CN103043906A - 不透x-射线的无钡玻璃及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及不透X-射线的无钡玻璃及其用途。具体地，本发明涉及一种至多除杂质之外不含BaO和PbO的不透X-射线的玻璃，所述不透X-射线玻璃的折射率n_d为1.50至1.58，并且具有铝等效厚度为至少300%的高X-射线不透性。所述玻璃基于添加La₂O₃和ZrO₂的SiO₂-Al₂O₃-SrO-R₂O体系。所述玻璃具有非常好的耐化学性并且特别是可用作牙科玻璃或用作光学玻璃。

Description

不透X-射线的无钡玻璃及其用途

技术领域

本发明涉及无钡、无铅的不透X-射线玻璃及其用途。

背景技术

在牙科领域中，聚合物基牙科组合物正越来越多地用于牙齿修复。这些聚合物基牙科用组合物通常包含有机树脂基质和各种无机填料。所述无机填料主要包含玻璃、(玻璃)陶瓷、二氧化硅或其它结晶材料（例如YbF₃）、溶胶-凝胶材料或气溶胶的粉末，并作为填料添加到聚合物基组合物中。

聚合物基牙科组合物的使用试图避免汞齐可能有害的副作用并且达到改进的美感印象。取决于选择的聚合物基牙科组合物，其可用于各种牙齿修复手段中，例如用于牙齿填充以及用于固定部件如牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体等。

填料本身旨在使固化期间由树脂基质聚合造成的收缩最小化。例如，如果在牙齿壁与填充物之间存在强粘附，则过大的聚合收缩可导致牙齿壁的破裂。如果粘附不足，则过大的聚合收缩可导致在牙齿壁和填充物之间形成外周缝隙，这可能引起继发龋齿。此外，填料必须满足特定的物理和化学要求：

必须对填料进行加工以形成非常细的粉末。粉末越细，填充物的外观越均匀。同时，改进填充物的抛光性能，这通过减小暴露于攻击的表面积而导致改进的耐磨损性，从而得到更耐久的填充物。为了能够容易地加工所述粉末，还期望粉末不聚集。这种不期望的效果特别是在借助于溶胶-凝胶工艺制备的填料的情况下发生。

此外，有利的是用官能化的硅烷涂覆填料，因为这使得牙科组合物的形成更容易并改进了机械性能。在这种情况下，通常重要的是用官能化的硅烷至少部分地涂覆填料颗粒的表面。

此外，聚合物基牙科组合物以其整体以及因此填料在其折射率和颜色方面应当与天然的牙齿材料尽可能良好地匹配，从而其理想地不能与周围健康的牙齿材料目视区别。非常小的粉末状填料的粒度也对这个审美标准起作用。

还重要的是在应用范围内，即通常-30℃至+70℃之间范围内，包含聚合物基牙科组合物和作为填料存在于其中的玻璃材料的总体系的热膨胀与天然牙齿材料的热膨胀匹配，以确保牙齿修复手段足以抵抗温度变化。过大的温度变化也可导致在聚合物基牙科组合物和周围的牙齿材料之间形成缝隙，这转而形成继发龋齿的优选点。通常，使用具有非常低热膨胀系数的填料，以弥补树脂基质的大的热膨胀。

填料对酸、碱和水的良好耐化学性，以及在负载下，例如由于咀嚼而移动中的良好机械稳定性，也能够有助于牙齿修复手段的长寿命。填料同样应该能够抵抗用氟化物处理牙齿。

为了治疗患者，还绝对必须的是牙齿修复手段在X-射线图像中可见。因为树脂基质在X-射线图像中一般是不可见的，所以填料必须提供必要的X-射线吸收。充分吸收X-辐射的这种类型的填料也被称为不透X-射线的。填料的成分，例如玻璃的特定组分或添加剂，通常是造成X-射线不透性的原因。这种添加剂也被称为X-射线遮光剂。广泛使用的X-射线遮光剂是YbF₃，它可以以晶体、磨碎的形式加入填料中。

根据DIN ISO 4049，报导了与铝的X-射线吸收有关的牙科玻璃或材料的X-射线不透性作为铝等效厚度（ALET）。因此，200%的ALET是指具有平行表面和2mm厚度的玻璃板产生与厚度为4mm的铝板相同的X-射线衰减。类似地，500%的ALET是指具有平行表面和2mm厚度的玻璃板产生与厚度为10mm的铝板相同的X-射线衰减。

因为在使用中通常将聚合物基牙科组合物从筒导入洞中，然后在洞中成型，所以通常在未固化状态下其应该是触变性的。这是指其粘度在施加压力时减小，但是没有压力作用时其是尺寸稳定的。

在聚合物基牙科组合物中，应该在牙科粘固剂与复合材料之间进行进一步区分。在牙科粘固剂的情况下，例如也称为玻璃离子交联聚合物粘固剂中，填料与有机基质的化学反应导致牙科组合物的固化，结果填料的反应性影响牙科组合物的固化性能以及因此影响其操作性能。在此通常包括定形过程，所述定形过程可以自由基表面固化为先导，例如在UV光的作用下。玻璃可用作引发化学反应或参与其中的填料，或者作为不参与反应的惰性颗粒材料。则所述化学反应由同样存在于玻璃离子交联聚合物粘固剂中的其它填料而引发。

另一方面，复合材料，也被称为填充复合材料，还包含基本上化学惰性的填料，因为其固化性质由树脂基质本身的成分确定，因此最初填料和/或颗粒材料的化学反应在此通常是不期望的。

因为玻璃，因为其不同的组成而代表了具有各种性能的玻璃材料，经常将其用作聚合物基牙科组合物的填料。其它以纯的形式或作为混合物的组分作为牙科材料的应用也是可能的，例如用于嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥用覆面材料、人造牙齿用材料或者修复性、保护性和/或预防性牙齿处理用的其它材料。用作牙科材料的这种玻璃通常被称为牙科玻璃。

除了牙科玻璃的上述性能之外，因为有损健康的可能副作用还期望不含氧化钡（BaO），以及不含有毒的氧化铅（PbO）。

此外，对于牙科玻璃，同样期望含有氧化锆（ZrO₂）作为组分。ZrO₂是在牙科技术和光学的工业应用中广泛使用的材料。ZrO₂是非常生物相容的，并对温度波动不敏感。将其以牙冠、牙桥、嵌体、移动件和种植体的形式用于多种牙科护理中。

因此牙科玻璃是特别高质量的玻璃。这种玻璃同样可用在光学应用中，特别是当这个应用受益于玻璃的X-射线不透性时。由于X-射线不透性是指玻璃吸收X-射线光谱区域内的电磁辐射，这种玻璃同时是X-辐射过滤器。光敏电子组件可能受到X-辐射的损害。在电子图像传感器的情况下，例如，X-射线量子的通道能够破坏传感器的相应区域或者导致可被察觉的不希望有的传感器信号，例如，作为图像中的干扰和/或噪声像素。因此必要的或至少有利的是在特定应用中，通过借助于合适的玻璃将其从入射辐射的光谱中滤出而使电子组件免受X-辐射。

现有技术中已经描述了具有相似的光学位置或可比的化学组成的多种牙科玻璃和其它光学玻璃，但是这些玻璃在生产和/或应用中具有显著的缺点。特别地，许多玻璃包含相对大比例的氟化物和/或Li₂O，其在熔融和再熔融期间非常容易蒸发，结果使得难以精确地设置所述玻璃组合物。

US 5,976,999和US 5,827,790涉及尤其是用作牙科瓷的玻璃状陶瓷组合物。CaO和LiO₂必须分别以至少0.5重量%和0.1重量%的比例存在。除了选自ZrO₂、SnO₂和TiO₂的两种主要组分之外，其中含量为至少0.5重量%的CaO似乎是必不可少的。这些组分导致增加的折射率n_d并且仅导致X-射线不透性。这两篇文献的玻璃还必须含有至少10重量%B₂O₃。相对高比例的B₂O₃与至少5重量%或至少10重量%碱金属含量的组合导致玻璃的耐化学性令人无法接受地受损，因此其对于牙科玻璃而言是不期望的。

用作复合材料中填料的化学惰性牙科玻璃是DE198 49 388 A1的主题。在此提出的玻璃必须含有大比例的ZnO和F。后者导致与树脂基质的反应，其转而能够影响它们的聚合性能。此外，将SiO₂含量限制在20-45重量%，由此可在所述的玻璃中存在足够的X-射线遮光剂和F。

WO 2005/060921A1描述了一种玻璃填料，其特别地被认为适合用于牙科复合材料。其包含9至20摩尔%碱金属氧化物。该文献的主题是提供在颗粒周围处的碱金属离子浓度低于其中间的碱金属离子浓度的玻璃颗粒。这是指所述玻璃不能化学耐受，因为否则将不能实现其浓度性能。可认为借助于起始玻璃中碱金属的所引用比例而达到所要求的低耐化学性。

EP 0885606 B1描述了一种碱金属硅酸盐玻璃，其作为牙科材料的填料。在具有高SiO₂含量的玻璃中的至少5重量%的Al₂O₃含量增加粘度并因此导致非常高的熔融温度。另外，所述玻璃必须含有氟。然而，在玻璃的熔融期间氟化物倾向于容易地蒸发，这使得难以精确地设置玻璃组成和导致不均匀性。此外，在该体系中赋予玻璃其X-射线不透性的组分CaO的比例在0.5至3重量%之间，因此太低而不能达到至少300%的ALET所要求的X-射线不透性。

DE 4443173 A1涉及高锆玻璃，其ZrO₂含量为大于12重量%并且含有其它的氧化物。这种填料活性太强，特别是对基于环氧化物的最新牙科组合物，其能够非常快并且以不受控制的方式发生固化。这种量的氧化锆倾向于导致失透。这导致相分离，可能伴随成核和随后的结晶。此外，仅能够在高碱金属含量下制备这种玻璃以确保熔融温度不太高并且可能使熔融装置应力过度。然而，这种高碱金属含量导致玻璃的不利的低耐化学性。

DE 199 45 517 A1同样描述了高锆玻璃，其在牙科领域的应用中导致与前述文献的玻璃相关的那些问题相同的问题。

JP 2004-002062 A公开了用于平面显示器的玻璃基板。公开的玻璃含有主要与BaO一起的SrO以及高比例的Al₂O₃和MgO。需要组分Al₂O₃、SrO、BaO和MgO作为网络转换剂以确保玻璃的可熔性。这些玻璃也不会被考虑用作牙科玻璃，因为其可含有BaO或在低BaO变量下几乎不具有所需的X-射线不透性。除此之外，Al₂O₃含量导致高SiO₂玻璃的粘度增加并且因此制备需要高熔融温度。MgO的高含量在应该具有低折射率并且同时具有高X-射线不透性的用于牙科应用的玻璃中是不利的。MgO不使X-射线不透性增加至与其它碱土金属氧化物CaO、SrO和BaO相同的程度，但是其存在主要以折射率n_d的增加而已知，并可由此使其难以达到低折射率和高X-射线不透性之间所需的平衡。

所有在现有技术中提及的玻璃，或者具有低的耐候性，或者活性太强，和/或不是X-射线不透的，或含有损害环境和/或健康的组分。

发明内容

本发明的目的是提供无钡、无铅的不透X-射线玻璃，其具有1.50至1.58的相对低的折射率n_d。所述玻璃应当适合作为牙科玻璃以及作为光学玻璃。其应当便宜地制备，然而具有高质量并且可与人体相容，并且还适合用于被动的和主动的牙齿保护，以及具有在加工性、与周围聚合物基质的结合行为以及长期稳定性和强度方面的有利性能。为满足新式牙齿处理和牙科技术中的要求，本发明的玻璃还必须具有优异的耐化学性。

此外，至多除杂质之外，本发明玻璃的基质应该不含赋予颜色的组分例如Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO等，以允许最佳颜色起点（colourstarting point），以可与牙齿颜色匹配和/或在光学应用的情况下与电磁辐射的透射光谱匹配。此外，其应该不含导致散射和同样改变颜色印象的第二玻璃相和/或赋予颜色的颗粒。一个或多个其它玻璃相将降低玻璃的稳定性。

通过根据独立权利要求的玻璃而实现所述目的。优选的实施方式和用途可衍生自附加权利要求。

本发明玻璃的折射率n_d为1.50至1.58。因此其与在该折射率范围内可用的牙科聚合物和/或环氧树脂匹配非常好，结果其非常好地满足了在牙科玻璃-聚合物复合材料所要求的天然外观方面的审美要求。

本发明的玻璃在不使用钡和铅以及有利地不使用在健康方面有问题的其它物质的情况下，在X-射线吸收方面实现了含钡和/或含铅牙科玻璃的性能。在此，表达“不含有”是指至多除可例如由空气污染和/或所用原料中的杂质而造成的不可避免的污染物之外，不存在这些物质。然而即使具有不期望材料的玻璃的污染物一般也必须，在Fe₂O₃的情况下不超过100ppm，优选不大于50ppm，在PbO的情况下不超过30ppm，在As₂O₃的情况下不超过5ppm，在Sb₂O₃的情况下不超过20ppm且对于其它物质不超过100ppm。BaO经常与原料中的SrO密切相关。取决于SrO原料的纯度，在本发明玻璃中可存在高达0.37重量%的BaO。这些范围通过制剂“至多除杂质之外……不含有”而包含。当然，特别优选在本发明的玻璃中完全不存在上述不期望的物质。

根据本发明，X-射线吸收以及由此X-射线不透性主要借助于SrO的含量以及其它组分Cs₂O和/或La₂O₃和/或SnO₂和/或ZrO₂而实现，其以10重量%或更高的组合量存在于本发明的玻璃中。与试图借助于高含量的理想的高吸收组分而实现X-射线不透性的早期牙科玻璃相反，本发明的X-射线不透性优选通过这些对X-射线不透性有效的组分的适当组合而实现。以这种方式，可达到由玻璃的光学性能构成的特别严格的要求以及非常好的耐化学性。SrO和其它组分Cs₂O和/或La₂O₃和/或SnO₂和/或ZrO₂的总含量优选为至少11重量%，特别是12重量%，特别优选至少15重量%。

在本发明的玻璃中经常存在SrO。其含量为4至17重量%。优选为4至16重量%的范围，特别优选5至15重量%，非常特别优选6至14重量%。在与其它X-射线遮光剂组合时，根据本发明，SrO确保了玻璃良好的X-射线不透性。尽管在65keV的操作电压区域中在常规钨X-射线管的范围内，玻璃中SrO的X-射线吸收光谱是次佳的，但已经令人惊讶地发现可通过与在此所述的其它物质组合而实现非常好的X-射线不透性。

尤其是作为这些手段的结果，本发明玻璃的铝等效厚度（ALET）为至少300%，优选至少350%，特别优选至少390%。这是指由本发明玻璃构成的，并且具有平行表面和2mm厚度的玻璃板产生至少与厚度为6mm的铝板相同的X-射线衰减。

作为基础组分，本发明的玻璃以55至75重量%的比例含有SiO₂作为玻璃形成组分。较高的SiO₂含量可导致不利的高熔融温度，同时，此外，不能实现所需的X-射线不透性。较低的含量可能对耐化学性具有不利的影响。本发明玻璃的优选实施方式提供的SiO₂含量为56至74重量%且特别优选>59至70重量%。

在本发明的玻璃中仅任选提供B₂O₃。其可在0至9重量%的范围内存在。B₂O₃用作助熔剂。除降低熔融温度的效果之外，使用B₂O₃同时导致在本发明玻璃的结晶稳定性方面的改进。在该系统中不推荐大于约9重量%的比例，以不使非常好的耐化学性存在风险。优选以0至7重量%且特别优选0至4重量%的比例使用B₂O₃。如果在本发明的玻璃中存在B₂O₃，则优选同样在玻璃中引入小部分大于0.5重量%的碱金属氧化物以避免在分层区的不期望的散射，类似于丁达尔效应。

在本发明的玻璃中，必须以0.5至4重量%的范围存在Al₂O₃。Al₂O₃尤其使得良好的耐化学性成为可能。然而，Al₂O₃的含量不应该超过约4重量%，由此特别是在热加工区不增加玻璃的粘度到使得玻璃难以熔融的程度。Al₂O₃含量的上限优选为3.5重量%，特别优选甚至仅3重量%，非常特别优选甚至仅2重量%。

碱金属氧化物可使玻璃的耐化学性下降，但是另一方面可对使得玻璃完全熔融是必要的。根据本发明，碱金属氧化物Li₂O和/或Na₂O和/或K₂O的总含量为0.5至12重量%，优选0.5至11重量%，特别优选2至10重量%，非常特别优选3至9重量%。本发明提供在特定范围内的这些碱金属的平衡。特别地，在本发明的玻璃中，来自Li₂O和/或Na₂O和/或K₂O的碱金属氧化物可对抗玻璃基质的分层并由此对抗类似于丁达尔效应的不期望的散射。因此存在总量为至少0.5重量%的碱金属氧化物。此外，碱金属氧化物与B₂O₃一起有助于玻璃在可接受的温度下熔融。然而，不应该超过提及的碱金属氧化物的最大值12重量%，以能够实现本发明玻璃非常高的耐受性。

具体地，根据本发明，这些碱金属氧化物的含量为0至2重量%，优选0至1重量%，特别优选0至<1重量%的Li₂O。非常低比例的Li₂O有助于实现非常好的耐化学性。出于这个原因，非常特别优选的玻璃至多除杂质之外也不含Li₂O。

Na₂O的含量可高于Li₂O的含量。根据本发明，Na₂O以0至7重量%，优选0至5重量%，特别优选0至4重量%，以及非常特别优选0至3重量%的量存在。

K₂O可以0至9重量%的量存在于本发明的玻璃中。优选0至8重量%的范围，特别优选0至7重量%，非常特别优选0至6重量%。Li₂O、Na₂O和K₂O可特别有助于含SiO₂和ZrO₂玻璃的更好的熔融。

Cs₂O同样有助于改进可熔性，但是根据本发明同时用于增加X-射线不透性并与其它组分协同而用于设置折射率。根据本发明，在本发明的玻璃中，Cs₂O以0至15重量%，优选1至14重量%，特别优选2至13重量%，且非常特别优选3至12重量%的量存在。与碱金属Li、Na、K和Rb相比，碱金属Cs较少在玻璃基质中移动。因此其以较少的程度浸出，并因此导致比上述碱金属更少劣化的耐化学性。

本发明的玻璃可包含有限比例来自CaO和MgO的碱土金属。CaO的比例为0至11重量%，优选0至10重量%，特别优选0至8重量%且更优选0至7重量%。MgO同样是任选的并可以0至<3重量%，优选0至<2重量%，特别优选0至<1重量%的量存在。非常特别优选的实施方式提供了本发明的玻璃至多除杂质之外不含MgO。如上所述，对于倾向于具有低折射率同时高X-射线不透性的牙科应用，玻璃中的MgO可能是不利的。MgO不使X-射线不透性增加至与其它碱土金属氧化物CaO、SrO和BaO相同的程度，因为MgO的X-射线吸收限远低于其它三种的X-射线吸收限，并且在用于医疗部门的钨-X射线管的区域中仅产生小的影响。MgO可能仅增加折射率并因此使其更难以达到低折射率和高X-射线不透性之间的平衡。

另外，本发明的玻璃必须以>1至<11重量%的比例含有ZrO₂。该锆含量改进机械性能，特别是抗拉强度和抗压强度，并且减少玻璃的脆性。此外，所述组分对X-射线不透性作出与玻璃中的SrO部分相似的贡献。然而，太高的含量可导致玻璃是活性的，特别是在牙科聚合物的环境中。另一方面，玻璃应该至少在很大程度上对牙科聚合物，特别是复合材料是惰性的，并且例如，不影响其聚合行为。优选ZrO₂含量为1至小于10重量%，特别优选2至9.5重量%，非常特别优选2至9重量%。

由于ZrO₂难溶于硅酸盐玻璃中并因此容易出现分层，因此应该不超过上述ZrO₂的比例。在过高ZrO₂含量的情况下，特别是在与同样高比例的SiO₂的组合中可形成的分层区以类似于丁达尔效应的方式对穿过的光起到散射中心的作用。在牙科玻璃的情况下，这些散射中心可损害审美印象，这是在牙科应用中分层玻璃一般是不期望的原因，并且在光学玻璃中，所述散射中心一般对透射具有负面影响并且因此同样在大多数光学应用中分层玻璃是不期望的。此外，由于各种组成的相以及由此不同的浸出性能，分层玻璃可导致耐受性下降。

La₂O₃以1至10重量%的量存在于本发明的玻璃中。如所述的，其任选与SrO和ZrO₂，以及任选Cs₂O和/或任选SnO₂一起，确保玻璃的X-射线不透性。La₂O₃的含量优选为2至8重量%，特别优选3至7重量%且非常特别优选3至6重量%。

如Cs₂O，SnO₂可作为任选的组分存在于本发明的玻璃中以达到ALET为至少300%的高X-射线不透性。此外，该组分具有不使其折射率增加至与La₂O₃和/或Ta₂O₅相同程度的优点。因此SnO₂也有助于设置与高X-射线不透性组合的1.5至1.58的低折射率。因此其可以以0至4重量%的量存在于玻璃中。优选以0至3重量%的量存在于本发明的玻璃中。

至多除杂质之外，本发明的玻璃任选不含CeO₂和TiO₂。由于其在UV范围内的吸收，CeO₂和TiO₂使玻璃的UV边缘移动，从而可获得不期望的发黄的着色。

为达到高X-射线不透性和相应地特别高的铝等效厚度值，本发明玻璃的优选实施方式提供了玻璃中存在的SrO和Cs₂O和La₂O₃和ZrO₂和/或SnO₂的总量大于18重量%，优选大于20重量%，特别优选大于21重量%，非常特别优选大于22重量%。

为确保玻璃不分解，可优选SiO₂对ZrO₂的含量比的数值为至少6.5，特别优选大于7。

可优选和任选单独地或以任意组合，在每种情况下以0至3重量%的量另外存在WO₃和/或Nb₂O₅和/或HfO₂和/或Sc₂O₃和/或Y₂O₃和/或Yb₂O₃，并且可任选以任意组合，以0至5重量%的量存在Ta₂O₅。

本发明还提供本发明的玻璃不含B₂O₃（至多除不可避免的杂质外）。

如所述的，本发明的玻璃不含有不期望的BaO和PbO组分（至多除所述杂质外）。优选避免添加损害环境和/或健康的其它物质。

为确保玻璃的特别好的熔融性能，本发明同样提供MgO和/或CaO和/或SrO含量的总量小于17重量%。如果玻璃难以熔融，则在熔融装置中放置过度的压力并且仅能在增加的难度下使玻璃熔融，一般使制备不再经济。

本发明玻璃的玻璃化转变温度T_g优选为至少570℃。由此玻璃具有高耐热性，这使其适用于其它应用领域，特别是下述应用领域。

本发明的玻璃在20℃至300℃温度范围内测量的线性热膨胀系数α_(20-300)优选小于7×10^-6K^-1。低热膨胀系数使得本发明的玻璃，尤其是当用作聚合物中的填料时，能够弥补聚合物的天然的高热膨胀，从而含聚合物的数据组合具有与天然牙齿材料更匹配的所得的热膨胀。

如上所述，本发明的玻璃特别耐化学攻击，即其是特别耐化学性的。优选其耐酸性S根据DIN 12116为2级或更好，耐碱性L根据DINISO 695为1级，并且耐水性HGB根据DIN ISO 719为2级或更好。耐碱性L和耐酸性S的测试比迄今为止使用的测试标准DIN ISO 10629和ISO 8424苛刻得多，从而本发明的玻璃特别具有改进的耐碱性和耐酸性。

本发明同样提供本发明的玻璃具有对NaF攻击的非常好的抵抗性。涉及实施例，以下在本文中对测试方法进行更详细的解释。该测试旨在测试玻璃对氟和/或氟化物的抵抗性。这些材料可强烈地攻击玻璃，但是常常用于牙齿清洁材料中和/或尤其被牙医用于健康牙齿材料的氟化和/或增强。

因此本发明的玻璃全部以非常好的耐化学性为特征，其导致在于树脂基质反应方面的高惰性并由此导致整体牙科组合物非常长的寿命。

在本发明的其它优选实施方式中，本发明的玻璃优选也不含未在权利要求和/或该说明书中提及的其它组分。这是指，在这一实施方式中，玻璃基本上由指定的组分构成。表达“基本上由……构成”是指其它组分至多作为杂质而存在，但是不作为单独的组分特意加入玻璃组合物中。

然而，本发明也提供了本发明的玻璃用作其它玻璃用基础，其中可在所述本发明玻璃中加入高达5重量%的其它组分。在这种情况下，根据本发明，玻璃由至少95重量%程度的所述玻璃构成。

当然也可通过添加常规用于该目的的氧化物而改变玻璃的色表。适用于有色玻璃的氧化物是本领域技术人员已知的；借助于实例可提及CuO和CoO，其出于该目的可优选以0至0.5重量%的量加入。此外，可通过例如以0至3重量%的量加入Ag₂O而给予玻璃防腐功能。

本发明另外包含由本发明玻璃组成的玻璃粉末。所述玻璃粉末由已知的方法制成，例如描述在DE4100604C1中。本发明玻璃粉末的平均粒度优选为高达50μm，特别优选高达20μm。作为下限，可达到0.1μm的平均粒度，并且本发明自然也包含更小的粒度。上述玻璃粉末一般可用作本发明玻璃作为填料和/或牙科玻璃的用途的原料。

在优选的实施方式中，通过常规方法使玻璃粉末的表面硅烷化。硅烷化可改进无机填料与聚合物基牙科组合物的聚合物基质的结合。

如所述的，本发明的玻璃可优选用作牙科玻璃。其优选用作牙齿修复用复合材料中的填料，特别优选用于要求基本上化学惰性填料的基于环氧树脂的填料。本发明同样提供本发明的玻璃作为牙科组合物中，特别是聚合物基牙科组合物中X-射线遮光剂的用途。本发明的玻璃适合用于代替昂贵的结晶X-射线遮光剂例如YbF₃。本发明的玻璃同样也适用于并提供作为玻璃离子交联聚合物粘固剂中的填料的用途。其同样可使用本发明的玻璃作为玻璃离子交联聚合物粘固剂中的惰性颗粒材料。特别优选在聚合物增强的玻璃离子交联聚合物粘固剂中作为惰性颗粒材料的用途。聚合物增强的玻璃离子交联聚合物粘固剂是仅在近几年可获得的一类材料，并且其本身显示出可花费较长时间的粘固剂的固化反应，但是其还含有如上述复合材料的树脂基质以使最初是可固化的。

因此，本发明的玻璃优选用于制备包含牙科聚合物的牙科玻璃-聚合物复合材料，其中所述牙科聚合物优选为基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2,2-双-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷（双-GMA）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）、脲烷甲基丙烯酸酯（UDMA）、二甲基丙烯酸链烷二醇酯或氰基丙烯酸酯的UV-可固化的树脂。

本发明同样包含本发明的玻璃作为含有本发明玻璃的光学元件的用途。为了本发明的目的，光学元件是全部对象，特别是可用于光学应用的组件。其可以是光通过的组件。这些组件的实例为覆盖玻璃和/或透镜元件，但是也可是其它组件用载体，例如镜子和玻璃纤维。

覆盖玻璃优选用于保护电子组件。其显然同样包含光电组件。覆盖玻璃一般以具有平坦的平行表面的形式并且优选安装在电子组件上从而使后者免受环境影响但是电磁辐射例如光可穿过覆盖玻璃并与电子组件相互作用。这种覆盖玻璃的实例为光学盖的内部，用于保护电子成像传感器，在晶片级包装中覆盖晶片，光伏电池的覆盖玻璃以及有机电子设备用保护玻璃。覆盖玻璃的其它应用为本领域技术人员充分已知。其同样可将光学功能整合到覆盖玻璃中，例如当其至少在具有光学结构的区域中提供时，所述光学结构可优选具有透镜形式。通常将设有微透镜的覆盖玻璃用作数码相机用图像传感器的覆盖玻璃，其中所述微透镜通常将倾斜照射在图像传感器上的光聚焦到单独的传感器元件（像素）上。当然也可将本发明的玻璃用作电子组件的基板玻璃，在该情况下电子组件嵌入基板玻璃中和/或在其上施加。

由于其光学性能，本发明的玻璃同样可用于光学应用。因为其是基本上化学惰性的，其适用于用作光伏器件中的基板玻璃和/或覆盖玻璃，例如用于覆盖基于硅的光伏电池、有机光伏电池和/或作为薄膜光伏模块用载体材料。本发明玻璃的X-射线吸收尤其在光伏模块在航天应用的用途方面具有特定的优点，因为其可在地球大气层外部经受特别强烈的X-辐射。此外，高X-射线吸收性能允许相当普遍地用作X-射线保护玻璃。

因为其性能，本发明的玻璃也被优异地应用在OLED的覆盖玻璃和/或基板玻璃的领域中。例如，由于其耐化学性，也可避免或至少抑制玻璃和OLED物质之间不期望的相互作用。

本发明的玻璃也适用于用作生物化学应用的覆盖玻璃和/或基板玻璃，特别是用于分子筛选法。

由于其高耐热性，本发明的玻璃还适合作为灯玻璃，特别是用于卤素灯和/或荧光管以及相关结构。如果通过灯中的光发生机制产生X-辐射，则本发明玻璃的特别优点在于其能够使X-辐射远离周围环境。

此外，本发明包含借助于物理加工而蒸发本发明的玻璃并在组件上沉积蒸发的玻璃。这种物理气相沉积法（简称PVD法）为本领域技术人员已知并例如描述在DE10222964B4中。在该方法中，本发明的玻璃用作待蒸发的靶。本发明的玻璃气相-沉积在其上的组件能够从玻璃的耐化学性及其X-射线吸收中获益。

同样可使用本发明的玻璃作为玻璃纤维用原料。在此，术语玻璃纤维包含所有类型的玻璃纤维，特别是仅包含芯的纤维，以及具有芯和至少一个优选沿外圆周面完全包围芯的壳的芯-壳纤维。在这种情况下，本发明的玻璃可用作芯玻璃和/或用作壳玻璃。在本发明玻璃的组成范围内，可设置玻璃的折射率n_d，从而使得本发明的芯玻璃具有比本发明壳玻璃更高的折射率，从而获得由于在芯和壳界面处全折射而非常有效地发生光传导的阶跃折射率光纤。术语同样包含如例如在WO2009/100834A1中所述的侧发光光纤。

此外，因为其高稳定性以及，需要的话，由于其X-射线吸收，本发明的玻璃同样适合作为用于放射性废料的安全的临时和/或永久储存以及用于嵌入放射性材料的基质材料。

该玻璃还显示出在用作容器玻璃或用于包装药物产品的优点。由于对周围介质的高抵抗性，基本上可排除与内容物的相互作用。

由于其良好的耐化学性，特别是，其它应用领域是本发明的玻璃纤维作为复合材料中的增强和/或作为混凝土增强和/或作为嵌入混凝土中的光学波导纤维的用途。

表1包含在优选组成范围内的玻璃的实施例。关于组成的所有数字以重量百分比计。

所有的ALET值通过基于DIN ISO 4049的方法测定，但是使用数字X-射线装置。由此获得的灰度值借助于图像分析软件来进一步处理，并由此测定X-射线吸收。

具体实施方式

实施例中描述的玻璃如下制备：

称取氧化物用原料而不含有澄清剂，并且随后彻底混合。在不连续的熔融装置中在约1580℃下将玻璃混合物熔融，然后进行澄清并均质化。在约1600℃的浇铸温度下，可将玻璃浇铸并加工成带状或其它期望的尺寸。在大容量、连续的装置中，温度可下降至少约100K。

为进一步加工，借助于从DE4100604C1中已知的方法，将冷却的玻璃带碾磨成平均粒度不大于10μm的玻璃粉末。对未碾磨成粉末的玻璃坯测定玻璃性能。所有玻璃都显出对酸、碱、水和含氟物质例如NaF和NaF/乙酸的优异的耐化学性。

表1也显示了折射率n_d，玻璃化转变温度T_g和20至300℃的线性热膨胀系数α_(20-300)以及-30至70℃的α_(-30-70)。后者对本发明的玻璃用作牙科玻璃是特别重要的，因为在使用中可出现-30至70℃的温度。

并且显示了本发明玻璃的变体的耐化学性，其通过耐酸性、耐碱性和耐水性达到的值而定量。在此，S表示根据DIN 12116的耐酸性等级，L表示根据DIN ISO 695的耐碱性等级，以及HGB表示根据DINISO 719的耐水性等级。

为进一步量化本发明玻璃的优异的耐化学性，进行特别是测试对氟和/或氟化物的抵抗性的甚至更严格的测试。借助于NaF溶液和NaF/乙酸溶液如下测试对含氟组分的抵抗性，所述含氟组分如经常出现在牙齿清洁材料中并用于氟化和/或增强健康的牙齿材料：由50%单体和50%通过激光散射（CILAS 1064L装置）测量的平均粒度（d50）为3μm的硅烷化玻璃粉末制备复合材料。在两面上将测试样本抛光并在37℃和100℃的温度下暴露于0.001M NaF溶液以及0.001M NaF溶液和4%乙酸6小时。在耐受性测试之前或之后借助于SEM检测抛光样本的表面。

非常好的样本显出无变化。良好的样本仅显出在单体和玻璃粉末颗粒之间轻微的界面裂纹。差的样本显示出玻璃颗粒从单体基质中浸出。由于进行这个测试的支出，该测试的结果还不能用于本发明玻璃的所有变体。

表1中显示的所有玻璃在20至300℃范围内的热膨胀系数α_(20-300)小于7×10^-6K^-1并且在所述分析的测量精度范围内不含BaO。

与含BaO的玻璃相比，表1中示出的玻璃具有至少是良好的X-射线不透性。在现有实施例中，达到399%至763%的ALET值。

所述实施例也证明本发明的玻璃体系的折射率n_d可与特别是在1.53至1.56范围内的应用匹配，而没有使所需的ALET受损。结果，其可有利地用作，特别是牙科组合物中的填料但是也用于尤其是在纯度、耐化学性和耐热性方面提出要求的其它应用。其可以大规模地在工业上生产。

与现有技术相比，本发明的玻璃具有的其它优点在于其将折射率和膨胀系数以及恒定非常好的化学稳定性的适应性与有效的X-射线吸收组合。

本发明的玻璃也相对容易熔融并因此可有效地生产。

表1

以重量%计不透X-射线玻璃的组成

表1(续)

表1(续)

Claims (14)

1.至多除杂质之外不含BaO和PbO的不透X-射线玻璃，所述玻璃的折射率n_d为1.50至1.58，并且铝等效厚度为至少300%，其基于氧化物以重量%计包含：

2.根据权利要求1所述的不透X-射线玻璃，其基于氧化物以重量%计包含：

3.根据前述权利要求中至少一项所述的不透X-射线玻璃，其基于氧化物以重量%计包含：

4.根据前述权利要求中至少一项所述的不透X-射线玻璃，其中SrO和Cs₂O和La₂O₃和SnO₂以及ZrO₂的含量的总和（基于氧化物以重量%计）为>18%，优选>20%，特别优选>21%。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的不透X-射线玻璃，其中SiO₂和ZrO₂的含量比如下：SiO₂/ZrO₂≥6.5，优选SiO₂/ZrO₂>7。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的不透X-射线玻璃，其基于氧化物以重量%计另外包含

7.根据前述权利要求中至少一项所述的不透X-射线玻璃，其至多除痕量之外不含B₂O₃和/或Li₂O和/或氟化物，并优选包含<5%的ZnO（基于氧化物以重量%计）。

8.根据前述权利要求中至少一项所述的不透X-射线玻璃，其热膨胀系数α_(20-300)小于7×10^-6K^-1。

9.根据前述权利要求中至少一项所述的不透X-射线玻璃，其耐酸性S根据DIN 12116为2级或更好，耐碱性L根据DIN ISO 10695为1级，并且耐水性HGB根据DIN ISO 719为2级或更好。

10.玻璃，其含有基于氧化物以重量%计至少95%程度的根据前述权利要求中至少一项所述的不透X-射线玻璃。

11.玻璃粉末，其包含根据权利要求1至9中至少一项所述的不透X-射线玻璃。

12.根据权利要求1至10中至少一项所述的不透X-射线玻璃作为牙科玻璃，特别是作为牙齿修复用复合材料中的填料的用途。

13.根据权利要求1至10中至少一项所述的不透X-射线玻璃作为玻璃离子交联聚合物粘固剂中的填料或惰性颗粒材料，优选作为聚合物增强的玻璃离子交联聚合物粘固剂中的惰性颗粒材料的用途。

14.根据权利要求1至10中至少一项所述的玻璃作为如下物质的用途：

-聚合物基牙科组合物中的X-射线遮光剂，和/或

-用于光学应用的元件，和/或

-电子组件，特别是传感器用覆盖玻璃和/或基板玻璃，和/或

-显示技术中的覆盖玻璃和/或基板玻璃，和/或

-光伏器件中的覆盖玻璃和/或基板玻璃，和/或

-OLED用覆盖玻璃和/或基板玻璃，和/或

-用于生物化学应用的覆盖玻璃和/或基板玻璃，和/或

-灯玻璃，和/或

-PVD法中的靶材，和/或

-玻璃纤维的芯玻璃和/或壳玻璃，和/或

-光波导，和/或

-用于嵌入放射性材料的材料，和/或

-用于包装药物制剂的容器材料，和/或

-复合材料，特别是混凝土中的增强材料。