CN101812153A - 一种水性抗菌苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性抗菌苯丙乳液，所述的水性抗菌苯丙乳液以离子液体作为缓冲剂和乳化剂，主要由下列质量份的组分以半连续乳液聚合法制得：水70～90份，碳酸氢钠0.1～0.3份，引发剂0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，离子液体抗菌单体1～10份，并公开了所述水性抗菌苯丙乳液的制备方法。本发明使用离子液体，一是作为缓冲剂和乳化剂，二是在聚合反应中具有催化剂的作用，三是在乳液中起到抗菌单体的作用，从而简化了操作程序，降低了成本，对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，是一项绿色洁净的工艺路线。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种水性抗菌苯丙乳液及其制备方法，特别涉及离子液体作为缓冲剂、乳化剂和抗菌剂运用的制备工艺。
(二)背景技术
日常生活中，涂料和油漆是家具生产、居室装修必不可少的材料。涂料和油漆发展的一个方向是抗菌涂料、抗菌油漆。抗菌涂料和抗菌油漆是在涂料和油漆中加入抗菌剂，使涂料和油漆具有抗菌功能，能够在一定时间内抑制细菌的生长和繁殖。近些年来，抗菌涂料和油漆研究的比较活跃，这主要因为全球对绿色建材的推广和高度关注，致使从助剂的添加到构成的主体材料发生了质的变化。应用抗菌剂生产抗菌涂料和油漆，就是在涂料和油漆中加入抗菌剂的工艺过程。
抗菌剂根据其材料的不同，可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四种类型。
无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂，是由具有抗菌活性的金属离子和载体组成的体系。典型的无机抗菌剂有以活性炭为载体的无机抗菌剂；以多孔型硅酸盐为载体的无机抗菌剂，如以沸石为载体的无机抗菌剂和以粘土为载体的无机抗菌剂等。
有机抗菌剂主要是有机酸、酯、醇、酚等物质。与溶出型无机抗菌剂相比，有机抗菌剂开发应用要早得多，生产工艺要成熟得多。早期人们使用的抗菌剂主要是有机抗菌剂，如使用有机汞化合物、福尔马林等。有机抗菌剂与无机抗菌剂相比，不仅使用历史时间长，而且在某些领域中有机抗菌剂有着不可替代作用，如有机抗菌剂的抗菌速度比无机抗菌剂快得多，有机抗菌剂在材料中添加的可操作性也比无机抗菌剂好得多，在储存和使用过程中颜色稳定性也比无机抗菌剂好。有机小分子抗菌剂的缺点是具有一定的毒性和挥发性，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和腐蚀，因此使用时必须十分注意控制浓度。有机抗菌剂的品种很多，常用的就有卤化物、有机锡、吡啶类、咪唑类、醛类、季胺盐和季膦盐等。有机抗菌剂对微生物的毒杀性能一方面取决于该抗菌化合物所带的能够发挥毒性的基团；另一方面也与该化合物的取代基特性(如亲油性和亲水性等)、分子中各原子及基团的排列、空间分布、分子反应性能有关。
天然抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂。天然抗菌剂有壳聚糖、天然萃取物等。目前最常用的天然抗菌剂是壳聚糖，壳聚糖是一种抗菌性能较强的天然抗菌剂。但环境的酸碱性对壳聚糖的抗菌性能影响较大。
高分子抗菌剂是研究有机抗菌剂和具有抗菌性能的天然高分子的抗菌机理后，人们根据有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂的抗菌机理进行了分子设计，将有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂的特点结合起来合成了具有抗菌性能的高分子。因为合成高分子抗菌剂可以克服天然抗菌剂耐热性差等缺点，又可以直接通过合成得到具有不同力学性能和生物性能的新型抗菌材料。
季胺盐类抗菌剂作为新一代阳离子型抗菌剂，其代表性产品有氯代十二烷基二甲基苄基铵(洁尔灭)、溴代十二烷基二甲基苄基铵(新洁尔灭)，季膦盐类抗菌剂是用磷阳离子替代氮阳离子，开发了新一代季膦盐类抗菌剂，并得到了广泛的应用。但是，这类抗菌剂长期使用下来，显示出许多不足之处，主要表现有药剂持续时间短、微生物易于对其产生抗药性、使用剂量大、费用高等缺点。
离子液体是完全由离子组成的液体化合物，是在小于100℃下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。研究较多的离子液体通常是由双烷基咪唑或烷基吡啶季铵阳离子与四氟硼酸、六氟磷酸以及酸根负离子组成。离子液体与有机溶剂相比不易挥发、不易燃易爆、不易氧化，具有较高的热稳定性，对有机物和无机物具有良好的溶解性，使反应可以在均相进行，可以提高反应的转化率和反应的选择性，也可以避免大量挥发有机溶剂的损失和对环境的污染，并且可以回收或再生使用。近年来，离子液体在有机合成工业中的应用研究已经为有机合成研究提供了一个崭新的环境，是一种绿色化学合成技术。并且，从结构分析上可以看到，离子液体作为一大类阳离子表面活性剂化合物系列，与季胺盐和季膦盐有着相似的结构，利用离子液体代替季铵盐和季磷盐类抗菌剂，目前没有发现相关报道。
(三)发明内容
为了开发新型的广谱高效、毒性小和廉价的抗菌材料，解决现有技术中存在的问题，并达到洁净生产、降低成本和减少环境污染的目的，本发明提供了一种离子液体作为抗菌材料的水性抗菌苯丙乳液及其制备的新工艺，是一项节能环保的洁净生产技术。
本发明采用的技术方案如下：
一种水性抗菌苯丙乳液，所述的水性抗菌苯丙乳液以离子液体作为缓冲剂和乳化剂，主要由下列质量份的组分以半连续乳液聚合法制得：
水70～90份，
碳酸氢钠0.1～0.3份，
引发剂0.2～0.5份，
丙烯酸丁酯(BA)15～25份，
苯乙烯(St)18～25份，
甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)10～15份，
丙烯酸(AA)0.5～1.5份，
离子液体抗菌单体1～10份；
所述的离子液体抗菌单体如式I或式II所示：
式I或式II中，R1或R2各自独立为C1～C18的烷基，L1或L2各自独立为下列之一：BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br。
本发明所说的乳液聚合是指借助乳化剂的作用，在机械搅拌或振荡下，单体在水中形成乳液而进行的聚合.乳液聚合反应产物为胶乳，可直接应用，也可以把胶乳破坏，经洗涤、干燥等后处理工序，得粉状或针状聚合物。乳液聚合可以在较高的反应速度下，获得较高分子量的聚合物，物料的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，残留单体容易除去。本领域技术人员熟知这个方法，本发明的主要技术要点在于以以离子液体作为缓冲剂和乳化剂。
本发明所述的水性抗菌苯丙乳液的各组分中，离子液体抗菌单体同时起到缓冲剂和乳化剂的作用，但本发明组分中也可以加入工业上常用的缓冲剂和乳化剂，不影响本发明的使用效果。
优选所述的水性抗菌苯丙乳液由下列质量份的组分以半连续乳液聚合法制得：
水70～90份，
缓冲剂和乳化剂的混合物0.4～0.8份，
碳酸氢钠0.1～0.3份，
引发剂0.2～0.5份，
丙烯酸丁酯(BA)15～25份，
苯乙烯(St)18～25份，
甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)10～15份，
丙烯酸(AA)0.5～1.5份，
离子液体抗菌单体1～10份。
所述的缓冲剂和乳化剂的混合物优选十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)以质量比为1∶1混合的混合物。
所述引发剂为过硫酸铵(APS)。
更为优选的，本发明所述的离子液体抗菌单体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
本发明所述的半连续乳液聚合法为：取水和碳酸氢钠，混合搅拌，加热升温，并滴加引发剂，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，当温度升至73～77℃，保温反应，待体系为蓝相时，保温并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸、离子液体抗菌单体，滴完后保温反应1～2小时后降温到40～50℃，加入氨水调pH值为7～8，然后用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A与丙烯酸丁酯B的总量即为组方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A与苯乙烯B的总量即为组方量的苯乙烯；
所述加热升温时滴加的丙烯酸丁酯A用量为组方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加热升温时滴加的苯乙烯A的用量为组方量苯乙烯用量的7～12wt％。
本发明还提供所述的水性抗菌苯丙乳液的制备方法，所述的水性抗菌苯丙乳液由下列质量份的组分制得：水70～90份，缓冲剂和乳化剂的混合物0.4～0.8份，碳酸氢钠0.1～0.3份，引发剂0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～25份，苯乙烯18～25份，甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，离子液体抗菌单体1～10份；所述的离子液体抗菌单体如式I或式II所示：
式I或式II中，R1或R2各自独立为C1～C18的烷基，L1或L2各自独立为下列之一：BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br；
所述的制备方法为：取水、缓冲剂和乳化剂的混合物，碳酸氢钠，混合搅拌，加热升温，并依次滴加引发剂，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，当温度升至73～77℃，保温反应，待体系为蓝相时，保温并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸、离子液体抗菌单体，1～2小时滴完，滴完后保温反应1～2小时后降温到40～50℃，加入氨水调pH值为7～8，然后用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A与丙烯酸丁酯B的总量即为组方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A与苯乙烯B的总量即为组方量的苯乙烯；
所述加热升温时滴加的丙烯酸丁酯A用量为组方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％(优选4～5wt％)，所述加热升温时滴加的苯乙烯A的用量为组方量苯乙烯用量的7～12wt％(优选9～10wt％)。
更为具体的，所述的乳液制备方法优选按照以下步骤进行：
水80质量份，十二烷基磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚以质量比为1∶1混合的混合物0.6质量份，碳酸氢钠0.2质量份，混合搅拌，加热升温，同时滴加过硫酸铵0.3质量份，丙烯酸丁酯1质量份，苯乙烯2质量份，温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，保温并滴加丙烯酸丁酯20质量份，苯乙烯19质量份，甲基丙烯酸-β-羟乙酯12质量份，丙烯酸1质量份，离子液体抗菌单体5质量份，75℃下2小时滴完，滴完后保温反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH值为7～8，然后用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液，所述离子液体抗菌单体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
本发明所述的离子液体抗菌单体为自制得到，其制备方法是本领域技术人员公知的方法，通常可采用下列方法制备：
A、L1或L2为BF4、PF6、CH3COO、OH时：
如式I所示的离子液体抗菌单体的制备方法如下：卤代烃R1X1与N-甲基咪唑加热回流反应8～10小时，冷却后加水，再加入NaL1，搅拌反应后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到如式I所示的离子液体抗菌单体，所述N-甲基咪唑、卤代烃R1X1与NaL1的物质的量之比为1∶1∶1～2，所述卤代烃R1X1中，X1为F、Cl、Br或I；
如式II所示的离子液体抗菌单体的制备方法如下：卤代烃R2X2与吡啶加热回流反应8～10小时，冷却后加水，再加入NaL2，搅拌反应后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到如式II所示的离子液体抗菌单体，所述吡啶、卤代烃R2X2与NaL2的物质的量之比为1∶1∶1～2，所述卤代烃R2X2中，X2为F、Cl、Br或I。
B、L1或L2为Cl、Br时：
如式I所示的离子液体抗菌单体的制备方法为：卤代烃R1L1与N-甲基咪唑加热回流反应8～10小时，冷却后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到如式I所示的离子液体抗菌单体，所述N-甲基咪唑、卤代烃R1L1的物质的量之比为1∶1；
如式II所示的离子液体抗菌单体的制备方法为：卤代烃R2L2与吡啶加热回流反应8～10小时，冷却后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到如式II所示的离子液体抗菌单体，所述吡啶、卤代烃R2L2的物质的量之比为1∶1。
在本发明中，离子液体有三个作用，一是作为缓冲剂和乳化剂；二是在聚合反应中具有催化剂的作用；三是在乳液中起到抗菌单体的作用。
本发明与现有技术相比，其优势体现在：
1)使用离子液体作为缓冲剂和乳化剂，在反应工艺中，可以不使用或少量使用十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)，简化了工艺和使用十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)带来的缺点。
2)离子液体加速了聚合反应，使反应在均相条件下进行；
3)离子液体作为抗菌单体，既促进了反应的进行，又避免了使用另外的抗菌剂。
4)离子液体的使用，避免了需要加入缓冲剂和乳化剂，简化了操作程序，便于工艺条件的控制和生产管理；
5)降低了成本，对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，是一项绿色洁净的工艺路线。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
离子液体抗菌单体的制备方法：
以1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为例，制备方法为：将溴辛烷(反应物A)1摩尔，N-甲基咪唑1摩尔(反应物B)加入三颈瓶中，加热回流10小时，冷却至室温后，加入5倍反应液体积量的水，再加入1mol四氟硼酸钠(反应物C)，室温搅拌10小时，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
离子液体a～c按照上述方法步骤制备，所不同的是改变投料原料，其中反应物A、反应物B和反应物C见下表1。
无反应物C的情况下，以1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物离子液体为例，制备方法为：将氯十二烷(反应物A)1摩尔，N-甲基咪唑1摩尔(反应物B)加入三颈瓶中，加热回流10小时，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，得到1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物离子液体。
离子液体d～g按照上述方法步骤制备，所不同的是改变投料原料，其中反应物A、反应物B见下表1。
表1
| 编号 | 离子液体 | 反应物A | 反应物B | 反应物C |
| a | 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体 | 溴辛烷 | N-甲基咪唑 | 四氟硼酸钠 |
| b | 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体 | 溴辛烷 | N-甲基咪唑 | 六氟磷酸钠 |
| c | 十二烷基吡啶乙酸盐离子液体 | 氯十二烷 | 吡啶 | 乙酸钠 |
| d | 1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物离子液体 | 氯十二烷 | N-甲基咪唑 | 无 |
| e | 1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物离子液体 | 溴十二烷 | N-甲基咪唑 | 无 |
| f | 十二烷基吡啶氯化物离子液体 | 氯十二烷 | 吡啶 | 无 |
| g | 十二烷基吡啶溴化物离子液体 | 溴十二烷 | 吡啶 | 无 |
实施例1使用1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体
将水80克，以十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)质量比为1∶1的缓冲剂和乳化剂0.6克，碳酸氢钠0.2克，搅拌升温，同时滴加过硫酸铵(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，当温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，在此温度下滴加丙烯酸丁酯(BA)20克，苯乙烯(St)19克，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)12克，丙烯酸(AA)1克，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐5克。75℃下2小时滴完。滴完后保持反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH＝7。用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液。对产品进行红外光谱分析(IR)：在PerkinElmer Spectrum One FT-IR光谱仪上采用溴化钾压片法进行。乳液样品在玻璃板上涂膜，干燥后刮下测定。得到红外光谱数据如下：IR(KBr)：3450，2880，2860，1750，1640，1360，1109，980cm-1。
实施例2使用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体
将水70克，以十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)质量比为1∶1的缓冲剂和乳化剂0.4克，碳酸氢钠0.1克，搅拌升温，同时滴加过硫酸铵(APS)0.2克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，当温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，在此温度下同时开始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)18克，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)10克，丙烯酸(AA)0.5克，离子液体抗菌单体1克。75℃下约2小时滴完。滴完后保持反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH＝8。用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液。
实施例3使用1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物离子液体
将水90克，以十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)质量比为1∶1的缓冲剂和乳化剂0.8克，碳酸氢钠0.3克，搅拌升温，同时滴加过硫酸铵(APS)0.5克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，当温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，在此温度下同时开始滴加丙烯酸丁酯(BA)25克，苯乙烯(St)25克，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)1.5克，离子液体抗菌单体5克。75℃下约2小时滴完。滴完后保持反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH＝7。用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液。
实施例4使用1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物离子液体
将水80克，碳酸氢钠0.2克，搅拌升温，同时滴加过硫酸铵(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，当温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，在此温度下同时开始滴加丙烯酸丁酯(BA)20克，苯乙烯(St)19克，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)12克，丙烯酸(AA)1克，离子液体抗菌单体5克。75℃下约2小时滴完。滴完后保持反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH＝8。用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液。
实施例5使用十二烷基吡啶氯化物离子液体
将水80克，以十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)质量比为1∶1的缓冲剂和乳化剂0.2克，碳酸氢钠0.2克，搅拌升温，同时滴加过硫酸铵(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，当温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，在此温度下同时开始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，离子液体抗菌单体5克。75℃下约2小时滴完。滴完后保持反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH＝8。用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液。
实施例6使用十二烷基吡啶溴化物离子液体
将水80克，碳酸氢钠0.2克，搅拌升温，同时滴加过硫酸铵(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，当温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，在此温度下同时开始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，离子液体抗菌单体10克。75℃下约2小时滴完。滴完后保持反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH＝8。用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液。
实施例7使用十二烷基吡啶乙酸盐离子液体
将水80克，碳酸氢钠0.2克，搅拌升温，同时滴加过硫酸铵(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，当温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，在此温度下同时开始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，离子液体抗菌单体10克。75℃下约2小时滴完。滴完后保持反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH＝8。用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液。
实施例8产品性能表征：
粘度的测定：用NDJ-85型数显粘度计(上海天平厂生产)，测定温度在25℃。
乳液固体含量的测定：在铝箔上称取1克的样品，放入120℃烘箱中1小时后，称量后计算。计算公式如下：
固体含量(％)＝烘烤后树脂的重量/烘烤前树脂的重量x100％。
单体转化率的测定：固体含量测定后，按下式计算单体转化率：
转化率＝单体总量×固体含量-非挥发物量/单体总量×100％。
凝聚率的测定：聚合反应完成后，用100目不锈钢滤网过滤，滤渣连同粘附在瓶壁、搅拌和温度计上的不溶物水洗后，在120℃下烘烤1小时，称重，按下式计算：
凝聚率＝凝聚物干重/单体总量×100％。
乳液粒径的测定：用消光法测定。称取2克乳液放入250ml容量瓶中，加水至刻度，用移液管从中移取2mL和4mL乳液分别加入到2个50mL容量瓶中，加水至刻度。用紫外-可见分光光度计分别在370nm、430nm、500nm、650nm的波长下测消光值，通过计算机Excel程序计算乳胶粒的平均粒径。求其平均值，即得乳胶粒的平均粒径。
乳液粒子形态：乳液样品用蒸馏水稀释，浸涂在铜网上，干燥后用日本HITACH公司JEM-1000型透射电镜仪(TEM)进行观察并照相。
热重分析：Pyris Diamond TG/DAT热分析系统测定(Perkin Eimerinstruments美国PE公司)，氮气保护，流量100mL/min，Al2O3坩埚，升温速率10℃/min，温度范围：40～500℃。
抗菌活性的测试：涂料抗菌性能的检验目前国内尚无统一的评价标准。对于抗菌涂料抗菌性的稳定性即长效性。根据ISO486《塑料在微生物作用下的评价·方法c·抑制细菌》和ASTMG22《塑料耐细菌的测定操作B》，以及我国国家标准GB15979-2002附录B中的B3稳定性试验条件，采用菌落计数法对涂料的抗菌性能做了定量检测。
将0.2g乳液均匀涂抹于瓶盖内(瓶盖内径约为15mm)，紫外杀菌30min后备用。
将待测菌种(大肠杆菌或金黄葡萄球菌)接种到50mL的液体摇瓶培养基中，培养24h左右。将菌液lml(约109CFU/mL)用灭菌水稀释至105CFU/mL左右，制得静息悬浮液备用。将菌悬液适当梯度稀释后，各梯度取0.5mL用平板涂布法测定活菌数N(CFU/mL)。
平板涂布法：将固体肉汤蛋白胨培养基融化并冷至50℃左右后倒入无菌培养皿中，制成平板备用。用无菌移液管吸取0.5mL经适当稀释(用梯度稀释法将待测菌液稀释至浓度约为101-102CFU/mL)的待测菌液置于平板上，涂布均匀。然后将其水平移至36℃恒温培养箱中培养，24h后取出计平板上的菌落数(30-300为佳)；最后将该菌落数乘以所释的倍数就是原菌液中的细菌浓度。
用无菌移液管吸取0.1mL所制菌液滴于涂有涂料的瓶盖，轻晃瓶盖使菌液分布均匀，在无菌操作台静置4h，将装有涂料和菌液的瓶盖放入9.9mL灭菌水，振荡分散均匀后，同样作适当的梯度稀释，用平板涂布法侧定活菌数N1(CFU/mL)。
抗菌活性％＝(N-N1)/N×100％
检测结果如下表2：
表2
| 粘度(秒) | 固体含量(％) | 转化率(％) | 凝聚率(％) | 乳胶粒的平均粒径(μm) | 热重分析(％) | 抗菌活性(大肠杆菌)(％) | 抗菌活性(金黄葡萄球菌)(％) | |
| 实施例1 | 19″ | 45 | 99 | 99 | 110 | 98.8 | 99.5 | 99.6 |
| 实施例2 | 118″ | 45 | 99 | 99 | 110 | 98.9 | 99.5 | 99.4 |
| 实施例3 | 14″ | 47 | 99 | 99 | 115 | 98.6 | 99.6 | 99.5 |
| 实施例4 | 16″ | 47 | 98 | 99 | 115 | 98.9 | 99.6 | 99.5 |
| 粘度(秒) | 固体含量(％) | 转化率(％) | 凝聚率(％) | 乳胶粒的平均粒径(μm) | 热重分析(％) | 抗菌活性(大肠杆菌)(％) | 抗菌活性(金黄葡萄球菌)(％) | |
| 实施例5 | 16″ | 46 | 99 | 99 | 110 | 98.8 | 99.2 | 99.4 |
| 实施例6 | 19″ | 45 | 98 | 99 | 115 | 99.0 | 99.3 | 99.5 |
| 实施例7 | 15″ | 46 | 99 | 99 | 115 | 98.7 | 99.6 | 99.3 |
分析结果：1)产品通过表征，可以看到制得的核壳乳液呈现的半球型核-壳结构，符合产品要求。2)抗菌检测结果表明，对于大肠杆菌和金黄葡萄球菌，表现出良好的抗菌性能。
Claims (9)
1.一种水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液以离子液体作为缓冲剂和乳化剂，主要由下列质量份的组分以半连续乳液聚合法制得：
水70～90份，
碳酸氢钠0.1～0.3份，
引发剂0.2～0.5份，
丙烯酸丁酯15～26份，
苯乙烯18～27份，
甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～15份，
丙烯酸0.5～1.5份，
离子液体抗菌单体1～10份；
所述的离子液体抗菌单体如式I或式II所示：
式I或式II中，R1或R2各自独立为C1～C18的烷基，L1或L2各自独立为下列之一：BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br。
2.如权利要求1所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列质量份的组分以半连续乳液聚合法制得：
水70～90份，
缓冲剂和乳化剂的混合物0.4～0.8份，
碳酸氢钠0.1～0.3份，
引发剂0.2～0.5份，
丙烯酸丁酯15～26份，
苯乙烯18～27份，
甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～15份，
丙烯酸0.5～1.5份，
离子液体抗菌单体1～10份。
3.如权利要求2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的缓冲剂和乳化剂的混合物是十二烷基磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚以质量比为1∶1混合的混合物。
4.如权利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵。
5.如权利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的离子液体抗菌单体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
6.如权利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的半连续乳液聚合法为：取水和碳酸氢钠，混合搅拌，加热升温，并滴加引发剂，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，当温度升至73～77℃，保温反应，待体系为蓝相时，保温并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸、离子液体抗菌单体，滴完后保温反应1～2小时后降温到40～50℃，加入氨水调pH值为7～8，然后用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A与丙烯酸丁酯B的总量即为组方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A与苯乙烯B的总量即为组方量的苯乙烯；
所述加热升温时滴加的丙烯酸丁酯A用量为组方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加热升温时滴加的苯乙烯A的用量为组方量苯乙烯用量的7～12wt％。
7.一种如权利要求1所述的水性抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列质量份的组分制得：水70～90份，碳酸氢钠0.1～0.3份，引发剂0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，离子液体抗菌单体1～10份；所述的离子液体抗菌单体如式I或式II所示：
式I或式II中，R1或R2各自独立为C1～C18的烷基，L1或L2各自独立为下列之一：BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br；
所述的制备方法为：取水和碳酸氢钠，混合搅拌，加热升温，并滴加引发剂，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，当温度升至73～77℃，保温反应，待体系为蓝相时，保温并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸、离子液体抗菌单体，滴完后保温反应1～2小时后降温到40～50℃，加入氨水调pH值为7～8，然后用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A与丙烯酸丁酯B的总量即为组方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A与苯乙烯B的总量即为组方量的苯乙烯；
所述加热升温时滴加的丙烯酸丁酯A用量为组方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加热升温时滴加的苯乙烯A的用量为组方量苯乙烯用量的7～12wt％。
8.如权利要求7所述的水性抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列质量份的组分制得：水70～90份，缓冲剂和乳化剂的混合物0.4～0.8份，碳酸氢钠0.1～0.3份，引发剂0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，离子液体抗菌单体1～10份；所述的离子液体抗菌单体如式I或式II所示：
式I或式II中，R1或R2各自独立为C1～C18的烷基，L1或L2各自独立为下列之一：BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br；
所述的制备方法为：取水、缓冲剂和乳化剂的混合物，碳酸氢钠，混合搅拌，加热升温，并滴加引发剂，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，当温度升至73～77℃，保温反应，待体系为蓝相时，保温并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸、离子液体抗菌单体，滴完后保温反应1～2小时后降温到40～50℃，加入氨水调pH值为7～8，然后用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A与丙烯酸丁酯B的总量即为组方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A与苯乙烯B的总量即为组方量的苯乙烯；
所述加热升温时滴加的丙烯酸丁酯A用量为组方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加热升温时滴加的苯乙烯A的用量为组方量苯乙烯用量的7～12wt％。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：水80质量份，十二烷基磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚以质量比为1∶1混合的混合物0.6质量份，碳酸氢钠0.2质量份，混合搅拌，加热升温，并滴加过硫酸铵0.3质量份，丙烯酸丁酯1克，苯乙烯2质量份，温度升至75℃，保温反应，待体系为蓝相时，保温并滴加丙烯酸丁酯20质量份，苯乙烯19质量份，甲基丙烯酸-β-羟乙酯12质量份，丙烯酸1质量份，离子液体抗菌单体5质量份，75℃下2小时滴完，滴完后保温反应1小时后降温到50℃，加入氨水调pH值为7～8，然后用100目的滤网过滤，得到具有核壳结构的水性抗菌苯丙乳液，所述离子液体抗菌单体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
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Denomination of invention: Waterborne antibacterial styrene-acrylate emulsion and preparation method thereof Effective date of registration: 20140423 Granted publication date: 20120808 Pledgee: CITIC Bank, Limited by Share Ltd, Lishui branch Pledgor: Zhejiang S.H.Depon Co., Ltd. Registration number: 2014990000287 |
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