CN103122047A - 含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法 - Google Patents

含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法。本发明首先合成出疏水性离子液单体，再通过自由基共聚，将丙烯酸类软硬单体、疏水性离子液单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和有机硅单体在溶剂中经引发剂引发进行共聚，得到含离子液基团的丙烯酸预聚物，进而在溶剂中与氢氧化锌(铜)、全氟代有机酸与一价有机酸的混合物反应得到含离子液基团的防污涂料基体树脂。该树脂兼具自抛光特性与低表面能特性。

Description

含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法
技术领域
本发明属于防污涂料技术领域，涉及一种防污涂料基体树脂的制备方法，特别涉及一种含离子液基团的兼具低表面能与自抛光特性的防污涂料基体树脂的制备方法。
背景技术
海洋生物污损一直是困扰人们的世界性难题。海生物附着使船舶航行摩擦阻力增大，增加能耗，加剧船体腐蚀。涂刷防污涂料是防止生物污损最有效的手段。但由于国际海事组织(IMO)所属的海洋环境保护委员会规定自从2008年1月1日后禁止使用含有机锡(TBT)的防污涂料，多种新型防污涂料体系被开发和引进，其中尤以无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料引人注目。但是无锡自抛光防污涂料的静态防污性能差、防污剂渗出率小，不足以杀死企图附着于船体的海生物。而低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期上坞清理；附着生物一旦长大将很难除去，清理过程可能会破坏漆膜，一旦损坏，防污性能就将大大降低。
离子液体(ionic liquids)，是指在室温或近于室温下呈液态的，完全由离子构成的物质。近年来，离子液体由于其独特的化学物理性质，在机械工程、生物工程等诸多领域受到广泛关注。已有研究表明，离子液具有优异的抗蛋白吸附性能、高效抗菌活性以及良好的抑制海洋生物附着的特性，因而离子液在防生物污染及其防污机理方面的研究越来越受到关注。但是，存在的一个问题是，离子液如以小分子的形式作为防污剂添加应用到海洋防污涂料中，会导致涂料防污剂释放速率快，防污期效缩短，严重影响其防污效果。而离子液如能以聚合物的形式通过共聚，构筑于树脂成膜基料，将是解决此问题的有效途径。
总之，单纯的无锡自抛光防污涂料，静态防污剂渗出率小，不足以杀死企图附着于船体的海生物，需要在树脂共聚物主链上引入高效杀菌活性基团，提高抑制海生物附着能力；单纯的低表面能防污涂料，只能使海生物附着不牢，需要借助外力才能实现对一些附着生物的最终清理。因此，需要开发出一种能够有效弥补无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料各自的缺陷，防污性能优异、长效持久的海洋防污涂料。而其关键在于开发出一种具有上述特点、防污期效持久的海洋防污涂料用基体树脂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种环境友好、表面能低、自抛光稳定、防污作用持久的含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法。
本发明树脂不仅具有良好的防污活性和生态友好性，而且可以作为海洋防污涂料的成膜物。在海水中，该树脂的低表面能特性能够有效抑制海洋生物附着，同时，树脂表层丙烯酸共聚物发生水解，进而在海水剪切作用下剥离，实现表面自抛光，而水解后的聚合物主链还包含具有杀菌活性的离子液基团，使其继续保持高效防污活性，抑制海洋生物附着，从而表现出优异的长效防污性能。
本发明所述一种含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法，主要包括以下步骤：首先合成出疏水性离子液单体，再通过自由基共聚，将丙烯酸类软硬单体、疏水性离子液单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和有机硅单体在溶剂中经引发剂引发进行共聚，得到含离子液基团的丙烯酸预聚物，进而在溶剂中与氢氧化锌(铜)、全氟代有机酸与一价有机酸的混合物反应得到含离子液基团的防污涂料基体树脂。
上述疏水性离子液单体是通过烷基咪唑与氯甲基苯乙烯按照摩尔比1∶1～1∶1.5反应，进而通过相关阴离子交换而得。所述烷基咪唑为甲基咪唑、乙基咪唑、丁基咪唑中的一种，所述疏水性阴离子为BF4 -、PF6 -中的一种。
上述合成疏水性离子液单体的反应温度为20℃～50℃，反应时间为6～36小时，上述合成含离子液基团的丙烯酸预聚物的反应温度为50～150℃，反应时间为3～15小时，上述合成含离子液基团的防污涂料基体树脂的反应温度为50～150℃，反应时间为3～12小时。
本发明所述一种含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法，其特征在于，所述树脂的结构式为：
Figure BSA00000616207700031
其中，R1为H或CH3，R2与R3各自表示碳数为1～4的烷基，R4为直链烷基，M为Cu或Zn，A代表全氟代有机酸基与一价有机酸基，X为疏水性阴离子。
本发明所述一种含离子液基团的防污涂料基体树脂的配方及制法是：
a.按下列组分及配比制备含离子液基团的丙烯酸预聚物：
Figure BSA00000616207700032
首先将有机溶剂的80％量加入到装有冷凝管、滴液漏斗的反应瓶中，控制温度在80℃～100℃之间，于氮气吹扫下均匀滴加上述单体与引发剂、链转移剂的混合溶液，控制在1～2小时内滴完并保温。再在0.5小时内补加少量引发剂溶液，继续保温，出料。所述引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为十二硫醇。引发剂用量为上述材料总量的1％～2％。所用有机溶剂为乙酸丁酯、甲苯、正丁醇中的一种或几种。
b.按下列组分及配比制备含离子液基团的防污涂料基体树脂：
Figure BSA00000616207700033
Figure BSA00000616207700041
首先将含离子液基团的丙烯酸预聚物、氢氧化锌(铜)以及有机溶剂的70％量加入到装有冷凝管、滴液漏斗、油水分离器的反应瓶中，将全氟代有机酸与一价有机酸的混合物溶于剩余有机溶剂，控制温度在80℃～100℃之间，于氮气吹扫下均匀滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至120℃～140℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、澄清、粘稠状树脂溶液。所述一价有机酸为苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、环烷酸中的一种，所述全氟代有机酸为全氟丁酸、全氟戊酸、全氟辛酸中的一种，所用有机溶剂为乙酸丁酯、二甲苯、正丁醇中的一种或几种。
本发明树脂喷涂于马口铁板的常规性能如下：
1)附着力：GB1720-79(划圈法)，1级；
2)耐冲击性：GB1732-79，50Kg.cm；
3)硬度：GB6379-86，2H级；
4)柔韧性：GB1731-79，1mm；
5)涂膜表面能：小于25mJ·m-2；
本发明树脂的特点在于，该树脂兼具自抛光特性与低表面能特性，同时将具有高效杀菌活性的离子液基团引入到共聚物主链，增强防污期效，是一种环境友好、表面能低、自抛光稳定、防污作用持久的新型防污涂料用基体树脂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步说明
疏水性离子液单体的制备：
将82克N-甲基咪唑，165克氯甲基苯乙烯，0.5克阻聚剂2，6-二叔丁基对甲苯酚(DBMP)加入一反应瓶内。氮气保护下，恒温35℃搅拌24小时，生成微黄粘稠液体，经乙醚洗涤，室温真空干燥过夜后得到透明、粘稠液体1-(4-乙烯基苄基-)-3-甲基咪唑氯。随后将18克六氟磷酸铵或12.1克四氟硼酸钠与100ml丙酮混合均匀后加入到27.6克1-(4-乙烯基苄基-)-3-甲基咪唑氯、0.2克阻聚剂DBMP、100ml丙酮的混合物中，30℃搅拌24小时，然后过滤处理，滤液减压蒸馏，得白色蜡状固体，粗产物经水洗、乙醚洗后储存，备用。
实施例1
首先将32份质量比为4∶1的甲苯与正丁醇混合溶剂加入到装有冷凝管、滴液漏斗的反应瓶中，控制温度在90℃，于氮气吹扫下均匀滴加21份甲基丙烯酸甲酯、17份丙烯酸正丁酯、6份丙烯酸乙酯、9份丙烯酸、3份有机硅单体、4份疏水性离子液单体与0.8份偶氮二异丁腈、0.5份十二硫醇的混合溶液，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.2份偶氮二异丁腈的剩余混合溶剂，继续保温1小时，得到含离子液基团的丙烯酸预聚物。随后将46份含离子液基团的丙烯酸预聚物、5.7份氢氧化锌、20份质量比为1；1的二甲苯与乙酸丁酯混合溶剂加入到装有冷凝管、滴液漏斗、油水分离器的反应瓶中，将8份全氟辛酸、4.7份苯甲酸溶于15.6份混合溶剂，控制温度在95℃，于氮气吹扫下均匀滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、澄清、粘稠状含离子液基团的防污涂料基体树脂。
实施例2
本实例中含离子液基团的丙烯酸预聚物的合成与实施例1相同。将45份含离子液基团的丙烯酸预聚物、5.5份氢氧化锌、20份质量比为1；1的二甲苯与乙酸丁酯混合溶剂加入到装有冷凝管、滴液漏斗、油水分离器的反应瓶中，将12.4份全氟辛酸、3.2份苯甲酸溶于14份混合溶剂，控制温度在95℃，于氮气吹扫下均匀滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、澄清、粘稠状含离子液基团的防污涂料基体树脂。
实施例3
本实例中含离子液基团的丙烯酸预聚物的合成与实施例1相同。将46份含离子液基团的丙烯酸预聚物、5.7份氢氧化铜、20份质量比为1；1的二甲苯与乙酸丁酯混合溶剂加入到装有冷凝管、滴液漏斗、油水分离器的反应瓶中，将8份全氟辛酸、4.7份苯甲酸溶于15.6份混合溶剂，控制温度在95℃，于氮气吹扫下均匀滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、澄清、粘稠状含离子液基团的防污涂料基体树脂。
实施例4
本实例中含离子液基团的丙烯酸预聚物的合成与实施例1相同。将45份含离子液基团的丙烯酸预聚物、5.5份氢氧化铜、20份质量比为1；1的二甲苯与乙酸丁酯混合溶剂加入到装有冷凝管、滴液漏斗、油水分离器的反应瓶中，将12.4份全氟辛酸、3.2份苯甲酸溶于14份混合溶剂，控制温度在95℃，于氮气吹扫下均匀滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、澄清、粘稠状含离子液基团的防污涂料基体树脂。

Claims (5)

1.一种含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先合成出疏水性离子液单体，再通过自由基共聚，将丙烯酸类软硬单体、疏水性离子液单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和有机硅单体在溶剂中经引发剂引发进行共聚，得到含离子液基团的丙烯酸预聚物，进而在溶剂中与氢氧化锌(铜)、全氟代有机酸与一价有机酸的混合物反应得到含离子液基团的防污涂料基体树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂的结构式为：
Figure FSA00000616207600011
其中，R1为H或CH3，R2与R3各自表示碳数为1～4的烷基，R4为直链烷基，M为Cu或Zn，A代表全氟代有机酸基与一价有机酸基，X为疏水性阴离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水性离子液单体是通过烷基咪唑与氯甲基苯乙烯按照摩尔比1∶1～1∶1.5反应，进而通过相关阴离子交换而得。所述烷基咪唑为甲基咪唑、乙基咪唑、丁基咪唑中的一种，所述疏水性阴离子为BF4 -、PF6 -中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的至少一种，所用丙烯酸类软单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一种，所用引发剂为偶氮二异丁腈，所用溶剂为乙酸丁酯、甲苯、正丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成疏水性离子液单体的反应温度为20℃～50℃，反应时间为6～36小时，所述合成含离子液基团的丙烯酸预聚物的反应温度为50～150℃，反应时间为3～15小时，所述合成含离子液基团的防污涂料基体树脂的反应温度为50～150℃，反应时间为3～12小时。
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