿纺生产过程中的加工性应有所改进。本发明的目的还在于提供一种通过使用上述聚合物混合物而制备聚合物膜，尤其是透析滤器用的中空纤维膜的方法。
我们发现上述目的可通过本发明的聚合物混合物和本发明的方法实现。
组分(a)
根据本发明，所述聚合物混合物包含组分
(a)40-95重量％的至少一种由以下构成的聚芳基醚共聚物：
(a1)50-99.9重量％的通式I的构建单元
Figure GPA00001045436500031
其具有以下含义：
t，q：独立地为0、1、2或3，
Q，T，Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-RaC＝CRb、-CRcRd-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12烷基基团并且Rc和Rd各自独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基基团，其中Rc和Rd烷基、烷氧基或芳基可独立地被氟和/或氯取代，或者其中Rc和Rd与连接它们的碳原子相结合而形成任选被一个或多个C1-C6烷基基团取代的C3-C12环烷基，Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar，Ar1：独立地为任选被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基或卤素取代的C6-C18亚芳基，和
0-40重量％的选自一种或多种热塑性聚合物的片断的其它构建单元II，以及
(a2)0.1-10重量％的至少一种具有至少三个羟基官能团的交联剂V，所述的至少一种交联剂V以转化形式存在于组分(a)中，并且(a1)和(a2)的重量％的总和为100重量％。
因此，Q、T和Y可各自独立地为化学键或上述原子或基团之一，其中“化学键”应被理解为是指，在此情形中，左边相邻的基团和右边相邻的基团通过一个化学键而彼此直接连接。根据本发明，Q、T和Y中的至少一个成员不为-O-且Q、T和Y中的至少一个成员为-SO2-。一个优选的实施方案中，Q、T和Y各自独立地为-O-或-SO2-。
优选的C1-C12烷基包括具有1至12个碳原子的直链的和支链的饱和烷基基团。可特别提及下述基团：C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基，以及长链基团，例如无支链的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基，及其单支化的或多重支化的类似物。
当Ar和/或Ar1被C1-C12烷氧基取代时，尤其可使用上面限定的具有1至12个碳原子的烷基基团作为该烷氧基中的烷基。合适的环烷基基团包括，特别是C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基、环己基三甲基。
可用的C6-C18亚芳基Ar和Ar1包括，特别是亚苯基，尤其是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基，亚萘基，尤其是1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基和2，7-亚萘基，以及由蒽、菲和并四苯得到的桥联基团。优选地，Ar1为未被取代的C6-C12亚芳基，即亚苯基，尤其是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，或亚萘基。
本发明的聚芳基醚共聚物使用相应的二羟基和二卤代化合物(优选氯或氟化合物)作为单体制得。一个实例为使二氯代二苯基砜与二羟基二苯基砜和氢醌以合适比例进行缩聚并同时释放氯化氢的反应。
具有羟基官能团的单体与具有卤素官能团的单体的摩尔比在0.9∶1.1至1.1∶0.9的范围内，优选在0.95∶1.05至1.05∶0.95的范围内，更优选为1∶1。当使用多种具有羟基官能团或具有卤素官能团的单体时，考虑各自的摩尔量的总和。
特别优选在对质子惰性的极性溶剂中在无水碱金属碳酸盐的存在进行所述单体的反应，所述碱金属碳酸盐尤其是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，极特别优选碳酸钾，尤其是在N-甲基吡咯烷酮悬浮液中用粒度检测仪测得的体积-重量平均粒度小于100微米的碳酸钾。一个特别优选的组合为N-甲基吡咯烷酮溶剂与碳酸钾碱。
适合的单体的反应在80-250℃、优选100-220℃的温度进行。反应进行2-12h，优选3-8h。缩聚反应结束后，可将反应混合物与单官能的烷基或芳基卤化物例如C1-C6烷基氯化物、溴化物或碘化物(优选氯代甲烷或苄基氯、苄基溴或苄基碘或其混合物)进行混合。这些化合物与大分子末端的羟基反应，从而形成所述大分子的起始段或结束段。
以熔体进行反应同样是优选的。熔体中的缩聚在140-290℃、优选150-280℃的温度进行。
优选的本发明的聚芳基醚中的通式I构建单元包括以下结构重复单元Ia至Io中的至少一种：
Figure GPA00001045436500061
Figure GPA00001045436500071
除优选的构建单元Ia至Io外，还优选其中一个或多个1，4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元替代的构建单元。
根据本发明，组分(a1)除通式I的构建单元外还可包括0-40重量％的其它构建单元II，其选自一种或多种热塑性聚合物的片断。
组分(a1)不仅可包括无规共聚物，也可包括含聚芳基醚片断和其它热塑性聚合物片断的嵌段共聚物。所述共聚物中嵌段或接枝的数均分子量通常为1000-3000g/mol。构建单元II优选为以下物质的片断：聚酰胺、聚酯、芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。在所述共聚物中不同结构的嵌段可构成交替的或无规的排列。
但是，在第一个优选实施方案中，组分(a)由90-99.9重量％的通式I的构建单元和0.1-10重量％的组分(a2)构成，即，组分(a1)不含有任何其它构建单元II。
在另一个优选实施方案中，组分(a)的聚芳基醚共聚物由通式I的构建单元和其它构建单元II以及组分(a2)构成。当组分(a1)除通式I的构建单元外还包含其它基于热塑性聚合物的构建单元II时，组分(a1)优选包含50-89.9重量％、尤其是50-79.9重量％的通式I的构建单元，和10-40重量％、尤其是10-30重量％的构建单元II。
在一个优选实施方案中，Ar由易受亲电攻击的富含电子的芳香族物质得到，并优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘(尤其是2，7-二羟基萘)和4，4’-双酚。
根据本发明，组分(a)除组分(a1)外还由(a2)0.1-10重量％的至少一种含有至少三个羟基官能团的交联剂V构成，所述交联剂以转化形式存在于聚合物中。
根据本发明，共聚物主链的支化由如下的组分(a)实现：其中除上述组分(a1)外，还包含基于组分(a)的总重量计0.1-10重量％、优选0.5-7.5重量％、更优选1.0-6.0重量％且最优选1.5-2.5重量％的至少一种转化形式的交联剂V，作为其它组分(a2)，所述交联剂V包含至少3个羟基官能团。
因此，交联剂V以聚合形式存在于组分(a)中；即，通过羟基基团的反应，它们以聚芳基醚共聚物的一个构成部分的形式存在。因为羟基官能团为至少三个，因此组分(a)的聚芳基醚共聚物为支化的。
由于所述交联剂V以转化形式存在于所述聚合物中，转化形式的交联剂V可由具有至少三个羟基官能团的化合物获得。因此，转化形式的交联剂V可通过三个或更多个氧原子来确定连接于聚合物链的聚合物中的交联点。因此，在另一个实施方案中，可使用包含三个或更多个羟基反应性基团，尤其是F或Cl，来代替所述的至少三个羟基官能团的类似化合物V’作为起始化合物。
将这类交联剂V加入制备聚芳基醚共聚物的缩聚反应中，并且这类交联剂V与二羟基化合物相似地被纳入聚合物主链中。由于所述交联剂V还具有至少一个游离的羟基官能团，因此用该至少一个羟基官能团缩合适宜单体，会形成所述聚合物主链的至少一个支链。可用于本发明目的的交联剂V在单体形式时也可具有四个羟基官能团，从而使得在纳入聚合物主链之后，还含有两个羟基官能团来使主链支化。
本发明的组分(a)的聚芳基醚共聚物的支化度可通过在单体形式时具有至少三个羟基官能团的交联剂V的量、以及存在的羟基官能团的数量来控制，其中羟基官能团的数量优选在三至五的范围内。
所述交联剂V优选整体地或部分地为芳香性的化合物。优选的交联剂V具有至少三个连接于芳香环的羟基；即，它们具有至少三个酚羟基基团。
特别适合的单体形式交联剂V有：
间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2(＝三聚异丙烯基苯酚)、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷(＝氢化伯异丙烯基苯酚)、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和1，1，1-三(4-羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、1，4-双[(4’，4”-二羟基三苯基)甲基]苯和2，2-双-[(4’，4”-双-4-羟基苯基)环己基]丙烷。
特别优选的交联剂V为可通过如下方式得到的三元酚或多于三元的酚：用甲醛或供甲醛的化合物与p-烷基取代的单酚在未被取代的o-位上反应，一个实例为由p-甲酚和甲醛得到的三酚，即2，6-双(2’-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚。可用的交联剂V还包括2，6-双(2’-羟基-5’-异丙基苄基)-4-异丙烯基苯酚和双[2-羟基-3-(2’-羟基-5’-甲基苄基-5-甲基苯基]甲烷。
可用的具有至少三个羟基官能团的酚还包括除酚羟基基团外还具有卤素原子的那些，实例有式(VI)的含卤素的三羟基芳基醚
Figure GPA00001045436500091
其中Ar2为单核或多核的二价芳香基团，且Hal为氯或溴。这类化合物的实例有：
1，3，5-三(4-羟基苯氧基)-2，4，6-三氯苯、
1，3，5-三[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]-2，4，6-三氯苯、
1，3，5-三[4-(4-羟基)联苯氧基]-2，4，6-三氯苯、
1，3，5-三[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2，4，6-三氯苯，和
1，3，5-三[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]-2，4，6-三溴苯。
这些化合物的制备描述于德文公开文本1768620中。
在一个特别优选的实施方案中，交联剂V选自1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(VII)及衍生自(VII)的化合物。交联剂V选自1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷是极特别优选的。
Figure GPA00001045436500101
所述聚芳基醚共聚物通过常规方法进行纯化，例如使用本发明的聚芳基醚共聚物优选在其中很大程度上不溶的合适溶剂进行重结晶或洗涤。
本发明的聚芳基醚共聚物的重均分子量Mw优选在10000-150000g/mol的范围内，特别是15000-120000g/mol，更优选在18000-100000g/mol的范围内。
在25℃的溶于N-甲基吡咯烷酮中的1％溶液中测得的本发明的聚芳基醚共聚物的粘度值优选在30-200ml/g的范围内，特别是35-190ml/g，更优选在40-180ml/g范围内。
组分(b)
根据本发明，组分(b)包含5-60重量％的至少一种选自以下的亲水聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、水溶性的纤维素衍生物、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯基醇。组分(b)的亲水聚合物优选为水溶性或水溶胀性的。
聚乙烯基吡咯烷酮指的是N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物。此处聚乙烯基吡咯烷酮共聚物包括N-乙烯基吡咯烷酮与一种或多种共聚单体的共聚物。聚合物混合物优选包含5-60重量％的至少一种选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，作为组分(b)。
乙烯基吡咯烷酮共聚物优选具有至少20重量％的乙烯基吡咯烷酮含量，基于乙烯基吡咯烷酮共聚物的总重量计。可用的共聚单体包括所有可与N-乙烯基吡咯烷酮进行自由基共聚的单体。
优选地，所述至少一种聚乙烯基吡咯烷酮共聚物由(b1)30-100重量％、尤其是50-100重量％的根据式(III)的单体构建单元
Figure GPA00001045436500111
和(b2)0-70重量％、尤其是0-50重量％的其它单体构建单元构成，构建单元(b1)和(b2)的重量％的总和为100重量％。具有100重量％的单体构建单元(III)的聚乙烯基吡咯烷酮共聚物对应聚乙烯基吡咯烷酮。
当使用共聚单体(b2)时，在乙烯基吡咯烷酮共聚物中，共聚单体的数量优选在1-4的范围内，尤其是在1-2的范围内。
可用的共聚单体包括，例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺。
可用的共聚单体还包括取代的丙烯酸及其盐、酯和酰胺，其中取代基位于丙烯酸的二位或三位的碳原子上，并且独立地选自C1-C4烷基、-CN、和COOH，在最后一种情形中，尤其是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。
可用的共聚单体还包括C1-C40直链、C3-C40支链或C3-C40碳环的烷基酯；乙烯基或烯丙基卤化物，优选乙烯基氯和烯丙基氯；乙烯基醚，优选甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚或十二烷基乙烯基醚；乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基胺；除乙烯基吡咯烷酮外的乙烯基内酰胺，尤其是乙烯基己内酰胺；乙烯基或烯丙基取代的杂环化合物，优选乙烯基吡啶、乙烯基恶唑啉和烯丙基吡啶。
可用的共聚单体还包括如下N-乙烯基咪唑，其中R9至R11各自独立地代表氢、C1-C4烷基或苯基：
Figure GPA00001045436500112
可用的共聚单体还包括以下通式的二烯丙基胺：
Figure GPA00001045436500121
其中
R12＝C1-C24烷基。
优选的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸2，3-二羟丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、不饱和的磺酸例如丙烯酰胺基丙磺酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基辛基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基十二烷基酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺、马来酸、富马酸、马来酸酐及其单酯、巴豆酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基醚(例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚或十二烷基乙烯基醚)、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基胺、甲基乙烯基酮、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基呋喃、苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、烯丙基醇，以及其混合物。
特别优选的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸酐及其单酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、不饱和磺酸例如丙烯酰胺基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚或十二烷基乙烯基醚)、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；3-甲基-1-乙烯基咪唑氯化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑硫酸二甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N-异丙基甲基丙烯酰胺、用氯代甲烷季铵化的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺(VCAp)、VI、1-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物(QVI)、乙酸乙烯酯(Vac)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化类似物、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基醇(由乙酸乙烯酯聚合后水解得到)、乙烯基甲酰胺(VFA)、乙烯基胺(尤其由VFA聚合后水解得到)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙烯基哌啶酮、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙基酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙酸乙烯酯、1-乙烯基-2-甲基咪唑、苯乙烯、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸的酯以及烯丙基醇的醚和总共具有2-200个EO或PO单元或者EO-PO单元且末端为甲氧基或羟基的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或者聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的醚，马来酸、富马酸、甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、乙烯基内酰胺、乙烯基恶唑啉类例如乙烯基恶唑啉、乙烯基甲基恶唑啉、乙烯基乙基恶唑啉、丙烯酰胺基丙磺酸和烯丙基醇，以及其混合物。
极特别优选用作共聚单体的是N-乙烯基内酰胺例如N-乙烯基己内酰胺(VCAp)、N-乙烯基甲酰胺，以及N-乙烯基咪唑(VI)、1-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物(QVI)，脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化类似物，和二烯丙基二甲基氯化铵，以及其混合物。
极特别优选的乙烯基吡咯烷酮共聚物最终为选自以下的共聚物：
-N-乙烯基吡咯烷酮(VP)与乙酸乙烯酯的VP∶VAc重量比为20∶80至80∶20，特别是30∶70至70∶30，优选为40∶60至60∶40，且K值为10-100，优选为20-50的共聚物；
-VP和VI的共聚物，特别是VP∶VI的重量比为40∶60至60∶40的共聚物；VP和VCap的共聚物，特别是重量比为40∶60至60∶40且K值为10-100，优选为20-60的共聚物；
-VP和1-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物(优选用氯代甲烷季铵化1-乙烯基咪唑获得)的共聚物，优选VP/QVI重量比为20∶80至99∶1，并且VP和1-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物的共聚物可具有40000至大于1000000道尔顿的分子量。
聚乙烯基吡咯烷酮最优选用作组分(b)。
组分(b)的重均分子量优选为100000g/mol至1000000g/mol。
更特别地，根据本发明，K值为1-150、优选K10-K90，例如K12、K15、K17、K25、K30、K60、K85、K90的NVP均聚物的水溶液也是稳定的。本发明中所报道的K值根据Fikentscher，Cellulosechemie13，(1932)58确定。
这类聚乙烯基吡咯烷酮共聚物通过自由基聚合进行的制备可通过本身已知的方法进行。
所述聚合例如可使用合适的溶剂例如水，水和有机溶剂的混合物(例如乙醇-水或异丙醇-水混合物)，或在纯有机溶剂(例如乙醇或异丙醇)中，以溶液聚合的形式进行。
聚合物混合物的制备
本发明还提供本发明的聚合物混合物的制备，通过将溶液中的聚芳基醚共聚物与同样处于溶液中的一种或多种其它聚合物混合而进行。为此，将聚芳基醚共聚物和相应的聚合物溶解于一种共同介质中进行混合，对此而言特别是偶极非质子性溶剂例如DMF、DMAC、NMP、DMSO、环丁砜、N-甲基己内酰胺、脲或其混合物都是合适的。充分混合的聚合物混合物通过除去溶剂获得。
也可通过使相应的聚合物混合物从共同溶剂中沉淀而使其分离。这些聚合物混合物的进一步后处理及纯化通过本领域技术人员已知的方法进行，例如倾析出、滤出或离心分离并且如果合适洗涤和/或干燥。
膜的制备
用本发明的聚合物混合物制备膜可通过使用常规步骤或方法实现。
含有本发明的聚合物混合物的膜优选通过包含以下步骤的方法获得：
(i)制备溶于溶剂(C)中的含有组分(a)和(b)的本发明的聚合物混合物的溶液，以及
(ii)从溶剂(C)中分离所述聚合物混合物以形成聚合物膜。
因而步骤(i)包括生成组分(a)和(b)在溶剂(C)中的溶液。可用的溶剂为组分(a)和(b)在其中均可溶的溶剂，可溶应理解为意指在室温时，基于溶液的总重量计，至少10重量％、优选至少20重量％、尤其是至少50重量％溶于溶剂(C)中。适合的溶剂特别是偶极非质子性的溶剂。
步骤(i)中所获得的溶液优选在步骤(ii)进行之前脱挥发分。通常，本领域技术人员可选择公知的使液体脱挥发分的方法。
优选的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醛。特别优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺。
溶解可在常规容器中进行，特别是在装有搅拌装置以及优选地温度调节装置的容器中。本发明方法的步骤(i)中溶液的制备优选通过搅拌进行。组分(a)和(b)可相继或同时被溶解。
步骤(i)的持续时间可在宽的范围内变化。步骤(i)的持续时间优选为10分钟至48小时，特别是10分钟至12小时，更优选为15分钟至2小时。本领域技术人员将会对步骤(i)的持续时间进行选择，从而获得组分(a)和(b)在溶剂(C)中的均相溶液。
步骤(i)优选在提高的温度进行，特别是20℃至120℃，优选40℃至100℃。本领域技术人员可特别是根据溶剂(C)来选择温度。
组分(a)和(b)在溶剂(C)中的优选的浓度取决于特别是步骤(ii)的性质，在下文中阐述。
接着，在步骤(ii)中，通过将所述聚合物混合物与溶剂(C)分离而形成聚合物膜。
原则上，聚合物膜的形式可变，在此情况下，聚合物膜可特别是以薄片的形式、载体上的层的形式或纤维的形式存在。在一个优选的实施方案中，本发明的膜为中空纤维膜，特别是透析用中空纤维膜。
当将本发明的方法用于制备中空纤维膜时，步骤(i)优选通过湿纺进行；即，将步骤(i)中制得的溶液在步骤(ii)中湿纺成纤维。当在步骤(ii)中使用湿纺法时，特别优选干喷湿纺法。
用于本发明目的的干喷湿纺法在步骤(ii)中包括以下步骤：
(ii-a)任选地在一种芯孔液(core liquid)的存在下，将步骤(i)的溶液从模头挤出到一种气相环境中，特别是空气中；和
(ii-b)将步骤(ii-a)中挤出的纤维引入一个或多个各自包含容器和凝固液的凝固浴中。
通常待使用的特定模头具有芯，优选地，在纺丝过程中芯孔液通过其注入。此处芯孔液为一种在纺器模头的芯中与聚合物溶液发生接触的液体。该芯孔液具有凝固性，在湿纺工艺过程中可稳定中空纤维的芯孔。
模头和凝固溶液之间的缝隙为干区，其范围优选为0.1-100cm，特别是0.5-50cm，优选1-30cm。
中空纤维中孔的结构受所述一种或多种凝固液的影响，组分(a)和/或组分(b)在所述凝固液中优选地是不溶的，或不是完全可溶的。至少一种凝固液使得待纺的聚合物在凝固浴中至少部分地凝固为纤维形式。
凝固液和芯孔液优选地为与溶剂(C)完全混溶的液体，前提是组分(a)在凝固液中不溶或部分不溶。
本领域技术人员可根据溶剂(C)对芯孔液和凝固液进行选择，以使得所述液体不仅可混溶，而且在纺丝后可分离，即，可以纯的形式回收，优选通过蒸馏分离。
所用的芯孔液优选为溶剂(C)和去离子水的混合物，特别是N-甲基吡咯烷酮和水的混合物。混合比(重量比)优选在3∶1至1∶3的范围内，更优选在2∶1至1∶2的范围内，且特别是在1.3∶1至1∶1的范围内。
凝固浴中所用的凝固液优选为至少一种脂族醇或水，或其混合物。特别优选的是，在本发明方法的步骤(ii-b)中，在第一个凝固浴中使用脂族醇，特别是乙醇或异丙醇，如果合适与水混合，在第二个凝固浴中使用水。
在本发明方法中，组分(a)和(b)优选以无水形式使用。无水应理解为意指，步骤(a)中制备的溶液的水含量小于5重量％，优选小于2重量％，尤其是小于1重量％。适合的干燥技术包括本领域技术人员已知的那些，特别是使用提高的温度和/或降低的压力。
步骤(ii)中使用的溶液所包括的组分(a)和(b)的聚合物混合物，其量优选在5-40重量％的范围内，特别是10-30重量％的范围内，基于包含溶剂(C)的溶液的总重量计。
在本发明方法的过程中，组分(b)的重均分子量优选在100000g/mol至1000000g/mol的范围内，特别是在200000g/mol至6000000g/mol的范围内。
已实施本发明方法的步骤(i)和(ii)之后，任选地对膜进行步骤(iii)的精制，其应理解为意指一种包括一个或多个选自纯化、洗涤和后交联的步骤的操作。
本发明的膜，特别是本发明的中空纤维膜，在持续使用时具有高的机械强度。它们还在超滤过程特别是透析过程中，具有低的截留分子量。
以下实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明。
实施例
聚芳基醚的粘度值根据ISO 1628在25℃，在1％的溶于N-甲基吡咯烷酮的溶液中测定。
为测定聚合物混合物的玻璃化转变温度，将干燥的聚合物混合物以20K/min的速率从室温加热至280℃。表1中所报道的玻璃化转变温度是在第二加热段中测得。使用的是获自Perkin-Elmer的Pyris-1DSC仪。
对于每个超滤试验，将10根冻干的长度为25cm的纤维缚在一起。两端用市售的环氧树脂密封。环氧树脂固化后，将纤维束装在测试装置中。
超滤试验中的分离性能使用分子量为600-900000g/mol的聚乙二醇标准品评价。在该试验中，聚合物溶液流过中空纤维，同时电解质溶液在中空纤维的外侧逆流流动；即，中空纤维膜的内层为活性层。起始溶液中聚乙二醇的浓度为200ppm。分离试验在8＊10-4Pa的压力进行。测定所有膜的纯水透过通量(PWP)。分离性能通过测定起始溶液中以及透过物中的聚乙二醇分率来测定。为此，使用获自Shimadzu的ASI-5000A型总有机碳分析仪(ASI-5000A Total OrganicCarbon Analyser)测定碳分率。
分离因子R根据以下公式计算：
R＝(1-Cp/Cf)＊100，其中Cf和Cp分别为起始溶液进料以及透过物中的聚乙二醇浓度。
就本发明而言的截留分子量(MWCO)为获得PEG的90重量％分离的排除限值。测试的结果报道于表1和2中。
聚合物混合物的制备
组分(a-1)为一种如下获得的支化聚芳基醚：在1000ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在290.24g碳酸钾的存在下，使576.16g二氯二苯基砜、485.33g二羟基二苯基砜、12.25g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷进行亲核芳香化合物缩聚。将该混合物在195℃保持3.5h。冷却至120℃后，将氯代甲烷通入溶液中达1h。之后，将定量混合物用1000ml NMP稀释，过滤除去固体，并将聚合物通过在1∶9(重量/重量)NMP/水中沉淀进行分离。用水仔细洗涤后，产物在降低的压力下在120℃干燥12h。产品的粘度值为81.9ml/g，玻璃化转变温度为226℃。
对照组分(a-V2)为获自BASF的Ultrason E 6020P，一种玻璃化转变温度为224℃的高粘度线性聚醚砜(在命名法ISO 1043中为PESU)。
组分(b-1)为获自Merck的分子量(Mw)为360000g/mol且玻璃化转变温度为176℃的聚乙烯基吡咯烷酮。
聚合物混合物通过将组分(a)和作为组分(b)的聚乙烯基吡咯烷酮溶解于作为溶剂(C)的二甲基甲酰胺中制得。为此，将合适量的两种混合组分各自制成5％的溶液。接着将溶液混合并倾入玻璃器皿中。通过施加降低的压力将溶剂逐渐除去。然后将温度以20℃的增量升高到160℃。在每次增加过程中，将样品在各自的温度保持4h。
表1：聚合物混合物的组成和玻璃化转变温度
  组分  V1   V2   V3   V4   V5   6   7   8   9   10
  a-V2[重量％]  80   70   60   50   30   -   -   -   -   -
  a-1[重量％]  -   -   -   -   -   80   70   60   50   30
  PVP  20   30   40   50   70   20   30   40   50   70
  Tg[℃]  190   186   182   181   178   203   200   199   195   187
中空纤维膜的制备
制备中空纤维膜的溶液如下制得：
首先，将聚芳基醚a-1或a-V2作为组分(a)溶解于NMP中。然后，将PVP作为组分(b)添加到溶液中至达到16/10/74重量％的(a-1/b-1/NMP)的组成。接下来将该溶液在室温搅拌48h。纺丝前，将溶液去挥发分达1天。
中空纤维膜以Q.Yang，T.S.Chung，Y.E.Santoso.，Journal ofMembrane Science，2007，290，153-163页中的干喷湿纺法制得。
芯孔液体的组成为55∶45重量份的NMP∶去离子水。纺器模头和凝固浴之间的距离为20cm。使用2-级凝固法，以异丙醇作为第一凝固浴中的第一凝固液，水作为第二凝固浴中的第二凝固液。纤维的引出速度等于纺丝速度(8.6cm/s)。接着将纤维在水中储存3天。为确保完全除去溶剂，接下来将纤维顺序在甲醇和新鲜己烷中储存3个30分钟。接着将纤维冻干。
表2：中空纤维膜的性能；报道的组成基于纺丝前所用的聚合物混合物计
  试验   V11   12
  a-1[重量％]   -   61.5
  a-V2[重量％]   61.5   -
  b-1[重量％]   38.5   38.5
  PWP[l/m2＊bar＊h]   5.43   6.65
  MWCO[g/mol]   8420   5610
基于支化PES的膜显示出更高的纯水透过通量(PWP)并具有改进的截留分子量(MWCO)。

Claims (21)

1.一种包含以下组分的聚合物混合物：
(a)40-95重量％的至少一种由以下构成的聚芳基醚共聚物：
(a1)50-99.9重量％的通式I的构建单元
Figure FPA00001045436400011
其具有以下含义：
t，q：独立地为0、1、2或3，
Q，T，Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-RaC＝CRb、-CRcRd-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12烷基基团并且Rc和Rd各自独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基基团，Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar，Ar1：独立地为C6-C18亚芳基，和
0-40重量％的选自一种或多种热塑性聚合物的片断的其它构建单元II，以及
(a2)0.1-10重量％的至少一种具有至少三个羟基官能团的交联剂V，所述的至少一种交联剂V以转化形式存在于组分(a)中，并且(a1)和(a2)的重量％的总和为100重量％，
以及
(b)5-60重量％的至少一种选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、水溶性的纤维素衍生物、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯基醇的亲水聚合物，
其中组分(a)和(b)的重量％的总和为100重量％。
2.权利要求1的聚合物混合物，包含10-60重量％的至少一种聚乙烯基吡咯烷酮共聚物作为组分(b)。
3.权利要求1或2的聚合物混合物，其中所述至少一种聚乙烯基吡咯烷酮共聚物由以下构建单元构成：
(b1)30-100重量％的根据式(III)的单体构建单元
Figure FPA00001045436400021
和
(b2)0-70重量％的其它单体构建单元，
其中构建单元(b1)和(b2)的重量％的总和为100重量％。
4.权利要求1-3的聚合物混合物，其中组分(b)的重均分子量在100000g/mol至1000000g/mol的范围内。
5.权利要求1-4的聚合物混合物，其中交联剂V包括至少一种转化形式的具有至少三个酚羟基基团的有机化合物。
6.权利要求1-5的聚合物混合物，其中交联剂V包括转化形式的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
7.权利要求1-6的聚合物混合物，其中组分(a)中的Q，T和Y独立地为-O-或-SO2-。
8.权利要求1-7的聚合物混合物，其中组分(a)中的Ar选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、萘和4，4’-二亚苯基。
9.权利要求1-8的聚合物混合物，其中组分(a)中的Ar1为亚苯基或亚萘基。
10.一种含有权利要求1-9的组分(a)和组分(b)作为不同部分的用于结合使用的结合物。
11.一种聚合物膜，含有权利要求1-9的聚合物混合物。
12.权利要求11的聚合物膜，其为一种中空纤维膜。
13.一种制备聚合物膜的方法，所述方法包括：
(i)制备溶于溶剂(C)中的权利要求1-9的聚合物混合物的溶液，和
(ii)分离聚合物混合物和溶剂(C)以形成聚合物膜。
14.权利要求13的制备聚合物膜的方法，其中所述聚合物膜为一种中空纤维膜。
15.权利要求13或14的制备聚合物膜的方法，其中步骤(ii)中所述聚合物混合物和溶剂(C)的分离通过对步骤(i)所获得的溶液进行纺丝而实施。
16.权利要求15的制备聚合物膜的方法，其中步骤(ii)中对步骤(i)所获得的溶液的纺丝通过干喷湿纺实施。
17.权利要求16的方法，其中步骤(ii)中所用的溶液包含5-40重量％的聚合物混合物，基于包含溶剂(C)在内的溶液的总重量计。
18.通过权利要求13-17的方法获得的中空纤维膜。
19.权利要求1-9的聚合物混合物的用途，用于制备聚合物膜。
20.权利要求1-9的聚合物混合物的用途，用于制备透析滤器。
21.一种透析滤器，含有权利要求18的中空纤维膜。
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