CN1018142B - 传声材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高弹性模量和大内耗的传声材料，它是通过对含烷烃石蜡的拉拔高弹性模量聚乙烯等离子处理而成。

由本发明提供的传声材料制成的扬声器的振动膜片，可以使得由分裂振荡形成的频率响应波动受到抑制，减少高谐波形成的畸变，改善不稳定性。

Description

本发明涉及一种传声材料，它可用来制成扬声器中的振动膜片。本发明还特别提供了一种处理方法，它可用来改善主要由拉拔聚乙烯构成的传声材料的内耗，这种拉拔聚乙烯具有高的弹性模量。

现有技术用来制造扬声器中振动膜片的传声材料要求具有低密度，高弹性模量，因此具有高的纵波传播速率和大的内耗，于是提高了再现频率范围。鉴于这些要求，所谓复合振动膜片在工业应用方面的发展已经到了这样的水平，即使用各种纤维，如碳纤维、芳基酰胺纤维、玻璃纤维或聚烯烃树脂纤维来作为增强材料。

更重要的是，采用晶体表面生长法、凝胶纺丝过拉拔法或熔化拉拔取向法制备的拉拔高弹性模量聚乙烯作为传声材料是合适的，这样制备的材料具有更低的密度和更高的纵波传播速率。例如，在日本专利申请，公开号为182994（1983），采用聚乙烯纤维制成的传声材料，其纵波传播速率不低于4000米/秒。

值得注意的是上述的高弹性模量聚乙烯纤维与铝相比弹性模量（杨氏模量）更高，但与聚酯相比内耗（tanδ）更低，如同表一显示的那样（表一列出三种材料的两种物理性能）。所以高弹性模量聚乙烯不能直接用作传声材料，特别不能制成扬声器中的振动膜片。

本发明正是为了弥补上述现有技术的缺陷而进行的，其目的是要提供一种传声材料，在不损失拉拔聚乙烯高弹性模量性能的基础上，改善材料的内耗。这利材料还有相对小的谐波畸变或频率响应波动较小，也就是说当这种材料被用来制成振动膜片时，由于分裂振荡而产生的波峰，波谷消失。

本发明提供了一种传声材料，通过对含有烷烃石蜡的高弹性模量聚乙烯进行等离子处理，使得这种材料具有高弹性模量。

例如采用熔化拉拔取向法，使烷烃石蜡溶解在拉拔聚乙烯中，当对拉拔聚乙烯施行等离子处理时，石蜡起清除剂的作用，可以增加内耗。

这时，拉拔聚乙烯本身的物理性能不会下降，而且纵波的高速率传播得以保持，还保持着高弹性模量和低密度。

应注意，不是所有的留存在拉拔产品中的烷烃石蜡都被改性或与拉拔聚乙烯聚合。必须指出：改性作用或聚合作用仅存在于拉拔聚乙烯表面区域10～30

的范围之内。拉拔产品更深层存留的石蜡没有经过任何反应而保持原态。还应注意，在拉拔聚乙烯表面，烷烃石蜡被改性，形成聚合或保留在那里，将有密集堆垛结构，这样，在拉拔产品深处存留的石蜡就没有机会沉积到产品表面上。

图一表示含烷烃石蜡的拉拔高弹性模量聚乙烯经过等离子处理和不经过等离子处理的两种样品重放频率响应的差别。

图二表示第二谐波畸变的频率响应的差别。

本发明的详细说明

为了改善拉拔高弹性模量聚乙烯的内耗，我们进行了热切和持久的研究，结果我们发现对含烷烃石蜡（作为清除剂）的拉拔高弹性模量聚乙烯施行 等离子处理，效果最佳。

在这个发现的基础上，本发明提供了一种传声材料，其特征在于：拉拔高弹性模量聚乙烯含1-5%（重量）的烷烃石蜡（例如通过熔化拉拔取向法混合）并对它施行等离子处理，至少有一部分烷烃石蜡含于所说的拉拔高弹性模量聚乙烯中而用沸腾的正己烷不能抽提出来。

拉拔聚乙烯是本发明所涉及传声材料的主要组元，它是由纯乙烯或者含有微量的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-乙烯经过中至低压聚合作用而成，产品具有更高的弹性模量，如初始拉伸弹性模量不少于30Gpa，最好不少于50Gpa;断裂延伸长等不大于6%，最好不大于4%。这些性能的获得归功于由过拉拔导致的具有高度取向的聚乙烯分子链。由超高分子量聚乙烯（135℃萘烷溶剂中本征粘度（η）不低于5dl/g、最好不低于7-30dl/g）制成的拉拔聚乙烯，在更高的温度下仍保持有拉伸弹性模量和拉伸强度方面的优良性能，从而引起人们的关注。

上述的拉拔聚乙烯，由于要求含有烷烃石蜡，所以最好采用所谓的熔化拉拔取向法制备。这个方法在日本专利申请，公开号为187614（1984）中作过描述，包括这样几个步骤：在190℃～280℃温度范围内，用螺旋挤压机溶化的搅拌上述的高分子量聚乙烯和烷烃石蜡，并通过一个模具（温度保持在210℃～300℃）挤出待拉拔材料;然后在拉拔率至少为1的条件下拉拔;冷却固化;再在60℃～140℃温度范围内，在拉拔率不小于3的条件下拉拔已冷却和固化的材料。

所用的烷烃石蜡主要含有饱和脂肪碳氢化合物，分子量最好不高于2000，熔点约为在40℃～120℃，具体地说，烷烃石蜡可能包含有碳原子数大于或等于22的正烷烃。如廿二烷（docosane）、廿三烷（tricosane）、廿四烷（tetreacosane）、三十烷（triacontane），以这些正烷烃为主与一些低级烷烃的混合物，从石油中分离和提纯的烷烃石蜡、低至中等压力聚合的聚乙烯石蜡，高压聚合的聚乙烯石蜡、或乙烯共聚物石蜡（它是一种低分子量的乙烯聚合物，可以是纯乙烯，也可以是乙烯与其它α-烯烃聚合而成）、从聚乙烯中获得的低分子量石蜡（如通过热裂解作用形成的中至低压聚乙烯和高压聚乙烯），这些石蜡的氧化物和由顺丁烯二酸改性的石蜡产品。

至少有一部分上述的石蜡包含在上述的拉拔聚乙烯中，在物理-化学处理过程（即等子处理）中起清除剂的作用。

等离子处理方法由这样一些步骤组成：在有机化合物即烷烃石蜡存在下，在等离子气体中引起辉光放电，产生受激化合物;在这些受激化合物改性后使之含于拉拔聚乙烯之中，或使受激化合物与拉拔聚乙烯聚合。在等离子处理过程中，所施加的电压和气体压力可以预置在一个通常的范围之内。究竟什么样的等离子被采用是无关紧要的。

等离子处理将改善拉拔聚乙烯的表面性质，特别是它的粘合性，作为一例，拉拔聚乙烯与其它材料结合制成传声材料时，效果最佳。

等离子处理之后，烷烃石蜡在拉拔聚乙烯中的含量最好在1～5%（重量）的范围内。若烷烃石蜡含量低于1%（重量），清除剂作用不明显;若含量大于5%（重量），杨氏模量下降。

正如前面讨论的那样，按照本发明，含烷烃石蜡的拉拔聚乙烯（例如，采用熔化拉拔取向法制备）经过等离子处理，可能提高内耗而保持高弹性模量。

因此，作为一例，本发明的传声材料用来制成扬声器中的振动膜片时，它可能抑制由分裂振荡引起的频率响应波动，同时减小二次谐波畸变，改善瞬态特性。

本发明将在具体试验结果的基础上加以解释。

聚乙烯纤维的制备。

超高分子量聚乙烯，在135℃萘烷溶剂中本征粘度η＝8.20dl/g;烷烃石蜡，熔点60℃，分子量460，它们以25∶75的比例混合，在下列条件下熔体纺丝及拉拔：

超高分子量聚乙烯粉末和磨碎的烷烃石蜡混合，在树脂温度190℃下熔化，在此温度下用螺旋挤压机（直径20mm;L/D＝20）搓揉，熔化物通过一个有1mm直径的小孔的模具挤出，并在10cm空气隙中用20℃冷水固化，同时进行拉拔以使得被冷却和固化的纤维丝直径为0.50mm，拉拔率等于2。这里“拉拔”一词意味着用螺旋挤压机挤揉熔化态物的同时对其进行拉拔;而“拉拔率”则意味着模具小孔的直径与冷却、固化后纤维丝的直径之比。

最后使用一对导丝轮，在一个拉拔导管中继续进行拉拔，在拉拔导管中装有正癸烷作为热介质，温度为130℃导管长40cm。

拉拔产品最后用正己烷处理以控制烷烃石蜡的含量。

等离子处理使得石蜡固定的断定。

按照上述的过程，制备了含烷烃石蜡分别为6%（重量）和2.5%（重量）的聚乙烯纤维（样品1和样品2），通过正己烷在等离子处理前后抽提烷烃石蜡的数量来断定等离子处理使一部分烷烃石蜡固定了。

等离子处理在下列条件下进行：氩等离子气体，压力为0.04乇（Torr），100毫安（mA）240伏（V）

使用Soxhiet抽提器，以正己烷抽提石蜡24小时。

在等离子处理前后存留的烷烃石蜡数量由表二给出。

从表2可以看出，在等离子聚合之后，存留在纤维丝中的石蜡是原含量的50%，这说明经过等离子处理一部分石蜡在聚乙烯纤维中固定下来了。

对清除效应的断定

将事先经过等离子处理的聚乙烯纤维（样品1和样品2）与没有经过等离子处理的聚乙烯纤维（参考样品）用环氧树脂单向结合，用振簧法测量结合的或复合的材料的物理性质，并加以比较。采用下列结合条件。

结合条件：

聚乙烯纤维1000

200支丝

环氧树脂    YD128由Toto    Kasei制备

硬化剂    2E4MZ由Shikaku    Kasei    KK制备

结果由表三给出。

该表进一步证实了本发明提供的复合纤维材料（样品1和样品2）有更大的内耗（tanδ），这样它完全适于作传声材料，特别是作振动膜片。值得注意的是本发明的目的是要提供一种传声材料，所以纤维的效应应是通过对复合材料的评价来检验而不是对聚乙烯纤维丝本身的评价。

对作为振动膜片的评价：

用事先经过等离子处理的聚乙烯纤维（样品2）和没经过处理的聚乙烯纤维（参考样品），在下列结合条件下分别制成直径为16cm，全范围扬声器用的振动膜片，测量再现频率响应和二次谐波畸变引起的频率响应。

结合条件：

聚乙烯纤维1000

200支丝（用作150米/m²平织织物）

环氧树脂    YD28由Toto    Kasei制备

硬化剂    2E4MZ由Shikaku    Kasei    KK制备

结果显示在图1和图2中，在这两个图中，曲线ⅰ代表经过等离子聚合的聚乙烯纤维制成的振动膜片的特征，曲线ⅱ代表没有经过等离子聚合的聚乙烯纤维制成的振动膜片的特征。

结果，图中显示出再生频率上限方面，经过等离子处理聚乙烯制成的振动膜片有一个峰值，这个峰值小于未经等离子处理聚乙烯制成的振动膜片的峰值，而且，在全部范围内二次谐波引起的畸变前者仍小于后者。这充分说明了本发明提供的传声材料的效能。

表一

tanδ    杨氏模量    制备方法

聚乙烯纤维    a    0.013    47    纤维化的晶体生长

b    0.011    82    凝胶纺丝过拉拔

c    0.014    78    熔体纺丝取向

铝    0.008    73

聚酯    0.053    5    双轴拉拔膜

表二

等离子处理    等离子处理    纤维丝中

前抽提数量    后抽提数量    存留量

%（重量）    %（重量）    %（重量）

样品1    6.0    2.6    3.4

样品2    2.5    1.2    1.3

表三

石蜡含量%    tanδ    杨氏模量    结合的物质中

（重量）    （Gpa）    纤维体积%

样品1    3.4    0.038    50.3    0.63

样品2    1.3    0.026    73.2    0.63

参考样品    0    0.017    70.2    0.63

Claims (7)

1、一种传声材料，基本上由表面经过等离子处理的拉拔高弹性模量聚乙烯组成，其特征在于，含1～5%重量的烷烃石蜡。

2、按照权利要求1的传声材料，其特征在于，所述传声材料经过沸腾的正己烷抽提之后，至少有一部分烷烃石蜡保留在拉拔高弹性模量聚乙烯之中。

3、按照权利要求1或2的传声材料，其特征在于，传声材料中的烷烃石蜡分子量不高于2000，熔点范围40℃～120℃。

4、按照权利要求1或2的传声材料，其特征在于，传声材料中的烷烃石蜡至少是下列物质中的一种：正烷烃、烷烃石蜡、聚乙烯石蜡、氧化石蜡、顺丁烯二酸（缩苹果酸）改性的石蜡。

5、按照权利要求1或2的传声材料，其特征在于，传声材料中的拉拔弹性模量聚乙烯具有不小于30GPa的初始拉伸弹性模量和不高于6%的断裂延长度。

6、按照权利要求1或2的传声材料，其特征在于，传声材料中的拉拔高弹性模量聚乙烯是高分子量聚乙烯的拉拔产品，这种高分子量聚乙烯在135℃萘烷溶液中本征粘度不小于5dl/g。

7、按照权利要求1或2的传声材料，其特征在于，传声材料中的拉拔高弹性模量聚乙烯由熔化拉拔取向法制备。

Images