CN101809117B - 用于有机光电装置的材料及有机光电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括双极有机化合物的材料，所述材料由以下通式1表示并同时包括空穴传输单元和电子传输单元。所述材料具有优异的热稳定性以及良好的空穴和电子传输性能。

Description

用于有机光电装置的材料及有机光电装置
技术领域
本发明涉及用于有机光电装置的材料和使用该材料的有机光电装置。更具体地，本发明涉及具有热稳定性和良好的空穴和电子传输性能的有机光电装置用材料以及使用该材料的有机光电装置。
背景技术
广义上说，光电装置是将光能转变成电能，并反过来将电能转变成光能的装置。所述光电装置例如为有机发光二极管、太阳能电池、晶体管等。
具体地，在这些光电装置中，近来由于对平板显示器的需求增加，采用有机发光二极管(OLED)的有机发光装置已引起人们的注意。
有机发光装置通过对有机发光材料施加电流来将电能转变成光。它具有将功能性有机材料层插入阳极和阴极之间的结构。
有机发光二极管具有与发光二极管(LED)相似的电学特性，其中空穴从阳极注入，电子从阴极注入，然后空穴和电子移动到相反电极并再结合成高能量的激子。所形成的激子在转变成基态时产生特定波长的光。
1987年，伊斯曼柯达公司首先开发了包括低分子芳族二胺和铝络合物作为形成发光层的材料的有机发光二极管(Applied Physics Letters.51，913，1987)。1987年，C.W Tang等首先公开了作为有机发光二极管的可用装置(Applied Physics Letters，5112，913-915，1987)。
根据该文献，有机层具有堆叠二胺衍生物薄膜(空穴传输层(HTL))和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)薄膜的结构。Alq3的Alq3薄膜用作传输电子的发光层。
通常，有机发光二极管由依次形成在玻璃基板上的透明电极阳极、发光区的有机薄层和金属电极(阴极)组成。所述有机薄层可包括发光层、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。根据发光层的发光特性，可进一步包括电子阻挡层或空穴阻挡层。
当对有机发光二极管施加电场时，从阳极和阴极分别注入空穴和电子。所注入的空穴和电子通过空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)在发光层上再结合以提供发光的激子。
所提供的发光的激子通过转变成基态发光。
发光材料可分类为包括单线态激子的荧光材料和包括三线态激子的磷光材料。
最近，除荧光发光材料外，磷光发光材料也可用于发光材料已逐渐为人们所知(D.F.O′Brien et al.，Applied Physics Letters，743，442-444，1999；M.A.Baldo et al.，Applied Physics letters，751，4-6，1999)。这种磷光发光通过如下过程出现：将电子从基态转变成激发态、单线态激子通过系统间过渡成为三线态激子的非辐射转变，以及将三线态激子转变成基态而发光。
当转变三线态激子时，它不能直接转变到基态。因此，电子自旋被反转，然后再转变成基态，从而提供了将寿命(发光周期)延长至大于荧光寿命的特性。
换句话说，荧光发光周期极短，为几纳秒，而磷光发光周期较长，例如为几微秒，从而提供了将寿命(发光周期)延长至大于荧光寿命的特性。
此外，进行量子力学评价，当从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子再结合以提供发光的激子时，以1∶3的比例产生了单线态和三线态，其中有机发光二极管中三线态发光激子产生的量为单线态发光激子的量的三倍。
因此，如果为荧光材料，单线激发态的百分比为25％(三线态为75％)，因此其发光效率有限。另一方面，如果为磷光材料，能实现75％的三线激发态和25％的单线激发态，因而理论上内量子效率可达100％。当使用磷光发光材料时，具有其发光效率比荧光发光材料增加约4倍的优点。
在上述有机发光二极管中，为了提高发光状态的效率和稳定性，可将发光着色剂(掺杂剂)加入发光层(主体)中。
在该结构中，发光二极管的效率和性能取决于发光层中的主体材料。根据关于发光层(主体)的研究，有机主体材料可例如为包括萘、蒽、菲、并四苯、芘、苯并芘、1，2-苯并菲、苉、咔唑、芴、联苯、三联苯、苯并菲氧化物、二卤代联苯、三芪和1，4-二苯基丁二烯。
通常，主体材料包括玻璃化转变温度为110℃或更低且热分解温度为400℃或更低的4，4-N，N-二咔唑基联苯(CBP)，其中热稳定性低且对称性过高。从而，根据装置的耐热性测试结果，这种主体材料易结晶并导致诸如短路和像素缺陷等问题。
此外，大多数包括CBP的主体材料是空穴传输性能强于电子传输性能的材料。换句话说，由于注入的空穴传输快于注入的电子传输，在发光层中不能有效形成激子。因此，所得装置发光效率变差。
因此，为了实现效率高且寿命长的有机发光装置，需要开发具有高电学稳定性和热学稳定性并能同时传输空穴和电子的磷光主体材料。
发明内容
本发明的一个实施方式提供了用于有机光电装置的材料，所述材料具有热稳定性以及良好的空穴和电子传输性能，并能实现高效率有机光电装置。
本发明的实施方式不限于上述技术目的，且本领域技术人员能理解其它技术目的。
根据本发明的一个实施方式，提供一种包括由以下通式1表示的化合物的有机光电装置用材料。所述材料为同时包括空穴传输单元和电子传输单元的双极有机化合物。
[化学通式1]
Figure GPA00001068216400041
在以上通式1中，
HTU和HTU′独立地为空穴传输单元，且
R1～R3独立地为选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基组成的组中的取代基。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种包括阳极、阴极以及插入在阳极和阴极之间的有机薄层的有机光电装置。所述有机薄层包括以上用于有机光电装置的材料。
以下将详细说明本发明的其它实施方式。
根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的材料具有优异的热稳定性和良好的空穴和电子传输性能。
所述用于有机光电装置的材料能提供在低驱动电压下具有高发光效率的有机光电装置。
附图说明
图1～5是包括根据本发明多种实施方式的有机化合物的有机光电装置的截面图；
<图中表示的主要元件的附图标记的说明>
100：有机光电装置        110：阴极
120：阳极                105：有机薄层
130：发光层              140：空穴传输层(HTL)
150：电子传输层(ETL)     160：电子注入层(EIL)
170：空穴注入层(HIL)
具体实施方式
以下将详细说明本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性，且本发明不限于此。
根据本发明一个实施方式，用于有机光电装置的材料由以下通式1表示。所述材料为同时包括空穴传输单元和电子传输单元的双极有机化合物。
[化学通式1]
Figure GPA00001068216400051
在以上通式1中，
HTU和HTU′独立地为空穴传输单元，且
R1～R3独立地为选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基组成的组中的取代基。
在本说明书中，取代的芳基、取代的亚芳基、取代的烷基、取代的亚烷基、取代的杂芳基或取代的杂亚芳基分别是指被C1～C30烷基、卤素、C1～C30卤代烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基取代的芳基、亚芳基、烷基、亚烷基、杂芳基或杂亚芳基。
在本说明书中，杂芳基或杂亚芳基分别是指包括选自由氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)组成的组中的1～3个杂原子，且其余为碳的芳基和亚芳基。
上述用于有机光电装置的材料可单独使用，或可作为主体材料与掺杂剂结合使用。
以上通式1的双极有机化合物可以是对称的或不对称的，且在一个分子中同时包括空穴传输单元和电子传输单元。在以上通式1的双极有机化合物中，吡啶(C6H5N)用作电子传输单元。HTU和HTU′独立地表示空穴传输单元，且彼此相同或不同。
以上通式1的双极有机化合物可以是以下通式2的双极有机化合物。
[化学通式2]
Figure GPA00001068216400061
在以上通式2中，
X和Y独立地选自由氮、硫和氧组成的组中，
Ar1和Ar2独立地选自由取代或未取代的C6～C30芳基或亚芳基、取代或未取代的C1～C30烷基或亚烷基、以及取代或未取代的C2～C30杂芳基或杂亚芳基组成的组中，
R1～R3独立地选自于从由氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基组成的组中选择的取代基组成的组中，
R5～R8独立地选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基或亚芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或杂亚芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基或亚烷基组成的组中，
R5和R6独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，且R7和R8独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，
当X选自由硫和氧组成的组中时，R5或R6中至少一个为孤对电子，且当Y选自由硫和氧组成的组中时，R7或R8中至少一个为孤对电子，
m和n为0～3的整数，m+n为1～6的整数，且
o和p为0～2的整数。
在以上通式2中，与Ar1和Ar2的侧链连接的取代基起到空穴传输单元的作用。
具有以上通式1的双极有机化合物可以是以下通式3的双极有机化合物。
[化学通式3]
Figure GPA00001068216400071
在以上通式3中，
Ar1和Ar2独立地选自由取代或未取代的C6～C30芳基或亚芳基、取代或未取代的C1～C30烷基或亚烷基、以及取代或未取代的C2～C30杂芳基或杂亚芳基组成的组中，
R1～R3独立地为选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基组成的组中的取代基，
R5～R8独立地选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基或亚芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或杂亚芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基或亚烷基组成的组中，
R5和R6独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，且R7和R8独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，
m和n为0～3的整数，m+n为1～6的整数，且
o和p为0～2的整数。
以上通式3中用作空穴传输单元的与Ar1和Ar2的侧链连接的取代基独立地选自由以下通式4的取代基和以下通式5的取代基组成的组中。
[化学通式4]
Figure GPA00001068216400072
在以上通式4中，
Ar′和Ar ″独立地选自由苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、联三苯基、甲苯基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、吲哚基、嘌呤基、苯并呋喃基、喹啉基、喹喔啉基、菲啶基、吖啶基、邻二氮杂菲基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基和噻吩基组成的组中。
[化学通式5]
Figure GPA00001068216400081
在以上通式5中，
X1～X8独立地选自由CR′和N组成的组中，且
R′选自于从由氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基组成的组中选择的取代基组成的组中。
具有以上通式1的双极有机化合物可以是以下通式6的双极有机化合物。
[化学通式6]
Figure GPA00001068216400082
在以上通式6中，
Ar3和Ar6独立地选自由取代或未取代的C6～C30芳基或亚芳基、取代或未取代的C1～C30烷基或亚烷基、以及取代或未取代的C2～C30杂芳基或杂亚芳基组成的组中，
Ar4和Ar5独立地选自由取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基、以及取代或未取代的C2～C30杂亚芳基组成的组中，
R1～R3独立地为选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基组成的组中的取代基，
R5～R8独立地选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基或亚芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或杂亚芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基或亚烷基组成的组中，
R5和R6独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，且R7和R8独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，且
m和n为0～3的整数，且m+n为1～6的整数。
具有以上通式1的双极有机化合物可以是以下通式7的双极有机化合物。
[化学通式7]
Figure GPA00001068216400091
在以上通式7中，
R1～R3独立地为选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基组成的组中的取代基，
R5～R10独立地选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基或亚芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或杂亚芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基或亚烷基组成的组中，且
R5和R6独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，R7和R8独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，且R9和R10独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环。
根据本发明的一个实施方式，用于有机光电装置的材料具有120℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)和400℃或更高的热分解温度(Td)。因此，用于有机光电装置的材料具有足以用于有机光电装置的热稳定性。
以上通式1、2、3、6和7的双极有机化合物可示例为以下双极有机化合物1-1～1-53。
        [化学式1-1]                       [化学式1-2]
        [化学式1-3]                       [化学式1-4]
        [化学式1-5]                       [化学式1-6]
        [化学式1-7]                       [化学式1-8]
Figure GPA00001068216400104
      [化学式1-9]                           [化学式1-10]
Figure GPA00001068216400111
      [化学式1-11]                          [化学式1-12]
Figure GPA00001068216400112
      [化学式1-13]                          [化学式1-14]
Figure GPA00001068216400113
      [化学式1-15]                          [化学式1-16]
Figure GPA00001068216400114
       [化学式1-17]                          [化学式1-18]
Figure GPA00001068216400121
       [化学式1-19]                          [化学式1-20]
       [化学式1-21]                          [化学式1-22]
Figure GPA00001068216400123
       [化学式1-23]                          [化学式1-24]
Figure GPA00001068216400124
       [化学式1-25]                          [化学式1-26]
Figure GPA00001068216400125
       [化学式1-27]                          [化学式1-28]
       [化学式1-29]                          [化学式1-30]
Figure GPA00001068216400132
       [化学式1-31]                          [化学式1-32]
Figure GPA00001068216400133
       [化学式1-33]                          [化学式1-34]
         [化学式1-35]                        [化学式1-36]
Figure GPA00001068216400141
         [化学式1-37]                        [化学式1-38]
Figure GPA00001068216400142
         [化学式1-39]                        [化学式1-40]
         [化学式1-41]                        [化学式1-42]
Figure GPA00001068216400144
         [化学式1-43]                        [化学式1-44]
Figure GPA00001068216400145
         [化学式1-45]                   [化学式1-46]
Figure GPA00001068216400151
         [化学式1-47]                   [化学式1-48]
Figure GPA00001068216400152
         [化学式1-49]                   [化学式1-50]
Figure GPA00001068216400153
         [化学式1-51]                   [化学式1-52]
Figure GPA00001068216400154
         [化学式1-53]
Figure GPA00001068216400155
以上通式1的双极有机化合物可包含在选自由发光层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层和它们的组合组成的组中的至少一层中。
当将以上通式1的双极有机化合物用于电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)或空穴阻挡层时，可单独使用。当将其用于发光层时，可作为能够与掺杂剂结合的主体材料使用。
所述掺杂剂是自身具有高发光性能的化合物。然而，它通常微量加入主体中，因而也称作客体或掺杂剂。
换句话说，掺杂剂是掺入主体材料以发光的材料，并通常包括因多线激发为三线态或更高态而发光的金属络合物。
当将由以上通式1～5表示的有机化合物用作发光主体材料时，所有的红(R)、绿(G)和蓝(B)彩色和白色(W)荧光或磷光掺杂材料都可用作掺杂剂。根据一个实施方式，掺杂剂包括磷光掺杂材料。通常，所述材料应满足发光量子效率高、不聚集且均匀地分散在主体材料中的要求。
所述磷光掺杂剂为包括选自由Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm及它们的组合组成的组中的至少一种元素的有机金属化合物。
具体地，红色磷光掺杂剂可包括PtEOP(八乙基卟吩合铂)、Ir(Piq)2(acac)(Piq＝1-苯基异喹啉，acac＝戊烷-2，4-二酮)、Ir(Piq)3和来自UDC的RD 61；绿色磷光掺杂剂可包括Ir(PPy)3(PPy＝2-苯基吡啶)、Ir(PPy)2(acac)和来自UDC的GD 48；且蓝磷光掺杂剂可包括(4，6-F2PPy)2Irpic(参考：Appl.Phys.Lett.，79，2082-2084，2001)。
本发明的另一个实施方式提供一种包括有机薄层的有机光电装置，所述有机薄层包括在阳极和阴极间的上述材料。在一个实施方式中，所述有机光电装置可以是有机发光二极管。
以下将参照附图详细说明本发明的实施方式。然而，本发明能以多种不同方式实现，且不限于所述实施方式。
图1～5是表示包括根据本发明多种实施方式的有机化合物的有机光电装置的截面图。
参照图1～5，根据一个实施方式的有机光电装置100、200、300、400和500包括插入阳极120和阴极110之间的至少一个有机薄层105。阳极120包括氧化铟锡(ITO)透明电极，且阴极110包括诸如铝的金属电极。
参照图1，有机光电装置100包括仅含有发光层130的有机薄层105。
参照图2，双层有机光电装置200包括有机薄层105，该有机薄层105包括含有电子传输层(ETL)(未示出)的发光层230和空穴传输层(HTL)140。该空穴传输层(HTL)140为与诸如ITO等透明电极具有优异的粘接性能或具有优异的空穴传输性能的单独层。
参照图3，三层有机光电装置300包括有机薄层105，该有机薄层105包括电子传输层(ETL)150、发光层130和空穴传输层(HTL)140。发光层130独立安装，并将具有优异的电子传输性能或优异的空穴传输性能的层单独堆叠。
如图4所示，四层有机光电装置400包括有机薄层105，该有机薄层105包括电子注入层(EIL)160、发光层130、空穴传输层(HTL)140和用于与ITO阴极粘接的空穴注入层(HIL)170。
如图5所示，五层有机光电装置500包括有机薄层105，该有机薄层105包括电子传输层(ETL)150、发光层130、空穴传输层(HTL)140和空穴注入层(HIL)170，并进一步包括电子注入层(EIL)160以实现低电压。
为了形成具有一至五层的有机薄层105，其方法可使用诸如蒸镀、溅射、等离子镀和离子镀等干涂法，或诸如旋涂、浸渍和流涂等湿涂法。
在本发明的一个实施方式中，选自由发光层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层及它们的组合组成的组中的至少一层包括以上通式1的双极有机化合物。
所述有机薄层包括磷光发光化合物，例如因多线激发成三线态或更高态而发光的金属络合物。
以下，在下列实施例和对比例中，已合成了根据本发明实施方式的用于有机光电装置的材料，并制作了采用所述用于有机光电装置的材料的有机光电装置以表现出发光效率改善和驱动电压降低的有机光电装置。本领域普通技术人员能充分理解本发明未具体说明的部分。
实施例1：用于有机光电装置的材料合成
实施例1-1：化合物(16)的合成
如以下反应示意图1所示合成以下化合物(16)。
[反应示意图1]
Figure GPA00001068216400181
步骤1：中间体(A)的合成
将40.4g(241mmol)的咔唑、38.0g(121mmol)的1，3，5-三溴苯、2.99g(30mmol)的氯化亚铜和66.7g(483mmol)的碳酸钾悬浮在171ml的二甲亚砜中，并在氮气氛中加热回流8小时。
将回流的反应液冷却至室温并用甲醇重结晶。通过过滤分离沉淀的晶体并用硅胶柱色谱提纯得到的残留物，得到36.7g一次晶体中间体(A)(产率62.4％)。
步骤2：中间体(B)的合成
将35.0g(72mmol)的中间体(A)溶解在350ml四氢呋喃中，然后在-70℃的氩气氛中将61.5ml(98mmol)的正丁基锂己烷溶液(1.6M)加入其中。在-70℃～40℃下搅拌所得溶液1小时。将搅拌后的反应液冷却至-70℃，并将29.3ml(144mmol)的异丙基四甲基二氧硼烷缓慢滴入其中。将所得溶液在-70℃下搅拌1小时并加热至室温，然后搅拌6小时。将200ml的水加入得到的反应液中并搅拌20分钟。
将搅拌后的反应液分为两个液体层，并用无水硫酸钠干燥其有机层。减压去除有机溶剂后，用硅胶柱色谱提纯所得残留物以提供25.1g晶体中间体(B)(产率65.4％)。
步骤3：中间体(C)的合成
将45.1g(84mmol)的中间体(B)、20.0g(84mmol)的3，5-二溴吡啶和2.44g(2.1mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在600ml四氢呋喃和400ml甲苯中，然后加入23.3g(169mmol)的碳酸钾溶于400ml水的溶液。将所得混合物加热回流12小时。将回流后的反应液分离成两层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗，并用无水硫酸钠干燥。
随后，减压蒸馏去除有机溶剂，并用甲苯重结晶残留物。所沉淀的晶体通过过滤分离，并用甲苯清洗以提供30.7g(64.4％)中间体(D)。
步骤4：中间体(D)的合成
将10g(30mmol)的9，10-二溴苯、7.6g(30mmol)的1-萘硼酸和1.73g(1.5mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在500ml甲苯中，然后加入4.14g(30mmol)的碳酸钾溶于60ml水的溶液。将所得混合物加热回流12小时。
将回流后的反应液分离成两层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗，并用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除有机溶剂，并用甲苯重结晶残留物。所沉淀的晶体通过过滤分离，并用甲苯清洗以提供5.97g(52％)中间体(D)。
步骤5：中间体(E)的合成
将5g(13mmol)的中间体(D)溶解在350ml四氢呋喃中，然后在-70℃的氩气氛中将8.12(13mmol)的正丁基锂己烷溶液(1.6M)加入其中。在-70℃～40℃下搅拌所得溶液1小时。将搅拌后的反应液冷却至-70℃，并将2.41g(13mmol)的异丙基四甲基二氧硼烷缓慢滴入其中。所得溶液在-70℃下搅拌1小时并加热至室温，然后搅拌6小时。将200ml的水加入得到的反应液中并搅拌20分钟。
将搅拌后的反应液分为两个液体层，并用无水硫酸钠干燥其有机层。减压去除有机溶剂后，用硅胶柱色谱提纯所得残留物以提供3.5g晶体中间体(E)(产率60％)。
步骤6：化合物(16)的合成
将3g(5.3mmol)的中间体(C)、2.28(5.3mmol)的中间体(E)和0.3g(0.26mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在100ml四氢呋喃和100ml甲苯中，然后加入0.73g(5.3mmol)的碳酸钾溶于100ml水的溶液。将所得混合物加热回流9小时。将回流后的反应液分离成两层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗，并用无水硫酸钠干燥。
减压蒸馏去除有机溶剂，并用甲苯重结晶残留物。所沉淀的晶体通过过滤分离，并用甲苯清洗以提供2.21g(53％)化合物(16)。
实施例1-2：化合物(24)的合成
如以下反应示意图2所示合成以下化合物(24)。
[反应示意图2]
Figure GPA00001068216400201
步骤1：中间体(F)的合成
将15g(63mmol)的1，3-二溴苯、7.66g(44mmol)的1-萘硼酸、17.58g(127mmol)的碳酸钾和1.83g(50mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在200ml四氢呋喃、200ml甲苯和50ml纯水中，并在氮气氛中加热回流24小时。
将回流后的反应液冷却至室温，并将该反应液分成两层。减压去除有机层的有机溶剂后得到的溶液用柱色谱(己烷)分离，然后去除溶剂得到15g(83％)凝胶状中间体(F)。
步骤2：中间体(G)的合成
将7g(24mmol)的中间体(F)溶解在50ml四氢呋喃中，然后在-70℃的氩气氛中将15ml(24mmol)的正丁基锂己烷溶液(1.6M)加入其中。在-70℃下搅拌所得溶液30分钟。将47.9ml(235mmol)的异丙基四甲基二氧硼烷缓慢滴入其中。所得溶液在-70℃下搅拌1小时并加热至室温，然后再搅拌6小时。将200ml的水加入得到的反应液中并搅拌20分钟。
将搅拌后的反应液分为两个液体层，并减压去除有机溶剂。用硅胶柱色谱提纯所得残留物以提供6g中间体(G)(产率73％)。
步骤3：化合物(24)的合成
将4g(7mmol)的中间体(C)、2.81g(8.5mmol)的中间体(G)、1.96g(14mmol)的碳酸钾和0.41g(0.3mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在200ml甲苯、200ml四氢呋喃和50ml纯水中。加热搅拌所得混合物24小时。
将搅拌后的反应液冷却至室温，并分成两个液体层，并减压去除有机层的有机溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱提纯以提供4g化合物(24)(产率82％)。
实施例1-3：化合物(26)的合成
如以下反应示意图3所示合成以下化合物(26)。
[反应示意图3]
Figure GPA00001068216400221
将3g(5.3mmol)的中间体(C)、1.3g(5.3mmol)的芘-1-硼酸和0.3g(0.2mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在150ml四氢呋喃和150ml甲苯中，然后加入1.38g(10mmol)碳酸钾溶解在20ml水中的溶液。加热回流所得混合物9小时。
将回流后的反应液分离成两个液体层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗并用无水硫酸钠干燥。减压去除有机层的有机溶剂后，得到的残留物用甲苯重结晶。所沉淀的晶体通过过滤分离并用甲苯洗涤，得到2.73g一次晶体化合物(26)(产率75％)。
实施例：1-4：化合物(51)的合成
如以下反应示意图4所示合成以下化合物(51)。
[反应示意图4]
Figure GPA00001068216400222
步骤1：中间体(H)的合成
将3g(9mmol)的3，6-二溴苯、2.25g(18mmol)的苯硼酸、5g(36mmol)的碳酸钾和0.2g(0.18mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在200ml甲苯和50ml纯水中，并在氮气氛中加热回流24小时。
将回流后的反应液分离成两层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗并用无水硫酸钠干燥。随后，通过减压蒸馏去除有机溶剂，并用甲苯重结晶残留物。所沉淀的晶体通过过滤分离并用甲苯洗涤得到1.43g(50％)中间体(H)。
步骤2：中间体(I)的合成
将5g(21mmol)的1，4-二溴苯、6.7g(21mmol)的中间体(H)、2.9g(21mmol)的碳酸钾和200mg(0.018mmol)的氯化亚铜悬浮在200ml四氢呋喃和200ml二甲亚砜中，并在氮气氛中加热回流24小时。
将回流后的反应液分离成两个液体层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗，然后用无水硫酸钠干燥。减压去除有机溶剂后，用甲苯重结晶所得残留物。所沉淀的晶体通过过滤分离并用甲苯洗涤得到4.28g一次晶体中间体(I)(产率43％)。
步骤3：中间体(J)的合成
将5g(9.5mmol)的中间体(J)悬浮在200ml四氢呋喃中，然后在-76℃的氩气氛中将5.93ml(9.5mmol)的正丁基锂己烷溶液(1.6M)加入其中。30分钟后，将1.76ml(9.5mmol)的异丙基四甲基二氧硼烷加入悬浮液中得到反应液。然后将反应液温度升至室温。
将所得反应液分为两层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗并用无水硫酸钠干燥。通过减压蒸馏去除有机溶剂，并用甲苯重结晶残留物。所沉淀的晶体通过过滤分离并用己烷洗涤以提供3.17g(64％)中间体(J)。
步骤4：化合物(51)的合成
将3g(5.3mmol)的中间体(C)、2.76g(5.3mmol)的中间体(J)、1.96g(14mmol)的碳酸钾和0.41g(0.3mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在200ml甲苯和50ml纯水中。搅拌所得悬浮液24小时。
将搅拌后的反应液冷却至室温。然后将该溶液分成两层，并通过减压蒸馏去除有机溶剂以提供残留物。得到的残留物用硅胶柱色谱提纯以提供3.49g化合物(51)(产率75％)。
实施例1-5：化合物(53)的合成
如以下反应示意图5所示合成以下化合物(53)。
[反应示意图5]
Figure GPA00001068216400241
步骤1：中间体(K)的合成
将3.22g(13mmol)的3，6-二溴苯、3g(13mmol)的N-苯基-1-萘胺、1.24g(13mmol)的叔丁醇钠、30mg(0.13mmol)的乙酸钯和80mg(0.13mmol)的2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘悬浮在200ml甲苯中，并在氮气氛中加热回流24小时。
将回流后的反应液分成两层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗并用无水硫酸钠干燥。随后，通过减压蒸馏去除有机溶剂，并用甲苯重结晶残留物。所沉淀的晶体通过过滤分离并用甲苯洗涤得到2.04g(42％)中间体(K)。
步骤2：中间体(L)的合成
将3g(8mmol)的中间体(L)悬浮在200ml的四氢呋喃中，然后在-76℃氩气氛中将5ml(8mmol)的正丁基锂己烷溶液(1.6M)加入其中。30分钟后，将1.48g(8mmol)的异丙基四甲基二氧硼烷加入悬浮液中得到反应液。然后将所得反应液温度升至室温。
将反应液分成两层，且其有机层用氯化钠饱和水溶液清洗并用无水硫酸钠干燥。通过减压蒸馏去除有机溶剂，并用甲苯重结晶得到的残留物。所沉淀的晶体通过过滤分离并用己烷洗涤，得到2.62g(78％)中间体(L)。
步骤4：化合物(53)的合成
将3g(5.3mmol)的中间体(C)、2.23g(5.3mmol)的中间体(L)、1.96g(14mmol)的碳酸钾和0.41g(0.3mmol)的四-(三苯基膦)合钯悬浮在200ml甲苯和50ml纯水中。搅拌所得悬浮液24小时。
将搅拌后的反应液冷却至室温。然后将所得溶液分成两层，并通过减压蒸馏去除有机溶剂以提供残留物。所得残留物用硅胶柱色谱提纯得到2.68g化合物(53)(产率65％)。
实施例2：有机光电装置的制作
实施例2-1
将由实施例1-2制得的有机化合物(24)用作主体，并将Ir(PPy)3用作掺杂剂以提供有机光电装置。
提供1000厚的ITO用作阳极，并提供1000
Figure GPA00001068216400252
厚的铝(Al)用作阴极。
制造有机光电装置的方法可详细说明如下：将薄层电阻值为15Ψ/cm2的ITO玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm大小用作阴极；分别在丙酮、异丙醇和纯水中用超声波清洗15分钟；再用紫外线臭氧清洗30分钟。在真空度为650×10-7pa、沉积速度为0.1～0.3nm/s的条件下，在基板的上表面上沉积DNTPD(N，N′-二(4-(N，N′-二苯基-氨基)苯基)-N，N′-二苯基联苯胺)和NPD(N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基联苯胺)以提供900
Figure GPA00001068216400253
厚的空穴传输层(HTL)。
随后，在相同的真空沉积条件下，同时沉积实施例1-2的有机化合物(24)和磷光掺杂剂Ir(PPy)3以提供厚度为300
Figure GPA00001068216400254
的发光层，其中PPy为2-苯基吡啶。
在该工艺中，同时沉积磷光掺杂剂，并基于所述发光层的总重量，将磷光掺杂剂的加入量调节为10wt％。
在相同的真空沉积条件下，将双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(Balq)沉积在发光层的上表面上以提供厚度为50
Figure GPA00001068216400261
的空穴阻挡层。随后，在相同的真空沉积条件下沉积Alq3以提供200
Figure GPA00001068216400262
厚的电子传输层。在电子传输层的上表面上先后沉积LiF和Al以提供有机光电装置。
上述有机光电装置具有如下五层结构：ITO/DNTPD(60nm)/NPD(30nm)/化合物(24)+Ir(PPy)3(10wt％)(30nm)/Balq(5nm)/Alq320nm/LiF/Al 100nm。
实施例2-2
将由实施例1-4制得的有机化合物(51)用作主体，并将Ir(Piq)2(acac)用作掺杂剂以提供有机光电装置。
提供1000
Figure GPA00001068216400263
厚的ITO用作阳极，并提供1000厚的铝(Al)用作阴极。
制造有机光电装置的方法可详细说明如下：将薄层电阻值为15Ψ/cm2的ITO玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm大小用作阴极；分别在丙酮、异丙醇和纯水中用超声波清洗15分钟；再用紫外线臭氧清洗30分钟。
在真空度为650×10-7pa、沉积速度为0.1～0.3nm/s的条件下，在基板的上表面上沉积DNTPD和NPD以提供900
Figure GPA00001068216400265
厚的空穴传输层(HTL)。
随后，在相同的真空沉积条件下，同时沉积有机化合物(51)和磷光掺杂剂Ir(Piq)2(acac)以提供厚度为300
Figure GPA00001068216400266
的发光层。
在该工艺中，同时沉积磷光掺杂剂，并基于所述发光层的总重量，将磷光掺杂剂的加入量调节为10wt％。
在相同的真空沉积条件下，将BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)沉积在发光层的上表面上以提供厚度为50
Figure GPA00001068216400267
的空穴阻挡层。随后，在相同的真空沉积条件下沉积Alq3以提供200厚的电子传输层。在电子传输层的上表面上先后沉积LiF和Al以提供有机光电装置。
上述有机光电装置具有如下五层结构：ITO/DNTPD(60nm)/NPD(30nm)/化合物(51)+Ir(Piq)2(acac)(10wt％，30nm)/BCP(5nm)/Alq3(20nm)/LiF/Al(100nm)。
实施例2-3
根据与实施例2-2相同的方法制作有机光电装置，区别在于将根据实施例1-5的化合物(53)用作主体。
对比例1
根据与实施例2-1相同的方法制作有机光电装置，区别在于用具有如下通式8的4，4-N，N-二咔唑联苯(CBP)代替实施例2-1的有机化合物(24)作为主体。该有机光电装置具有如下结构：ITO/DNTPD(60nm)/NPD(30nm)/CBP+Ir(PPy)3(10wt％，30nm)/Balq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF/Al(100nm)。
[化学式8]
Figure GPA00001068216400271
对比例2
根据与实施例2-2相同的方法制作有机光电装置，区别在于用具有如上化学式8的4，4-N，N-二咔唑联苯(CBP)代替实施例2-2的有机化合物(51)作为主体。该有机光电装置具有如下结构：ITO/DNTPD(60nm)/NPD(30nm)/CBP+Ir(Piq)2(acac)(10wt％，30nm)/BCP(5nm)/Alq3(20nm)/LiF/Al100nm。
材料性能测定
用Bruker 300MHz对根据实施例1-2制得的材料分析1H-NMR。证实根据实施例1-2制得的材料为化合物(24)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.95(2H，d)，8.21(5H，m)，8.1(2H，d)，7.91(3H，t)，7.7(2H，m)，7.4(19H，m)ppm。
用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)测定根据实施例1-2、1-4和1-5的材料的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(Td)。根据实施例1-2的材料的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(Td)示于表1中，实施例1-4和1-5的材料的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(Td)示于表2中。
根据对比例1的材料CBP的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(Td)也用DSC和TGA测定。其结果示于表1和表2中。
有机光电装置的性能测定
对根据实施例2-1、实施例2-2和对比例1的各有机光电装置测量有关发光效率随电压的变化如下。
1)电流密度随电压变化
用电流-电压计(Keithley 2400)对根据实施例2-1～2-3和对比例1和2的各有机光电装置测定电压从0V升至14V时通过单元装置的电流值。其结果通过将测得的电流值除以面积来计算。
2)亮度随电压变化
用亮度计(Minolta Cs-1000A)对根据实施例2-1～2-3和对比例1和2的各有机光电装置测定电压从0V升至14V时的亮度。
3)发光效率
发光效率用由以上1)和2)测得的亮度、电流密度和电压计算。实施例2-1和对比例1的结果示于表1中，且实施例2-2和2-3及对比例2的结果示于表2中。
[表1]
Figure GPA00001068216400281
[表2]
*：未测定
参照表1和表2，根据本发明的实施例，双极性最强的有机化合物的玻璃化转变温度为120℃或更高，热分解温度(Td)为430℃或更高。因此，这些双极有机化合物与根据对比例1和2的主体材料CBP(110℃)相比具有的热稳定性高。
根据实施例的有机光电装置在100nit的亮度下表现出驱动电压为6V或更小，且与根据对比例1和2的有机光电装置相比，发光效率相当或得到改善。根据实施例2-1的有机光电装置表现出比对比例1的有机光电装置低约1.5V的低驱动电压。根据实施例2-2的有机光电装置表现出比对比例2的有机光电装置低约1.5V的低驱动电压，且根据实施例2-3的有机光电装置表现出比对比例2的有机光电装置低约0.5V的低驱动电压。
根据实施例2-1的有机光电装置表现出比对比例1的有机光电装置更改善了的装置特性。如表2所示，根据实施例2-2的有机光电装置表现出与对比例2的有机光电装置相当的发光效率，且根据实施例2-3的有机光电装置总体表现出比对比例2的有机光电装置更改善的装置特性。
所述用于有机光电装置的材料具有热稳定性并提供了具有低驱动电压和高发光效率的有机光电装置。由于无定形性能的提高以及较高的Tg和Td，它还改善了有机光电装置的寿命。
本发明不限于附图和表中示出的实施方式，而能够以包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效方案实施，本领域普通技术人员能理解上述精神和范围。因此，前述实施方式应理解为示例性，而不以任何方式限制本发明。

Claims (6)

1.一种用于有机光电装置的材料，所述材料由以下通式7表示，并包括含有空穴传输单元和电子传输单元的双极有机化合物：
[化学通式7]
Figure FDA00002834630500011
其中，在以上通式7中，
R1～R3独立地为选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基组成的组中的取代基，
R5～R10独立地选自由氢、取代或未取代的C6～C30芳基或亚芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或杂亚芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基或亚烷基组成的组中，且
R5和R6独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，R7和R8独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，且R9和R10独立地为单独的取代基或稠合在一起形成环，
其中，术语“取代的”是指被卤素、C1～C30烷基、C1～C30卤代烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C20烷氧基或它们的组合取代。
2.一种用于有机光电装置的材料，所述材料由以下化学式1-1～1-53表示，并包括含有空穴传输单元和电子传输单元的双极有机化合物：
[化学式1-1]            [化学式1-2]
Figure FDA00002834630500021
[化学式1-3]                  [化学式1-4]
[化学式1-5]               [化学式1-6]
Figure FDA00002834630500023
[化学式1-7]                 [化学式1-8]
Figure FDA00002834630500024
[化学式1-9]                 [化学式1-10]
Figure FDA00002834630500031
[化学式1-11]                 [化学式1-12]
Figure FDA00002834630500032
[化学式1-13]               [化学式1-14]
Figure FDA00002834630500033
[化学式1-15]               [化学式1-16]
Figure FDA00002834630500034
[化学式1-17]            [化学式1-18]
Figure FDA00002834630500041
[化学式1-19]                 [化学式1-20]
Figure FDA00002834630500042
[化学式1-21]                [化学式1-22]
Figure FDA00002834630500043
[化学式1-23]                  [化学式1-24]
Figure FDA00002834630500044
[化学式1-25]               [化学式1-26]
[化学式1-27]              [化学式1-28]
Figure FDA00002834630500051
[化学式1-29]                [化学式1-30]
[化学式1-31]                   [化学式1-32]
Figure FDA00002834630500053
[化学式1-33]                 [化学式1-34]
[化学式1-35]              [化学式1-36]
Figure FDA00002834630500061
[化学式1-37]                  [化学式1-38]
Figure FDA00002834630500062
[化学式1-39]             [化学式1-40]
Figure FDA00002834630500063
[化学式1-41]             [化学式1-42]
Figure FDA00002834630500064
[化学式1-43]              [化学式1-44]
Figure FDA00002834630500071
[化学式1-45]                [化学式1-46]
Figure FDA00002834630500072
[化学式1-47]                 [化学式1-48]
Figure FDA00002834630500073
[化学式1-49]                   [化学式1-50]
Figure FDA00002834630500074
[化学式1-51]                  [化学式1-52]
Figure FDA00002834630500075
[化学式1-53]
Figure FDA00002834630500081
3.一种有机光电装置，包括：
阳极、阴极以及插入所述阳极和所述阴极之间的有机薄层，
其中，所述有机薄层包括权利要求1或2所述的材料。
4.根据权利要求3所述的有机光电装置，其中所述有机薄层为发光层。
5.根据权利要求4所述的有机光电装置，其中所述发光层包括磷光或荧光主体、以及选自由红、绿、蓝和白色发光掺杂剂组成的组中的磷光或荧光掺杂剂，所述磷光或荧光主体包括以上化学通式7或化学式1-1至1-53的双极有机化合物。
6.根据权利要求3所述的有机光电装置，其中所述有机薄层选自由发光层、空穴传输层（HTL）、空穴注入层（HIL）、电子传输层（ETL）、电子注入层（EIL）和它们的组合组成的组中。
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