CN101808993B

CN101808993B - 杀生物的混合物

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Publication number: CN101808993B
Application number: CN200880109019.2A
Authority: CN
Inventors: 乌多·斯特雷特曼; 费利克斯·斯特雷特曼
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2028-09-24
Also published as: WO2009043773A1; CN101808993A; CN102939967B; JP5341897B2; EP2203425A1; ES2634420T3; EP2203425B1; CN102939967A; EP2042489A1; US20100264359A1; JP2013224335A; PL2203425T3; JP2010540490A

Abstract

本发明涉及包含至少一种不是聚胺的生物杀虫剂以及至少一种聚胺的杀生物的混合物，并且还涉及上述杀生物的混合物在材料保护中的用途。本发明的一个特别的方面另外涉及一种用于通过聚胺类对含吡啶硫酮的工业材料的变色进行脱色和/或防止的方法。

Description

杀生物的混合物

含有至少一种生物杀虫剂以及至少一种聚胺的杀生物的混合物原则上是已知的。

例如，DE 4033272C1描述了包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)以及一种胺(例如像月桂基二亚丙基三胺)的一种组合物，该组合物另外包含作为溶剂的水以及完全水混溶性的溶剂，例如像丁基二甘醇。

GB 1 191 253披露了天然BIT的水溶液，天然BIT是已知用于改进存贮稳定性的并且具有下组中的两种或多种胺化合物：二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺以及吗啉。

另外，GB 1 330 531披露了包含BIT以及具有2至6个碳原子的胺类的混合物，其中，这些胺没有羟基基团和醚基团。据说此类混合物具有增加的对抗絮凝的稳定性。

DE 36 099 39披露了BIT以及乙氧基化的叔胺类的存贮温定的液体制品，这些制品另外包含水、水混溶性的溶剂(诸如聚乙二醇类)以及还有其他的助剂类，诸如络合剂类和/或软水剂类。

最后，EP 612 470A披露了包含特别的乙二醇醚类以及至少一种不含羟基基团的仲或叔胺的消毒剂。据说上述消毒剂具有缩短的作用时间或改进的活性。

特别的生物杀虫剂是吡啶硫酮类。吡啶硫酮类是已知的抗微生物的物质，它们优选地用于多种用于防腐的应用中。吡啶硫酮钠(CAS 3811-73-2)是一种具有非常好的抗微生物特性的水溶性的吡啶硫酮盐，并且是例如用作工业加工液体中的一种防腐剂(生物杀虫剂)以及助剂，例如像金属加工液、润滑剂类、粘结剂类(binders)、粘合剂类(adhesives)、密封组合物类、皮革助剂类、纸面涂布剂类以及甚至化妆品制剂类。吡啶硫酮钠的生产首次描述于US3,159,640中。

不幸的是，吡啶硫酮钠，同样还有其他盐类，例如吡啶硫酮锌，具有进入具有重金属(尤其是铁离子)的有强烈颜色(墨绿、蓝、黑)的化合物中的特性。即使它们仅以痕量存在，例如作为化学品中的催化剂残余或用于漆类及清漆等(上述)中的添加剂的天然的次要组分(铁)。这些变色是不能接受的，不仅是由于审美原因，而且导致巨大的工业问题，例如像活性的损失。

例如，在颜色方面，油浓缩物经受一个限定的规范，例如棕色。黑色产品是无法销售的。

金属加工液通常作为白色乳液或轻微淡黄色的溶液来使用。将工件及机器着成黑色的深蓝色至黑色的液体导致惊人的经济损失。过去一直尝试来解决这种变色，这些尝试均导致了较大或较小的副作用。在这些情况下，作出了一种尝试来通过其他金属离子代替这些重金属(特别是铁离子)或通过络合来将它们除去。(FeIII离子与吡啶硫酮的反应导致一种黑色的沉淀物并因此从该系统中除去。与此相关的是杀生物活性的一种损失)。在金属加工液中，尽管络合剂的使用导致了Fe-吡啶硫酮的脱色，它也降低了水的硬度并且几乎总是导致该流体的不想要的泡沫的形成并且泡沫既不润滑也不冷却。另一个可能性是使用盐类，这些盐与吡啶硫酮一起导致了未着色的络合盐类，例如，锌盐(US 4,161,526)。尽管这个过程也导致了脱色，但它也导致了吡啶硫酮的杀生物活性的降低以及不想要的由此引起的损害。

在上述现有技术的背景下，令人希望的是提供其他的杀生物的混合物，这些混合物首先以减小部分的生物杀虫剂而具有至少可比较的活性而著名，并且另外，特别是当使用吡啶硫酮时，它们可以保持这一活性，甚至是在金属离子的存在下。

现在已经发现杀生物的混合物包含

至少一种不是脂肪族伯聚胺的生物杀虫剂，以及

至少一种脂肪族伯聚胺，它具有至少5个碳原子并且不带有仲、叔或季氨基基团，

其中那些包含二氨基己烷以及1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的杀生物的混合物除外，如GB 1 330 531中所描述。

表述“脂肪族伯聚胺”在本发明的上下文中是用来指那些包括至少两个键合至一个sp³-杂化的碳原子上的伯氨基基团的化合物。典型地，此类聚胺本身不具有可用的杀生物的特性。

在这一点上可以提及，本发明的上下文包括了上述的以及此后列出的组分、数值的范围、或在总体的或优选的范围内提到的工艺参数的所有任选的以及可能的组合。

根据本发明使用的不是脂肪族伯聚胺的生物杀虫剂是，例如：杀真菌剂类、杀细菌剂类或杀藻剂类或此类活性成分的混合物，优选是杀真菌剂类或杀细菌剂类或此类活性成分的混合物。

合适的杀真菌剂和/或杀细菌剂是，例如：

醛类，诸如肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴代肉桂醛、邻苯二甲醛；

苯并咪唑类，诸如多菌灵、苯菌灵、麦穗宁、噻苯哒唑或它们的盐类；

苯并噻唑类，诸如：2-巯基苯并噻唑；

苯并噻吩二氧化物类，诸如：苯并[b]噻吩-2，2-二氧化羧酸环己基酰胺；

苯甲酰胺类，诸如：2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺、叶枯酞；

喹啉类，诸如：8-羟基喹啉以及它的Cu盐；

二硫代氨基甲酸酯类，诸如硫杂灵、福美铁(ferban)、N-羟甲基-N’-甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫氨基甲酸钠或二甲基二硫氨基甲酸钾、代森锰锌、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌；

甲醛以及清除甲醛的化合物，诸如苯甲醇单(聚)半缩甲醛、1.3-二(羟甲基)-5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(DMDMH)，双噁唑烷(bisoxazolidines)、正丁醇半缩甲醛、顺1-(3-氯丙烯基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物、1-[1，3-二(羟甲基-2，5-二氧代咪唑烷-4-基)]-1，3-双(羟甲基)脲、棉隆、二羟甲基脲、4，4-二甲基噁唑啉类、乙二醇半缩甲醛、7-乙基二环噁唑啉类、六氢-S-三嗪类、六亚甲基四胺、N-羟甲基-N’-甲基硫脲、亚甲基双吗啉、N-(羟甲基)甘氨酸钠、N-羟甲基氯乙酰胺、噁唑烷类、多聚甲醛、滔罗林(taurolin)、四氢-1，3-噁嗪、N-(2-羟丙基)氨基甲醇、四羟甲基乙炔二脲(TMAD)；

咪唑类，诸如克霉唑、联苯苄唑、氯咪巴唑、益康唑、咪菌腈、抑霉唑、异康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3，3-二甲丁-2-酮以及还有它们的金属盐和酸加合物；

碘的衍生物，诸如二碘代甲基对甲苯砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基甲缩醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2，3，3-三碘代烯丙醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；

异噻唑啉酮类，诸如N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4，5-三亚甲基-异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮；

甲氧基丙烯酸酯类或类似物，诸如嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基)-苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮(CAS No.185336-79-2)；

具有一个活化的卤素基团的杀微生物剂，诸如Bronidox、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羟基苯乙酮、1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、β-溴-β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺T、1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、二氯胺T、3，4-二氯-(3H)-1，2-二硫醇-3-酮、2，2-二溴-3-腈丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、二氯二甲基乙内酰脲、哈拉宗、黏氯酸、苯基(2-氯氰基乙烯基)砜、苯基(1，2-二氯-2-氰基乙烯基)砜、三氯异氰脲酸；

吗啉衍生物，诸如4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉、烯酰吗啉、十二环吗啉、falimorph、苯锈啶、丁苯吗啉、十三吗啉、垂吗酰胺、以及它们的芳基磺酸盐类，如对甲苯磺酸和对十二烷基苯磺酸；

萘的衍生物，诸如特比荼芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-氮杂-2，7，7-三甲基辛-3-烯-5-炔)；

腈类，诸如2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、氰基二硫代酰亚胺氨基甲酸二钠；

酚类，诸如三溴苯酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3，5-二甲基-4-氯酚、二氯酚、2-苄基-4-氯酚、三氯生、diclosan、六氯酚、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸辛酯、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2-异丙基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2，4二甲基苯氧基)苯酚以及它们的碱金属盐和碱土金属盐类；

吡啶类以及嘧啶类，诸如三环苯嘧醇、丁硫啶、氯苯嘧啶醇、嘧菌胺、氟氯苯嘧啶醇、氯吡根呋醚、triamirol；1-羟基-2-吡啶硫酮(及其Cu、Na、Fe、Mn、Zn盐)、四氯-4-甲基磺酰吡啶、嘧霉胺、嘧菌胺、双吡硫翁、1-羟基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶及其盐类，如特别是其锌盐类，以及；

季铵化合物以及胍类，诸如苯扎氯铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二氯苯甲基二甲基烷基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、N-十六烷基三甲基氯化铵、1-十六烷基氯化吡啶、双胍三辛烷基苯磺酸盐；

硫氰酸酯类，诸如：硫代氰酰基甲基硫代苯并噻唑、亚甲基双硫氰酸酯；

三唑类，诸如阿扎康唑、三唑锡、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、解草唑、腈苯唑(fenethanil)、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、氯唑磷(isozofos)、腈菌唑、叶菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑(propioconazole)、丙硫菌唑、硅氟唑(simeoconazole)、(±)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇、2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)丙-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、灭菌唑、烯效唑以及还有它们的金属盐和酸加合物；

琥珀酸脱氢酶抑制剂类，诸如邻碘酰苯胺、萎锈灵(carboxim)、萎锈灵亚砜(carboxim sulphoxide)、环糠酰胺(cyclafluramid)、甲呋酰苯胺、氟酰胺(flutanil)、二甲呋酰胺、茂谷乐、邻酰胺、灭锈胺、呋菌胺、噻菌胺、啶酰菌胺、pyrocarbolid、氧化萎锈灵、防霉胺(Shirlan)、拌种灵；

次磺酰胺类，诸如苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、灭菌丹、氟灭菌丹(fluorfolpe)；克菌丹、四氯丹；

其他生物杀虫剂，诸如3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物(bethoxazin)、5-羟基-2(5H)-呋喃酮、4，5-苯并二噻唑啉酮、4，5-三亚甲基二噻唑啉酮、N-(2-对氯苯甲酰乙基)氯化四氮杂金刚烷、2-氧代-2-(4-羟苯基)乙酰羟基肉桂酰氯、三-N-(环己基重氮二噁双合)铝(tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)aluminium)、N-(环己基重氮二噁双合)三丁基锡或它的钾盐、双-N-环己基重氮二噁双合铜、丙森锌、环酰菌胺、螺环菌胺、环丙酰菌胺、二氟林(diflumetorin)、喹氧灵、噁唑酮菌、多氧霉素、阿拉酸式苯-S-甲基、福拉比、噻呋菌胺、精甲霜灵、苯噻菌胺、苯菌酮、环氟菌胺、噻酰菌胺、茶树油、苯氧乙醇，

优选的杀真菌剂或杀细菌剂是：

阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇(dichlobutrazole)、烯唑醇、己唑醇、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、三唑酮、氟灭菌丹、呋菌胺、N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基异噻唑啉酮、巯基苯并噻唑、氰硫基甲基硫苯并噻唑、噻苯达唑、苯并异噻唑啉酮、吡啶硫酮及其盐类、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇以及邻苯基苯酚。

非常特别优选的是N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基异噻唑啉酮、巯基苯并噻唑、氰硫基甲基硫苯并噻唑、噻苯达唑、苯并异噻唑啉酮、吡啶硫酮和/或其碱金属盐类以及邻苯基苯酚，其中N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基异噻唑啉酮、噻苯达唑、苯并异噻唑啉酮以及邻苯基苯酚是还更优选的。

合适的杀藻剂是，例如：

乙草胺、氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、酰嘧磺隆、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮、叠氮津(aziptrotryn)、四唑嘧磺隆、

草除灵、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、砜草磷(bensulfid)、灭草松、吡草酮、苯噻隆、甲羧除草醚、双草醚、双草醚钠、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴草腈、丁草胺、抑草磷、仲丁灵、丁草特、双丙氨磷、新燕灵、溴丁酰草胺、丁苯草酮、

卡草胺、唑酮草酯、苯唑酮(carfenstrol)、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、整形醇、杀草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯乙酸、氯酯磺草胺(chloransulam-methyl)、吲哚酮草酯、绿麦隆、枯草隆、氯普芬、氯磺隆、敌草索、草克乐、环庚草醚、cinofulsuron、环苯草酮、烯草酮、异噁草酮、稗草胺(chlomeprop)、二氯吡啶酸、氨腈、氰草津、环草特、噻草酮、羟敌草腈、炔草酯、苄草隆、clometoxyfen、(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸(cyhalofop)、氰氟草酯、clopyrasuluron、环丙嘧磺隆、

双氯磺草胺、2，4-滴丙酸、精2，4-滴丙酸、禾草灵、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟酰草胺、氟吡草腙、恶唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻节因、氨基乙氟灵、地乐酚、地乐酯、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、敌草隆(diduron)、DNOC、DSMA、2，4-滴、杀草隆、茅草枯、棉隆、2，4-滴丁酸、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、二甲酚草胺(dimethamid)、氟硫草定、异戊乙净、

草止津(eglinazine)、茵多酸、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、磺噻隆、乙氧呋草黄、乙氧苯草胺(ethobenzanid)、氟乳醚、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、

恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、非草隆、麦草氟、麦草氟-M、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、fuenachlor、氟消草、氟噻草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟丙酸、芴丁酯、氟啶草酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、氟磺胺草醚、杀木膦、fosametine、麦草氟异丙酯、麦草氟异丙酯-L、氟哒嗪草酯、氟烯草酸、炔草胺、丙炔氟草胺(flumioxzim)、呋草酮、丙炔氟草胺、氟嘧啶磺隆、氟噻甲草酯、

草甘膦、草铵膦、

吡氟氯禾灵、环嗪酮、

咪草酯、异丙隆、异恶草胺、异恶草醚、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异乐灵、唑吡嘧磺隆、甲氧咪草烟(imazomox)、异恶唑草酮、甲咪唑烟酸、

ketospiradox、

乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、

2甲4氯、2甲4氯酰肼、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、威百亩、恶唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、灭杀唑、methoroptryne、甲基杀草隆、异硫氰酸甲酯、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、杀草利、绿谷隆、甲基胂酸钠、异丙甲草胺、磺草唑胺、吡喃隆、

萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、达草灭、氯酸钠、

恶草酮、乙氧氟草醚、环氧嘧磺隆(oxysulfuron)、坪草丹、氨磺灵、炔恶草酮、

戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、吡嘧磺隆(pyrazolsulfuron)、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹、哒草特、百草枯、克草敌、二甲戊乐灵、五氯酚、环戊恶草酮、甲氯酰草胺、石油、甜菜宁、氨氯吡啶酸、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯(propaquizafob)、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、嘧草醚、壬酸、嘧草硫醚、吡草醚、

氯甲喹啉酸、杀藻醌(quinocloamine)、喹禾灵、精喹禾灵、二氯喹啉酸、

砜嘧磺隆

稀禾啶、sifuron、西玛津、西草净、磺酰磺隆、嘧磺隆、甲磺草胺、磺草酮、草硫膦、

焦油、TCA、TCA-钠、牧草胺、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻氟隆(thiazafluoron)、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、绿草定、灭草环、草达津、氟乐灵、乙嗪草酮、噻二唑草胺、噻草定、氟胺磺隆、

灭草猛。

优选的杀藻剂是三嗪类化合物，例如像去草净、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(cybutryn)、扑灭津或terbuton；脲类化合物，例如像敌草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、丁噻隆以及异丙隆，或尿嘧啶类，例如像特草定。

在本发明的一个变体中，本发明的混合物不包含吡啶硫酮或其盐类。

本发明的混合物另外包含至少一种脂肪族伯聚胺，该脂肪族伯聚胺包括至少5个碳原子并且不带有任何仲、叔或季氨基。

优选的包括至少5个碳原子并且不带有任何仲、叔或季氨基的脂肪族伯聚胺是：

非环的C₅-C₁₀1，w-二胺类，诸如1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺以及1，9-壬二胺；

环的C₆-C₁₀-二胺类，诸如1，3-双氨基甲基环己烷以及1，3-苯二甲二胺，

非环的聚醚胺类，诸如具有以下式I和II的聚醚胺

其中

n或n、m以及o在每种情况下彼此独立地是一个自然数，优选一个从1至10、并且特别优选2至5的自然数，

或上述聚胺的混合物。

具有式I和II的上述胺例如是作为聚醚胺D230以及聚醚胺T403可商购的。

特别优选的包括至少5个碳原子并且不带有任何仲、叔或季氨基的脂肪族伯聚胺是：1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，3-双氨基甲基环己烷以及1，3-苯二甲二胺以及还有具有式I和II(具有那里提到的含义，包括它们的优选范围)的聚醚胺以及还有上述聚胺的混合物。

根据本发明的混合物中的生物杀虫剂与聚胺的重量比可以是，例如100∶1至1∶100，优选10∶1至1∶10，并且特别优选2∶1至1∶5。

任选地，根据本发明的混合物可以另外包含酸性物质。在本发明的上下文中，酸性物质是具有2.0至6.0的标准pK_A(在一个水的标度上测量或计算)以及1mol/l的浓度(在标准温度下产生2.0至6.0的pH)的酸及其盐类。

优选的酸性物质是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、己二酸、富马酸、山梨酸、水杨酸、山梨酸、壬酸。

本发明的混合物可以另外包含不同的添加剂。对于以下提到的添加剂，在每种情况下彼此独立地有着它们不存在的可能性。可能的添加剂是，例如：

水。根据本发明的混合物可以包含，例如按重量计0.01％至98％、优选按重量计5％至90％的水。取决于所希望的应用，标准条件下适当的pH的范围是从2至11。

表面活性物质，例如表面活性剂。表面活性剂可以是：例如非离子的、阳离子的以及两性的表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂是：例如烷基硫酸盐类、烷基醚硫酸盐类、烷基芳基磺酸盐类、烷基琥珀酸盐类、烷基磺基琥珀酸盐类、N-烷基肌氨酸盐类(N-alkoylsarcosinates)、酰基氨基乙磺酸盐类、酰基羟乙磺酸盐类、烷基磷酸盐类，烷基醚磷酸盐类、烷基醚羧酸盐类、α-烯烃磺酸盐类，特别是碱金属以及碱土金属盐类，例如钠、钾、镁、钙、以及还有铵的盐类和三乙醇胺盐类以及上述聚胺的铵盐类。在每种情况下，这些烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐类以及烷基醚羧酸盐类可以具有例如1和10之间的环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选1至3个环氧乙烷单元。合适的物质是，例如：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油烯基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。根据本发明的混合物可以包含例如按重量计0.01％至10％、优选按重量计0.2％至8％的表面活性物质。

乳化剂类，例如像链长为C₁₂-C₂₀的直链脂肪族羧酸的上述聚胺的钠盐、钾盐、铵盐及铵盐类，羟基十八烷磺酸钠，链长为C₁₂-C₂₀的羟基脂肪酸的上述聚胺的钠盐、钾盐、及铵盐以及它们的磺化或乙酰化产物，烷基硫酸盐类，还作为三乙醇胺盐类，烷基(C₁₀-C₂₀)磺酸盐类，烷基(C₁₀-C₂₀)芳基磺酸盐类，二甲基二烷基(C₈-C₁₈)氯化铵，它们的酰基-、烷基-、油烯基-和烷芳基乙氧基化物(alkylaryloxethylates)和磺化产物，磺基琥珀酸与链长为C₄-C₁₆的脂肪族饱和一元醇的碱金属盐类或酯类，与链长为C₁₀-C₂₀的一元脂肪醇的聚乙二醇醚类的磺基琥珀酸4-酯类(二钠盐)，与聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯类(二钠盐)，磺基琥珀酸双环己基酯(钠盐)，木质素磺酸以及还有钙、镁、钠和铵盐，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，树脂酸，氢化的及脱氢的树脂酸以及还有它们的碱金属盐类，十二烷基化二苯醚二磺酸钠以及还有环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(具有最小含量为按重量计10％的环氧乙烷)。优选使用的乳化剂是：月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、乙氧基化物(3个环氧乙烷基团)；油醇的聚乙二醇(4-20)醚以及还有壬基酚的聚环氧乙烷(4-14)醚。根据本发明的混合物可以包含例如按重量计0.01％至15％、优选按重量计0.2％至8％、特别优选按重量计0.5％至6％、并且非常特别优选按重量计1％至5％的乳化剂。

分散剂类，例如像烷基酚聚乙二醇醚类。根据本发明的试剂可以包含例如按重量计0.01％至8％、优选按重量计0.1％至6％、特别优选按重量计0.2％至5％、并且非常特别优选按重量计0.2％至3％的分散剂。

稳定剂类，例如像纤维素和纤维素衍生物。根据本发明的试剂可以包含例如按重量计0.01％至6％、优选按重量计0.01％至3％、特别优选按重量计0.01％至2％、并且非常特别优选按重量计0.01％至1％的稳定剂。

铺展剂类，例如像肉豆蔻酸异丙酯、聚氧乙烯壬基苯基醚以及聚氧乙烯月桂基苯基醚。根据本发明的混合物可以包含例如按重量计0.01％至20％、优选按重量计0.1％至10％、特别优选按重量计0.1％至5％、并且非常特别优选按重量计0.1％至2％的铺展剂。

有机溶剂类，例如像一元或多元醇类、聚醚类、聚醚醇类、酯类、聚酯类、聚酯醇类、酮类以及烃类。根据本发明的混合物可以包含例如按重量计0.01％至95％的有机溶剂。

香料类和染料类，如无机颜料类(例如氧化铁、氧化钛、氰亚铁酸盐蓝)以及有机染料类。

缓冲物质、缓冲系统或pH调节剂类。根据本发明的混合物可以包含，例如在每种情况下按重量计0.01％至10％、优选按重量计0.1％至5％的缓冲物质、缓冲系统或pH调节剂，同样地上述聚胺可以在这种情况下作为缓冲系统的一种组分起作用，这使得它们在根据本发明的混合物中成为有价值的多官能组分。

本发明还包括以任何所希望的配制品的根据本发明的混合物。优选的配制品是胶囊悬浮液(CS)、水溶性浓缩物(SL)、悬浮浓缩物(SC)以及可乳化的浓缩物(EC)，其中水溶性浓缩物(SL)、悬浮浓缩物(SC)以及可乳化的浓缩物(EC)总体上是优选的，这归因于这些聚胺的物理特性。原则上，配制品的适当的类型本质上取决于所使用的混合物组分及其物理特性。然而，因为这些是已知的，对于本领域的普通技术人员而言，在仅仅少数实验中确定进一步优选的配制方式是熟悉的操作。

本发明的混合物的特别的优点在于聚胺的含量可以改进所使用的这种或这些生物杀虫剂组分的活性并且不对、或仅仅微小地对阴离子表面活性剂去活，阴离子表面活性剂时常是杀生物的配制品的一种组分。

因此本发明进一步涉及根据本发明的混合物用于保护工业材料的用途。考虑在内的工业材料具体是粘合剂类、混凝土、聚合物分散体类、颜料浆料类、墨类、胶料类、漆类、涂料类、石膏类、冷却润滑剂类以及用于保护上述工业材料的热传递液体和/或功能液体。给予非常特别优选的是冷却润滑剂类和粘合剂类。

本发明另外涉及一种用于保护工业材料不被微生物侵染和/或毁坏的方法，其特征在于允许根据本发明的混合物在微生物或其栖息地上未稀释时或经稀释后起作用。

本发明另外涉及通过由本发明的混合物对工业材料的处理可得到的工业材料。

能够影响工业材料的降解或变化的可作为举例提及的微生物是细菌、霉菌、酵母、藻类和黏液生物。

优选地，本发明的混合物是用来对抗细菌、霉菌和酵母。

作为举例可以提及以下属类的微生物：

交链孢属，诸如细链孢霉；曲霉属，诸如黑曲霉；念珠菌属，诸如白色念珠菌；地霉属，诸如白地霉；赤酵母属，诸如深红类酵母菌；酵母属，如酿酒酵母；毛壳菌属，诸如球毛壳菌；粉孢革菌属，诸如单纯粉孢革菌；镰孢霉属，诸如茄病镰刀菌；香菇属，诸如虎皮香菇；拟青霉属，诸如多变拟青霉菌(Paecilomyces variotti)；青霉属，诸如灰绿青霉菌；多孔菌属，诸如云芝；短梗霉属，诸如出芽短梗霉菌；帚枝霉属，诸如Sclerophoma pityophila；木霉属，诸如绿色木霉；产碱菌属，诸如粪产碱菌；芽胞杆菌属，诸如枯草芽孢杆菌；埃希氏菌属，诸如大肠杆菌；变形菌属，诸如普通变形菌；假单胞菌属，诸如铜绿假单胞菌和荧光假单胞菌；葡萄球菌属，诸如金黄色葡萄球菌。

根据本发明的混合物的施用率取决于所要控制的微生物的类型及出现情况并且还取决于所要保护的材料的组成。最佳使用率可以通过测试系列简单地并且以一种本领域的普通技术人员充分已知的方式来确定。

本发明的另一个方面涉及包含下列物质的杀生物的混合物至少吡啶硫酮或它的一种盐

任选地至少一种不是脂肪族伯聚胺的生物杀虫剂以及

至少一种聚胺。

聚胺是含有至少两个氨基的所有化合物。优选的聚胺是具有以下化学式III和IV的那些

其中

R¹、R²、R³、以及R⁴可以是氢、饱和的或不饱和的支链或直链的C₁-C₁₀-烷基、环烷基、乙氧基化物、丙氧基化物、烷芳基或杂环基

Y可以是O、NH、NR¹、R¹-C＝C-R²、环烷基、乙氧基、丙氧基或CH₂

x、y以及z是一个自然数N。

具有式III和IV的聚胺的实例是二亚乙基三胺(CAS 111-40-0)、双(3-氨基丙基)(CAS 2579-20-6)、1，3-双(氨甲基)环己烷(CAS2579-20-6)、聚醚胺(CAS 39423-51-3)、二乙氨基乙胺(CAS100-36-7)、二乙氨基丙胺(CAS 104-78-9)、N-氨基丙基哌啶以及N-氨基丙基吗啉(CAS 123-00-2)。

进一步优选的聚胺是包括至少5个碳原子并且不带有任何仲、叔或季氨基的脂肪族伯聚胺，其中应用与以上已经提到的那些相同的范围以及优选范围。

总体而言，就另外的组分诸如另外的生物杀虫剂类、水、表面活性的物质、乳化剂类、分散剂类、稳定剂类、铺展剂类、有机溶剂类、香料和染料以及还有缓冲物质、缓冲系统或pH调节剂类而言，以上描述的披露内容(包括在此提到的范围及优选范围)完全类似地适用于含吡啶硫酮的混合物。

然而，作为另外的生物杀虫剂，另外地六氢三嗪(HHT)、亚甲基二噁唑烷(MBO)、亚甲基双吗啉(MBM)、DMDM乙内酰脲(DMDMHy)、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)咪唑并(4，5-d)咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、苯并异噻唑啉酮(BIT)、邻苯基苯酚(OPP)、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)及其混合物是特别优选的。

同样发现，令专家完全出乎意料地，这些聚胺本能地不仅对例如油浓缩物中而且在重金属(特别是Fe-III离子)的存在下的金属加工液中的变色进行脱色，并且还在长期意义上抵消了进一步的变色。此类油浓缩物总体是按如下进行制作并且可以在室温下按以下所述的顺序混合：

-高达70％基础油(基于萘、基于石蜡，例如

T22)

-20％-40％乳化剂系统/腐蚀保护(石油磺酸盐类、钾或胺皂类、非离子表面活性剂类、C₁₂-C₁₈乙氧基化物类)。另外的乳化剂是以上所提到的。

-高达40％增溶剂/水

-0.01％-5.0％，优选0.1％-3％吡啶硫酮钠

-0.01％-20％聚胺及其衍生物。

本发明的这一通用配方证明了吡啶硫酮或其盐类与聚胺类的有利组合。这些聚胺的必要投加量为，例如吡啶硫酮钠的浓度的0.2至10倍，并且特别地是近似相同的浓度。根据本发明描述的聚胺不仅适用于防止变色，而且还可以取代胺类，这些胺必须用于配方中给出的胺皂。同样地，所使用的聚胺可以对乳化并且对腐蚀保护起作用。因此可以有利地在乳化剂系统/腐蚀保护中使用聚胺的投加。根据本发明描述的聚胺的使用不局限于仅仅是高度含油的冷却润滑剂类，而是普遍适用于从半合成产品到完全水溶性的完全合成品。

因此，本发明包括使用聚胺类用于对由包含吡啶硫酮和/或其盐类的物质的重金属离子、特别是铁-III离子引起的变色进行脱色和/或防止的用途，这些物质优选是油浓缩物，特别是冷却润滑剂浓缩物、漆类及清漆类、粘合剂类、密封组合物、皮革助剂类、纸面涂布剂类及化妆品、以及还有其特征为一种或多种聚胺和/或其衍生物的一部分的物质。

另外，本发明包括通过添加或提供一种或多种聚胺和/或其衍生物的一部分来对含吡啶硫酮和/或其盐类的物质的重金属离子、特别是铁-III离子引起的变色进行脱色和/或防止的方法。

实例

I微生物学的实例

一种冷却润滑剂乳液的防腐作用

在一种冷却润滑剂乳液(一种基础矿物油上的5％的冷却润滑剂浓缩物/95％的水)中研究了本发明的混合物的防腐活性。为此目的，将所保存的冷却润滑剂乳液样品以一周一次的周期重复地暴露于具有以下微生物的微生物污染中：

细菌：铜绿假单胞菌

荧光假单胞菌

食油假单胞菌

浅红假单胞菌(Pseudomonas rubescens)

施氏假单胞菌

粪产碱菌

弗氏柠檬酸杆菌

棒状杆菌属

酵母：深红类酵母菌

霉菌：点支顶孢霉(Acremonium strictum)

茄病镰刀菌(Fusarium solani)

白地霉

在每种情况下分别加入来自酵母/霉菌的细菌混合物。最大实验时间为10周(＝10个污染/接种周期)，条件是该一周一次的细胞计数测定(在每种情况下是污染之后7天)保持在以下极限值以内：

细菌＜10⁶CFU/g

酵母/霉菌＜10^3-4CFU/g

当连续超过所述值两次时终止实验。

实例1a)：用于比较

使用苯并异噻唑啉酮作为(基于冷却润滑剂乳液的质量)浓度为0.05％的苯并异噻唑啉酮(＝500ppm或2500ppm的一种商业上常规的浓度为20％的制品)中的单一组分进行的实验。

周数，其中微生物的增长位于以下极限值之下：

细菌＝1周(最大值10周)

霉菌＝1周(最大值10周)

酵母＝7周(最大值10周)

实例1b)：根据本发明

用根据本发明的混合物进行的实验，该混合物包含按重量计20％的苯并异噻唑啉酮、按重量计35％的聚醚胺D230、一种具有近似230的分子量的具有化学式I的胺、按重量计15％的1，5-二氨基-2-甲基戊烷以及按重量计30％的水。根据本发明的上述混合物所使用的量值为使得在冷却润滑剂乳液中产生的活性物质的量为0.05％(＝500ppm)的BIT：

周数，其中微生物的增长保持在以下极限值之下：

BIT/胺 BIT

细菌＝7周 1周

霉菌＝1周 1周

酵母＝10周 7周

结果：

与单一活性成分BIT相比，根据本发明的混合物显示出显著改进的总活性，这具体通过显著改进的细菌活动得到了证明。

实例2a)：用于比较

使用邻苯基苯酚(OPP)作为单一组分的实验，所具有的OPP浓度为基于冷却润滑剂乳液的质量0.18％的OPP(＝1800ppm)。

周数，其中微生物的增长保持在以下极限值之下：

细菌＝2周(最大值10周)

霉菌＝10周(最大值10周)

酵母＝10周(最大值10周)

实例2b)：根据本发明

使用根据本发明的混合物进行的实验，该混合物包含按重量计55％的OPP(在水中按重量计45％)、按重量计30％的聚醚胺D230以及按重量计15％的1，5-二氨基-2-甲基戊烷。

根据本发明的上述混合物所使用的量值为使得在该冷却润滑剂乳液中产生的活性成分的量为0.1％(＝1000ppm)的OPP：

周数，其中微生物的增长保持在以下极限值之下：

OPP/胺 OPP

细菌＝9周 2周

霉菌＝10周 10周

酵母＝10周 10周

结果：

与单一活性成分OPP相比，根据本发明的混合物展示出显著改进的整体活性，这具体是通过显著改进的细菌活动得到证明。

II关于脱色的实例

实例3：

一种完全合成的冷却润滑剂(澄清、无色的液体)或它的浓度为5％的水溶液包含0.1％的一种防腐剂，该防腐剂含10％的吡啶硫酮钠。因此在该澄清溶液中存在100ppm的吡啶硫酮钠。向该溶液中逐滴加入0.01g的浓度为5％的一种NH₄Fe(III)(SO₄)₂溶液。自发地形成一种强深蓝色的液体。在加入0.05g的二乙氨基乙胺之后，该溶液自发地被脱色。

特别适合于同一目的的是：

二乙氨基乙胺CAS 100-36-7、二乙氨基丙胺CAS 104-78-9、N-氨基丙基吡啶以及N-氨基丙基吗啉CAS 123-00-2。

实例4：

在一种冷却润滑剂的一个澄清溶液中存在100ppm的吡啶硫酮钠。向该混合物中逐滴加入0.01g的浓度为5％的一种NH₄Fe(III)(SO₄)₂溶液。立即产生一种深蓝色溶液。在加入0.05g的二亚乙基三胺之后，立即得到一种像水一样澄清的液体。

特别适合于同一目的的是：

二亚乙基三胺CAS 111-40-0、双(3-氨基丙基)醚CAS2579-20-6、1，3-双(氨甲基)环己烷CAS 2579-20-6、聚醚胺CAS39423-51-3。

Claims

1.一种杀生物的混合物，包含

·至少一种生物杀虫剂，为N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4,5-三亚甲基-异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、三溴苯酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3,5-二甲基-4-氯酚、二氯酚、2-苄基-4-氯酚、三氯生、diclosan、六氯酚、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸辛酯、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2-异丙基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2,4二甲基苯氧基)苯酚以及它们的碱金属盐和碱土金属盐类，以及

·至少一种脂肪族伯聚胺，选自下组，该组的构成为：1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺和1,9-壬二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1,3-苯二甲二胺、以及具有以下化学式I和II的非环的聚醚胺类

其中

n或n、m及o在每种情况下彼此独立地是一个自然数，以及还有以上聚胺的混合物。

2.根据权利要求1所述的杀生物的混合物，其特征在于生物杀虫剂与聚胺的重量比为100:1至1:100。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的杀生物的混合物，其特征在于它另外包含酸性物质。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的杀生物的混合物，其特征在于，它被配制为胶囊悬浮液（CS）、水溶性浓缩物（SL）、悬浮浓缩物（SC）以及可乳化的浓缩物（EC）。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的杀生物的混合物用于保护工业材料的用途。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，工业材料是粘合剂类、混凝土、聚合物分散体、颜料浆料、墨类、胶料类、漆类、涂料类、石膏类、冷却润滑剂类以及用于保护上述工业材料的热传递液体和/或功能液体。

7.一种用于保护工业材料免受微生物侵染和/或毁坏的方法，其特征在于，允许根据权利要求1至4中任一项所述的杀生物的混合物在微生物或其栖息地上未稀释时或经稀释后起作用。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，微生物是细菌、真菌、藻类以及黏液生物。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，微生物是酵母。

10.通过用根据权利要求1至4中任一项所述的杀生物的混合物对工业材料进行处理而可获得的工业材料。