CN101805121B - 不透x-射线的无钡玻璃及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不透X-射线的无钡玻璃及其应用，涉及含有锆、不含BaO和PbO的不透X-射线的玻璃，具有1.57到1.61的折射率nd，以及至少400％铝等效厚度的高的X-射线不透性。所述玻璃基于SiO2-Al2O3-La2O3-ZrO2-Cs2O系统，添加了Li2O、Na2O、ZnO和/或Ta2O5。该玻璃可用作特别是牙科玻璃或光学玻璃。

Description

不透X-射线的无钡玻璃及其应用
技术领域
本发明涉及无钡、无铅、不透X-射线的玻璃及其应用。
背景技术
塑性牙科用组合物正越来越多地用于牙科领域中的牙齿修复。这些塑性牙科用组合物通常含有有机树脂基质和各种不同无机填充剂。无机填充剂主要包含玻璃、(玻璃)陶瓷、石英或其它晶体物质(例如YbF3)的粉末，溶胶-凝胶材料或气相二氧化硅，它们作为填充材料添加到塑性组合物中。
塑性牙科用组合物的使用是为了避免汞齐的可能的有害副作用，并获得改进的美感印象。取决于所选的塑性牙科用组合物，它们可用于不同的牙齿修复手段中、例如用于牙齿填充物，也可用于固定部件，例如牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体等。
填充材料本身打算用于最小化固化过程中由树脂基质的聚合而引起的收缩。例如，如果在牙壁与填充物之间存在强粘附，过度的聚合收缩会引起牙壁破裂。如果粘附不足，过度的聚合收缩可能导致在牙壁和填充物之间形成外周缝隙，可能促进二次龋齿。此外，对填充剂有特定的物理和化学要求：
必须可以对填充材料进行加工，以形成尽可能细的粉末。粉末越细，填充物的外观越均匀。同时，填充物的抛光性质得到改进，这除了减小可供攻击的表面积之外，也导致了对磨损的抗性增加，从而产生了更经久耐用的填充物。为了使粉末能够被成功地加工，还希望粉末不结块。借助于溶胶-凝胶过程产生的填充材料中特别容易发生这种不希望的效应。
此外，如果填充剂包被有功能化的硅烷，将是有利的，因为这有助于牙科用组合物的配制，并改进了机械性质。在本发明中，特别是填充剂颗粒的表面至少部分被功能化的硅烷覆盖。
此外，塑性牙科用组合物的整体(因此也是填充剂)的折射率和颜色，应该尽可能好地与天然牙齿材料匹配，使得它尽可能与周围的健康牙齿材料无区别。粉状填充剂的粒度尽可能小，也在这种美观标准中发挥作用。
此外，塑性牙科用组合物在使用的温度范围内、即通常在-30℃到+70℃内的热膨胀与天然牙齿材料的热膨胀相匹配也是重要的，以便确保牙齿修复手段足以能够抵抗温度变化。由温度变化引起的过高的应力，也可以导致在塑性牙科用组合物与周围的牙齿材料之间形成缝隙，这反过来可以形成二次龋齿优选的攻击位点。一般来说，使用具有可能的最低热膨胀系数的填充剂，以便补偿树脂基质的高热膨胀率。
填充剂对酸、碱和水的良好化学抗性，以及在负载下、例如在通过咀嚼产生的运动过程中的良好机械稳定性，也能有助于延长牙齿修复手段的使用寿命。
此外，为了治疗患者，必须要求牙齿修复手段可以在X-射线图像中看见。因为树脂基质本身一般在X-射线图像中不能看见，因此填充剂必须提供所需的X-射线吸收。这种类型的提供了对X-辐射的足够吸收的填充剂，被描述为不透X-射线的。一般来说，填充剂的组成成分，例如某些玻璃成分或附加物质，造成了X-射线不透性。这样的附加物质也被称为X-射线遮光剂。标准的X-射线遮光剂是YbF3，它可以以晶体、磨碎的形式添加到填充剂中。
根据DIN ISO 4049，牙齿玻璃或材料的X-射线不透性相对于铝的X-射线吸收，表示为铝等效厚度(ALET)。ALET是与2mm厚的待测试材料样品具有同样吸收值的铝样品的厚度。因此，200％的ALET意味着具有平面平行表面、厚度为2mm的小玻璃板，产生了与厚度为4mm的小铝板同样的X-射线衰减作用。类似地，150％的ALET意味着具有平面平行表面、厚度为2mm的小玻璃板，产生了与厚度为3mm的小铝板同样的X-射线衰减作用。
因为塑性牙科用组合物在使用中通常从药筒导入龋孔中，然后在龋孔中造型，因此通常它在未固化状态下应该是触变性的。这意味着当施加压力时它的粘度降低，而没有压力作用下，它的形状稳定。
在塑性牙科用组合物中，还需要注意区分牙科粘固剂(dentalcements)与复合材料。在牙科粘固剂、也被称为玻璃离子交联聚合物粘固剂中，填充剂与树脂基质的化学反应导致牙科用组合物的固化，因此牙科用组合物的固化性质、以及因此它们的操作性能，受到填充剂反应性的影响。这通常包括安装过程，首先是通过游离基表面固化，例如在UV光的作用下。相反，复合材料、也被称为填充复合材料，包含尽可能化学惰性的填充剂，因为它们的固化性质由树脂基质本身的组成成分所决定，填充剂的化学反应通常对此具有破坏性。
因为玻璃，由于它们的不同组成，代表了一类具有广泛性质的材料，因此它们通常被用作塑性牙科用组合物的填充剂。其它以纯的形式或作为材料混合物的成分作为牙科材料的应用也是可能的，例如用于嵌体，高嵌体，牙冠和牙桥的覆面材料，人造牙齿的材料，或假牙、保护性和/或预防性牙科治疗的其它材料。这种类型的用作牙科材料的玻璃，一般被称为牙科玻璃。
除了上面描述的牙科玻璃的性质之外，对于这种玻璃来说，还希望不含被分类为对健康有害的钡和/或氧化钡(BaO)，也不含铅和/或氧化铅(PbO)。
此外，对于牙科玻璃的成分来说，二氧化锆(ZrO2)是理想的。ZrO2是在牙科学和光学技术领域中广泛使用的材料。ZrO2生物相容性好，并具有对温度波动不敏感的特点。它用于所有牙冠、牙桥、嵌体、附着件和植入物形式的牙科供应品中。
因此，牙科玻璃代表了具有特别高质量的玻璃。这种类型的玻璃也可用于光学应用中，特别是如果应用得益于玻璃的X-射线不透性。因为X-射线不透性意味着玻璃吸收X-射线波谱区域中的电磁辐射，因此相应的玻璃同时可以用作X-辐射的过滤器。灵敏的电子器件可能受到X-辐射的破坏。例如，在电子成像传感器的情况下，X-射线量子的通过可能损坏传感器的相应区域，或产生不理想的传感器信号，它们可能被捕捉成例如图像干扰和/或扰乱的像素。因此，对于特定应用来说，通过使用相应的玻璃将所述部分从入射辐射波谱中过滤掉，以保护所述电子器件免于被X-射线辐射，是有必要的或至少是有利的。
大量的牙科玻璃和其它光学玻璃在现有技术中是已知的。
DE10063939描述了用于例如自固化的牙科陶瓷组合物的牙科玻璃。玻璃与酸反应并释放离子，用于建立起网络从而用于固化。对于使用UV光进行固化的复合材料来说，这是不想要的性质。此外，Y2O3、La2O3和其他镧系元素的总含量为30到70wt％，这提供了高于1.61的折射率。在本发明的玻璃中该总含量下调了很多，La2O3含量为13到小于20wt％。
EP1547572描述了用于环氧树脂系统的玻璃填充剂材料及其生产。理想的颗粒的颗粒尺寸为0.1μm到最大20μm，并包括具有不同碱金属浓度的内部和外部区域，其中在使用过程中，内层的碱金属离子不迁移到外层中。在另一个步骤中，在将熔化过的玻璃碾碎后，通过加入有机或无机酸，然后再洗掉来进行外层的贫化。根据本发明，通过这种方式产生的玻璃粉末的折射率(nd)为1.49到1.55。
为了使碱金属离子可以被浸析出来，熔化过的玻璃必须具有低的化学抗性。这与本发明的要求和性质不符，本发明的特点在于杰出的化学抗性。
WO 2007077680描述了具有至少20mol％的高镧系元素含量的辐射遮蔽玻璃，因此所有以这种方式获得的玻璃的折射率(nd)超出了美容复合材料的使用范围，美容复合材料的最大折射率(nd)为大约1.60。
US 20070042894描述了用于平板屏的基材，其含有(60-80mol％)的SiO2，(5-25mol％)的Al2O3以及(2-5mol％)的稀土族元素的氧化物。此外，玻璃可以含有多达15mol％或多达20mol％的网络修饰元素，选自：MgO，SrO，BaO，CaO，B2O3，Ta2O5，TiO2，ZrO2，HfO2，SnO2，P2O5，ZnO，SbO，As2O3或SnO。所述玻璃的特点在于特别高的熔点温度，使得它可以实现至少650℃的高加工温度。
所述基材玻璃不含任何如在本发明中所要求的、来自碱金属族的元素(Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O)，以保持熔点温度尽可能低，以实现低成本生产。
US 6816319公开了组成相对广泛的平面透镜，由平板玻璃基材构成，增加折射率的成分在其中扩散，在透镜中产生了折射率梯度。这样的性质在本发明中决不需要，因为由此产生的不均匀的折射率对完成的修复体的光学外观有强烈的不利影响。
US6677046描述了作为LCD显示器的基材的组成广泛的玻璃陶瓷。但是，获得的材料必须含有通过随后的热处理获得的β-石英相。本发明应该尽可能均匀，因此不含任何晶体级份，因为晶体相与其余的玻璃相之间折射率的差异，使得不可能产生高度美观的填充。
US6716779描述了用于干涉滤光器的具有相对高热膨胀系数的玻璃基材。这种改造的热膨胀系数意味着Al2O3限于最多12mol％。特别是在代表了US6716779中大部分实施例的不含B2O3的玻璃中，Al2O3降低了膨胀系数。但是，本发明的玻璃含有超过12mol％的Al2O3，主要是为了确保化学抗性。
JP 2000159540涉及了铝硼硅酸盐玻璃，在信息储存技术中用作基材。但是，与本发明的玻璃相反，要求保护的玻璃必须含有破坏玻璃的化学抗性到不可接受的程度的B2O3，因此不用于牙科玻璃。
GB2232988涉及了抗碱的玻璃纤维材料，含有至少8mol％的ZrO2。这种高的含量导致不良的熔化性质，倾向于形成丁铎尔效应(Tyndalleffect)。
在现有技术中提到的玻璃的共同特点是，它们或者具有高的折射率nd，具有低的抗风化性和/或不是不透X-射线的，并且通常生产困难或生产成本昂贵，或者含有对环境和/或健康有害的成分。
发明内容
本发明的目的是提供无钡无铅的不透X-射线的玻璃，具有1.57到1.61的相对低的折射率nd。玻璃应该适合于用作牙科玻璃和光学玻璃，应该生产成本不昂贵，但是具有高的质量，被身体耐受，应该适合于被动或主动牙齿保护，并且应该在可加工性、与周围塑性基质的安装行为以及长期稳定性和强度方面，具有出色的性质。此外，本发明的另一个目的是确保本发明的玻璃对风化具有极高的抗性。
本发明的玻璃的基础基质也应该不含产生颜色的成分，例如Fe2O3、AgO、CuO等，以便允许最适的颜色色点(colour locus)，因此适应于牙齿的颜色，和/或在光学应用的情况下，适应于通过的电磁辐射的波谱。
通过独立权利要求的玻璃而实现所述目的。优选实施方案和应用从从属权利要求得到。
本发明的玻璃具有1.57到1.61的折射率nd。因此它与在该折射率范围内的可用的牙科塑料和/或环氧树脂匹配非常好，因此能够有效地满足对牙科玻璃/塑料复合材料提出的天然外观方面的美观要求。
本发明的玻璃，在不使用钡和/或铅或其它对健康有害的物质的情况下，在所需的X-射线吸收方面，实现了含有钡和/或铅的牙科玻璃的性质。X-射线吸收以及因此X-射线不透性，主要是通过Cs2O和/或La2O3含量实现的；它们或者单独地、或者组合地存在于本发明的玻璃中，其含量超过10wt％。Cs2O和La2O3都被认为对健康无害。
本发明的玻璃具有至少400％的铝等效厚度(ALET)。这意味着由本发明的玻璃制成的、具有平面平行表面、厚度为2mm的小玻璃板，与厚度为8mm的小铝板产生相同的X-射线衰减作用。
作为基础，本发明的玻璃含有比例为43到少于53wt％的SiO2作为玻璃形成成分。更高的SiO2含量会导致不利的高熔点温度，并且也不能获得X-射线不透性。
本发明的玻璃的优选实施方案提供了44到少于52wt％、特别优选44到51wt％的SiO2含量。51wt％的下限减少了失透的倾向。
本发明的玻璃还必须含有ZrO2，其比例从高于3％到最多10wt％。这种锆含量改进了机械性质，并且特别是在本发明的情况下，增加了抗张强度和抗压强度，降低了玻璃的脆性。此外，该成分在玻璃的X-射线不透性中发挥了一部分作用。
ZrO2含量优选为3到9wt％，特别优选为4到8wt％。
此外，本发明人已经认识到，应该将SiO2与ZrO2含量的比维持在大于或至少等于7，因为ZrO2在硅酸盐玻璃中微溶，因此容易发生分凝。分凝的区域作为中心使通过的光散射，类似于丁铎尔效应(Tyndalleffect)。在牙科玻璃的情况下，这些散射中心损害了美观印象，因此分凝的玻璃对于牙科应用来说不能接受；在光学玻璃中，散射中心一般对透射具有不利影响，因此分凝的玻璃在大多数光学应用中也是不理想的。
本发明的玻璃还必须含有Al2O3，范围为15到少于21wt％。与其它成分一起，Al2O3提供了良好的化学抗性。但是，Al2O3的含量不应该超过大约21wt％，以便避免特别是在热加工范围内使玻璃的粘度增加到难以熔化玻璃的程度。高于21wt％的含量对于熔化含有ZrO2的玻璃来说，也是不利的。
因此，本发明的玻璃优选含有16到20wt％、特别优选17到20wt％的Al2O3。
玻璃可以含有0到6wt％的ZnO和0到5wt％的Ta2O5。ZnO降低热膨胀系数，对于对水和酸的化学抗性具有正效应。因此，在本发明的玻璃中使用优选1到5wt％、特别优选2到4wt％的ZnO。Ta2O5用于最适化折射率，也支持X-射线不透性。因此，本发明的玻璃优选含有1到4wt％、特别优选1.5到3.5wt％的Ta2O5。
为了使玻璃更容易熔化，本发明的玻璃中存在的碱金属氧化物的总量为至少3.5wt％到最多9wt％。
但是，碱金属氧化物可能降低玻璃的化学抗性。碱金属氧化物的总含量优选为3.5到8wt％，特别优选为4到8wt％。
单独来说，本发明的碱金属氧化物含量是，0到6wt％的Li2O，0到2wt％的Na2O，0到2wt％的K2O和0.5到7wt％的Cs2O。
在某种程度上，K2O有助于增加含有SiO2和ZrO2玻璃的熔点。因此，本发明的玻璃优选含有0到1.5wt％的K2O，特别优选含有0到1wt％的K2O。
Li2O含量优选为1到5wt％，特别优选为2到5wt％。
本发明的玻璃优选也不含CeO2。
Cs2O也有助于改进熔点性质，但是同时也用于增加X-射线不透性和调整折射率。本发明的玻璃优选含有1到6wt％的Cs2O，特别优选为2到5wt％。
本发明的玻璃可以含有13到小于20wt％的La2O3本身。正如所述，La2O3、可能与Cs2O和/或ZrO2一起，提供了玻璃的X-射线不透性。
La2O3的含量优选为13.5到小于20wt％，尤其优选为14到19wt％。
为了获得高的X-射线不透性以及相应的特别高的铝等效厚度值，本发明的玻璃的优选实施方案提供了玻璃中存在的Cs2O和/或La2O3的总量为14到25wt％，优选为15到24wt％，特别优选为16到24wt％。
此外，WO3和/或Nb2O5和/或HfO2和/或Ta2O5和/或Gd2O3和/或Sc2O3和/或Y2O3和/或SnO2，可以单独地或以任何所需的组合存在，在每种情况下其含量为0到3wt％。
根据本发明，还提供了这样的玻璃，其中可以另外任选存在0到2wt％的SnO2。
正如所述，本发明的玻璃不含钡和/或铅和BaO和/或PbO，它们对环境有害或被分类为对健康有害。优选情况下，避免添加其它对环境有害和/或被分类为健康有害的物质。具体来说，本发明的优选的玻璃还不包含任何SrO，因为它在与健康相关的应用中也不被接受。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的玻璃也优选不含在权利要求书和/或本说明书中没有提到的其它成分，即根据这样的实施方案，玻璃基本上由提到的成分构成。这里的表述“基本上由…构成”，意味着其它成分的存在至多是作为杂质，而不是故意添加到玻璃组合物中作为单独成分的。
但是，本发明还提供了使用本发明的玻璃作为其它玻璃的基础，其中多达5wt％的其它成分可以添加到本发明的所述玻璃中。在这种情况下，玻璃含有至少95wt％的本发明的所述玻璃。
所有提到的本发明的玻璃都具有非常良好的化学抗性，这导致在与树脂基质协作时具有高度的不反应性，从而导致整个牙科用组合物的非常长的使用寿命。
不言自明，可以通过加入常用于此目的的氧化物来改变玻璃的颜色外观。适合于赋予玻璃以颜色的氧化物对于本技术领域的专业人员来说是已知的；可以提到的例子是CuO和CoO，为此目的，它们优选的添加量为0到0.1wt％。
本发明还包含了由本发明的玻璃制成的玻璃粉末。玻璃粉末通过已知的工艺方法生产，例如DE 41 00 604 C1中所述。本发明的玻璃粉末优选具有最大40μm、特别优选最大20μm的平均粒度。特别优选的平均粒度是0.4到4μm，但是平均粒度为50到400nm的纳米粉末也是优选的。其它粒度同样也被本发明所涵盖。对于本发明的玻璃作为填充剂和/或牙科玻璃的应用来说，上面提到的玻璃粉末一般可以用作起始材料。
在优选的实施方案中，使用了常规方法对玻璃粉末的表面进行硅烷化。硅烷化允许无机填充剂与塑性牙科用组合物的塑性基质的粘合得到改进。
此外，本发明还包括含有本发明的玻璃的光学元件。光学元件被理解为可用于光学应用的所有物体，特别是器件。它们可以是有光通过的器件。这样的器件的例子是覆盖玻璃和/或透镜元件，但是也包括其它器件的载体，例如镜子和玻璃纤维。
覆盖玻璃优选用于保护电子器件。不言自明，这也包括光学电子器件。覆盖玻璃通常以具有平面平行表面的玻璃板的形式存在，优选安装在电子器件上方，使得可以针对环境影响保护后者，同时允许电磁辐射、例如光，通过覆盖玻璃并与电子器件相互作用。这样的覆盖玻璃的例子是用于保护电子成像传感器的光学盖，晶圆级包装中的覆盖薄片，光伏电池的覆盖玻璃，以及有机电子器件的保护性玻璃。覆盖玻璃的其它应用对于本技术领域的专业人员来说是熟知的。将光学功能整合在覆盖玻璃中也是可能的，例如当在覆盖玻璃的至少某些区域中，提供了可以优选采取透镜形式的光学结构时。提供有微型透镜的覆盖玻璃，通常可用作数字相机成像传感器的覆盖玻璃，微型透镜通常将倾斜碰撞到成像传感器上的光聚焦于单个传感器元件(像素)上。
正如所述，本发明的玻璃可以优选用作牙科玻璃。它优选在用于牙齿修复的复合材料中用作填充剂，特别优选用于基于环氧树脂的填充剂，其中需要基本上化学惰性的填充剂。在本发明的范围内，还包括了使用本发明的玻璃作为牙科用组合物中的X-射线遮光剂。所述玻璃适合于代替昂贵的晶体X-射线遮光剂，例如YbF3。
因此，本发明的玻璃优选用于生产含有牙科塑料的牙科玻璃/塑性复合材料，其中牙科塑料优选为基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸烷基二醇酯或氰基丙烯酸酯的可UV固化的树脂。
由于其光学性质，本发明的玻璃也可用于光学应用。因为它基本上是化学惰性的，因此它适合于用作光伏材料中的基材玻璃，既可以用于覆盖基于硅的光伏电池和有机光伏电池，也可用作薄膜光伏模块的承载材料。当利用光伏模块进行空间旅行时，本发明的玻璃的X-射线吸收性尤其特别有利，因为光伏模块可能暴露于地球大气层外部的特别强的X-辐射中。
本发明的玻璃也适合用作生物化学应用的基材玻璃，特别是用于分子筛选工艺。
由于其高的热稳定性，本发明的玻璃也适合用作灯玻璃，特别是用于卤素灯。如果灯中的发光机制产生X-辐射，本发明的玻璃的特别优势在于它可以保持X-射线不进入环境。
此外，本发明包含了使用物理过程蒸发本发明的玻璃，并将蒸发的玻璃沉积在元件上。这样的物理气相沉积法(PVD法)对于本技术领域的专业人员来说是已知的，描述在例如DE 102 22 964 B4中。这时，本发明的玻璃在这样的方法中用作被蒸发的靶。用本发明的玻璃蒸发镀膜的元件可以得益于玻璃的化学抗性及其X-射线吸收性。
本发明的玻璃用作玻璃纤维的起始材料也是可能的。术语“玻璃纤维”包含了所有类型的玻璃纤维，特别是只含有核的纤维，以及所谓的核-壳纤维，它具有核心以及至少一个外壳，外壳优选沿着核心的外周表面完全包围核心。本发明的玻璃可以用作核心玻璃和/或外壳玻璃。在本发明的玻璃的组成范围内，可以设置玻璃的折射率nd，使得本发明的核心玻璃具有比本发明的外壳玻璃更高的折射率，由此获得了所谓的阶跃折射率纤维，其中光通过核-壳界面处的全反射进行非常高效的传导。
但是，由于良好的化学抗性，本发明的玻璃纤维的特别推荐的应用领域同样是用作复合材料中的增强材料，和/或用于混凝土和/或包埋在混凝土中的光学纤维的增强材料。
具体实施方式
表1包含了在优选的组成范围内的4个示例性实施方案。所有与组成相关的详细内容的单位都是wt％。
在实施例中描述的玻璃按照下述生产：
称出不带精炼剂的氧化物原材料，然后充分混合。在批次熔化装置中将玻璃批料在大约1580℃进行熔化，然后精炼并搅匀。可以将玻璃在大约1600℃的温度浇铸成带状或具有其它所需的形状，并进行加工。在大体积、连续的装置中，温度可以降低至少大约100K。
为了进行进一步加工，借助于从DE 41 00 604 C1已知的工艺方法，将冷却的玻璃条带碾碎，形成平均粒度为最多10μm的玻璃粉末。在还没有碾磨成粉末的玻璃坯的基础上测定玻璃的性质。所有的玻璃都对酸、碱和水具有出色的化学抗性；此外，它们是尽可能化学惰性的。
表1还列出了折射率nd，从20到300℃的线性热膨胀系数α(20-300℃)和从-30到70℃的线性热膨胀系数α(-30-70℃)。当本发明的玻璃用作牙科玻璃时，后者是特别关注的，因为在使用中会出现-30到70℃的温度范围。
该表还列出了本发明的玻璃变体的铝等效厚度(ALET)和化学抗性。这里，SR表示根据ISO8424的抗酸性级别，AR表示根据ISO10629的抗碱性级别，HGB表示根据DIN ISO719的抗水解性级别。
所有在表1中列出的玻璃，在20到300℃范围内的热膨胀系数α都低于6·10-6/K。
在表1中显示的玻璃，具有至少与含有BaO和SrO的玻璃同样好的X-射线不透性。在显示的实施例中，获得了597％到801％的ALET值。实施例No.3显示了最高的X-射线吸收值和最高的ALET值。在该实施例中，Cs2O和La2O3的总含量是26.23％，因此是最高的。
所有实施例No.1到No.4的共同特点是，它们的化学抗性级别可以被分级为最好的SR、AR和HGB级别1或1.0，因此这些实施例格外适合于提到的应用。
实施例还证明，本发明的玻璃系统的折射率nd可以调整到在1.6附近的适合范围内的预期应用，而对杰出的化学抗性没有不利影响。因此，它可以有利地用作特别是牙科用组合物中的填充剂，而且可用于其它的应用，尤其是对纯度以及也对化学抗性和热稳定性有高要求的应用。它可以在大的工业化规模上以低的成本生产。
与现有技术相比，本发明的玻璃具有进一步的优点，它将折射率和膨胀系数的适应性与通常非常良好的化学稳定性和有效的X-射线吸收相结合。
此外，本发明的玻璃相对容易熔化，因此可以以低成本生产。
表1：不透X-射线的玻璃的组成，以wt％计
  实施例编号   1   2   3   4
  SiO2   49.78   46.71   45.96   45.38
  Al2O3   19.08   18.18   17.89   17.67
  Li2O   4.09   3.22   2.75   3.43
  Na2O   1.50
  K2O   0.81
  Cs2O   1.82   1.21   3.41   3.37
  ZnO   3.37   3.51   2.96   2.97
  La2O3   14.3   17.63   16.56   19.86
  ZrO2   4.99   6.27   6.02   4.48
  Ta2O5   2.57   2.45   2.94   2.90
  nd   1.57938   1.59508   1.5926   1.5962
  α(20-300℃)[10-6/K]   5.26   5.24   5.5   5.57
  α(-30-70℃)[10-6/K]   4.25   4.21   4.49   4.53
  ALET[％]   597   712   762   801
  SR[级别]   1.0   1.0   1.0   1.0
  AR[级别]   1.0   1.0   1.0   1.0
  HGB[级别]   1   1   1   1

Claims (19)

1.不含BaO和/或PbO的不透X-射线的玻璃，具有1.57到1.61的折射率nd，以及至少400%的铝等效厚度，基于氧化物以wt%计含有
Figure FDA00002875771200011
2.权利要求1的不透X-射线的玻璃，基于氧化物以wt%计含有
3.权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，基于氧化物以wt%计含有
Figure FDA00002875771200021
4.权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，其中Cs2O和La2O3含量的总和基于氧化物以wt%计是14-25。
5.权利要求4的不透X-射线的玻璃，其中Cs2O和La2O3含量的总和基于氧化物以wt%计是15-24。
6.权利要求4的不透X-射线的玻璃，其中Cs2O和La2O3含量的总和基于氧化物以wt%计是16-24。
7.权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，其中SiO2与ZrO2含量的比是：SiO2/ZrO2≥7。
8.权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，基于氧化物以wt%计还含有
Figure FDA00002875771200022
Figure FDA00002875771200031
9.权利要求1或2的不透X-射线的玻璃，不含SrO。
10.玻璃组合物，基于氧化物以wt%计含有至少95%的前述权利要求中任一项的不透X-射线的玻璃。
11.玻璃粉末,含有权利要求1到9中任一项的不透X-射线的玻璃。
12.权利要求11的玻璃粉末，其中将存在的粉末颗粒的表面硅烷化，所述粉末颗粒来自权利要求1到9中任一项的不透X-射线的玻璃。
13.牙科玻璃/塑性复合材料，含有权利要求11或12的玻璃粉末作为牙科玻璃。
14.含有权利要求1到10中任一项的不透X-射线的玻璃的光学元件。
15.使用权利要求1到9中任一项的玻璃或权利要求10的玻璃组合物作为牙科玻璃、作为用于牙齿修复的复合材料的填充剂、在塑性牙科用组合物中用作X-射线遮光剂、用于光学应用、用作电子器件的覆盖玻璃、用在显示器技术中、作为OLED的基材玻璃和/或覆盖玻璃、作为生物化学应用的基材玻璃、作为PVD工艺的靶材料、或者作为玻璃纤维的核心玻璃和/或外壳玻璃的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中所述用于光学应用包括作为光伏器件中的基材玻璃或作为灯玻璃。
17.根据权利要求15的用途，其中所述电子器件是传感器。
18.使用权利要求1到9中任一项的玻璃或权利要求10的玻璃组合物，用于生产含有牙科塑料的牙科玻璃/塑性复合材料。
19.使用权利要求1到9中任一项的玻璃或权利要求10的玻璃组合物，用于生产含有如下牙科塑料的牙科玻璃/塑性复合材料，所述牙科塑料为基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、聚氨酯甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸烷基二醇酯或氰基丙烯酸酯的可UV固化的树脂。
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