CN101805122B - 不透x-射线的无钡玻璃及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不透X-射线的无钡玻璃及其应用，涉及含有锆、不含BaO和PbO的不透X-射线的玻璃，具有1.518到1.533的折射率nd，以及至少180％铝等效厚度的高X-射线不透性。该玻璃基于SiO2-A12O3-B2O3系统，添加了K2O、ZrO2、La2O3和/或Cs2O。该玻璃可用作特别是牙科玻璃或光学玻璃。

Description

不透X-射线的无钡玻璃及其应用
本发明涉及无钡、无铅、不透X-射线的玻璃及其应用。
塑性牙科用组合物正越来越多地用于牙科领域中的牙齿修复。这些塑性牙科用组合物通常含有有机树脂基质和各种不同无机填充剂。无机填充剂主要包含玻璃、(玻璃)陶瓷、石英或其它晶体物质(例如YbF3)的粉末，溶胶-凝胶材料或气相二氧化硅，它们作为填充材料添加到塑性组合物中。
塑性牙科用组合物的使用是为了避免汞齐可能的有害副作用，并获得改进的美感印象。取决于所选的塑性牙科用组合物，它们可用于不同的牙齿修复手段中、例如用于牙齿填充，也可用于固定部件，例如牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体等。
填充材料本身是意欲用于最小化固化过程中由树脂基质的聚合而引起的收缩。例如，如果在牙齿壁与填充物之间存在强粘附，过度的的聚合收缩会引起牙齿壁的破裂。如果粘附不足，过度的聚合收缩可能导致在牙齿壁和填充物之间形成外周缝隙，可能引起二次龋齿。此外，对填充剂有特定的物理和化学要求：
必须可以对填充材料进行加工，以形成尽可能细的粉末。粉末越细，填充物的外观越均匀。同时，填充物的抛光性能得到改进，这除了减小可供攻击的表面积之外，还导致对磨损的抗性增加，从而产生了更经久耐用的填充物。为了使粉末能够被成功地加工，还希望粉末不结块。尤其是利用溶胶-凝胶工艺产生的填充材料会发生这种不希望的现象。
此外，如果填充剂包被有功能化的硅烷，将是有利的，因为这有助于牙科用组合物的配制，并改进了机械性质。这里，特别是填充剂颗粒的表面至少部分被功能化的硅烷覆盖。
此外，塑性牙科用组合物的整体(因此也是填充剂)的折射率和颜色，应该尽可能好地与天然牙科材料匹配，使得它尽可能与周围的健康牙科材料无区别。粉状填充剂的粒度尽可能小，也在这种美观标准中发挥作用。
此外，塑性牙科用组合物在使用的温度范围内、即通常在-30℃到+70℃内的热膨胀与天然牙科材料的热膨胀相匹配，也是重要的，以便确保牙齿修复手段足以能够抵抗温度变化。由温度变化引起的过高的应力，也会导致在塑性牙科用组合物与周围的牙科材料之间形成缝隙，这反过来可以形成优选的攻击位点，造成二次龋齿。一般来说，使用具有可能的最低热膨胀系数的填充剂，以补偿树脂基质的高热膨胀率。
填充剂对酸、碱和水的良好化学抗性，以及在负载下、例如在通过咀嚼产生的运动过程中的良好机械稳定性，也能有助于延长牙齿修复手段的使用寿命。
此外，为了治疗患者，必须要求牙齿修复手段可以在X-射线图像中看见。因为树脂基质本身一般在X-射线图像中是不可见的，因此填充剂必须提供所需的X-射线吸收。这种类型的提供了对X-辐射的足够吸收的填充剂，被描述为不透X-射线的。一般来说，填充剂的组成成分，例如玻璃的某些成分或附加物质，造成了X-射线不透性。这样的附加物质也被称为X-射线遮光剂。标准的X-射线遮光剂是YbF3，它可以以晶体、磨碎的形式添加到填充剂中。
根据DIN ISO 4049，牙科玻璃或材料的X-射线不透性相对于铝的X-射线吸收表示为铝等效厚度(ALET)。ALET是与2mm厚的待测试材料样品具有同样吸收的铝样品的厚度。因此，200％的ALET意味着具有平面平行表面、厚度为2mm的小玻璃板，与厚度为4mm的小铝板具有同样的X-射线衰减作用。类似地，150％的ALET意味着具有平面平行表面、厚度为2mm的小玻璃板，与厚度为3mm的小铝板具有同样的X-射线衰减作用。
因为塑性牙科用组合物在使用中通常从药筒导入龋孔中，然后在龋孔中造型，因此通常认为它在未固化状态下应该是触变性的。这意味着当施加压力时它的粘度降低，而没有压力作用下，它是形稳的。
在塑性牙科用组合物中，还需要注意区分牙科粘固剂(dentalcements)与复合材料。在牙科粘固剂的情况下，所述牙科粘固剂也被称为玻璃离子交联聚合物粘固剂，填充剂与树脂基质的化学反应导致牙科用组合物的固化，因此牙科用组合物的固化性质、以及因此它们的操作性能，受到填充剂反应性的影响。这通常包括安装过程，首先是通过游离基表面固化，例如在UV光的作用下。相反，复合材料、也被称为填充复合材料，包含尽可能化学惰性的填充剂，因为它们的固化性质由树脂基质自身的组成成分所决定，填充剂的化学反应通常对此具有破坏性。
因为玻璃，由于它们的不同组成，代表了一类具有广泛性质的材料，因此它们通常被用作塑性牙科用组合物的填充剂。其它以纯的形式或作为材料混合物的成分作为牙科材料的应用，也是可能的，例如用于嵌体，高嵌体，牙冠和牙桥的覆面材料，用于人造牙齿的材料，或用于假牙、保护性和/或预防性牙科治疗的其它材料。用作牙科材料这种类型的玻璃，一般被称为牙科玻璃。
除了上面描述的牙科玻璃的性质之外，对于这种玻璃来说，还需要不含被归类为对健康有害的钡和/或氧化钡(BaO)，也不含铅和/或氧化铅(PbO)，并且不含其它的钡和铅化合物。
此外，对于牙科玻璃的成分来说，二氧化锆(ZrO2)是理想的。ZrO2是在牙科学和光学技术领域中广泛使用的材料。ZrO2生物相容性好，并具有对温度波动不敏感的特点。它以牙冠、牙桥、嵌体、附着件和植入物的形式用于所有牙科供应品中。
因此，牙科玻璃代表了具有特别高质量的玻璃。这种类型的玻璃也可用于光学应用中，特别是如果玻璃的X-射线不透性对所述应用有利的话。因为X-射线不透性意味着玻璃吸收X-射线波谱区域中的电磁辐射，因此相应的玻璃同时可以用作X-辐射的过滤器。灵敏的电子器件会受到X-辐射的破坏。例如，在电子成像传感器的情况下，X-射线量子的通过可能破坏传感器的相应区域，或产生不理想的传感器信号，它们可能被捕捉成例如图像干扰和/或扰乱的像素。因此，对于特定应用来说，通过使用相应的玻璃将所述部分从入射辐射波谱中过滤掉，以保护所述电子器件免于被X-射线辐射，是有必要的或至少是有利的。
大量的牙科玻璃和其它光学玻璃在现有技术中是已知的。
WO 2005/060921A1描述了一种玻璃填充剂，它具体来说意欲适用于牙科复合材料。但是，这种玻璃填充剂必须只含有0.05到4mol％的碱金属氧化物。这种低的碱金属氧化物含量与金属氧化物的组合、特别是与ZrO2的组合，导致牙科玻璃更容易分凝。分凝的区域作为中心使通过的光散射，类似于丁铎尔效应(Tyndall effect)；这对于牙科玻璃的光学性质以及由分凝的牙科玻璃生产的塑性牙科用组合物的美观性来说，可能具有不利的结果，因此不能满足相对高的要求。
EP 0885606B1描述了用作牙科材料的填充材料的碱金属硅酸盐玻璃。0.2到10wt％的有限的B2O3含量，使得难以熔化具有较高SiO2含量的玻璃，使得生产所述玻璃昂贵且不经济。
US 5,976,999和US 5,827,790涉及用于尤其是牙科瓷的玻璃状陶瓷组合物。CaO和LiO2必须分别以至少0.5wt％和0.1wt％的量存在。除了选自ZrO2、SnO2和TiO2的两种主要添加成分之外，其中至少0.5wt％的CaO含量似乎是必需的。这些成分产生了X-射线不透性，增加了折射率nd。即使少量的CaO也增加了机械性质，例如维氏硬度(Vickers hardness)。但是，维氏硬度的增加在碾磨过程中是不利的。碾磨体受到的磨损增加，增加了工艺的持续时间。
在复合材料中用作填充剂的化学惰性的牙科玻璃形成了DE 19849388A1的主题内容。其中提出的玻璃必须包含相当大比例的ZnO和F。这可能导致与树脂基质的反应，这反过来可能影响它们的聚合性质。此外，SiO2含量被限制到20-45wt％，使得所述玻璃可以包含足够的X-射线遮光剂和F。
DE 4443173A1包括具有高的锆含量的玻璃，其ZrO2含量超过12wt％，并含有其它氧化物。这样的填充剂反应性太强，特别是对于大多数现代的基于环氧化物的组合物来说，其中可能发生过快的、不受控制的固化。这种量的二氧化锆容易变得失透。这导致相分离，可能发生成核现象以及随后的结晶。
WO 2005/080283A1公开了用于光学元件的具有折射率梯度的玻璃。但是，所要求保护的玻璃含有12-50wt％的B2O3，这不利地破坏了玻璃的化学抗性，并因此不适于用做牙科玻璃。
US 2003/0161048A1描述了具有折射率梯度的玻璃(透镜)。这是通过银的扩散实现的。为此目的，必须含有至少3mol％可容易交换的Li2O，并且Li2O和Na2O的总含量为3到65mol％。因为Li2O容易交换，因此在牙科玻璃以及其它抗风化玻璃中免除(dispense with)Li2O成分是理想的。Li2O从玻璃中快速浸析，在存在牙科材料的情况下，可能减少其使用期限。此外，玻璃本身由于浸析而失去稳定，透明性也可能受到不利影响，因此，在光学玻璃的情况下也应该避免浸析。
DE 3501898C2公开了用于光波导管的玻璃，但是该玻璃必须含有F。由于已经提到过的原因，F在牙科玻璃中是不希望的。
JP 2006-052125A2涉及用于平板显示器的硅酸盐基材玻璃，为了调节粘度，其含有相当大比例的碱土金属氧化物，即MgO、CaO、SrO和BaO的总量为15到27wt％。该玻璃的粘度曲线非常陡，这意味着只有狭窄的温度窗口可用于产生玻璃，因此使得这种生产更加复杂。
在现有技术中提到的玻璃的共同特点是，它们或者具有高的折射率nd，具有低的抗风化性和/或不是不透X-射线的，并且此外通常生产困难或生产成本昂贵，或者含有对环境和/或健康有害的成分。
本发明的目标是提供无钡无铅的不透X-射线的玻璃，其具有1.518到1.533的低折射率nd。所述玻璃应该适于用作牙科玻璃和光学玻璃，应该生产成本不昂贵，但是具有高的质量，被身体耐受，应该适合于被动或主动牙齿保护，并且应该在可加工性、与周围塑性基质的安装行为以及长期稳定性和强度方面具有出色的性质。此外，本发明的另一个目标是确保本发明的玻璃对风化具有极高的抗性。
本发明玻璃的基础基质还不应该含有产生颜色的成分，例如Fe2O3、AgO、CuO等，以便允许最适的颜色色点(colour locus)，从而适应于牙齿的颜色，和/或在光学应用的情况下，适应于通过的电磁辐射的波谱。
通过如下详细描述的玻璃实现了所述目的。由从属权利要求得到优选实施方案和应用。
本发明的玻璃具有1.518至1.533的折射率nd。因此它与在该折射率范围内的可用的牙科塑料和/或环氧树脂匹配良好，因此能够有效地满足对牙科玻璃/塑料复合材料提出的在天然外观方面的美观要求。
本发明的玻璃，在不使用钡和/或铅或其它对健康有害的物质的情况下，在所需的X-射线吸收方面，实现了含有钡和/或铅的牙科玻璃的性质。X-射线吸收以及从而产生的X-射线不透性，主要是通过Cs2O和/或La2O3内含物实现的；它们或者单独或者以组合的方式存在于本发明的玻璃中，其含量超过0.5wt％。Cs2O和La2O3都被认为对健康是无害的。
本发明的玻璃具有至少180％的铝等效厚度(ALET)。这意味着由本发明的玻璃制成的、具有平面平行表面、厚度为2mm的小玻璃板，与厚度为3.6mm的小铝板产生相同的X-射线衰减作用。
作为基础，本发明的玻璃含有比例为51至少于58wt％的SiO2作为玻璃形成成分。更高的SiO2含量会导致不利的高熔点温度，并且也不能获得X-射线不透性。
本发明的玻璃的优选实施方案提供了52至少于58wt％的SiO2含量。52wt％的下限降低了失透的倾向。
本发明的玻璃还必须含有ZrO2，其比例从高于2％至最多8wt％。这种锆含量改进了机械性质，并且特别是在本发明的情况下，增加了抗张强度和抗压强度，降低了玻璃的脆性。此外，该成分提供了一部分的玻璃X-射线不透性。
ZrO2含量优选为2.1到8wt％，特别优选为2.2到7wt％。
此外，本发明人已经认识到，应该将SiO2与ZrO2含量的比维持在大于或至少等于8，因为ZrO2在硅酸盐玻璃中是微溶的，因此容易发生分凝。分凝的区域作为中心使通过的光散射，类似于丁铎尔效应
(Tyndall effect)。在牙科玻璃的情况下，这些散射中心破坏美观印象，因此分凝的玻璃对于牙科应用来说不能接受；在光学玻璃中，散射中心一般对透射具有不利影响，因此分凝的玻璃在大多数光学应用中也是不理想的。
本发明的玻璃中存在的B2O3在大于10至小于12wt％的范围内。B2O3用作助熔剂。除了降低熔点温度之外，B2O3的使用还同时改进了本发明玻璃的结晶稳定性。在本系统中，为了避免损害良好的化学抗性，不推荐高于大约12wt％的含量。
本发明的玻璃还必须含有Al2O3，范围为3至少于7wt％。与其它成分一起，Al2O3提供了良好的化学抗性。但是，Al2O3的含量不应该超过大约7wt％，以便避免特别是在热加工范围内使玻璃的粘度增加到难以熔化玻璃的程度。高于7wt％的含量对于熔化含有ZrO2的玻璃来说，也是不利的。
因此，本发明的玻璃优选含有3到6wt％的Al2O3。
为了使玻璃更容易熔化，本发明的玻璃中存在的碱金属氧化物的总量为至少10.5wt％至最多25wt％。
但是，碱金属氧化物会降低玻璃的化学抗性。碱金属氧化物的总含量优选为11至24wt％，特别优选为12至23wt％。
单独来说，本发明的玻璃中的碱金属氧化物含量是10.5至20wt％的K2O，0至3wt％的Li2O，0至小于3wt％的Na2O和0至9wt％的Cs2O。
在某种程度上，K2O有助于改进含有SiO2和ZrO2玻璃的熔点。因此，本发明的玻璃优选含有11到20wt％的K2O，特别优选含有11到19wt％的K2O。
Li2O含量优选为0到2wt％，特别优选为0到1wt％。本发明的玻璃非常特别优选不含Li2O。
本发明的玻璃优选也不含CeO2。
Cs2O也有助于改进熔点性质，但是同时也会增加X-射线不透性和调整折射率。本发明的玻璃含有0到9wt％的Cs2O，优选为0到8wt％，特别优选为0到6wt％，非常特别优选为0到5wt％。
正如已经描述的，必须满足下列条件：Cs2O+La2O3＞0.5wt％。这意味着，如果本发明的玻璃不含任何Cs2O，它必须含有超过0.5wt％的La2O3，以产生所需的X-射线不透性。
本发明的玻璃可以含有0到15wt％的La2O3本身。正如所述，La2O3、可能与Cs2O和/或ZrO2一起，提供了玻璃的X-射线不透性。如果不存在La2O3，本发明的玻璃必须含有至少0.5wt％的Cs2O。
但是，La2O3含量优选为0.5到14wt％，优选为2到14wt％，特别优选为2到13wt％。
CaO可用于精细调整折射率和/或X-射线不透性，但是，当以较大量存在时，降低了玻璃的化学抗性。本发明的玻璃可以含有0到小于0.5wt％的CaO。但是，CaO的上限优选小于0.4wt％，特别优选小于0.3wt％。
为了获得高的X-射线不透性以及相应的特别高的铝等效厚度值，本发明玻璃的优选实施方案提供了玻璃中存在的Cs2O和/或La2O3的总量为2到22wt％，或为1到21wt％，优选为2到19wt％，特别优选为2到17wt％，尤其优选为2到16wt％，非常特别优选为3到15wt％，格外优选为3到14wt％。
也有可能、并且被本发明涵盖的是，向提到的物质中加入其它物质。因此，对于本发明的玻璃来说，可以另外含有碱土金属氧化物MgO和/或ZnO，在每种情况下，其含量为最高达2wt％。
此外，WO3和/或Nb2O5和/或HfO2和/或Ta2O5和/或Gd2O3和/或Sc2O3和/或Y2O3，可以单独地或以任何所需的组合存在，在每种情况下其含量为0到3wt％。根据本发明，还提供了在所述玻璃中可以另外任选地存在0到2wt％的SnO2。
正如所述，本发明的玻璃不含BaO和有毒的PbO，它们被分类为对健康有害。优选避免添加对环境和/或健康有害的其它物质。具体来说，本发明优选的玻璃还不包含任何SrO，因为它在与健康相关的应用中也不被接受。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的玻璃也优选不含在权利要求书和/或本说明书中没有提到的其它成分，即根据这样的实施方案，玻璃基本上由提到的成分构成。这里的表述“基本上由…构成”，意味着其它成分的存在至多是作为杂质，而不是作为单独成分故意添加到玻璃组合物中。
但是，本发明还提供了使用本发明的玻璃作为其它玻璃的基础，其中高达5wt％的其它成分可以添加到本发明的所述玻璃中。在这种情况下，玻璃含有至少95wt％的本发明的所述玻璃。
提到的本发明的所有玻璃都具有非常良好的化学抗性，这导致在与树脂基质协作时具有高度的不反应性，从而导致整个牙科用组合物的非常长的使用寿命。
不言自明，还可以通过加入用于此目的的常用氧化物来改变玻璃的颜色外观。适合于赋予玻璃以颜色的氧化物对于本技术领域的专业人员来说是已知的；可以提到的例子是CuO和CoO，为此目的，它们优选的添加量为0到0.1wt％。
本发明还包括由本发明玻璃制成的玻璃粉末。所述玻璃粉末通过已知的工艺方法生产，例如如DE 4100604C 1中所述。本发明的玻璃粉末优选具有最大40μm的平均粒度。优选用作牙科玻璃粉末的平均粒度是最大20μm，或者0.4到4μm，但是平均粒度为50到400nm的纳米粉末也是优选的。其它低于40μm的粒度和/或粒度分布，当然也被本发明所涵盖。对于本发明的玻璃作为填充剂和/或牙科玻璃的应用来说，上面提到的玻璃粉末一般可以用作起始材料。
在优选实施方案中，玻璃粉末的表面使用了常规方法进行硅烷化。硅烷化使得可以改进无机填充剂与塑性牙科用组合物的塑性基质的粘合。
本发明还包含牙科玻璃/塑性复合物，它们含有牙科玻璃形式的、优选采用上面提到的玻璃粉末形式的本发明的玻璃。塑性材料可以是全塑料的，和/或适合于牙科应用的塑料的混合物。
此外，本发明还包含了含有本发明的玻璃的光学元件。光学元件被理解为可用于光学应用的所有物体，特别是器件。它们可以是光通过的器件。这样的器件的例子是覆盖玻璃和/或透镜元件，但是也包括其它器件的载体，例如镜子和玻璃纤维。
覆盖玻璃优选用于保护电子器件。不言自明，这些也包括光电器件。覆盖玻璃通常以具有平面平行表面的玻璃板的形式存在，优选安装在电子器件上方，使得可以相对于环境影响保护后者，同时允许电磁辐射、例如光，通过覆盖玻璃并与电子器件相互作用。这样的覆盖玻璃的例子是用于保护电子成像传感器的光学盖，晶圆级包装中的覆盖薄片，光伏电池的覆盖玻璃，以及有机电子器件的保护性玻璃。覆盖玻璃的其它应用对于本技术领域的专业人员来说是熟知的。将光学功能整合在覆盖玻璃中也是可能的，例如当在覆盖玻璃的至少某些区域中提供可以优选采取透镜形式的光学结构。提供有微型透镜的覆盖玻璃通常可用作数字相机成像传感器的覆盖玻璃，微型透镜通常将倾斜碰撞到成像传感器上的光，聚焦于单个传感器元件(像素)上。
正如所述的，本发明的玻璃可以优选用作牙科玻璃。它优选在用于牙齿修复的复合材料中用作填充剂，特别优选用于基于环氧树脂的填充剂，所述填充剂需要基本上化学惰性的填充剂。在本发明的范围内，还包括了使用本发明的玻璃作为牙科用组合物中的X-射线遮光剂。所述玻璃适合于代替昂贵的晶体X-射线遮光剂，例如YbF3。
因此，本发明的玻璃优选用于生产含有牙科塑料的牙科玻璃/塑料复合材料，其中牙科塑料优选为基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸烷基二醇酯或氰基丙烯酸酯的可UV固化的树脂。
由于其光学性质，本发明的玻璃也可用于光学应用。因为它基本上是化学惰性的，因此它适合于用作光伏材料中的基材玻璃，既可以用于覆盖基于硅的光伏电池和有机光伏电池，也可用作薄膜光伏模块的承载材料。当利用光伏模块进行空间旅行时，本发明的玻璃的X-射线吸收性尤其特别有利，因为光伏模块可暴露于地球大气层外部的特别强的X-辐射中。
本发明的玻璃也适合用作生物化学应用的基材玻璃，特别是用于分子筛选工艺。
由于其高的热稳定性，本发明的玻璃也适合用作灯玻璃，特别是用于卤素灯。如果灯中的发光机制产生X-辐射，本发明玻璃的特别优势在于它可以保持X-射线不进入环境。
此外，本发明包括使用物理工艺蒸发本发明的玻璃，并将蒸发的玻璃沉积在元件上。这样的物理气相沉积法(PVD法)对于本技术领域的专业人员来说是已知的，并描述在例如DE 10222964B4中。这里，本发明的玻璃在这样的方法中用作待被蒸发的靶。用本发明的玻璃蒸发镀膜的元件可以得益于玻璃的化学抗性及其X-射线吸收性。
本发明的玻璃也可用作玻璃纤维的起始材料。术语“玻璃纤维”包含了所有类型的玻璃纤维，特别是只含有核的纤维，以及所谓的核-壳纤维，它具有核心以及至少一个外壳，外壳优选沿着核心的外周表面完全包围核心。本发明的玻璃可以用作核心玻璃和/或外壳玻璃。在本发明的玻璃的组成范围内，可以设置玻璃的折射率nd，使得本发明的核心玻璃具有比本发明的外壳玻璃更高的折射率，由此获得了所谓的阶跃折射率光纤，其中通过核-壳界面处的全反射非常有效地传导光。
本发明的玻璃也可用于显示器技术中，或作为OLED的基材玻璃和/或覆盖玻璃。
但是，由于其良好的化学抗性，本发明的玻璃纤维的特别推荐的应用领域，也是用作复合材料中的增强材料，和/或用于混凝土和/或包埋在混凝土中的光学纤维的增强材料。
表1包含了在优选的组成范围内的6个示例性实施方案。所有与组成相关的详细内容的单位都是wt％。
在实施例中描述的玻璃按照下述生产：
称出不含精炼剂的氧化物原材料，然后充分混合。在分批熔化装置中将玻璃批料在大约1550℃进行熔化，然后精炼并搅匀。可以将玻璃在大约1550℃的温度下浇铸成带状或具有其它所需的形状，并进行加工。在大体积、连续的装置中，温度可以降低至少大约100K。
为了进行进一步加工，借助从DE 4100604C 1已知的工艺方法，将冷却的玻璃条带碾碎，形成平均粒度为最多10μm的玻璃粉末。基于还没有碾磨成粉末的玻璃坯确定玻璃的性质。所有的玻璃都对酸、碱和水具有出色的化学抗性，它们是尽可能化学惰性的。
表1还列出了折射率nd，从20到300℃的线性热膨胀系数α(20-300℃)和从-30到70℃的线性热膨胀系数α(-30-70。℃)。当本发明的玻璃用作牙科玻璃时，后者是特别关注的，因为在使用中经常出现-30到70℃的温度范围。
该表还列出了本发明的不同玻璃的铝等效厚度(ALET)和化学抗性。这里，SR表示根据ISO8424的抗酸性级别，AR表示根据ISO10629的抗碱性级别，HGB表示根据DIN ISO719的抗水解性级别。
所有在表1中列出的玻璃，在20到300℃范围内的热膨胀系数α都低于8·10-7/K。
在表1中显示的玻璃，具有至少与含有BaO和SrO的玻璃同样好的X-射线不透性。在给出的实施例中，获得了255％到472％的ALET值。除了实施例10之外，实施例11显示了最高的X-射线吸收值之一和最高的ALET值。该实施例不仅含有Cs2O和La2O3，而且还含有SnO2，这为X-射线不透性做出了贡献。相反，实施例11含有总量最大为8.41wt％的Cs2O和4.38wt％的La2O3。因此，实施例10的折射率nd是最高的，为1.53028。
比较实施例6与实施例3也是有趣的，实施例3的折射率nd＝1.52861，只比实施例6的折射率略低，但是具有270％的ALET值，其X-射线吸收仍然良好，但是明显低于实施例6的。与实施例6相比，实施例3含有明显较少的La2O3，但因此含有较多的ZrO2。这表明La2O3与ZrO2相比有助于更强的X-射线吸收。
实施例5不包含任何La2O3，但因此含有4.09wt％的Cs2O。实施例5的折射率nd＝1.52224，比实施例3的低，ALET是276％。这证明了在本发明的玻璃的情况下，可以通过添加Cs2O获得良好的X-射线吸收性质。
所有实施例1到11的共同特点是，它们的化学抗性级别可以被分级为最好的SR、AR和HGB级别1或1.0，因此这些实施例格外适合于提到的应用。
实施例还证明了本发明玻璃系统的折射率nd可以调整到在1.525附近的适合范围内的预期应用，而对杰出的化学抗性没有不利影响。因此，它可以有利地用作特别是牙科用组合物中的填充剂，而且可用于其它的应用，尤其是对纯度以及也对化学抗性和热稳定性有高要求的应用。它可以在大的工业化规模上以低的成本生产。
与现有技术相比，本发明的玻璃具有进一步的优点，即它将折射率和膨胀系数的适应性与通常非常良好的化学稳定性和有效的X-射线吸收相结合。
此外，本发明的玻璃相对容易熔化，因此可以以低成本生产。
Figure GSB00000939249800161

Claims (19)

1.不含BaO和PbO的不透X-射线的玻璃，具有1.518至1.533的折射率nd，以及至少180%的铝等效厚度，基于氧化物以wt%计含有
其中将玻璃的X-射线不透性相对于铝的X-射线吸收表示为铝等效厚度，铝等效厚度是与2mm厚的待测试材料样品具有同样吸收的铝样品的厚度。
2.根据权利要求1的不透X-射线的玻璃，基于氧化物以wt%计含有
Figure FDA00003232079100012
Figure FDA00003232079100021
3.根据前述权利要求中的一项的不透X-射线的玻璃，基于氧化物以wt%计含有
Figure FDA00003232079100022
4.根据权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，其中Cs2O和/或La2O3含量的总和基于氧化物以wt%计是2-17。
5.根据权利要求4的不透X-射线的玻璃，其中Cs2O和/或La2O3含量的总和基于氧化物以wt%计是2-16。
6.根据权利要求4的不透X-射线的玻璃，其中Cs2O和/或La2O3含量的总和基于氧化物以wt%计是3-15。
7.根据权利要求4的不透X-射线的玻璃，其中Cs2O和/或La2O3含量的总和基于氧化物以wt%计是3-14。
8.根据权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，其中SiO2与ZrO2含量的比是：SiO2/ZrO2≥8。
9.根据权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，基于氧化物以wt%计还含有
Figure FDA00003232079100031
10.根据权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，不含SrO。
11.玻璃，基于氧化物以wt%计含有至少95%的根据前述权利要求中的一项的不透X-射线的玻璃。
12.玻璃粉末，其由根据权利要求1到10中的一项的不透X-射线的玻璃制成。
13.根据权利要求12的玻璃粉末，其中将如下粉末颗粒的表面硅烷化，所述粉末颗粒由权利要求1到10中的一项的不透X-射线的玻璃制成。
14.牙科玻璃/塑料复合材料，含有根据权利要求12到13中的一项的玻璃粉末作为牙科玻璃。
15.含有根据权利要求1到11中的一项的玻璃的光学元件。
16.使用根据权利要求1到11中的一项的玻璃作为牙科玻璃，作为用于牙齿修复的复合材料中的填充剂，在塑性牙科用组合物中用作X-射线遮光剂，用于光学应用，用作电子器件，用于显示器技术中，作为光伏器件中的基材玻璃，作为OLED的基材玻璃和/或覆盖玻璃，作为灯玻璃，作为生物化学应用的基材玻璃，作为PVD工艺的靶材料，作为玻璃纤维的核心玻璃和/或外壳玻璃。
17.使用根据权利要求1到11中的一项的玻璃作为传感器的覆盖玻璃。
18.使用根据权利要求1到11中的一项的玻璃，用于生产含有牙科塑料的牙科玻璃/塑料复合材料。
19.使用根据权利要求1到11中的一项的玻璃，用于生产含有基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、聚氨酯甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸烷基二醇酯或氰基丙烯酸酯的可UV固化的树脂的牙科玻璃/塑料复合材料。
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