CN101808805A - 环烯烃树脂膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的一个方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法是包括如下步骤的用于制备环烯烃树脂膜的方法：将环烯烃树脂在230至260℃的挤出温度和500至3,000Pa·s的熔体粘度从模头熔体挤出形成膜的形式；流延熔体挤出的膜；卷绕流延的膜；以及将卷绕的膜退卷并且在纵向方向和/或横向方向上拉伸所述膜，以在其内出现延迟，其特征在于，所述方法包括卷绕所述膜的步骤之前的分子取向处理步骤。

Description

环烯烃树脂膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环烯烃树脂膜及其制备方法，尤其是涉及一种用于液晶显示装置的环烯烃树脂膜及其制备方法。

背景技术

纤维素基树脂膜比如乙酰纤维素膜是通过使用挤出机将纤维素基树脂熔融并且将熔体挤出到模头中，将熔融的树脂从模头中排出形成片材形式，并且将该排出的片材固化以形成膜。将所形成的纤维素-基树脂膜在纵向(长度)方向和横向(宽度)方向上拉伸，以出现在面内的延迟(Re)和在厚度方向上的延迟(Rth)，并且被用作液晶显示元件的相位差膜。由此实现视角的拓宽(参见例如专利文献1)。

由于环烯烃树脂膜可以改善纤维素-基树脂膜的吸湿性和水蒸汽渗透性，因此近年来环烯烃树脂膜作为具有对环境温度和湿度的变化较不敏感的光学性质的膜而得到了关注。人们已经在研究使用通过熔体挤出膜形成法和溶液流延膜形成法所形成的环烯烃树脂膜作为用于偏振片和液晶显示器的膜(参见，例如专利文献2和3)。

专利文献1：国际专利申请的日本国家公布6-501040

专利文献2：日本专利申请公开2005-43740

专利文献3：日本专利申请公开2002-114827

发明内容

本发明要解决的问题

在制备环烯烃树脂膜的工艺中通常进行的是：通过制备未拉伸的中间基体膜并且在纵向方向和/或横向方向上拉伸中间基体膜(base film)以在中间基体膜中出现延迟，从而形成光学膜。

然而，包含环烯烃树脂膜作为主要组分的中间基体膜存在的问题是，当中间基体膜在纵向方向和/或横向方向拉伸以出现延迟时，中间基体膜由于脆性而破裂。

本发明是关于这种情形而设计的，并且旨在改善未拉伸中间基体膜的脆性、稳定地制备环烯烃树脂膜并且提高生产效率。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，提供了一种制备环烯烃树脂膜的方法，该方法包括如下步骤：将环烯烃树脂在230至260℃的挤出温度和500至3,000Pa·s的熔体粘度从模头熔体挤出形成膜的形式；流延熔体挤出的膜；卷绕流延膜；以及将卷绕膜退卷并且在纵向方向和/或横向方向上拉伸膜以在其内出现延迟，其中所述方法包括在卷绕膜的步骤之前的分子取向处理步骤。

环烯烃树脂膜是无定形的，但是通过进行取向处理，分子沿着膜的纵向方向排列。分子已经取向的膜获得增强的脆性。获得增强的脆性的中间基体膜可以运输而不会破裂，并且可以使用卷绕机卷绕。而且，在中间基体膜在纵向方向和/或横向方向上拉伸以在其内出现延迟的情况下，中间基体膜即使通过拉幅机或类似装置固定或在纵向方向上采用不同圆周速度的辊进行拉伸也几乎不破裂。结果，提高了环烯烃树脂膜的生产效率。

根据本发明的第二方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于，在第一方面中，分子取向处理步骤是以1.05至2.5倍的拉伸比在纵向方向上拉伸熔体挤出的膜的步骤。

通过以1.05至2.5倍的拉伸比在纵向方向(加工方向：MD)上拉伸熔体挤出的膜膜，对该膜进行分子取向处理。结果，改善了该膜的脆性。纵向拉伸的比率优选为1.05至2.5倍。该比率更优选为1.07至2.0倍，并且特别优选为1.08至1.5倍。

根据本发明的第三方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：在第二方面中，在纵向方向上拉伸膜是在流延步骤进行的。所述方法不需要提供单独的拉伸步骤，因为膜在纵向方向的拉伸是使用在流延步骤中使用的冷却辊进行的，以使分子取向。因此，现有的生产设备可以得到有效率地使用。

根据本发明第四方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：膜在纵向方向上的拉伸包括使用其温度在Tg+10至Tg+200℃的范围内的加热辊加热熔体挤出的膜。

当膜在纵向方向拉伸以取向分子时，使用已经被加热至Tg+10至Tg+200℃的温度范围的加热辊加热膜的操作可以抑制延迟出现。

根据本发明第五方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：第四方面中，加热辊在宽度方向上的温度分布在±2℃之内。

加热辊可以在宽度方向上均匀地加热膜，因此可以更有效地抑制延迟出现。

根据本发明第六方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：在根据第一至第五方面中任一方面中的用于制备环烯烃树脂膜的方法包括使用远红外加热器进一步加热熔体挤出的膜。

由于使用红外加热器加热熔体挤出的膜，因此在鼓上显现了拉平效应，这使得表面几乎均匀。结果，所得膜的膜厚度分布减小，并且降低了其模头条纹(die streak)。

根据本发明第七方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：根据第一至第六方面中任一方面中的方法包括进一步赋予已经进行了分子取向处理的膜的压花图案的压花步骤，该压花图案的高度在膜厚度的5至20％的范围内。

膜可以容易地被压花，因为膜的强度由于分子取向处理而增加。此外，膜可以被稳定地卷绕，因为对其赋予了压花图案。

根据本发明第八方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：第七方面中的压花步骤是通过加热压花辊至Tg+10至Tg+200℃的温度而赋予膜压花图案的步骤。在压花步骤中对膜施加的负荷可以通过将压花辊的温度设置为Tg+10至Tg+200℃的范围以及加热膜而得到降低。

根据本发明的第九方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：在第八方面中的压花辊通过加热器加热。

根据本发明的第十方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：在第九方面中的加热器是红外加热器或电介质加热器。第十方面规定了加热压花辊的优选方法。

根据本发明的第十一方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于，在第一至第十方面中任一方面中的方法包括用于支撑膜的传递辊，该传递辊的表面粗糙度(Ra)为1μm以下。通过将用于支撑膜的传递辊的表面粗糙度(Ra)设定在1μm以下，可以输送膜而不损伤膜的表面。

根据本发明的第十二方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：在第一至第十一方面中任一方面中的流延熔体挤出的膜的步骤是接触辊系统、通风室系统(air chamber system)、真空喷嘴系统、静电涂敷系统和气刀系统中的任一种。上述的流延系统可以优选用于本发明。

根据本发明的第十三方面的用于制备环烯烃树脂膜的方法的特征在于：在根据第一至第十二方面中任一方面的方法中，流延熔体挤出的膜的步骤包括使用表面粗糙度(Ra)为30μm以下的流延鼓流延所述膜。通过使用表面粗糙度(Ra)为30μm以下的流延鼓可以稳定地流延所述膜。

根据本发明的第十四方面的环烯烃树脂膜的特征在于：所述膜通过根据第一至第十三方面中任一方面的方法制备。根据第十四方面的环烯烃树脂膜可以优选被应用于所述应用，因为具有被改善的脆性。

发明的益处

根据本发明的用于制备环烯烃树脂膜的方法，由于进行了分子取向处理步骤，因此当膜处于未拉伸中间基体膜的状态时，可以降低膜破裂的发生。因此，可以稳定地生产环烯烃树脂膜，并且可以提高生产效率。

附图简述

图1A是应用于本发明的一种膜生产设备的示意流程图；

图1B是应用于本发明的另一种膜生产设备的示意流程图；

图2是说明挤出机的结构的示意图；以及

图3是说明用于拉伸模的辊(压花辊)的结构的示意图。

符号说明

10--生产设备

12A--乙烯-降冰片烯共聚树脂膜

12B--中间基体膜

12C--光学膜

14--挤出机

16--模头

18--第一冷却辊

20--第二冷却辊

22--第三冷却辊

24--剥离辊

26--卷绕器

30--生产设备

32--进料器

34--纵向拉伸部

36和38--夹持辊

40--横向拉伸部

42--卷绕器

实施本发明的最佳方式

下面，将详细描述本发明的用于制备环烯烃树脂膜的方法。下面，本发明将参考优选实施方案进行描述，但是本发明可以通过任何没有过度超过本发明范围的技术进行改性，并且可以使用除现有实施方案之外的其它实施方案。因此，本发明的范围内的所有变化都包括在权利要求书中。在下文中通过使用“至”表示的数值范围是指包括在“至”之前和之后描述的数值范围的范围。

顺便提及，在本实施方案中，将描述制备乙烯-降冰片烯共聚树脂膜(TOPAS MD6013，由Polyplastics Co.，Ltd.制备)的一个实例，但是本发明并不限于本实施方案，并且可以应用于通过使用不同于乙烯-降冰片烯共聚树脂的环烯烃树脂而制备膜的方法。

如图1A所示，生产设备10主要由如下各项构成：挤出机14，用于熔融乙烯-降冰片烯共聚树脂12；模头16，用于将熔融的乙烯-降冰片烯共聚树脂12熔体挤出形成膜的形式；多个冷却辊18、20和22，它们以多级冷却从模头16排出的热的乙烯-降冰片烯共聚树脂膜12A(下文称作膜12A)；剥离辊24，用于剥离来自最后冷却辊22的膜12A；以及卷绕机26，用于卷绕冷却的膜12A。在图1A的步骤中，冷却膜12A通过卷绕机26卷绕，并且中间基体膜12B被制备用作光学膜用的材料。

已经通过挤出机14熔融的乙烯-降冰片烯共聚树脂12经由管道44送往模头16，并且从模头16的排出口排出形成膜的形式。用于从模头16排出乙烯-降冰片烯共聚树脂12的压力优选被控制在10％的波动范围内。

接着，使用以多级排列的三个冷却辊18、20和22多级冷却从模头16排出的热膜12A。在此，以三级排列的冷却辊18、20和22从膜的输送方向的上游顺序被称作第一冷却辊18、第二冷却辊20和第三冷却辊22。

本发明中，在这种多级冷却系统中，从模头16排出的热膜12A着陆到其上的第一冷却辊18的温度条件按如下方式设定。

第一冷却辊18的表面温度被设置在乙烯-降冰片烯共聚树脂的玻璃化转变温度Tg+10至Tg+200℃的范围内。

(请写出用于取向膜中的分子的任何优选条件)

通过将第一冷却辊18的温度设定在乙烯-降冰片烯共聚树脂的玻璃化转变温度Tg+10至Tg+200℃的范围内，可以抑制从模头16排出的膜12A在着陆在第一冷却辊18上时被快速冷却，因此当膜12A着陆在第一冷却辊上时可以有效地抑制膜12A中皱纹的产生。

膜12A在输送的同时被第一冷却辊18、第二冷却辊20和第三冷却辊22冷却和固化。此时，第一冷却辊18、第二冷却辊20和第三冷却辊22的圆周速度被设定为朝下游侧增加。结果，膜12A根据冷却辊18、20和22各自之间速度差而在纵向方向(长度方向)上被拉伸，并且以优选1.05至2.5倍的拉伸比拉伸。拉伸比更优选为1.07至2.0倍，并且特别优选为1.08至1.5倍。

通过使用冷却辊18、20和22在纵向方向拉伸膜12A的操作，对膜12A进行分子取向处理。通过使用多级冷却辊流延膜12A以冷却和固化膜12A以及同时对膜12A进行分子取向处理的操作，改善了所产生的中间基体膜12B的断裂强度。

在本实施方案中，使用其表面温度已经被设定在玻璃化转变温度Tg+10至Tg+200℃的第一冷却辊18加热膜12A。这能够防止膜12A在其内形成皱纹，并且抑制膜12A通过第一冷却辊18、第二冷却辊20和第三冷却辊22之间的圆周速度差进行纵向方向的拉伸时在其内的延迟出现。当膜12A在没有加热的情况下在纵向方向拉伸时，将变为中间基体膜的膜12A中出现了延迟。当一旦在中间基体膜中出现了延迟，即使当膜在纵向方向和/或横向方向上被拉伸以获得实际的光学性质时，也不可能获得理想的光学性质。当拉伸膜12A以取向其中的分子时，重要的是抑制延迟的出现。

第一冷却辊18的表面温度T1以及当膜与第一冷却辊18接触时的膜温度T2可以预先经由初步测试的测量而获得，或可以通过在生产设备上安置非接触型温度测量装置比如红外发射温度计并且基于测量结果自动控制用于冷却辊的介质的温度而加以控制。

在剥离辊24和卷绕机26之间安置压花辊60(参见图3)，以对膜12A施加压花处理。在压花辊60的圆周表面上形成规则的精细的凹-凸图案。该规则的精细的凹-凸图案被转印到膜12A上。压花辊60需要具有凹-凸图案的精度、机械强度、圆形度等。这样的压花辊60优选是由金属制备的辊。

适用于在压花辊60的圆周表面上形成规则的精细的凹-凸图案的方法包括：使用金刚石车刀(单点)切割压花辊60的表面的方法；以及使用光蚀刻技术、电子束光刻术、激光加工技术等在压花辊60的表面上直接形成凹-凸的方法。

压花辊60的表面优选进行脱模处理。因而精细凹-凸图案的形状可以适当地通过对压花辊60的表面应用脱模处理而被保持。脱模处理可以采用熟知的各种方法，例如采用氟树脂涂布压花辊60的处理。

夹持辊62设置在压花辊60的相对的位置上。膜12A通过压花辊60和夹持辊62加压，并且压花辊60的凹-凸形状被转印到膜12A上。

此外，优选在压花辊60和夹持辊62中的任何一个上安置压力装置，以在压花辊60和夹持辊62之间赋予预定的压制力。

在夹持辊62的相反侧上，将剥离辊64设置成与压花辊60相对。剥离辊64具有与压花辊60协作从压花辊60上剥离膜12A的功能。

压花辊60赋予已经进行了分子取向处理的膜12A压花图案，该压花图案的高度为膜12A的厚度的5至20％。膜12A即使进行压花处理也不会断裂，因为其已经进行了分子取向处理而获得了被改善的脆性。膜12A可以被稳定地卷绕，因为在其上赋予了压花图案。

通过加热器(图中未显示)将压花辊60加热在Tg+10至Tg+200℃的范围内。在压花步骤中对膜12A施加的负荷可以通过将压花辊60的温度设定在Tg+10至Tg+200℃的范围并且加热该膜而得到降低。

红外加热器或电介质加热的加热器可以优选被用作加热压花辊60的加热器。

接着，使用生产设备30在纵向方向和横向方向上拉伸由生产设备10生产的中间基体膜12B，以出现面内延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)，因而具有光学膜所需的性质。

如图1B所示，生产设备30包括：进料器32，用于进料中间基体膜12B；纵向拉伸部34，用于在纵向方向拉伸中间基体膜12B；横向拉伸部40，以在横向方向上拉伸已经进行了纵向拉伸的中间基体膜12B；以及卷绕器42，用于卷绕已经进行了横向拉伸的中间基体膜12B。在图1B的步骤中，通过卷绕器42卷绕中间基体膜12B，并且制备出光学膜12C。

对中间基体膜12B进行拉伸操作，以取向中间基体膜12B中的分子并且出现面内延迟(Re)以及在厚度方向上的延迟(Rth)。本文中，延迟Re和Rth由以下等式确定：

Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)；和

Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)，

其中

n(MD：加工方向)、n(TD：横向方向)和n(TH)表示在纵向方向、宽度方向和厚度方向上的折射率；并且T表示以nm(纳米)单位表示的厚度。

如图1B所示，在纵向拉伸部34中，中间基体膜12B首先在纵向方向上拉伸。在纵向拉伸部34中，预热中间基体膜12B。然后，处于已经被加热的状态的中间基体膜12B被拖拉通过两个夹持辊36和38。在下游侧的夹持辊38以比上游侧的夹持辊36的圆周速度更快的圆周速度输送中间基体膜12B。通过在两个夹持辊36和38之间的圆周速度差，在纵向方向上拉伸中间基体膜12B。

已经在纵向方向被拉伸的中间基体膜12B被送往横向拉伸部40，并且在中间基体膜12B的宽度方向上横向拉伸。例如，拉幅机可以优选被用于横向拉伸部40。通过使用拉幅机的夹具固定中间基体膜12B的宽度方向上的两端并且在横向方向拉伸该膜，可以进一步提高延迟Rth。

在已经进行拉伸之后的中间基体膜12B通过图1B的卷绕机42中卷绕成卷的形式，并且制备出光学膜12C。

在本发明中，当制备中间基体膜时，通过在纵向方向上拉伸中间基体膜而对中间基体膜应用分子取向，由此改善中间基体膜的脆性。当制备中间基体膜时在纵向方向的拉伸操作可以用通过控制拉伸条件而出现延迟的纵向拉伸操作代替。换言之，能够使在制备中间基体膜时在纵向方向的拉伸操作具有在下一步骤中所需要的改善脆性和出现延迟用的纵向拉伸的两种功能。在纵向方向上的拉伸步骤可以省略，这本来是出现延迟所必需的。

图2说明了挤出机14的结构。如在该图中所示，在挤出机14的机筒44中设置有单轴螺杆50，该单轴螺杆50具有附着在螺杆轴46上的螺纹刮板48(flight scraper)。单轴螺杆50被构造成通过电动机(图中未显示)旋转。加料斗(图中未显示)被安装在机筒44的供给口52上。乙烯-降冰片烯共聚树脂从这个加料斗通过供给口52供给至机筒44。

机筒44的内部从供给口52开始顺序包括：供给部(A所示的区域)，用于定量输送从供给口52供给的乙烯-降冰片烯共聚树脂；压缩部(由B所示的区域)，用于捏合和压缩乙烯-降冰片烯共聚树脂；以及计量部(由C所示的区域)，用于称量捏合和压缩乙烯-降冰片烯共聚树脂。在挤出机14中熔融的乙烯-降冰片烯共聚树脂从排出口54被连续地输送至模头。

挤出机14的螺杆压缩比优选设置在2.5至4.5，并且L/D被优选设置在20至70。本文中，螺杆压缩比表示为供给部A与计量部C的容积比，换言之，表示为每单位长度的供给部A的容积除以每单位长度的计量部C的容积，并且通过使用表示在供给部A的螺杆轴46的外径d1、表示计量部C的螺杆轴46的外径d2以及表示供给部A的凹槽部分的直径a1和表示计量部C的凹槽部分的直径a2进行计算。此外，L/D比率是图2中机筒的长度(L)相对于机筒的内径(D)的比率。

挤出温度被设定在230至260℃。从模头16排出的膜12A的熔体粘度被设定在500至3,000Pa·s。特别是，本发明包括稳定地进行拉伸步骤，以改善具有上述挤出温度和熔体粘度的性质的环烯烃树脂的脆性，并且出现其内的延迟。

(环烯烃树脂)

在本发明中，环烯烃树脂也称作环状聚烯烃。环烯烃树脂是指具有环状烯烃结构的聚合物树脂。具有环状烯烃结构的聚合物树脂的实例包括：(1)降冰片烯基聚合物、(2)单环状烯烃的聚合物、(3)环状共轭二烯的聚合物、(4)乙烯基脂环族烃的聚合物和(1)至(4)的氢化物。对于本发明的优选聚合物是：包含有下列通式(II)表示的重复单元中的至少一种的环状聚烯烃的加成(共)聚合物；和必要时，进一步包含由通式(I)表示的重复单元中的至少一种有环状聚烯烃的加成(共)聚合物。还可以优选使用包含由通式(III)表示的环状重复单元中的至少一种的开环(共)聚合物。

通式(I)

通式(II)

通式(III)

在通式(I)、(II)和(III)中，m表示0至4的整数。R¹至R⁶各自独立地表示氢原子或碳数为1至10的烃基。X¹至X³和Y¹至Y³各自独立地表示：氢原子；碳数为1至10的烃基；卤素原子；其中卤素原子取代氢原子的碳数为1至10的烃基；-(CH₂)_nCOOR¹¹；-(CH₂)_nOCOR¹²；-(CH₂)_nNCO；-(CH₂)_n-NO₂；-(CH₂)_nCN；-(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴；-(CH₂)_nNR¹³R¹⁴；-(CH₂)_nOZ；-(CH₂)_nW；或(-CO)₂O或(-CO₂)NR¹⁵，其由X¹和Y¹、X²和Y²或X³和Y³构成。此外，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示氢原子或碳数为1至20的烃基；Z表示烃基或其中卤素原子代替氢原子的烃基；W表示SiR¹⁶ _pD_3-p(R¹⁶表示碳数为1至10的烃基；D表示卤素原子、-OCOR¹⁶或-OR¹⁶；和p表示0至3的整数)；以及n表示0至10的整数。

在X¹至X³和Y¹至Y³中的全部或部分取代基中被引入具有大的极化性的官能团。由此，光学膜可以增加厚度方向的延迟(Rth)，并且可以增加面内延迟(Re)的出现途径(developing way)。具有大的Re的出现途径的膜可以通过在膜形成步骤中的拉伸而得到大的Re值。

降冰片烯基加成(共)聚合物在日本专利申请公开10-7732、国际专利申请的日本国家公布2002-504184、US 2004229157A1、WO 2004/070463A1等中有公开。降冰片烯基加成(共)聚合物可以通过将降冰片烯基多环状不饱和化合物彼此加成-聚合而获得。此外，必要时，降冰片烯基加成(共)聚合物可以通过降冰片烯基多环状不饱和化合物与下面各项化合物加成-聚合而获得：乙烯、丙烯或丁烯；共轭二烯，比如丁二烯和异戊二烯；非共轭二烯，比如亚乙烯基降冰片烯；或直链二烯化合物比如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯。例如，这种降冰片烯基加成(共)聚合物由Mitsui Chemicals，Inc以商品名APEL(商标)在市场上出售，其一些级别具有不同的玻璃化转变温度(Tg)，比如APL8008T(70℃的Tg)、APL6013T(125℃的Tg)和APL6015T(145℃的Tg)。Polyplastics Co.，Ltd在市场上出售粒料，比如TOPAS8007、TOPAS6013和TOPAS6015。此外，Ferrania Technologies S.p.A在市场上出售Appear3000。

降冰片烯基聚合物的氢化物通过将多环不饱和化合物加成-聚合或易位开环聚合并且向其中加氢而制备，如在日本专利申请公开1-240517、日本专利申请公开7-196736、日本专利申请公开60-26024、日本专利申请公开62-19801、日本专利申请公开2003-1159767、日本专利申请公开2004-309979等中公开。在用于本发明的降冰片烯基聚合物中，R⁵至R⁶各自优选氢原子或-CH₃；X³和Y³各自优选氢原子、Cl或-COOCH₃；而其它基团是适当选取的。可以被使用的这种降冰片烯基树脂由JSRCorporation以商品名Arton G或Arton F在市场上出售，并且由ZEONCORPORATION以商品名Zeonor ZF 14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280在市场上出售。

(添加剂)

在根据本发明的制备方法中，可以在各种制备步骤中，根据应用，高环状聚烯烃溶液中添加各种添加剂(例如，抗降解剂、紫外-射线抑制剂、延迟(光学各向异性)改性剂、微粒、剥离促进剂和红外吸收剂)。添加剂可以是固体或油状物质。换言之，熔点和沸点没有特别限制。例如，将20℃以下和20℃以上的紫外吸收材料混合，并且将抗降解剂以类似方式混合。而且，红外吸收染料描述于例如日本专利申请公开2001-194522中。此外，在制备环状聚烯烃溶液(浓液(dope))过程的任何步骤中可以添加添加剂，并且可以增加在浓液制备步骤的最后制备步骤添加添加剂并制备浓液的步骤。此外，被添加的每一种材料的量没有特别限制，只要显示所述功能即可。当环状聚烯烃膜由多层形成时，每一层中的添加剂的种类和量可以彼此不同。

(抗降解剂)

在本发明的制备方法中，可以例如向环状聚烯烃溶液添加熟知的降解(氧化)抑制剂，例如，酚基或对苯二酚基抗氧化剂，比如2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基苯酚、4，4′-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1′-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。而且，优选向环状聚烯烃溶液中添加磷基抗氧化剂，比如三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二丁基苯基)亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚亚磷酸酯。相对于100质量份的环状聚烯烃，被添加的抗氧化剂的量优选在0.05至5.0质量份的范围内。

(UV吸收剂)

在本发明的制备方法中，从防止偏振片、液晶等降解的观点考虑，优选将UV吸收剂用于环状聚烯烃溶液。从显示吸收波长为370nm以下的紫外线的优良能力以及显示良好的液晶显示性能考虑，优选使用的UV吸收剂轻微吸收波长为400nm以上的紫外光。优选用于本发明的UV吸收剂的具体实例包括例如受阻酚-基化合物、羟基二苯甲酮基化合物、苯并三唑基化合物、水杨酸酯基化合物、二苯甲酮基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物和镍配盐基化合物。受阻酚基化合物的实例包括2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。苯并三唑基化合物的实例包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-对甲酚和季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。相对于环状聚烯烃，被添加的这些紫外抑制剂的量按质量比计优选在1ppm至1.0％的范围内，并且更优选为10至1,000ppm。

(消光剂的微粒)

接着，下面将描述用于本发明的消光剂。为了改善膜面的差的滑动性质，有效的是赋予膜表面凹-凸(convexo-convex)，并且已知的方法是向膜中添加有机和/或无机物质的微粒，由此增加膜表面的粗糙度，所谓的，使表面不光滑以降低膜的粘合性。

在本发明中，向待制备的膜中添加消光剂，并且由此可以改善光学性质的分散(dispersion)，这通过膜中的张力的面内分散而形成，所述的张力起源于膜的低的弹性模量等并且发生在输送步骤中。

为了抑制表面过度粗糙以防止雾度(haze)增加并且保持透明性，优选的是将消光剂的平均粒度和含量控制在下面将描述的范围。

在本发明中描述的消光剂的平均粒度是指在膜中或膜上存在的消光剂的平均大小，并且可以从100个粒子的粒度的平均值确定，所述粒度由膜的表面和截面的SEM照片和TEM照片获得，而不管消光剂是聚集体还是非聚集体。

用于本发明的消光剂优选是平均粒度为0.1μm至3.0μm，更优选为0.15μm至2.0μm并且最优选为0.2μm至1.0μm的无机化合物粒子或聚合物微粒。

本发明中描述的消光剂的平均粒度是指当消光剂是聚集微粒时聚集体的平均粒度(平均二次粒子粒度)。当消光剂使用溶液流延膜形成法制备时，平均粒度可以作为分散液中的粒度而使用将在下面描述的分散法控制。当消光剂是非聚集微粒时，平均粒度是指为每一个粒子测量出的尺寸的平均值。

当消光剂是聚集的微粒时，用于本发明中的消光剂优选是平均一次粒子粒度为0.05μm至0.5μm、更优选为0.08μm至0.3μm并且最优先为0.1μm至0.25μm的微粒。

聚合物微粒可以通过选择聚合物类型而提供所需的折射率。此外，聚合物微粒与环烯烃树脂的相容性高，并且当使用聚合物微粒形成膜时可以抑制雾度、折射和散射至低值。因此，当聚合物微粒被用作消光剂时，可以通过选择比采用无机微粒作为消光剂的情况下的粒度等级大的粒度等级来提高消光作用。

此外，含量优选为0.03至1.0质量％，更优选为0.05至0.6质量％并且最优选为0.08至0.4质量％，而与消光剂是否具有球形或未确定的形状以及是否是例如无机微粒或聚合物无关。

本发明中含有消光剂的环烯烃树脂膜的雾度优选在4.0％以下，更优选在2.0％以下，并且最优选在1.0％以下的范围内。雾度值通过使用雾度计(HGM-2DP，Suga Test Instruments)在25℃和60％RH的情况下，根据JIS(日本工业标准)K-6714测量40mm×80nm的样品而获得。

已经添加消光剂到其中的环烯烃树脂膜的静态摩擦系数优选为0.8以下，并且特别优选为0.5以下。

待使用的消光剂的组成没有特别限制，并且这些消光剂还可以以它们中两种以上的混合形式使用。在本发明中用于消光剂的无机化合物包括例如无机物质的细粉末，所述无机物质比如硫酸钡、锰胶体、二氧化钛、硫酸钡锶和二氧化硅，进一步例如，作为通过湿法或硅酸的凝胶化获得的合成二氧化硅的二氧化硅，以及由钛料(titanium slug)和硫酸制备的二氧化钛(金红石类型和锐钛矿类型)。消光剂的无机化合物还可以通过将具有较大粒度比如20μm以上的无机物质粉碎并且将所得粒子分级(振动过滤、空气分级等)而获得。在本发明中用于消光剂的无机化合物包括其表面已经用甲基或羟基改性的无机化合物。

聚合物化合物(聚合物微粒)包括聚四氟乙烯、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙酯、淀粉和它们的粉碎并且分级的物质。可以备选地使用采用悬浮聚合法合成的聚合物化合物，或可以备选使用采用喷雾干燥法、分散法等形成球形的聚合物化合物或无机化合物。

此外，聚合物化合物还可以是由下面描述的一种以上类型的单体化合物的聚合物制备并且已经通过各种装置形成粒子的聚合物化合物。用于所述聚合物化合物的单体化合物的具体实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸二酯、巴豆酸酯、马来酸二酯和邻苯二甲酸二酯。酯残基(esterresidue)包括如下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、2-氯乙基、氰基乙基、2-乙酰氧基乙基、二甲基氨基乙基、苄基、环己基、糠基、苯基、2-羟基乙基、2-乙氧基乙基、缩水甘油基和ω-甲氧基聚乙二醇(加成数为9摩尔)。

乙烯酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙酸酯、氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和水杨酸乙烯酯。烯烃的实例包括二聚环戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯和2，3-二甲基丁二烯。

苯乙烯类包括例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、三氟甲基苯乙烯和乙烯基苯甲酸甲酯。

丙烯酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺类包括例如甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺和叔丁基甲基丙烯酰胺；烯丙基化合物包括例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯和苯甲酸烯丙酯；乙烯醚类包括例如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚和二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙烯基酮类包括，例如，甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮和甲氧基乙基乙烯基酮；乙烯基杂环化合物包括例如乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑和N-乙烯基吡咯烷酮；不饱和腈包括例如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及多官能单体包括例如二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯。

单体化合物还包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和衣康酸单烷基酯(例如，衣康酸单乙基酯)；马来酸单烷基酯(例如，马来酸单甲酯)；苯乙烯磺酸、乙烯基苄基磺酸、乙烯基磺酸和丙烯酰氧基烷基磺酸(例如，丙烯酰氧基甲基磺酸)；甲基丙烯酰氧基烷基磺酸(例如，甲基丙烯酰氧基乙基磺酸)；丙烯酰胺烷基磺酸(例如，2-丙烯酰胺-2-甲基乙磺酸)；甲基丙烯酰胺烷基磺酸(例如，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基乙磺酸)；以及磷酸丙烯酰氧基烷基酯(例如磷酸丙烯酰氧基乙酯)。这些酸可以是碱金属(例如，(Na和K)或铵离子的盐。此外，其它优选可用的单体化合物包括描述于美国专利3459790、美国专利3438708、美国专利3554987、美国专利4215195、美国专利4247673、日本专利申请公开57-205735等的说明书中的可交联单体。这样的可交联单体的具体实例包括N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺和N-(2-(2-乙酰乙酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺。

这些单体化合物可以以如下形式使用：单独聚合的聚合物的粒子形式，或与多种聚合物组合聚合的共聚物粒子的形式。在这些单体化合物中，优选使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基酯类、苯乙烯类和烯烃类。此外，可以将具有氟原子或硅原子的粒子用于本发明，其描述于日本专利申请公开62-14647、日本专利申请公开62-17744和日本专利申请公开62-17743。

在它们中优选使用的粒子的组成包括聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝95/5(摩尔比))、聚(苯乙烯/苯乙烯磺酸＝95/5(摩尔比))、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸＝50/40/10)和二氧化硅。

可用于本发明的消光剂还包括在日本专利申请公开64-77052和欧洲专利307855中描述的具有反应性(特别是，明胶)基团的粒子。而且，消光剂还可以包含大量的这种溶解进入碱性液或酸液性中的基团。下面描述本发明中的消光剂的具体实例，但并不是限于这些实例。

MT-6            二氧化硅(球形)

MT-7            二氧化硅(不确定的形状)

接着，至于将消光剂结合到膜中的方法，该方法没有特别限制，但是包括将含有聚合物和消光剂的溶液流延以形成膜的方法，以及将消光剂的分散液涂敷到形成的膜上的方法。在这些方法中，从成本考虑，优选将含有聚合物和消光剂的溶液流延以形成膜的方法。

在将含有聚合物和消光剂的溶液流延以形成膜的方法中，可以在制备聚合物溶液时将消光剂分散在聚合物中，或可以在聚合物溶液正要流延之前将消光剂的分散液添加到聚合物溶液中。当消光剂被分散在聚合物溶液中时，可以向聚合物溶液中添加少量的表面活性剂或聚合物作为分散剂。备选地，作为另一种不同于上述方法的方法，可以在膜形成之后将消光剂的层涂敷到聚合物膜上。在这种情况下，当形成消光剂的层时优选使用粘合剂。可以在本发明中使用的包含消光剂的层的粘合剂没有特别限制，并且可以是亲油性粘合剂或亲水性粘合剂。可使用的亲油性粘合剂包括熟知的热塑性树脂、热固性树脂、辐射固化树脂和反应性树脂，以及它们的混合物。上述树脂的Tg优选为80℃至400℃，并且更优选为120℃至350℃。上述树脂的平均分子量优选为10,000至1,000,000并且更优选为10,000至500,000。

上述的热塑性树脂包括：乙烯基共聚物，比如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯和乙酸乙烯酯与乙烯醇、马来酸和/或丙烯酸的共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；纤维素衍生物，比如硝化纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素树脂；橡胶基树脂，比如环状聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯丁二烯树脂和丁二烯丙烯腈树脂；硅基树脂以及氟基树脂。

分散方法没有特别限制，并且可以使用常规方法。例如，介质分散器包括超微磨碎机、球磨机、砂磨机和精磨机(dynomill)。无介质的分散器包括超声波型、离心型和高压型。优选将上述的分散装置用于分散消光剂，但是可以不使用。

当消光剂通过被涂敷到环烯烃树脂膜上而结合到环烯烃树脂膜中时，可以优选使用常规的熟知涂敷法[例如，模头涂布机(挤出涂布机和狭缝(slide)涂布机)、辊涂布机(正向辊涂布机、反向辊涂布机和照相凹版式涂布机)、棒涂布机、刮刀涂布机等]。为了在不使膜变形并且不劣化涂敷液体的这种温度下将消光剂涂敷到作为涂敷用的载体的膜上，将涂敷液体优选在10℃至100℃并且更优选处于20℃至80℃的范围涂敷。此外，尽管涂敷速度根据涂敷液体的粘度和涂敷温度进行适当地调节并且确定，但是涂敷速度优选在10m/min至100m/min的范围内，并且更优选20m/min至80m/min。

包含上述消光剂的涂敷层可以通过如下形成：将具有溶解在合适有机溶剂中的消光剂的涂敷液涂敷到载体或在背层上形成有另外层的载体上，并且干燥涂敷液。消光剂还可以以分散物质的形式添加到涂敷液中。优选使用的溶剂包括：水；醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)；酮(丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)；酯(乙酸、甲酸、草酸、马来酸和琥珀酸与甲基、乙基、丙基和丁基的酯，等)；芳族烃(苯、甲苯、二甲苯等)；以及酰胺(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。

当涂敷消光剂时，还可以使用具有成膜能力的粘合剂。被用于上述目的的这种聚合物包括熟知的热塑性树脂、热固性树脂、可辐射固化的树脂和反应性树脂、它们的混合物，以及亲水性粘合剂比如明胶。

在上述用于流延包含聚合物和消光剂以形成膜的方法以及将消光剂的涂敷液涂敷到已形成的膜上的方法中，包含在待制备的环烯烃树脂膜中的消光剂的微粒的平均粒度可以通过改变常规熟知的分散条件而控制，所述常规熟知的分散条件比如在聚集消光剂的情况下的消光剂微粒的平均一次断章取义子粒度，被添加的消光剂的微粒的量、分散溶剂的种类、被添加的分散溶剂的量、分散方法、分散机的种类、分散机的大小、分散时间周期、分散机施加给分散液的单位时间的能量、混合方法、粘合剂种类、被添加的粘合剂的量、添加的顺序以及被加入的分散液的量。

即使当使用非聚集消光剂时，也优选通过控制分散条件以防止意外的聚集。

(剥离促进剂)

表面活性剂中发现了很多具有降低环状聚烯烃膜的耐剥离性的显著效果的添加剂。优选并且有效的剥离剂包括磷酸酯基表面活性剂、羧酸基或羧酸酯基表面活性剂、磺酸基或磺酸酯基表面活性剂以及硫酸酯基表面活性剂。此外，其中连接至上述表面活性剂的烃链的氢原子的一部分被氟原子取代的氟基表面活性剂也是有效的。下面显示的是剥离剂。

RZ-1    C₈Hl₇O-P(＝O)-(OH)₂

RZ-2    C₁₂H₂₅O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-3    C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-4    C₁₅H₃₁(OCH₂CH₂)₅O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-5    {C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅}₂-P(＝O)-OH

RZ-6    {C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₈O}₂-P(＝O)-ONH₄

RZ-7    (叔-C₄H₉)₃-C₆H₂-OCH₂CH₂O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-8    (异-C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅-P(＝O)-(OK)(OH)

RZ-9    C₁₂H₂₅SO₃Na

RZ-10   C₁₂H₂₅OSO₃Na

RZ-11   C₁₇H₃₃COOH

RZ-12   C₁₇H₃₃COOH·N(CH₂CH₂OH)₃

RZ-13   异-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₂SO₃Na

RZ-14   (异-C₉H₁₉)₂-C₆H₃-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH2)₄SO₃Na

RZ-15   三异丙基萘磺酸钠

RZ-16   三叔丁基萘磺酸钠

RZ-17   C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na

RZ-18   C₁₂H₂₅-C₆H₄SO₃·NH₄

被添加的剥离剂相对于环状聚烯烃的量优选在0.05至5质量％的范围内，更优选在0.1至2质量％的范围内，并且最优选在0.1至0.5质量％的范围内。

(延迟出现剂)

在本发明中，具有至少两个芳族环的化合物可以被用于延迟出现剂，以使膜出现延迟值。当使用延迟出现剂时，相对于100质量份聚合物的含量优选在0.05至20质量份的范围内，更优选在0.1至10质量份的范围内，还优选在0.2至5质量份的范围内，并且最优选在0.5至2质量份的范围内。可以伴随使用两种以上的延迟出现剂。

延迟出现剂显示优选在250至400nm的波长区域中的最大吸附，并且优选基本上不吸附可见区域的光。

在本说明书中，″芳族环″除包括芳族烃环之外，还包括芳族杂环。

芳族烃环特别优选为6-元环(换言之，苯环)。

芳族杂环通常是不饱和杂环。芳族杂环优选为5元环，6元环或7元环，并且更优选为5元环或6元环。芳族杂环通常具有最大数量的双键。杂原子优选为氮原子、氧原子和硫原子，并且特别优选为氮原子。芳族杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱(furazan)环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。

优选使用的芳族环包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环，并且特别优选的环是1，3，5-三嗪环。具体地，例如，优选使用描述于日本专利申请公开2001-166144中的化合物。

包含在延迟出现剂中的芳族环的数量优选为2至20，更优选为2至12，还优选为2至8，并且最优选为2至6。

两个芳族环之间的连接关系被分成三种情况，即，(a)两种芳族环形成稠环；(b)两个芳族环直接通过单键连接；以及(c)两个芳族环经由连接基团连接(螺键不可能形成，因为芳族环被连接)。连接关系可能是(a)至(c)中的任何一种。

稠环(a)(由两个以上的芳族环形成的稠环)的实例优选包括茚环、萘环、甘菊环、芴环、菲环、蒽环、苊环、亚联苯基环、并四苯环、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、中氮茚环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、色烯环、喹啉环、异喹啉环、奎诺酊环(quinolidine ring)、喹唑啉环、噌啉环、喹喔啉环、酞嗪环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、菲啶环、呫吨环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩氧硫杂环己烯环(phenoxathiin ring)、酚噁嗪环和噻蒽环。优选萘环、甘菊环、吲哚环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑和喹啉环。

在(b)中的单键优选是在两个芳族环中的相应碳原子之间的键。在两个芳族环之间，可以通过用两个以上的单键连接两个芳族环而形成脂族环或非-芳族杂环。

在(c)中的连接基团优选被连接至两个芳族环的相应碳原子上。连接基团优选包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-、以及它们的组合。下面描述组合形成的连接基团的实例。在连接基团的下列实例中的左边和右边的关系可以颠倒(reversed)。

c1：-CO-O-

c2：-CO-NH-

c3：-亚烷基-O-

c4：-NH-CO-NH-

c5：-NH-CO-O-

c6：-O-CO-O-

c7：-O-亚烷基-O-

c8：-CO-亚烯基-

c9：-CO-亚烯基-NH-

c10：-CO-亚烯基-O-

c11：-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-

c12：-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-

c13：-O-CO-亚烷基-CO-O-

c14：-NH-CO-亚烯基-

c15：-O-CO-亚烯基-

芳族环和连接基团都可以具有取代基。

取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br和I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂族酰基、脂族酰氧基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰胺基、脂族磺酰胺基、脂族取代的氨基、脂族取代的氨基甲酰基、脂族取代的氨磺酰基、脂族取代的脲基和非芳族杂环基。

烷基的碳原子的数量(碳数)优选为1至8。链烷基相对于环状烷基是优选的，并且特别优选的烷基是直链烷基。该烷基可以进一步具有取代基(例如，羟基、羧基、烷氧基和烷基取代的氨基)。烷基的实例(包括取代的烷基)包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。

烯基的碳原子数量优选为2至8。链烯基相对于环状烯基是优选的，并且特别优选的烯基是直链烯基。烯基可以进一步具有取代基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。

炔基的碳原子的数量优选为2至8。链炔基相对于环状炔基是优选的，并且特别优选的炔基是直链炔基。炔基可以进一步具有取代基。炔基的实例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。

脂族酰基的碳原子的数量优选为1至10。脂族酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。

脂族酰氧基的碳原子的数量优选为1至10。脂族酰氧基的实例包括乙酰氧基。

烷氧基的碳原子的数量优选为1至8。烷氧基可以进一步具有取代基(例如，烷氧基)。烷氧基的实例(包括取代的烷氧基)包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。

烷氧羰基的碳原子数量优选为2至10。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。

烷氧羰基氨基的碳原子数量优选为2至10。烷氧羰基氨基的实例包括甲氧羰基氨基和乙氧羰基氨基。

烷硫基的碳原子的数量优选为1至12。烷硫基的实例包括甲硫基、乙硫基和辛硫基。

烷基磺酰基的碳原子数量优选为1至8。烷基磺酰基的实例包括甲磺酰基和乙磺酰基。

脂族酰胺基的碳原子的数量优选为1至10。脂族酰胺基的实例包括乙酰胺。

脂族磺酰胺基的碳原子的数量优选为1至8。脂族磺酰胺基的实例包括甲磺酰胺、丁磺酰胺和正辛磺酰胺。

脂族取代的氨基的碳原子的数量优选为1至10。脂族取代的氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。

脂族取代氨基甲酰基的碳原子数量优选为2至10。脂族取代的氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。

脂族取代的氨磺酰基的碳原子的数量优选为1至8。脂族取代的氨磺酰基的实例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。

脂族取代脲基的碳原子的数量优选为2至10。脂族取代的脲基的实例包括甲基脲基。

非-芳族杂环基团的实例包括哌啶子基和吗啉代。

延迟出现剂的分子量优选为300至800。

在本发明中，可以优选使用具有直链分子结构的棒状化合物，该棒状化合物不同于使用1，3，5-三嗪环的化合物。直链分子结构是指棒状化合物的分子结构在热力学最稳定结构中是线性的。热力学最稳定结构可以通过分析晶体结构或计算分子轨道而获得。例如，通过使用分子轨道计算软件(例如，WinMOPAC2000，FUJITSU LIMITED制备的产品)计算分子轨道，可以获得化合物的生成热最小的这种分子结构。线性分子结构是指在分子结构中由主链形成的角在热力学最稳定结构中为140°以上，这是通过上述的计算获得的。

具有至少两个芳族环的棒状化合物优选包括由下面的通式(VI)表示的化合物。

通式(VI)：Ar1-L1-Ar2

在上述通式(VI)中，Ar1和Ar2各自独立地表示芳族基。

在本说明书中，芳族基包括芳基(芳族烃基)、取代的芳基、芳族杂环基和取代的芳族杂环基。

芳基和取代的芳基相对于芳族杂环基和取代的芳族杂环基是优选的。在芳族杂环基中的杂环通常是不饱和的。芳族杂环优选是5-元环、6-元环或7-元环，并且优选是5-元环或6-元环。芳族杂环通常具有最大数量的双键。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子，并且进一步优选是氮原子或硫原子。

芳族基的优选芳族环包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，并且苯环是特别优选的。

在通式(VI)中，L1表示选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-CO-以及它们的组合中的二价连接基团。

亚烷基可以具有环状结构。环状亚烷基优选为亚环己基，并且特别优选是1，4-亚环己基。作为链亚烷基，直链亚烷基相对于具有支链的亚烷基是优选的。

亚烷基的碳原子数量优选为1至20，更优选为1至15，还优选为1至10，还优选为1至8，并且最优选为1至6。

亚烯基和亚炔基具有相对于环状结构为优选的链结构，并且具有比含有支链的链结构进一步更优选的直链结构。

亚烯基和亚炔基的碳原子数量优选为2至10，更优选为2至8，还优选为2至6，再更优选为2至4，并且最优选为2(亚乙烯基或亚乙炔基)。

亚芳基具有优选为6至20、更优选为6至16并且最优选为6至12的碳原子数量。

在由通式(VI)表示的分子结构中，由将L1夹在中间的Ar1和Ar2形成的角度优选为140°以上。

棒状化合物还优选是由下面的通式(VII)表示的化合物。

通式(VII)：Ar1-L2-X-L3-Ar2

在上述通式(VII)中，Ar1和Ar2各自独立地表示芳族基。芳族基的定义和实例与通式(VI)中Ar1和Ar2的定义和实例相同。

在通式(VII)中，L2和L3各自独立地表示选自亚烷基、-O-、-CO-和它们的组合的二价连接基团。

亚烷基具有比环状结构更优选的链结构，并且具有比含有支链的链结构还更优选的直链结构。

亚烷基的碳原子数量优选为1至10，更优选为1至8，还优选为1至6，还更优选为1至4，并且最优选为1或2(亚甲基或亚乙基)。

L2和L3特别优选-O-CO-或-CO-O-。

在通式(VII)中，X表示1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。

在溶液的紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)为250nm或更短的两种以上的棒状化合物可以伴随使用。

被添加的延迟出现剂的量优选为环状聚烯烃树脂的量的0.1至30质量％，并且更优选为其的0.5至20质量％。

《膜形成》

(1)粒化

上述的热塑性树脂和添加剂优选被混合并且粒化，之后通过熔融形成膜。

在粒化之前，优选将热塑性树脂和添加剂干燥，但是当使用排气型挤出机时，排气型挤出机还可以代替干燥步骤同时将它们干燥。当热塑性树脂和添加剂使用上述干燥方法干燥时，可以采用在90℃的加热炉中将它们加热8小时以上的方法，但所述方法并不限于这种。可以如下制备出粒料：将热塑性树脂和添加剂在150℃至280℃熔融，然后使用双螺杆挤出机将熔体挤出形成面条形式，将挤出物在水中凝固，并且切割该固体。备选地，还可以通过水下切割法制备粒料，即，将热塑性树脂和添加剂在挤出机中熔融，然后将熔体挤出穿过口环进入到水中，并且同时直接将挤出物切割。

可以使用的挤出机包括任意的熟知的单轴螺杆挤出机，非啮合式不同方向旋转双螺杆挤出机，啮合式不同方向旋转双螺杆挤出机和啮合式同方向旋转双螺杆挤出机，只要所述挤出机可以将混合物熔融并且捏合即可。

粒料优选具有横截面积为1mm²至300mm²并且长度为1mm至30mm的尺寸，更优选具有横截面积为2mm²至100mm²并且长度为1.5mm至10mm的尺寸。

制备粒料时，可以将上述添加剂从原料添加口或设置在挤出机中部的排气口加入到挤出机中。

挤出机的转数优选为10rpm至1,000rpm，更优选为20rpm至700rpm并且还优选为30rpm至500rpm。当旋转速度小于该值时，停留时间周期变得更长，分子量由于热降解而降低，并且趋向于增加黄色色调，这些是不优选的。此外，当转速过大时，趋向于发生分子容易被剪切而切割从而降低分子量以及更多地产生交联凝胶的这些问题。

在粒化操作中的挤出停留时间优选为10秒以上且30分钟以下，更优选为15秒至10分钟并且还优选为30秒至3分钟。只要热塑性树脂和添加剂可以充分熔融，从防止树脂降解和发黄出现考虑，停留时间就优选短些。

(2)干燥

在通过熔融形成膜之前优选降低粒料中的水分。至于干燥方法，粒料通常使用除湿干燥器进行干燥，但是所述方法并没有特别限制，只要可以获得目标水分含量即可。(优选的是，通过单独或组合使用加热、鼓风、减压和搅拌装置等而有效率地干燥粒料，还优选的是，制造具有绝热结构的干燥加料斗)。干燥温度优选为0至200℃，更优选为40至180℃，并且特别优选为60至150℃。当干燥温度过低时，它不仅耗费时间来干燥粒料，而且含水量达不到目标值或更低，这是不优选的。另一方面，当干燥温度过高时，树脂变为粘性并且引起结块(blocking)，这些是不优选的。干燥空气的量优选为20至400m³/小时(time)，还优选为50至300m³/小时，并且特别优选为100至250m³/小时。当干燥空气量较小时，干燥效率差，这是不优选的。另一方面，只要空气量为某一量以上时，即使空气量大，干燥效率提高也小，这是不经济的。空气的露点优选为0至-60℃，还优选为-10至-50℃，并且特别优选为-20至-40℃。所需要的干燥时间周期为至少15分钟以上，还优选为1小时以上，并且特别优选为2小时以上。另一方面，即使当时间的干燥周期超过50小时时，降低含水量的效果也是不充分的。因此，不必要地延长干燥的时间周期是不优选的，因为可能引起树脂热降解。根据本发明的热塑性树脂的含水量的量优选在1.0质量％以下，还优选为0.1质量％以下并且特别优选为0.01质量％以下。

(3)熔体挤出

上述环烯烃树脂经由挤出机的供给口被供给到机筒的内部。机筒的内部从供给口侧起顺序包括：供给部(A所示的区域)，用于定量输送从供给口供给的热塑性树脂；压缩部(由B所示的区域)，用于熔融、捏合和压缩热塑性树脂；和计量部(由C所示的区域)，用于称量经熔融、捏合和压缩的热塑性树脂。树脂优选使用上述方法进行干燥，以降低含水量。然而，为了防止熔融树脂被残留氧氧化，更优选的是，通过使用惰性气体(氮气或类似气体)的流穿过内部的挤出机或设置有进行抽空的排气口的挤出机将所述树脂挤出。挤出机的螺杆压缩比被设定为2.5至4.5，并且L/D被设定为20至70。在此，螺杆压缩比表示为供给部A与计量部C的容积比，换言之，表示为单位长度的供给部A的容积除以单位长度的计量部C的容积，并且采用供给部A的螺杆轴的外径d1、计量部C的螺杆轴的外径d2、供给部A的凹槽部的直径a1和计量部C的凹槽部的直径a2进行计算。此外，L/D是机筒的长度与机筒的内径的比率。此外，挤出温度被设定在200至300℃。在挤出机中的温度可以在所有位置上均相同，或具有温度分布。在供给部的温度更优选被设定为比压缩比的温度更高的温度。

当螺杆压缩比低于2.5并且过小时，树脂得不到充分的熔融和捏合，从而产生不溶的部分，该不溶的杂质趋向于易残留在所制备的热塑性膜中，此外，趋向于容易混合气泡。因而，热塑性膜的强度降低，或膜在拉伸时趋向于易断裂，并且不能充分地提高取向。相反，当螺杆压缩比超过4.5并且过大时，对树脂施加了过量的剪切应力，树脂由于热产生而趋向于容易降解，并且所产生的热塑性膜趋向于易显示黄色色调。此外，当对树脂施加过度的剪切应力时，分子被切割，分子量降低，并且膜的机械强度降低。因此，为了使热塑性膜显示非常低的黄色色调、具有强的膜强度并且还更难于由于拉伸而断裂，螺杆压缩比优选在2.5至4.5的范围内，更优选在2.8至4.2的范围内，并且特别优选在3.0至4.0的范围内。

当L/D低于20并且过小时，树脂得不到充分的熔融和捏合，并且趋向于容易在所制备的热塑性膜中产生不溶的杂质，这类似于压缩比小的情况。相反，当L/D超过70并且过大时，热塑性树脂在挤出机中的停留时间周期变得过长，这趋向于容易引起膜的降低。此外，当停留时间变长时，分子被切割，或分子量降低，从而降低热塑性膜的机械强度。因此，为了使所制备出的热塑性膜显示非常低的黄色色调、具有强的膜强度，并且更难于由于拉伸而断裂，L/D优选在20至70的范围内，更优选在22至65的范围内，并且特别优选在24至50的范围内。

由此获得的环烯烃膜具有雾度为2.0％以下且黄度指数(YI值)为10以下这样的性质值。

至于挤出机的类型，通常使用单轴挤出机，单轴挤出机的设备成本较低廉。在单轴挤出机中螺杆的类型有：全螺纹(full flight)、Maddock、Dulmadge等，但是全螺纹类型被优选用于环烯烃树脂。还能够使用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机通过改变螺杆段(screw segment)而在中部设置有排气口，但是设备成本昂贵，并且该螺杆挤出机可以在挤出熔体的同时释放不必要的挥发组分。这种双螺杆挤出机大致被分为同方向类型和不同方向类型，这两种类型均可使用，但是优选使用同方向旋转类型的挤出机，同方向旋转类型的挤出机几乎不引起残留部分并且显示高的自清洁性能。通过适当地设置排气口，可以直接使用未干燥状态的环烯烃粒料或粉末。在膜形成的同时产生的膜的毛边等可以在不进行干燥的情况下直接再使用。

螺杆的优选直径根据每目标单位时间挤出的树脂的量而变化，但是优选为10mm至300mm，更优选为20mm至250mm，并且还优选为30mm至150mm。

(4)过滤

为了过滤在树脂中的杂质并且防止齿轮泵由于杂质而损坏，优选的是通过所谓的多孔板式过滤机(breaker plate type)过滤熔体，所述多孔板式过滤机在挤出机的出口提供过滤介质。此时，过滤可以通过调节在过滤介质中的孔直径以及熔融树脂的流量而实现，这如上面所述。为了进一步精确地过滤杂质，在熔体已经通过齿轮泵之后的位置上，优选设置在其内结合了所谓的叶片型圆盘过滤器。杂质可以通过设置在挤出机中的一个过滤部而被过滤，或可以通过多级设置的多个过滤部而被过滤。过滤介质的过滤精确度优选高，但是从忍受过滤介质的压力以及由于在过滤介质中的堵塞引起的过滤压力的增高考虑，优选为15μmm至3μmm，并且还优选为10μmm至3μmm。特别地当在最后阶段使用叶片型圆盘过滤器过滤杂质时，从质量考虑，优选使用具有高过滤精度的过滤介质。为了确保忍受压力和过滤器寿命的适合性，可以通过调节被负载的过滤介质的数量来调节过滤精度。至于过滤介质的类型，从过滤介质在高温和高压下使用考虑，优选使用钢材，还优选使用所述钢材中的不锈钢、钢等，并且从腐蚀考虑，特别优选使用不锈钢。至于过滤介质的构成，例如，可以使用通过烧结金属或金属粉末的长纤维所形成的烧结过滤介质，这种过滤介质不同于通过将金属丝棒编织而形成的过滤介质，并且从过滤精度和过滤器寿命考虑，优选烧结过滤介质。

(5)齿轮泵

为了提高厚度精度，重要的是降低加入的树脂的量的波动，并且有效的是，在挤出机和模头(dice)之间设置齿轮泵，并且由齿轮泵供给固定量的酰化纤维素树脂。齿轮泵是这样的装置，即它在其内容纳由驱动齿轮和从动齿轮形成的一对齿轮，该对齿轮处于齿轮彼此啮合的状态，通过驱动该驱动齿轮并且使两个齿轮彼此啮合的同时使这两个齿轮旋转，从而将熔融态的树脂通过在外壳上形成的抽吸开口抽吸到腔室的内部，并且将固定量的树脂从在外壳上类似形成的排放开口排出。即使当在挤出机的末端部的树脂压力稍微变化，齿轮泵也吸收了排放量的波动，从而提供在成膜装置的下游侧中的非常小的树脂压力波动，并且改善了厚度的波动。通过使用齿轮泵，在模头部的树脂压力的波动幅度可以被设定在±1％以下。

为了通过齿轮泵提高定量供给性能，还能够使用这样的方法，即将在齿轮泵之前的位置的压力通过改变螺杆的转数而控制为恒定值。使用高精度齿轮泵也是有效的，这种高精度齿轮使用三个以上的齿轮片并且已经解决了齿轮泵的齿轮的波动。

至于使用齿轮泵的其它益处，它可以被预期降低能耗，防止树脂的温度升高，提高输送效率，缩短树脂在挤出机中的停留时间周期(保留周期)，并且缩短挤出机的L/D，因为膜可以被降低的螺杆末端部的压力下形成。此外，当过滤器用于除去杂质时，如果不使用齿轮泵，则从螺杆供给的树脂量有时可能随着过滤压力提高而改变，但是该问题可以通过将齿轮泵与过滤器组合使用而得以解决。另一方面，使用齿轮泵具有下列缺点。取决于设施的选择方法，设施的长度变长，因此树脂的停留时间周期更长。并且，能够由齿轮泵部中的剪切应力引起使分子链切割。因此必须小心。

树脂在挤出机中的从树脂通过供给口进入到挤出机内的时刻一直到树脂从模头(dice)挤出的时刻的停留时间优选为2分钟至60分钟，更优选为3分钟至40分钟，并且还优选为4分钟至30分钟。

需要设计齿轮泵(特别是间隙)，以匹配热塑性树脂的熔体粘度，因为如果在齿轮泵的轴承中的循环聚合物的流动劣化，则发生由于在驱动部和轴承部中的聚合物引起的密封性能也变差的问题，以及在测量结果之间以及用于供给和挤出流体的压力之间的波动增加的问题。此外，齿轮泵优选具有流体在其中停留尽可能短的结构，因为齿轮泵的停留部(保留部)有时引起热塑性树脂的降解。连接挤出机和齿轮泵或齿轮泵与模头等的聚合物管和接头(adapter)也需要进行设计，以使流体停留尽可能短，并且优选使得温度的波动尽可能小，以稳定用于挤出具有高度温度依赖性的熔体粘度的热塑性树脂的压力。为了加热聚合物管的目的，通常，经常使用设备成本低廉的带式加热器，但是更优选使用具有较小温度波动的铝铸加热器。而且，如上所述，优选的是使用加热器加热挤出机的料筒，所述料筒已经被分成3至20个单元并且熔融树脂。

(6)模头

热塑性树脂在如上所述结构的挤出机中熔融，并且必要时，熔融的树脂经过过滤机和齿轮泵，被连续送往模头。模头可以是通常使用T模头，鱼尾模头和衣架模头中的任一类型，只要它被设计使得熔融树脂在模头中停留短的时间。刚好在T模头之前安装用于提高树脂温度的均匀性的静态混合器不存在问题。T模头出口部的间隙通常优选为膜厚度的1.0至5.0倍，更优选为1.2至3倍，并且还优选为1.3至2倍。当模唇间隙低于膜厚度的1.0倍，则难以通过膜形成得到具有良好表面状态的片材。此外，当模唇间隙大至超过膜厚度的5.0倍时，片材的厚度精度降低，这是不优选的。模头是决定膜的厚度精度非常重要的设备，因此，优选使用能够严格控制膜厚度调节的这种模头。厚度可以在40至50mm的间隔调节，但是模头是能够优选在35mm以下间隔、还更优选在25mm以下间隔调节膜厚度的类型。此外，重要的是，设计模头，使得在宽度方向上的温度分布和流量分布尽可能小，以提高所形成膜的均匀性。测量下游膜厚度，计算厚度变差，并且将结果反馈给厚度调节机构的自动厚度调节模头在长期连续生产中降低厚度波动上也是有效的。

膜通常使用设备成本低廉的单层膜形成装置制备，但是在一些情况下，具有两层以上结构的膜还可以通过使用多层膜形成装置提供作为外层的功能层来制备。通常地，优选的是，将薄的功能层层压在表面层上，但是层厚度的比率没有特别限制。

(7)流延

通过在上述条件下，将熔融树脂从模头挤出到流延鼓上以形成片材形式，并且通过在流延鼓上冷却并且固化挤出的熔体，从而获得膜。当熔融树脂与流延鼓接触之前通过远红外加热器加热熔体挤出的膜时，在鼓上出现拉平效应，并且表面变得接近均匀，这可以降低所得膜的膜厚度分布以及模头条纹。

在本发明中，在流延鼓和熔体挤出片材之间的粘合性优选通过在流延鼓上使用静电涂敷法、气刀法、通风室法、真空喷嘴法、接触辊法等进行改善，但是它们之中，优选使用上述的接触辊法。

接触辊法是将接触辊放置在流延鼓上以成形膜表面的方法。此时，接触辊优选不具有通常水平的高刚性，但是优选具有弹性。然而，由可以弹性变形并且覆盖有极薄金属的构件(橡胶等)形成的接触辊不可能出现高的平面压力(因为接触辊的变形量大，与流延辊的接触面积变得过大，并且接触辊不可能出现足够的平面压力)，这是不优选的。在本发明中接触辊的壁厚优选为0.5mm以上和7mm以下，更优选为1.1至6mm，并且还优选为1.5至5mm。接触辊和流延辊优选具有镜面的表面，该表面的算术平均高度Ra为100nm以下，优选为50nm以下，并且还优选为25nm以下。接触辊的平面压力优选为0.1MPa以上且10MPa以下，更优选为0.2MPa以上且7MPa以下，并且还优选为0.3MPa以上且5MPa以下。此处描述的平面压力是通过将按压接触辊的力除以热塑性膜和接触辊的接触面积而获得的值。

接触辊可以是设置在金属轴上并且在它们之间通过加热介质(流体)的辊，或包括这样的辊：在外部机筒和金属轴之间设置有弹性体，并且在外部机筒和弹性体层之间的空间填充有加热介质(流体)。任一个接触辊的温度优选高于Tg-10℃并且为Tg+30℃以下，更优选为Tg-7℃以上并且Tg+20℃以下，并且还优选为Tg-5℃以上并且Tg+10℃以下。流延辊的温度优选在与上述范围相同的温度范围内。

可用的接触辊具体包括例如在日本专利申请公开11-314263和日本专利申请公开11-235747中描述的接触辊。

此外，优选的是使用多个流延鼓(辊)并且逐渐地冷却鼓。(在它们中，使用的上述接触辊被设置成接触在最上游侧(靠近模头)的第一流延辊)。通常，相对经常地使用三个冷却辊，但是该辊的数量并不限于这样。辊的直径优选为50mm至5,000mm，更优选为100mm至2,000mm，并且还优选为150mm至1,000mm。在多个辊之间的间隔按表面间的距离计优选为0.3mm至300mm，更优选为1mm至100mm，并且还优选为3mm至30mm。此外，流延辊的最上游侧的线速度优选被设置在20m/分钟以上并且70m/分钟以下。

(8)卷绕

膜从流延辊上剥离，随后通过夹持辊，并且卷绕。

所形成的膜的宽度为0.7m至5m，还优选为1m至4m，并且还更优选为1.3m至3m。由此获得的未拉伸膜的厚度优选为20μm至250μm，更优选为25μm至200μm，并且还优选为30μm至180μm。

膜的两端优选在卷绕之前进行裁剪。可以采用旋转切割器、剪切刃(shear edge)和刀中的任一类型作为裁剪切割机。材料还可以是碳钢和不锈钢中的任一种。通常地，优选使用超硬刀片或陶瓷刀片，因为它们具有长的寿命并且抑制切削的产生。裁剪操作所切削掉的部分可以被压碎并且再用作原料。

还优选的是，对一端或两端施加增厚工艺(压花处理)。通过增厚工艺形成的凸-凹的高度优选为1μm至200μm，更优选为10μm至150μm，并且还优选为20μm至100μm。增厚工艺可以在两个表面上或在单一表面上形成突起部分。在增厚工艺中的宽度优选为1mm至50mm，更优选为3mm至30mm，并且还优选为5mm至20mm。挤出工艺可以在室温至300℃进行。

由此形成的膜可以直接拉伸(在线拉伸)，或可以一次卷绕，然后供给并且再拉伸(离线拉伸)。

当膜被卷绕时，优选的是，从防擦伤考虑，将层压膜粘附到至少一个表面上。层压膜的厚度优选为5μm至200μm，更优选为10μm至150μm，并且还优选为15μm至100μm。材料包括聚乙烯、聚酯和聚丙烯，但是并没有特别限制。

卷绕张力优选为1kg/m宽度至50kg/宽度，更优选为2kg/m宽度至40kg/宽度，并且还优选为3kg/m宽度至20kg/宽度。当卷绕张力小于1kg/m宽度时，几乎不能均匀地卷绕膜。相反，当卷绕张力超过50kg/宽度时，膜被牢固地卷绕，这不仅劣化了卷绕外观，而且由于蠕动现象延伸了膜的压花，并且引起了膜的外部起伏，或由于膜的伸长而发生残余双折射。这些现象是不优选的。优选的是，用在生产线上的张力控制器(tensioncontrol)检测卷绕张力，以及在控制卷绕张力成为恒定值的同时卷绕膜。当膜温度由于在膜形成生产线上的位置而不同时，膜的长度由于热膨胀而有时有稍有不同。因此，必须的是，通过调节夹持辊之间的拉伸比而不对在生产线上的膜施加规定值以上的张力。

通过拉伸控制器控制卷绕拉伸而在恒定张力下卷绕膜是可能的，但是更优选通过提供根据卷绕线圈直径的逐渐缩减(taper)以将卷绕张力控制到合适值。通常地，张力随着卷绕线圈的直径增加而逐渐降低，但是张力可以随着卷绕线圈的直径的增加而增加，这在某些情况下是优选的。

《拉伸步骤》

可以将已经熔融并且形成的环烯烃膜横向拉伸或纵向拉伸，并且可以进一步地进行与上述步骤结合的松弛处理。例如，该操作可以与下列步骤结合进行。

1横向拉伸

2横向拉伸→松弛处理

3纵向拉伸→横向拉伸

4纵向拉伸→横向拉伸→松弛处理

5纵向拉伸→松弛处理→横向拉伸→松弛处理

6横向拉伸→纵向拉伸→松弛处理

7横向拉伸→松弛处理→纵向拉伸→松弛处理

8纵向拉伸→横向拉伸→纵向拉伸

9纵向拉伸→横向拉伸→纵向拉伸→松弛处理

10纵向拉伸

11纵向拉伸→松弛处理

它们中，更优选的组合是1至4和10至11，并且还优选的组合是2、4和11。它们中，更优选的组合是1至4，并且还优选的组合是2和4。

(纵向拉伸)

在本发明中，还优选的是，通过横向拉伸和纵向拉伸的组合拉伸膜。在这种情况下，更优选的是，纵向拉伸膜然后横向拉伸膜。

通过提供两对夹持辊并且控制出口侧的夹持辊的圆周速度以使得其高于进口侧的夹持辊的圆周速度，同时加热在两侧的夹持辊之间的空间，可以实现纵向拉伸工艺。此时，在厚度方向出现的延迟的性质可以通过改变夹持辊之间的长度(L)和被拉伸之前的膜的宽度(W)而改变。Rth通过控制L/W(称作长宽比)为大于2但是在50以下(长跨度拉伸)而被减小，并且可以通过将长宽比控制为0.01以上且0.3以下(短跨度拉伸)而被增加。在本发明中，在长跨度拉伸、短跨度拉伸和中间拉伸(其中中等拉伸＝L/W为大于0.3并且2以下)之间可以使用任何方法，但是优选使用长跨度拉伸或短跨度拉伸，因为其能够使取向角小。而且，优选的是通过以如下方式区分拉伸方法来使用所述拉伸方法：当旨在赋予高的Rth时，采用短跨度拉伸，而当旨在赋予低的Rth时采用长跨度拉伸。

(1-1)长跨度拉伸

该膜通过拉伸延长，但是在此时，膜降低了其厚度和宽度，因而降低了其容积变化。在此时，膜在宽度方向上的收缩由于夹持辊和膜之间产生的摩擦而被限制。由于此原因，当夹持辊之间的长度增加时，膜容易在宽度方向上收缩，并且可以抑制厚度的降低。当厚度得到极大地降低时，膜出现在厚度方向上被压缩的相同效果，分子在膜表面上被取向，并且Rth趋向于容易增加。相反，当长宽比大并且厚度稍微降低时，Rth几乎不出现并且可以实现低的Rth值。

而且，当长宽比长时，可以提高在宽度方向上的均匀性。这是由于下列原因造成的。

由于被纵向拉伸，膜试图在宽度方向上收缩。在宽度方向上的中心部分的两侧也试图在宽度方向上收缩，并且因此形成了拔河(tug of war)的状态。因此，中心部分不能自由地收缩。

另一方面，在膜的宽度方向上的末端，仅在一侧上发生拔河的状态。因此，在末端的膜可能较容易地收缩。

两端和中心部分之间的收缩操作所引起的收缩行为的差异导致了在宽度方向上的拉伸量的不均匀性。

在两端和中心部分之间的收缩行为的这种不均匀性引起了在宽度方向上的延迟的分布和轴偏差(延迟轴的取向角的分散)。在另一方面，在长跨度拉伸法中，由于膜在两个夹持辊之间的长距离中被缓慢拉伸，因此在拉伸步骤过程中不均匀性逐渐被均匀化(分子取向被均匀化)。与此相反，这种均匀化的行为并没有在正常纵向拉伸工艺中发生(长宽比＝大于0.3并且小于2)。

长宽比优选大于2并且50以下，更优选为3至40，并且还优选为4至20。拉伸温度优选为(Tg-5℃)至(Tg+100)℃，更优选为(Tg)至(Tg+50)℃，并且还优选为(Tg+5)至(Tg+30)℃。拉伸比优选为1.05至3倍，更优选为1.05至1.7倍，并且还优选为1.05至1.4倍。这种长跨度拉伸法还可以采用3对以上的夹持辊多级进行，并且在多级中最长的长宽比可以在上述范围内。

这种长跨度拉伸法可以通过将存在于两对夹持辊之间的膜进行加热并且拉伸而进行，所述两对夹持辊彼此远离预定的距离。该加热方法可以是加热器加热法(通过在膜的上方或下方安装红外加热器、卤素加热器、平面加热器等，利用辐射热加热所述膜)，或区域加热法(在已经通过吹送热空气等而被控制至预定温度的区域中加热膜)。在本发明中，从拉伸温度的均匀性考虑，优选区域加热法。此时，夹持辊可以设置在拉伸区域中，或可以设置在该区域的外部，但是优选设置在该区域的外部以防止膜和夹持辊之间的粘着。优选的是，在这种拉伸工艺之前预加热该膜。预热温度为Tg-80℃以上且Tg+100℃以下。

通过这种拉伸工艺获得的Re值优选为0至200nm，更优选为10至 200nm并且还优选为15nm至100nm，并且Rth值优选为30至500nm，更优选为50至400nm并且还优选为70至350nm。通过这种拉伸工艺，Rth与Re的比率(Rth/Re)可以被优选控制为0.4至0.6，并且更优选控制为0.45至0.55。具有这种性质的膜可以被用作A-片型相位差片。而且，通过这种拉伸工艺，Re值和Rth值的分散可以被控制为5％以下，更优选为4％以下，并且还优选为3％以下。

根据这种拉伸工艺获得的在拉伸之前和之后的膜宽度的比率(拉伸之后的膜宽度/拉伸之前的膜宽度)优选为0.5至0.9，更优选为0.6至0.85，并且还优选为0.65至0.83。

(1-2)短跨度拉伸

通过设定长宽比(L/W)优选大于0.01并且小于0.3，更优选在0.03至0.25并且还优选在0.05至0.2，(在短跨度拉伸工艺中)纵向拉伸膜。通过以在这种范围内的长宽比(L/W)拉伸膜，可以抑制颈缩(在对于拉伸方向为横向的方向上由于拉伸所引起的收缩)可以得到减小。为了补偿在拉伸方向上的延伸，宽度和厚度降低，但是在这种短跨度拉伸工艺中，在宽度方向上的收缩得到抑制并且厚度优选降低。结果，该膜在厚度方向上被压缩，并且在厚度方向上的取向行为(面取向)取得进展。结果，作为在厚度方向上各向异性量度的Rth趋向于容易增加。在另一方面，常规上，膜以接近1(0.7至1.5)的长宽比(L/W)被拉伸。这是因为尽管膜通常通过在夹持辊之间设置用于加热的加热器而被拉伸，但是当L/W过大时，膜不可能采用加热器而均匀地加热，并且容易引起拉伸分布，并且当L/W过小时，加热器难于设置并且不能充分加热膜。

上述的短跨度拉伸工艺可以通过改变两对以上的夹持辊之间的输送速度来进行，并且可以通过不以正常的辊布置(图1)而是以倾斜布置(将前面和背面的夹持辊的旋转轴彼此垂直设置)(图2)而实现。在这种布置中，用于加热的加热器不可能设置在夹持辊之间。因此，优选地，在夹持辊中传送热介质并且由此加热膜。还优选的是在进口侧的夹持辊之前设置在内部传送热介质的预热辊，并且在拉伸工艺之前加热膜。

拉伸温度优选为(Tg-5℃)至(Tg+100)℃，更优选为(Tg)至(Tg+50)℃并且还优选为(Tg+5)至(Tg+30)℃，并且预热温度优选为Tg-80℃以上且Tg+100℃以下。

(横向拉伸)

横向拉伸工艺可以使用拉幅机进行。具体地，拉幅机使用夹具固定膜在的宽度方向上的两端，并且使膜在横向方向上膨胀以拉伸该膜。此时，可以通过将所需温度的空气送往至拉幅机而控制拉伸温度。拉伸温度优选为Tg-10℃以上且Tg+60℃以下，更优选为Tg-5℃以上且Tg+45℃以下，并且最优选为Tg以上且Tg+30℃以下。

通过在这种拉伸工艺之前预热膜并且在拉伸工艺之后固定热(fixingthe heat)，降低了拉伸膜的Re和Rth的分布，并且可以降低由于弓曲(bowing)引起的取向角的分散。预热膜或固定热的任一种操作均可以进行，但是优选进行这两种操作。在使用夹具固定膜的同时优选进行预热膜和固定热的操作，换言之，优选与拉伸操作连续进行。

膜优选在高于拉伸温度1℃以上并且50℃以下(高于1℃至50℃)，更优选高于2℃以上并且40℃以下(高于2℃至40℃)并且还优选高于3℃以上并且30℃以下(高于3℃至30℃)的温度进行预热。预热的时间周期优选为1秒以上并且10分钟以下，更优选为5秒以上并且4分钟以下，并且还优选为10秒以上并且2分钟以下。当膜被预热时，拉幅机的宽度优选被保持大致恒定。在此，″大致″是指在未拉伸膜的宽度的±10％的范围。

热固定在低于拉伸温度1℃以上并且50℃以下(低于1℃至50℃)、更优选低于2℃以上并且40℃以下(低于2℃至40℃)并且还优选低于3℃以上并且30℃以下(低于3℃至30℃)的温度进行。此外优选地，将该温度控制为拉伸温度以下并且还控制为Tg以下。预热的时间周期优选为1秒以上并且10分钟以下，更优选为5秒以上并且4分钟以下，并且还优选为10秒以上并且2分钟以下。当固定加热时，拉幅机的宽度优选保持大致恒定。在此，″大致″是指在已经完成拉伸操作之后，拉幅机宽度的0％(与已经完成拉伸操作之后拉幅机的宽度相同的宽度)至该宽度的-10％(比已经完成拉幅操作之后的拉幅机宽度收缩多10％＝收缩宽度)。当拉幅机的宽度被膨胀到拉伸宽度或更宽时，趋向于在膜中产生残余应变，并且Re和Rth随时间的波动趋向于增加，这是不优选的。

因此，该温度优选满足如下的关系：热固定温度＜拉伸温度＜预热温度。

取向角以及Re和Rth的波动可以通过预热膜并且固定热而减小的原因是根据如下的原因。

膜在宽度方向上被拉伸，并且趋向于在直的方向(纵向方向)上变薄(颈缩)。由于这个原因，在横向拉伸工艺之前和之后的膜被拉伸，这产生了应力。然而，膜在宽度方向上的两个末端由于应力而难于变形，因为被夹具固定，但是在宽度方向的中心部由于应力而容易变形。结果，膜由于颈缩，通过应力变形为弓的形式，这引起了弓曲现象(bowing phenomenon)。由此，发生在面内的Re和Rth的分布以及取向轴的分散。

为了抑制该发生，在被预热侧的温度(拉伸之前)被提高，并且在热处理侧的温度(拉伸之后)被降低。因而，颈缩在具有低弹性模量的高温侧(预热侧)发生，并且由于热处理而几乎不发生(拉伸之后)。结果，在拉伸工艺之后的弓曲现象可以得到抑制。

通过这种拉伸操作，Re和Rth在宽度方向以及在纵向方向上的分布(变化)均可以被控制为5％以下，更优选4％以下，并且还优选3％以下。而且，取向角可以被控制为90°±5°以下或0°±5°以下，更优选90°±3°以下或0°±3°以下，并且还优选90°±1°以下或0°±1°以下。

根据本发明的方法的特征在于，这种效果即使在高速拉伸工艺中也可以获得，并且在优选20m/分钟以上、更优选25m/分钟以上并且还优选30m/分钟以上的速度显著显示所述效果。

《松弛处理》

尺寸稳定性可以通过在完成拉伸工艺之后进一步进行松弛处理而得到改善。热松弛处理优选在纵向拉伸工艺和横向拉伸工艺之一或在它们两者之后进行，并且更优选在横向拉伸工艺之后进行。松弛处理可以在完成拉伸工艺之后在线连续进行，或可以在膜被拉伸并且卷绕之后离线进行。

在膜被输送的同时在如下各项条件下进行热松弛处理：Tg-30℃以上并且Tg+30℃以下更优选在Tg-30℃以上并且Tg+20℃以下并且还优选在Tg-15℃以上并且Tg+10℃以下；优选进行1秒以上并且10分钟以下，更优选进行5秒以上并且4分钟以下，并且还优选进行10秒以上并且2分钟以下；并且优选在0.1kg/m以上并且20kg/m以下、更优选1kg/m以上并且16kg/m以下，并且还优选2kg/m以上并且12kg/m以下的张力进行。

《在拉伸过程中的挥发性组分》

在上述纵向拉伸工艺和横向拉伸工艺中，挥发性组分(溶剂、湿气等)优选为相对于树脂的1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，并且还优选为0.3重量％以下。因而，在拉伸工艺过程中的轴的偏离可以被减轻。这是因为除了在拉伸工艺过程中在垂直于拉伸方向的方向上起作用的收缩应力之外，还归因于干燥所致的收缩应力在膜中起作用，这使得弓曲现象显著。

《在拉伸之后的物理性质》

由此已经进行了纵向拉伸、横向拉伸或纵向及横向拉伸的热塑性膜的Re和Rth优选满足下列表达式(R-1)和(R-2)：

表达式(R-1)：0nm≤Re≤200nm；以及

表达式(R-2)：0nm≤Rth≤600nm，

其中Re表示热塑性膜的平面内的延迟，而Rth表示热塑性膜的厚度方向上的延迟。Re和Rth更优选满足：

Rth≥Re×1.1；

180≥Re≥10；并且

400≥Rth≥50，

并且还优选满足：

Rth≥Re×1.2；

150≥Re≥20；并且

300≥Rth≥100。

由膜形成方向(纵向方向)和膜的Re的延迟轴所形成的角θ优选更靠近0°、+90°或-90°。具体地，在纵向拉伸工艺的情况下，该角优选更靠近0°，优选靠近0°±3°，更优选靠近0°±2°并且还更优选靠近0°±1°。在横向拉伸工艺的情况下，该角优选为90°±3°或-90°±3°，更优选为90°±2°或-90°±2°，并且还优选为90°±1°或-90°±1°。

Re和Rth的分布优选为0％至8％，更优选为0％至5％并且还优选为0％至3％。

当膜被储存时Re和Rth随时间的变化(在膜已经在80℃放置500小时之前和之后的Re和Rth的变化，这将在下面详细描述)优选为0％以上并且8％以下，更优选为0％以上并且6％以下，还优选为0％以上并且4％以下。

在任何拉伸工艺之后的热塑性膜的厚度优选为15μm至200μm，更优选为20μm至120μm，并且还优选为30μm至80μm。在纵向方向和宽度方向中任一个方向上的厚度的分布优选为0％至3％，更优选为0％至2％，并且还优选为0％至1％。当使用薄膜时，在膜已经进行拉伸之后，残留应变更难于残留在膜中，并且延迟更难于随时间变化。这是因为在已经进行拉伸之后冷却厚膜时，内部比表面冷却更缓慢，并且残留应变趋向于由于热收缩量之间的差而容易产生。

热所致的尺寸变化的比率优选为0％以上并且0.5％以下，更优选为0％以上并且0.3％以下，并且还优选为0％以上并且0.2％以下。热所致的尺寸变化比率是指当膜已经在80℃进行5小时的热处理时发生的尺寸变化。

在根据本发明的膜中包含的最大直径为50μm以上的杂质的数量为0个/3mm长度×整个宽度，并且最大直径为20至50μm的杂质为30个/3mm长度×整个宽度或更少。而且，当在两片以交叉尼科尔斯(Nichols)状态布置的偏振片之间设置膜，并且从偏振片侧投射光的同时从另一偏振片侧观察时，来自最大直径为20至50μm的杂质的发光点的数量优选为15个/3mm长度×整个宽度或更少，更优选为10个/3mm长度×整个宽度或更少，并且还优选为5个/cm²或更少。杂质的数量和尺寸可以通过从所形成的膜中取出3mm长度×整个宽度的面积并且采用光学显微镜进行测量。

《对环烯烃膜的处理》

根据本发明获得的环烯烃膜可以单独或与偏振片组合地使用，并且可以在膜或偏振片上设置液晶层、具有可控折射率的层(低折射率层)或硬涂层之后使用。上述产品可以通过下列工艺实现。

(表面处理)

可用的表面处理包括辉光放电处理、UV辐照处理、电晕处理、火焰处理和酸或碱的处理。在此，辉光放电处理包括使用在10^-3至20托(0.13至2,700Pa)的低压气体下发生的(occurring)低温等离子体的处理。在大气压下的等离子体处理也是优选的辉光放电处理。

可等离子体激发的气体是指在上述条件下受激发而形成的等离子体的气体，并且包括氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、碳氟化物比如四氟甲烷，以及它们的混合物。所述气体详细描述于日本的发明与创新协会(the Japan Institute of Invention and Innovation)的技术公开期刊(Journal ofTechnical Disclosure)的30至32页(Technical Disclosure No.2001至1745，在2001年3月15由日本的发明与创新协会出版)。在近年来吸引人们关注的在大气压下的等离子体处理中，例如，在10至1000Kev下使用20至500KGy的辐射能，并且更优选在30至500Kev下使用20至300KGy的辐射能。

它们中，特别优选辉光放电处理、晕光处理和火焰处理。还优选在膜上设置底涂层，以提高与功能层的粘附性。底涂层可以在进行上述表面处理之后形成，或可以在不进行所述表面处理的情况下形成。底涂层的细节描述于日本的发明与创新协会的技术公开期刊的32页(TechnicalDisclosure No.2001至1745，在2001年3月15由日本的发明与创新协会出版)。

这些表面处理和底涂处理可以被包括在膜形成工艺的末端，可以单独进行，或也可以在下面描述的形成功能层的步骤进行。

(功能层的添加)

根据本发明的环烯烃膜优选与功能层组合，所述功能层详细描述于日本的发明与创新协会的技术公开期刊的32至45页(Technical Disclosure No.2001至1745，在2001年3月15由日本的发明与创新协会出版)。它们中，优选将偏振层(偏振片)、光学补偿层(光学补偿片)和抗放射层(抗反射膜)赋予膜。

(A)偏振片的添加(偏振片的制备)

(A-1)使用的材料

当前，商购的偏振层通常是通过如下方法制备的：将拉伸的聚合物浸渍于浴管中的碘中或二色性颜料的溶液中，以使碘或二色性颜料渗透粘合剂。可用的偏振膜包括由Optiva Inc.代表的涂敷型的偏振膜。偏振膜中的碘和二色性颜料由于在粘合剂中被取向而出现偏振性能。可以应用的二色性颜料的实例包括：偶氮颜料，茋基颜料，吡唑啉酮基颜料，三苯基甲烷基颜料，喹啉基颜料，噁嗪基颜料，噻嗪基颜料和蒽醌基颜料。优选的二色性颜料在水中可溶。二色性颜料优选具有亲水性取代基(例如磺基，氨基和羟基)。二色性颜料包括例如描述于日本的发明与创新协会的技术公开期刊的58页(Technical Disclosure No.2001至1745，在2001年3月15出版)中的化合物。

用于偏振膜的可用粘合剂包括以下各项中的任一项：本身可交联的聚合物、被交联剂交联的聚合物以及它们的多种组合。粘合剂包括例如，甲基丙烯酸酯基共聚物，苯乙烯基共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维素和聚碳酸酯，这些在日本专利申请公开8-338913的说明书的[0022]中有描述。可以采用硅烷偶联剂作为所述聚合物。它们中，优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇；更优选的是明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇；并且最优选的是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选组合使用彼此具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100％，并且更优选80至100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。改性聚乙烯醇详细描述于日本专利申请公开8-338913、日本专利申请公开9-152509和日本专利申请公开9-316127中的每一个中。可以伴随使用两种以上的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。

粘合剂厚度的下限优选为10μm。粘合剂厚度的上限越薄，则从液晶显示装置的漏光的观点考虑，膜质量越好。上限优选为当前商购偏振片的厚度(约30μm)以下，更优选为25μm以下，并且还优选为20μm以下。

偏振膜用的粘合剂可以是交联的。可以将具有可交联官能团的聚合物或单体混合在粘合剂中，或者可以将可交联官能团提供给粘合剂聚合物本身。通过采用光、热或pH改变，可以使粘合剂交联以形成具有交联结构的粘合剂。所述交联剂在美国再颁专利23297的说明书中有描述。也可以将硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交联剂。相对于粘合剂，加入到粘合剂中的交联剂的量优选为0.1至20质量％。交联剂的量提高了偏振元件的取向性质，以及偏振膜的耐湿热性。

即使在交联反应完成之后，未反应的交联剂优选为1.0质量％以下，并且还优选为0.5质量％以下。因而，耐候性得到提高。

(A-2)偏振层的拉伸

优选地，将偏振膜在进行拉伸(拉伸处理)或进行摩擦(摩擦处理)之后用碘或二色性染料染色。

在所述拉伸法的情况下，拉伸比优选为2.5至30.0，并且更优选3.0至10.0。偏振膜可以采用在空气中的干拉伸法进行拉伸。备选地，偏振膜也可以以浸渍于水中的状态下进行湿拉伸法。在干拉伸法中的拉伸比优选为2.5至5.0倍，而在湿拉伸法中的拉伸比优选为3.0至10.0倍。可以平行于MD方向进行拉伸(平行拉伸)，或可以在倾斜方向上进行拉伸(倾斜拉伸)。这些拉伸工艺可以一次进行或以几个分开的时间进行。如果以分开的几个时间被拉伸，则偏振膜即使在高比率拉伸工艺中也可以更均匀地进行拉伸。

(a)平行拉伸法

将PVA膜在拉伸之前溶胀。溶胀度为1.2至2.0(溶胀后的质量与溶胀前的质量的比率)。在此之后，将偏振膜在水性介质浴或在其中溶解有二色性物质的染料浴中于15至50℃，特别于17至40℃进行拉伸，同时通过导辊等连续地传送该膜。PVA膜可以在采用两对夹持辊固定的情况下进行拉伸，设定所述夹持辊的输送速度，使得所述夹持辊在后面级的输送速度大于在前面级的输送速度。拉伸比基于膜拉伸后的长度与膜在原始状态下的长度的比率(以下相同)，并且从于上述工作效应的观点考虑，但是优选的拉伸比为1.2至3.5倍，并且特别为1.5至3.0倍。在此之后，将拉伸的膜于50℃至90℃干燥，并且得到偏振膜。

(b)倾斜拉伸法

可用的倾斜拉伸法包括采用在倾斜方向上突出的拉幅机拉伸膜的方法，该方法描述于日本专利申请公开2002-86554中。由于在这个倾斜拉伸法中在空气中被拉伸，因此必须使膜在拉伸之前含有水，以使膜容易拉伸。含水量优选为5％至100％并且更优选为10％至100％。

在该拉伸工艺中的温度优选为40℃至90℃，并且更优选为50℃至80℃。湿度按相对湿度计优选为50％至100％，更优选按相对湿度计为70％至100％，并且还优选按相对湿度计为80％至100％。在纵向方向上的前进速度优选为1m/分钟以上并且更优选为3m/分钟以上。

在拉伸工艺完成之后，将拉伸膜在50℃至100℃并且优选在60℃至90℃干燥0.5分钟至10分钟。干燥时间周期更优选为1分钟至5分钟。

由此获得的偏振膜的吸收轴优选为10°至80°，更优选为30°至60°，并且还优选基本上为45°(40°至50°)。

(A-3)层压

将已经进行了上述表面处理的热塑性膜与已经进行了拉伸和调节的偏振层进行层压，从而制备偏振片。控制层压方向，使得由热塑性膜的流延轴的方向和偏振片的拉伸轴的方向形成的角优选变为45°。

用于层压的粘合剂并没有特别限制，但是包括PVA基树脂(包括改性PVA，如乙酰乙酰基，磺基，羧基和氧化烯基)和硼化合物的水溶液。它们中，优选PVA基树脂。在干燥之后形成的粘合剂层的厚度优选为0.01至10μm，并且特别优选0.05至5μm。

由此获得的偏振片优选具有高的透光率(光学透明率)并且也优选具有高的偏振度。对于波长为550nm的光，偏振片的透光率优选在30至50％的范围内，更优选在35至50％的范围内，并且最优选在40至50％的范围内。对于波长为550nm的光，偏振度优选在90至100％的范围内，更优选在95至100％的范围内，并且最优选在99至100％的范围内。

而且，可以将由此得到的偏振片与λ/4波片层压，以产生圆偏振光。在此情况下，层压所述的片使得λ/4波片的延迟轴与偏振片的吸收轴形成的角度可以为45度。此时，λ/4波片没有特别限制，但是优选具有对于越短波长的光显示越小延迟的这种波长依赖性。而且，优选的是，使用具有相对于纵向方向倾斜20°至70°的吸收轴的偏振膜和由液晶化合物制成的光学各向异性层形成的λ/4波片。

(B)光学补偿层的添加(光学补偿片的制备)

光学各向异性层旨在当液晶显示装置显示黑色时补充在液晶元件中的液晶化合物，并且它是通过在根据本发明的热塑性膜上形成取向膜并且再在其上赋予各向异性层而形成。

(B-1)取向膜

在已经进行了上述表面处理的热塑性膜上设置取向膜。这种膜具有规定取向液晶分子的方向的功能。然而，当液晶化合物已经取向并且已经将取向的状态固定时，取向膜完成了任务。因此，取向膜不一定必要地作为本发明的组分。换言之，本发明的偏振片还可以通过只将光学各向异性层转移在取向膜上来制备，所述取向膜的取向状态被固定到偏振器上。

可以通过使有机化合物(优选聚合物)进行摩擦、使无机化合物进行倾斜气相沉积工艺、形成在其上具有微型凹槽的层、或使用Langmur-Blodgett方法累积有机化合物(例如ω-二十三烷酸，氯化二(十八烷基)甲基铵或硬脂酸甲酯)(LB膜)，来形成取向膜。而且，通过对有机化合物施加电场、对有机化合物施加磁场或使用光辐照有机化合物的操作而在其内形成取向功能的取向膜是已知的。

取向膜优选通过使聚合物进行摩擦处理而形成。用于取向膜的聚合物具有分子结构，该分子结构具有原则上取向液晶分子的功能。

在本发明中，优选的是，除了具有用主链取向液晶分子的功能，还将具有可交联官能团(例如双键)的侧链与主链结合，或将具有取向液晶分子的功能的可交联官能团引入到侧链。

用于所述取向膜的聚合物可以采用如下各项中的任一项：本身可以交联的聚合物和在交联剂存在下交联的聚合物，以及这两种聚合物的多种组合。所述聚合物的实例包括例如甲基丙烯酸酯基共聚物，苯乙烯基共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维素和聚碳酸酯，这些在日本专利申请公开8-338913的说明书的第[0022]段中有描述。可以将硅烷偶联剂用作所述聚合物。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)；更优选明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇；并且最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选组合使用彼此具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100％，并且更优选80至100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。

具有取向液晶分子的功能的侧链通常具有作为官能团的疏水性基团。该官能团的具体类型根据液晶分子的类型和所需取向状态而确定。例如，通过共聚改性，链转移改性或嵌段聚合改性，可以将改性基团引入到改性聚乙烯醇中。改性基团的实例包括：亲水性基团(例如羧酸基，磺基，膦酸基，氨基，铵基，酰胺基，硫醇基等)，碳数为10至100的烃基，用氟原子取代的烃基，硫醚基，可聚合基团(不饱和可聚合基团，环氧基，吖丙啶基等)，和烷氧基甲硅烷基(三烷氧基，二烷氧基，一烷氧基等)。这些改性聚乙烯醇化合物的具体实例包括：例如，在日本专利申请公开2000-155216第[0022]至[0145]段，日本专利申请公开2002-62426第[0018]至[0022]段等中所述的那些。

将具有可交联官能团的侧链与取向膜的聚合物的主链结合，或将可交联官能团引入到具有取向液晶分子功能的侧链中，取向膜的聚合物可以与在光学各向异性层中含有的多官能单体共聚。结果，不仅多官能单体彼此牢固地结合，而且取向膜的聚合物彼此牢固地结合并且多官能单体和取向膜的聚合物通过共价键彼此牢固地结合。因此，通过将可交联官能团引入到取向膜的聚合物中能够显著地改善光学补偿片的强度。

取向膜的聚合物的可交联官能团优选包含可聚合基团，该可聚合基团类似于多官能单体中的可聚合基团。具体地，可交联官能团包括例如在日本专利申请公开2000-155216第[0080]至[0100]段中所述的那些。除了上述可交联官能团外，还可以使用交联剂交联用于取向膜的聚合物。

上述的交联剂包括：醛，N-羟甲基化合物，二噁烷衍生物，通过活化羧基而起作用的化合物，活性乙烯基化合物，活性卤素化合物，异噁唑和二醛淀粉。可以伴随使用两种以上类型的交联剂。具体地，所述交联剂包括：例如，在日本专利公开2002-62426第[0023]至[0024]段中所述的化合物。优选的交联剂是具有高反应性活性的醛，并且特别是戊二醛。

相对于上述聚合物，所添加的交联剂的量优选为0.1至20质量％，并且还优选为0.5至15质量％。残留在取向膜中的未反应交联剂的量优选为1.0质量％以下，并且还优选为0.5质量％以下。由此制备出的取向膜显示充分的耐久性，从而即使当长时间用于液晶显示装置或在高温和高湿的气氛中长时间放置之后也不出现网状物。

基本上，可以由如下方法形成取向膜：将含有作为形成取向膜的材料的上述聚合物和交联剂的液体涂布在透明载体构件上，然后通过加热(交联)内容物而干燥液体，以及将干燥的膜进行摩擦处理。如上所述，交联反应可以在将液体涂敷到透明载体构件上之后的任何时间进行。在将水溶性聚合物如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料时，涂敷液优选为具有消泡功能的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。水∶甲醇按质量比计算的比率优选为0∶100至99∶1，并且还优选为0∶100至91∶9。因而，可以抑制气泡的产生，并且显著降低取向膜中的缺陷以及进一步在光学各向异性层的表面上的缺陷。

用于取向膜的优选涂敷方法是旋涂法、浸涂法、幕涂法、挤涂法、棒涂法或辊涂法。特别优选的涂敷方法是棒涂法。干燥后的膜的厚度优选为0.1至10μm。可以通过在20℃至110℃加热而干燥膜。为了形成充分的交联，干燥温度优选为60℃至100℃，并且特别优选为80℃至100℃。干燥时间可以为1分钟至36小时，但是优选为1分钟至30分钟。pH还优选被设置在对于所用的交联剂的最佳值。在使用戊二醛时，pH优选为4.5至5.5，并且特别优选为5。

将取向膜设置在透明载体构件或上述底涂层上。通过如上所述交联聚合物层，并且将膜的表面进行摩擦处理，可以形成取向膜。

被广泛采用作为用于取向LCD中的液晶的处理工艺的处理方法都可以被应用于上述的摩擦处理。具体地，可以使用通过在确定方向上，用纸、纱布、毡、橡胶、尼龙、聚酯纤维等摩擦取向膜的表面而取向分子的方法。通常地，所述方法可以通过使用其上已经均匀地植入均匀长度和厚度的纤维的布摩擦表面几次而进行。

在工业上进行时，通过使旋转的摩擦辊与设置有偏振层并且正在被输送的膜接触而进行摩擦处理。优选控制摩擦辊，使得圆度、圆柱度和偏差(偏心率)为30μm以下。膜与摩擦辊的搭接角优选为0.1°至90°。但是，如日本专利申请公开8-160430中所述，通过将膜以360°以上围绕摩擦辊卷绕，则可以实现稳定的摩擦处理。膜的输送速度优选为1至100m/min。优选地，摩擦角度适宜地选自0至60°的范围。当将取向膜用于液晶显示装置时，摩擦角优选为40°至50°，并且特别优选45°。由此获得的取向膜的膜厚度优选在0.1至10μm的范围内。

接着，将在取向膜光上的学各向异性层的液晶分子取向。然后，必要时，通过使用于取向膜的聚合物与包含在光学各向异性层中的多官能单体反应，或通过使用交联剂，使用于取向膜的聚合物交联。

用于光学各向异性层的液晶分子包括：棒状液晶分子和盘状液晶分子。棒状液晶分子和盘状液晶分子可以是高分子量液晶或低分子量液晶，并且还包括低分子液晶被交联之后不显示液晶性的液晶。

(B-2)棒状液晶分子

优选使用的棒状液晶分子是偶氮甲碱类，氧化偶氮类，氰基联苯类，氰基苯基酯类，苯甲酸酯类，环己烷羧酸苯基酯类，氰基苯基环己烷类，氰基-取代的苯基嘧啶类，烷氧基-取代的苯基嘧啶类，苯基二噁烷类，二苯乙炔类(tolans)和链烯基环己基苄腈类。

棒状液晶分子还包括金属配合物。也可以将在重复单元中包含棒状液晶分子的液晶聚合物用作棒状液晶分子。换言之，棒状液晶分子可以与(液晶)聚合物结合。

棒状液晶分子描述于如下文献中：季刊(Quarterly magazine)TheElements of Chemistry 22卷(1994)中的第4、7和11章、由日本化学会(TheChemical Society of Japan)编辑的液晶化学(The Chemistry of LiquidCrystals)以及由142nd Committee of Japan Society for the Promotion ofScience编辑的液晶器件手册的第3章。

棒状液晶分子的双折射优选为在0.001至0.7范围内。

为了使取向状态固定，棒状液晶分子优选在其内具有可聚合基团。可聚合基团优选是可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团，并且具体地包括例如在日本专利申请公开2002-62427的说明书中的第[0064]至[0086]段中所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。

(B-3)盘状液晶分子

盘状(碟形(discotic))液晶分子包括：由C.Destrade等在Mol.Cryst.(1981)的71卷111页的研究报告中描述的苯衍生物；由C.Destrade等在Mol.Cryst.(1985)122卷，141页和Physics lett，A(1990)，78卷，82页的研究报告中所述的truxene衍生物；由B.Kohne等在Angew.Chem.(1984)96卷，70页的研究报告中所述的环己烷衍生物；和由J.M.Lehn等在J.Chem.Commun.(1985)，1794页的研究报告中和由J.Zhang等在L.Am.Chem.Soc.(1994)116卷，2655页的研究报告中所述的氮杂冠-基和苯基乙炔-基大环类。

盘状液晶分子还包括具有显示液晶性的结构的化合物，其中直链烷基、烷氧基和取代的苯甲酰氧基取代在分子中心的母核的侧链，以径向包围母核。分子或分子簇优选是可以被赋予固定取向的具有旋转对称的化合物。最后包含在由盘状液晶分子形成的光学各向异性层中的化合物不一定必须是盘状液晶分子，而且还包括例如这样的化合物：其中低分子量的盘状液晶分子具有产生因热或光引起反应的基团，并且因而通过热或光聚合或交联，从而形成具有高分子量并且已经失去液晶性的分子。盘状液晶分子的优选实例描述于日本专利申请公开8-50206中。此外，盘状液晶分子的聚合描述于日本专利申请公开8-27284中。

为了通过聚合固定盘状液晶分子，必须将可聚合基团作为取代基结合至盘状液晶分子的盘状核中。盘状核和可聚合基团优选是彼此通过结合基团结合的化合物。因而，盘状液晶分子即使在聚合反应中也可以保持取向状态。所述化合物包括例如描述于日本专利申请公开2000-155216的说明书中的第[0151]至[0168]段中的化合物等。

在杂取向中，由盘状液晶分子的长轴(盘面)和偏振膜的平面所形成的角度在光学各向异性层的深度方向上，随着离偏振膜平面距离的增大而增大或减小。该角度优选随着距离的增大而减小。角度的变化方式可以是连续增大，连续减小，间歇增大，间歇减小，同时包括连续增大和连续减小的变化，或包括增大和减小的间歇变化。间歇变化包括在厚度方向的中间倾角不变化的区域。即使角度不变化的区域包含在中间，该角度也可以总体上增加或减小。而且，该角度优选连续变化。

通常，在偏振膜侧的盘状液晶分子的长轴的平均方向可以通过以下方法调节：选择盘状液晶分子或选择取向膜的材料，或选择摩擦处理的方法。通常地，在表面侧(在空气侧)的盘状液晶分子的长轴(在盘平面内)的方向可以通过以下方法调节：选择盘状液晶分子或选择与盘状液晶分子一起使用的添加剂的类型。与盘状液晶分子一起使用的添加剂的实例包括：增塑剂，表面活性剂，可聚合单体和聚合物。在长轴的取向方向的变化程度也可以通过类似于以上描述选择液晶分子和添加剂来调节。

(B-4)光学各向异性层的其它组成

通过与上述液晶分子伴随使用增塑剂、表面活性剂、可聚合单体等，可以改善涂布膜的均匀性、膜的强度和液晶分子的取向等。优选地，这些组成优选具有与液晶分子的相容性，并且优选可以改变液晶分子的倾角，或不抑制液晶分子的取向。

可聚合单体包括可自由基聚合的化合物和可阳离子聚合的化合物。优选的可聚合单体是多官能的可自由基聚合单体，并且可以与上述含可聚合基团的液晶化合物共聚。可聚合单体包括例如在日本专利申请公开2002-296423的说明书中第[0018]至[0020]段描述的可聚合单体。上述化合物的加入量通常在相对于盘状液晶分子量的1至50质量％的范围内，并且优选在5至30质量％的范围内。

表面活性剂包括常规熟知的化合物，并且特别优选氟基化合物。具体地，表面活性剂包括例如在日本专利申请公开2001-330725的说明书中第[0028]至[0056]段中所述的化合物。

优选地，与盘状液晶分子一起使用的聚合物可以改变盘状液晶分子的倾角。

所述聚合物的实例可以包括纤维素酯。纤维素酯的优选实例包括日本专利申请公开2000-155216的说明书中第[0178]段中所述的纤维素酯。为了使上述聚合物不抑制液晶分子的取向，所述聚合物的加入量优选在相对于液晶分子量的0.1至10质量％范围内，并且更优选在0.1至8质量％范围内。

盘状液晶分子的碟状向列液晶相和固相之间的转变温度优选为70至300℃，并且更优选为70至170℃。

(B-5)光学各向异性层的形成

通过将含有液晶分子，必要时含有稍后描述的可聚合引发剂和任意成分的涂布液涂布到取向膜上，可以形成光学各向异性层。

制备涂布液时，优选采用有机溶剂作为所使用的溶剂。有机溶剂的实例包括：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯和己烷)、烷基卤(例如，氯仿，二氯甲烷和四氯乙烷)、酯(例如，乙酸甲酯和乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、和醚(例如，四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)。优选的有机溶剂是烷基卤和酮。可以伴随使用两种以上的有机溶剂。

可以用已知方法(例如绕线棒涂布法，挤涂法，直接照相凹板涂布法，反式照相凹板涂布法和模涂法)涂敷所述的涂布液。

光学各向异性层的厚度优选为0.1至20μm，还优选为0.5至15μm，并且最优选为1至10μm。

(B-6)液晶分子取向状态的固定

已经取向的液晶分子可以在保持取向状态的情况下被固定。优选通过聚合反应固定液晶分子。聚合反应包括：使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。

光聚合引发剂的实例包括：α-羰基化合物(描述于美国专利2367661和美国专利2367670各自的说明书中)；偶姻醚(描述于美国专利2448828的说明书中)；α-烃取代的芳族偶姻化合物(美国专利2722512的说明书中)；多核醌化合物(描述于美国专利3046127和2951758各自的说明书中)；三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3549367的说明书中)；吖啶化合物和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667和美国专利4239850的说明书中)；和噁二唑化合物(描述于美国专利4212970的说明书中)。

光聚合引发剂的使用量优选为在涂布液固含量的0.01至20质量％的范围内，并且更优选在0.5至5质量％的范围内。

优选使用紫外光作为用于通过辐照液晶分子而使液晶分子聚合的光。

辐照能优选在20mJ/cm²至50J/cm²的范围内，更优选在20至5000mJ/cm²的范围内，并且还更优选在100至800mJ/cm²的范围内。为了促进光聚合反应，可以在加热条件下用光辐照液晶分子。可以在光学各向异性层上设置保护层。

也优选将这种光学补偿膜与偏振层结合。具体地，通过用上述光学各向异性层用的涂布液涂布到偏振膜的表面上，来形成光学各向异性层。结果，可以在偏振膜和光学各向异性层之间不设置聚合物膜的情况下，制备薄偏振片，该薄偏振片中由于偏振膜的尺寸变化所产生的应力(扭变×横截面积×弹性模量)小。当将根据本发明的偏振片设置在大尺寸的液晶显示器上时，该液晶显示装置可以显示高质量的图像，而不产生诸如漏光之类的问题。

优选将，偏振层和光学补偿层进行拉伸，使得由偏振层和光学补偿层形成的倾角可以与由层压在构成LCD的液晶元件的两侧上的两个偏振片的传输轴和液晶元件的纵向方向或横向方向所形成的角度相匹配。通常的倾角为45°。然而，近年来，在装置中的已经开发出的透射型、反射型和半透射型的LCD的倾角不一定必须是45°，因此，优选根据LCD的设计，任意地调节拉伸方向。

(B-7)液晶显示装置

下面，将描述使用这种光学补偿膜的每一种液晶模式。

(TN-模式液晶显示装置)

TN-模式液晶显示装置被最广泛地用作彩色TFT液晶显示装置，并且被描述于大量的文件中。在TN-模式处于黑色显示状态时，在该液晶元件中的分子处于这样的取向状态，即棒状液晶分子在元件的中心部分站立，而棒状液晶分子在元件的衬底附近平躺。

(OCB-模式液晶显示装置)

OCB-模式液晶装置是弯曲取向模式的液晶元件，其使在液晶元件上部和下部中的棒状液晶分子以基本上相反的方向(对称地)取向。使用弯曲取向模式中的液晶元件的液晶显示装置公开于美国专利4583825和5410422各自的说明书中。因为在液晶元件的上部和下部中的棒状液晶分子对称取向，因此在弯曲取向模式中的液晶元件具有光学自补偿功能。由于此原因，此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。

类似于TN模式，当OCB模式在黑色显示状态时，在液晶元件中的分子处于这样的取向状态，即，棒状液晶分子在元件的中心部分站立，而棒状液晶分子在元件的衬底附近平躺。

(VA-模式液晶显示装置)

VA-模式液晶显示装置具有这样的特征：在没有施加电压时，使棒状液晶分子基本上垂直取向。VA模式的液晶元件包括：(1)狭义上的VA模式的液晶元件，其在没有施加电压时，使棒状液晶分子基本上垂直取向，而在施加电压时，使它们基本上水平取向(日本专利申请公开2-176625中有描述)；而且，(2)(MVA模式)的液晶元件，其中VA模式是多域的，以拓宽视角(描述于SID 97，Digest of Tech.Papers(Proceedings)28(1997)845)；(3)(n-ASM模式)的液晶元件，其在没有施加电压时，使棒状液晶分子进行基本上垂直取向，而在施加电压时，它们以扭转的多构域系统取向(描述于Proceedings 58至59(1998)，Symposium，Japanese Liquid CrystalSociety)；和(4)SURVAIVAL模式的液晶元件(LCD international 98中提出)。

(IPS-模式液晶显示装置)

IPS-模式液晶显示装置具有这样的特征：在没有施加电压时，使棒状液晶分子基本上在平面内水平取向，并且通过改变电压的施加和不施加之间的取向方向来切换液晶的取向方向。具体可应用的IPS-模式液晶显示装置包括：在日本专利申请公开2004-365941、日本专利申请公开2004-12731、日本专利申请公开2004-215620、日本专利申请公开2002-221726、日本专利申请公开2002-55341和日本专利申请公开2003-195333中所述的那些。

(其它液晶显示装置)

在ECB-模式以及STN-模式液晶显示装置中，也可以以上述相同模式中的相同概念进行光学补偿液晶分子。

(C)抗反射层(抗反射膜)的添加

通常，抗反射膜通过以下方式形成：在透明衬底上设置作为防玷污层的低折射率层，和至少一个比低折射率层具有更高折射率的层(具体地，高折射率层和/或中等折射率层)。

通过顺序层叠具有不同折射率的无机化合物(金属氧化物等)的透明薄膜而形成多层膜的方法包括：化学气相沉积(CVD)法；物理气相沉积(PVD)法；和通过溶胶-凝胶法，使用金属化合物如金属醇盐形成金属氧化物的胶体粒子的膜，并且将所形成的膜进行后处理以形成薄膜的方法(紫外光辐照：日本专利申请公开9-157855，和等离子体处理：日本专利申请公开2002-327310)。

另一方面，提出了将通过涂敷和层叠其中基体中分散有无机粒子的薄膜而形成的各种抗反射膜作为可以以高生产率制备的抗反射膜。

抗反射膜还包括由通过上述的这种涂敷技术所制备出的抗反射膜构成的抗反射膜，以及由其上形成的顶层表面具有精细的凹-凸形状以获得防眩性质的抗反射层所构成的抗反射膜。

本发明的热塑性膜可以被应用于上述的任何方法中，但是特别优选被应用于涂敷液体的方法(涂敷型)。

(C-1)涂敷型抗反射膜的层结构

抗反射膜的层结构包括依次在衬底上的至少一个中等折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)，并且设计使得该抗反射膜具有满足下列关系的折射率：

高折射率层的折射率＞中等折射率层的折射率＞透明载体构件的折射率＞低折射率层的折射率。

抗反射膜可以在透明载体构件和中等折射率层之间安置有硬涂层。而且，抗反射膜可以由中等折射率的硬涂层、高折射率层和低折射率层形成。

实例包括日本专利申请公开8-122504、日本专利申请公开8-110401、日本专利申请公开10-300902、日本专利申请公开2002-243906和日本专利申请公开2000-111706。

此外，每一个层都可以具有其它功能。实例包括具有防污性质的低折射率层和具有抗静电性质的高折射率层(例如，日本专利申请公开10-206603、日本专利申请公开2002-243906等)。

抗反射膜的雾度优选为5％以下，并且还优选为3％以下。根据JIS(日本工业标准)K5400的铅笔硬度试验，膜的强度优选为H以上，还优选2H以上，并且最优选3H以上。

(C-2)高折射率层和中等折射率层

抗反射膜中具有高折射率的层由可固化膜形成，所述的可固化膜至少含有：平均粒子尺寸为100nm以下以及高折射率的无机化合物超细粒子；和基质粘合剂。

具有高折射率的无机化合物微粒包括：折射率为1.65以上且优选折射率为1.9以上的无机化合物。无机化合物包括：例如，Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物；和含有这些金属原子的复合氧化物。

形成这些超细粒子的方法包括：用表面处理剂(例如，硅烷偶联剂等，日本专利申请公开11-295503、日本专利申请公开11-153703和日本专利申请公开2000-9908；和阴离子化合物或有机金属偶联剂：日本专利申请公开2001-310432)处理粒子表面；使用具有高折射率的粒子作为核制备核壳结构(日本专利申请公开2001-166104等)；和伴随使用特定的分散剂(例如，日本专利申请公开11-153703，美国专利6210858B1，日本专利申请公开2002-2776069等)。

用于形成基质的材料包括常规熟知的热塑性树脂和可固化树脂膜。

此外，优选的材料是包含含有至少两个可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团的多官能化合物的组合物，以及至少一种选自含有可水解基团的有机金属化合物的组合物及所述有机金属化合物的部分缩合物的组合物。实例包括描述于日本专利申请公开2000-47004、日本专利申请公开2001-315242、日本专利申请公开2001-31871、日本专利申请公开2001-296401等中的化合物。

此外，还优选使用由胶体金属氧化物得到的可固化膜，所述的胶体金属氧化物是由金属醇盐的水解缩合物得到的和由金属醇盐组合物的水解缩合物得到的。可固化膜例如在日本专利申请公开2001-293818中有描述。

高折射率层的折射率通常为1.70至2.20。高折射率层的厚度优选为5nm至10μm，并且还优选10nm至1μm。

将中等折射率层的折射率调节至在低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中等折射率层的折射率优选为1.50至1.70。

(C-3)低折射率层

低折射率层通过在高折射率层上顺序层压所述层而形成。低折射率层的折射率为1.20至1.55。该折射率优选为1.30至1.50。

优选地，将低折射率层形成为具有耐擦伤性和防玷污性的最外层。作为极大地提高耐擦伤性的手段，有效的是赋予表面滑动性，并且可以对最外层应用形成向其中引入了常规熟知的硅或氟的薄膜层的手段。

含氟化合物的折射率优选为1.35至1.50。该折射率更优选为1.36至1.47。含氟化合物优选是包括可交联或可聚合官能团的化合物，其含有在35质量％至80质量％范围的氟原子。

所述含氟化合物包括：例如，在日本专利申请公开9-222503的说明书中第[0018]至[0026]段，日本专利申请公开11-38202的说明书第[0019]至[0030]段，日本专利申请公开2001-40284的说明书第[0027]至[0028]段，日本专利申请公开2000-284102等中所述的化合物。

优选的硅化合物是这样的化合物：它具有聚硅氧烷结构并且在聚合物链中具有可固化的官能团或可聚合的官能团以在膜中形成桥联结构(bridged structure)。实例包括：反应性硅(例如Silaplane，由ChissoCorporation制造)；和在两端各自具有硅醇基的聚硅氧烷(日本专利申请公开11-258403等)。

具有可交联或可聚合基团的含氟聚合物和/或含硅氧烷聚合物的交联或聚合反应优选通过如下进行：将用于形成最外层的含有聚合引发剂、敏化剂等的涂敷组合物涂敷到高折射率层上，并且在涂敷的同时或在涂敷之后，通过使用光辐照涂敷的组合物或通过加热涂敷的组合物。

还优选溶胶-凝胶固化膜，它是通过由在催化剂共存在下，经由缩合反应，将有机金属化合物比如硅烷偶联剂与含有特殊含氟烃基的另外的硅烷偶联剂一起固化而获得的。

实例包括含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(描述于日本专利申请公开58-142958、日本专利申请公开58-147483、日本专利申请公开58-147484、日本专利申请公开9-157582、日本专利申请公开11-106704等中的化合物)，以及含有作为含氟长链基团的聚“全氟烷基醚”基的甲硅烷基化合物(描述于日本专利申请公开2000-117902、日本专利申请公开2001-48590、日本专利申请公开2002-53804等中的化合物)。

低折射率层可以含有填料(例如低折射率的无机化合物微粒，其初级粒子的平均直径为1至150nm，这样的粒子比如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁，氟化钙和氟化钡)；在日本专利申请公开11-3820中的第[0020]至[0038])段中所述的有机微粒等)、硅烷偶联剂、滑动剂和表面活性剂，这些作为不同于上述物质的添加剂。

在低折射率层被设置作为最外层的下层时，可以用气相法(真空沉积法、溅射法、离子镀敷法、等离子体CVD法等)形成低折射率层。从能够低廉地制备低折射率层考虑，优选涂敷法。

低折射率层的膜厚度优选为30至200nm，还优选为50至150nm，并且最优选为60至120nm。

(C-4)硬涂层

将硬涂层安置在透明载体构件的表面上，以赋予抗反射膜物理强度。特别优选将硬涂层安置在透明载体构件和上述高折射率层之间。

硬涂层优选通过具有通过光和/或热固化的性质的化合物的交联反应或聚合反应而形成。

上述的可固化官能团优选是可光聚合官能团，并且含有可水解官能团的有机金属化合物优选是有机烷氧基甲硅烷基化合物。

这些化合物的具体实例包括如在高折射率层中所述的同样的化合物。

硬涂层的具体组成包括例如描述于日本专利申请公开2002-144913、日本专利申请公开2000-9908和国际公布WO 0/46617中描述的组成。

高折射率层也可以用作硬涂层。在此情况下，优选的是，使用在高折射率层中所述的技术，使得微粒精细地分散在基质中以制备包含在硬涂层中的分散微粒，从而形成所述硬涂层。

通过使防眩层包含平均粒子尺寸为0.2至10μm的粒子以赋予硬涂层防眩功能，该硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。

硬涂层的膜厚度可以根据应用而使当地设计。硬涂层的膜厚度优选为0.2至10μm，并且更优选为0.5至7μm。

在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选为H以上，更优选2H以上，并且最更优选3H以上。此外，从在根据JIS K5400规定的泰氏试验(Taber test)的试验之前和之后的测试片中测量出的磨耗损失优选可能小。

(C-5)前向散射层

安置前向散射层，以使膜被应用于液晶显示装置的情况下，观众向上、向下、向右和向左倾斜视角时，产生改善对构件的视角的效果。如果采用其中分散有不同折射率的细粒的硬涂层，则前向散射层可以起着上述硬涂层前的作用。

例如，前向散射层包括：在日本专利申请公开11-38208中所述的规定了前向散射系数的前向散射层；在日本专利申请公开2000-199809中所述的前向散射层，其中透明树脂和微粒的相对折射率被设定特定范围内；和在日本专利申请公开2002-107512中所述的前向散射层，其中规定雾度值为40％以上。

(C-6)其它层

在透明载体构件上，可以安置不同于上述层的底漆层、抗静电层、底涂层、保护层等。

(C-7)涂敷方法

可以采用以下方法将每一种组合物涂敷到所述层上，形成抗反射膜中的每一层：浸涂法，气刀涂布法，幕涂法，辊涂法，绕线棒涂布法，照相凹板涂布法，微型照相凹板涂布法和挤涂法(美国专利2681294的说明书)。

(C-8)防眩功能

抗反射膜还可以具有散射来自外部的光的防眩功能。抗反射膜可以通过在其表面上形成凹-凸来得到防眩功能。在抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜的雾度优选为3至30％，更优选5至20％，并且最优选7至20％。

作为在抗反射膜的表面上形成凹-凸的方法，可以采用任何方法，只要该方法可以充分地保持这些表面形状即可。实例包括：例如，在低折射率层中添加微粒，以在膜的表面上形成不凹-凸的方法(例如日本专利申请公开2000-271878等)；将少量(0.1至50质量％)较大粒子(粒子尺寸为0.05至2μm)加入到在低折射率层的下层(高折射率层，中等折射率层或硬涂层)，并且在保持这些形状同时，在膜上形成低折射率层，从而形成表面凹凸膜的方法(例如日本专利申请公开2000-281410、日本专利申请公开2000-95893、日本专利申请公开2001-100004、日本专利申请公开2001-281407等)；以及，在涂布顶层之后，将凹-凸形状物理地转印至顶层的表面，以形成顶层(防玷污层)的方法(例如日本专利申请公开63-278839、日本专利申请公开11-183710、日本专利申请公开2000-275401中所述的压花方法等)。

实施例

(1)环烯烃树脂

(i)环烯烃树脂-A(开环聚合物)

通过如下获得聚合物溶液：向6-甲基-1，4，5，8-二甲醇-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘中添加10份的15％三乙基铝的环己烷溶液、5份的三乙胺和10份的20％的四氯化钛的环己烷溶液，它们是聚合催化剂的溶液；在环己烷中将这些化合物进行开环聚合；以及使用镍催化剂将所得的开环聚合物氢化。通过将聚合物溶液在异丙醇中固化并且干燥固体而获得粉末树脂。树脂的数均分子量为40,000，氢化率为99.8％以上，并且Tg为139℃。

(ii)环烯烃树脂-B(开环聚合物)

通过向内部用氮气置换并且加热至60℃的反应容器中，添加100质量份的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5，17.10]-3-十二碳烯(特定单体B)、150质量份的5-(4-联苯羰基氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(特定单体A)、18份的1-己烯(分子量改性剂)和750质量份的甲苯，以制备溶液。随后，通过如下获得开环聚合物的溶液：向该反应容器的所述溶液中，添加0.62质量份的三乙基铝的甲苯溶液(1.5mol/l)和3.7质量份的已经被叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨＝0.35mol∶0.3mol∶1mol)的甲苯溶液(浓度为0.05mol/l)，它们为聚合催化剂；并且在80℃加热和搅拌体系3小时，以引起其中的开环聚合反应。在聚合反应中的聚合转化率为97％，所得开环聚合物的特性粘度(η特性)为0.65dl/g，该特性粘度在30℃的氯仿中测量。

通过将4,000质量份由此获得的开环聚合物的溶液添加到高压釜中，并且向该溶液中添加0.48份的RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃以制备出溶液，并且将溶液在氢气压为100kg/cm²以及反应温度为165℃的条件下加热和搅拌3小时以引起其中的氢化反应。将所得反应溶液(氢化聚合物的溶液)冷却，然后释放氢气的压力。通过向大量的甲醇中添加反应溶液，分离并且收集凝固物，并且干燥该凝固物，以获得氢化的聚合物(特定的环状聚烯烃基树脂)。作为使用400MHz和1H-NMR测量由此获得的氢化聚合物的烯属不饱和键的氢化比率的结果，该测量值为99.9％。作为根据聚苯乙烯、使用GPC法(溶剂：四氢呋喃)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的结果，数均分子量(Mn)为39,000，重均分子量(Mw)为126,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为3.23。此外，Tg为110℃。

(iii)环烯烃树脂-C(加成聚合物)

在日本专利申请公开2005-330465的实施例2中描述的环烯烃化合物(Tg为127℃)。

(iv)环烯烃树脂-D(加成聚合物)

在国际专利申请的日本国家公布8-507800的实施例1中描述的环烯烃化合物(Tg为181℃)。

(v)环烯烃树脂-E(加成聚合物)

由Mitsui Chemicals，Inc生产的APL6015T(Tg为145℃)。

(vi)饱和降冰片烯树脂-F(加成聚合物)

由Polyplastics Co.，Ltd.生产的TOPAS6013(Tg为130℃)。

(vii)环烯烃树脂-G(加成聚合物)

在日本专利3693803的实施例1中描述的环烯烃化合物(Tg为140℃)。

(2)膜形成

将上述的环烯烃树脂A至G模塑为圆柱形粒料，该圆柱形粒料的平均直径为3mm，并且平均长度为5mm。

将粒料在真空干燥器中于110℃干燥以控制含水量为0.1％以下，然后被加入到已经被调节至Tg-10℃的温度的加料斗中。

粒料在捏合挤出机中于260℃熔融。然后，从齿轮泵进料的熔体经由过滤精度为5μm的页盘式(leaf disc)过滤器过滤。

这之后，熔体(熔融树脂)经由狭缝空间为1.0mm的260℃衣架式涂布模头挤出到流延辊(CR)上。在熔体流延时，通过在纵向方向拉伸膜，而对膜进行分子取向处理。

(3)拉伸和松弛

将在上述熔融和膜形成步骤中获得的环烯烃膜拉伸和松弛。

表1是归纳了对本发明中的实施例(1至7)和比较例(1)的拉伸比、辊温、加热器类型、压花工艺的存在或不存在、光学性质、卷绕形状和综合评价的结果的列表。在此，光学性质是指在流延步骤的纵向拉伸操作中出现的延迟(Rth)的值。

从表中清楚看出，在没有拉伸的比较例1中，基础(base)破裂并且膜不能被卷绕。此外，在几个实施例中，进行了压花工艺的实施例趋向于获得更高的综合评价。此外，在几个实施例中，出现50nm以下的延迟(Rth)的实施例趋向于获得更高的综合评价。

[表1]

	拉伸比	辊温(℃)	加热器类型	压花工艺	光学性质(nm)	卷成的形状	综合评价
								实施例1	1.1	Tg+15	远红外加热器	存在(加热)	5	B	A
实施例2	1.5	Tg+50	远红外加热器	存在(加热)	10	B	A
								实施例3	2.2	Tg+150	远红外加热器	存在(加热)	30	B	B
实施例4	1.2	Tg+20	远红外加热器	不存在	6	C	B
								实施例5	2.7	Tg+170	远红外加热器	存在(加热)	70	B	C
实施例6	1.4	Tg+220	没有加热器	存在(加热)	60	B	C
								实施例7	1.2	Tg+30	远红外加热器	存在(冷压花)	55	C	C
比较例1	-	无	没有加热器	存在(热压花)	3	D	D

(4)偏振片的制备

任何水平的膜表面进行电晕处理，以使表面与表面上的水的接触角可以为60°。根据日本专利申请公开2001-141926的实施例1，厚度为20μm的偏振层通过在两对给定相应的不同圆周速度的夹持辊之间，在纵向方向上拉伸来制备。

在使用3％的PVA(PVA-117H，由Kuraray Co.，Ltd.生产)溶液作为粘合剂的同时层压膜以形成下列结构，以制备偏振片。

偏振片E：环烯烃膜/偏振层/FUJITAC

将由此获得的偏振片粘附到50-英寸VA型的液晶显示装置中代替其偏振片，所述液晶显示装置是根据日本专利申请公开2000-154261的图2至9制备的。根据本发明制备的偏振片没有产生平面不合格并且显示良好的性能。特别是，加成聚合类型的环烯烃膜是良好的。

(5)光学补偿膜的制备

根据本发明的环烯烃膜被用于代替乙酸纤维素膜，该乙酸纤维素膜已经涂敷了日本专利申请公开11-316378中的实施例1的液晶层用液体组合物。根据本发明制备的膜显示良好的性能。特别是，加成聚合类型的环烯烃膜是良好的。

使用根据本发明的环烯烃膜制备的光学补偿膜代替所述涂敷了日本专利申请公开7-333433的实施例1的液晶层用液体组合物的乙酸纤维素膜，也类似地显示良好性能。特别是，加成聚合类型的环烯烃膜是良好的。

(6)低反射膜的制备

根据日本发明和创新协会的技术公开期刊(Technical Disclosure No.2001-1745)的实施例47，由本发明的环烯烃膜制备低反射膜。结果，该低反射膜显示良好的光学性能。特别是，加成聚合类型的环烯烃膜是良好的。

(7)液晶显示元件的制备

将本发明中的偏振片用于如下各项中：日本专利申请公开10-48420的实施例1中所述的液晶显示装置；包含日本专利申请公开9-26572的实施例1中描述的碟状液晶分子和涂敷了聚乙烯醇的取向膜的光学各向异性层；根据日本专利申请公开2000-154261的图2至9中描述制备出的50-英寸VA类型的液晶显示装置；根据日本专利申请公开2000-154261的图10至15制备出的50-英寸OCB类型的液晶显示装置；和在日本专利申请公开2004-12731的图11中描述的IPS类型液晶显示装置。此外，将在本发明中的低反射膜被粘附在这些液晶显示装置的顶层上并且评价。结果，获得良好的液晶显示元件。特别是，加成聚合类型的环烯烃膜是良好的。

Claims (14)

1.一种用于制备环烯烃树脂膜的方法，所述方法包括如下步骤：

将环烯烃树脂在230至260℃的挤出温度和500至3,000Pa·s的熔体粘度从模头熔体挤出形成膜的形式；

流延熔体挤出的膜；

卷绕流延的膜；以及

将卷绕的膜退卷并且在纵向方向和/或横向方向上拉伸所述膜，以在其内出现延迟，其中

所述方法包括卷绕所述膜的步骤之前的分子取向处理步骤。

2.根据权利要求1所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中所述分子取向处理步骤是以1.05至2.5倍的拉伸比在纵向方向拉伸所述熔体挤出的膜的步骤。

3.根据权利要求2所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中膜在纵向方向的拉伸在所述流延步骤中进行。

4.根据权利要求3所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中膜在纵向方向的拉伸包括使用其温度在Tg+10至Tg+200℃的范围内的加热辊加热所述熔体挤出的膜。

5.根据权利要求4所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中所述加热辊在宽度方向上的温度分布在±2℃之内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，所述方法包括

使用远红外加热器进一步加热所述熔体挤出的膜。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，所述方法包括

进一步赋予已经进行了分子取向处理的膜压花图案的压花步骤，所述压花图案的高度在所述膜的厚度的5至20％的范围内。

8.根据权利要求7所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中所述压花步骤是通过加热压花辊至在Tg+10至Tg+200℃的温度范围而赋予所述膜压花图案的步骤。

9.根据权利要求8所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中所述压花辊通过加热器加热。

10.根据权利要求9所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中所述加热器是红外加热器或电介质加热加热器。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，所述方法包括用于支撑所述膜的传递辊，所述传递辊的表面粗糙度(Ra)为1μm以下。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中在流延熔体挤出的膜的步骤中是接触辊系统、通风室系统、真空喷嘴系统、静电涂敷系统和气刀系统中的任何一种。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的用于制备环烯烃树脂膜的方法，其中所述流延所述熔体挤出的膜的步骤包括使用表面粗糙度(Ra)为30μm以下的流延鼓流延所述膜。

14.一种环烯烃树脂膜，其中所述膜通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备。

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