JP4861486B2 - バリウム−フリーのｘ線不透過性ガラス及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、バリウム−フリー及び鉛−フリーのＸ線不透過性ガラス及びその使用に関する。

歯科用合成樹脂組成物は、歯科分野において歯の修復のためにますます使用されている。これらの歯科用合成樹脂組成物は、通常、有機樹脂の母材と種々の無機フィラーからなる。無機フィラーは、主に、ガラス粉末、（ガラス）セラミックス、石英又は他の結晶性物質（例えばＹｂＦ_３）、ゾル−ゲル材料あるいはアエロジル（Aerosil：登録商標）を含み、また、それらは充填剤として合成樹脂組成物に添加される。

歯科用合成樹脂組成物の使用は、アマルガムの可能性のある有害な副作用を回避し、かつ改善された審美的な印象を達成するようにするものである。選択された歯科用合成樹脂組成物に応じて、それらは、歯の様々な修復手段のために、例えば、歯充填物のために、また、歯冠、ブリッジ及びインレー、オンレーなどの部品をしっかり留めるためにも使用することができる。

充填材料自体は、硬化の間に樹脂母材の重合によって生ずる収縮を最小限にするようにするものである。例えば、歯壁と充填物との間に強い接着があると、過度の重合収縮により歯壁の破壊につながることがある。接着が不充分な場合、過度の重合収縮は歯壁と充填物との間の周辺隙間を形成する結果となることがあり、これは二次カリエスを促進することができる。さらに、幾つかの物理的、化学的要求が充填物に課される。

できるだけ微細な粉末を形成するように充填材料を処理することが可能でなければならない。粉末がより微細であるほど、充填物の外観はより均質になる。同時に、充填物の艶出特性は改善され、これは、攻撃され得る表面積の減少に加えて、摩滅に対する改善された抵抗、従って充填物の耐久性がより長く続くことを可能にする。粉末が成功裡に処理されることを可能にするためには、粉末が凝集しないことも望まれる。この望ましくない影響は、特にゾル−ゲル法によって製造された充填材料で生じる。

さらに、充填物が機能処理されたシランでコーティングされた場合、歯科用組成物の処方を促進し、機械的性質を改善するので有利である。ここで、特にフィラー粒子の表面は、少なくとも部分的に、機能処理されたシランで覆われる。

さらに、歯科用合成樹脂組成物のその全体の、従ってまたフィラーの、屈折率及び色は、できるだけ自然な歯材料とよく調和すべきであり、それにより、可能な限りまわりの健康な歯材料と判別できないようにする。できるだけ小さく粉砕されたフィラーの粒度は、この審美的な評価基準にも役割を果たす。

また、歯の修復処置が温度変化に充分に耐えることができるようにするためには、その使用範囲、即ち通常−３０℃〜＋７０℃の間での歯科用合成樹脂組成物の熱膨張が自然な歯材料のそれと調和することも重要である。温度変化によって引き起こされた過度に高いストレスは、歯科用合成樹脂組成物と周囲の歯材料との間に隙間の形成を生じさせることもでき、これは二次カリエスのための好適な攻撃ポイントを形成し得ることになる。一般に、できるだけ低い熱膨張係数を有するフィラーが、樹脂母材の高い熱膨張を補償するために使用される。

酸、アルカリ及び水に対するフィラーの良好な耐薬品性、及び例えば噛むことにより生じる動作中の負荷下での良好な機械的安定性も、歯の修復手段にとっての長期の耐用年数に寄与することができる。

さらに、患者の治療については、Ｘ線像で歯の修復手段を見ることができることは絶対必要である。樹脂母材自体はＸ線像において一般に不可視であるので、フィラーは必要なＸ線吸収をもたらさねばならない。Ｘ線照射の充分な吸収をもたらすこのタイプのフィラーは、Ｘ線不透過性と評される。フィラーの構成成分、例えばガラスの幾つかの成分、又は付加物質は、一般にＸ線不透過性の原因となる。これらのような追加物質もＸ線不透過剤として知られている。標準的なＸ線不透過剤はＹｂＦ_３であり、結晶の粉砕形態でフィラーに添加することができる。

ＤＩＮ ＩＳＯ ４０４９によれば、歯科用ガラス又は材料のＸ線不透過性は、アルミニウムのＸ線吸収に関連してアルミニウム等価厚（Aluminium equivalent thickness：ＡＬＥＴ）として評価される。ＡＬＥＴは、テストされる材料の２ｍｍ厚サンプルと同じ吸収を示すアルミニウム・サンプルの厚さである。従って、２００％のＡＬＥＴは、厚さ２ｍｍの平坦な平行表面を有する小さなガラス・プレートが、４ｍｍ厚の小さなアルミニウム・プレートと同じＸ線減衰を生じることを意味する。同様に、１５０％のＡＬＥＴは、厚さ２ｍｍの平坦な平行表面を有する小さなガラス・プレートが、３ｍｍ厚の小さなアルミニウム・プレートと同じＸ線減衰を生じることを意味する。

使用中の歯科用合成樹脂組成物は、通常、カートリッジからの穴へ導入され、次に穴内で型取られるので、硬化されていない状態ではしばしばチキソトロピーであると考えられている。これは、圧力が付加されるとその粘度が減少するが、圧力の作用がないときには寸法的に安定していることを意味する。

歯科用合成樹脂組成物の中でも、歯科用セメントと複合物との間で区別をする必要もある。ガラス・アイオノマー・セメントとしても知られている歯科用セメントの場合には、フィラーの樹脂母材との化学反応が歯科用組成物の硬化につながり、従って歯科用組成物の硬化特性及び従ってまたそれらの作業性はフィラーの反応性によって影響を受ける。これは、硬化プロセスに先行して、例えば紫外光の作用下でのラジカル表面硬化をしばしば含む。これと対照的に、充填複合物とも言われる複合物は、できるだけ化学的に不活性なフィラーを含んでいる。何故なら、それらの硬化特性は樹脂母材自体の構成成分によって決定され、フィラーの化学反応はしばしばこのためには破裂性であるためである。

ガラスはそれらの様々な組成のために広範囲の特性を有する材料のクラスを代表しているので、それらはしばしば歯科用合成樹脂組成物のためにフィラーとして使用される。純粋な形態で又は材料混合物の成分として、歯科用材料としての他の適用は、例えばインレー、オンレー、歯冠及びブリッジ用の化粧材、人工歯用の材料、あるいは補綴、防腐及び／又は予防の歯科処置用の他の材料のために可能である。歯科用材料として使用されているこのタイプのガラスは、一般に歯科用ガラス（デンタル・ガラス）と呼ばれている。

前述した歯科用ガラスの特性に加えて、このガラスには、健康に有害なものとして分類されているバリウム及び／又はバリウム酸化物（ＢａＯ）を含有しないこと、及びさらに鉛及び／又は酸化鉛（ＰｂＯ）を含有しないことが望ましい。

さらに、歯科用ガラスの成分には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が望ましい。ＺｒＯ_２は歯科及び光学の技術分野での広く使用されている材料である。ＺｒＯ_２は容易に生体適合性であり、温度変動への感受性がないことによって識別される。それは、歯冠、ブリッジ、インレー、取り付け作業及びインプラントの形態でのすべての歯科用途に使用される。

従って、歯科用ガラスは、特に高品質のガラスを表わしている。このタイプのガラスはまた、光学用途、特にガラスのＸ線不透過性から利益が得られる用途に使用することができる。Ｘ線不透過性は、ガラスがＸ線スペクトルの領域で電磁線を吸収することを意味するので、対応するガラスは同時にＸ線のためのフィルタとして作用する。感受性のある電子部品はＸ線によって損傷され得る。例えば、電子イメージセンサーの場合には、Ｘ線量の透過がセンサーの対応する領域を損傷するかもしれないし、あるいは例えばイメージ妨害及び／又は外乱画素として感知することができる望ましくないセンサー信号を生じるかもしれない。従って、特定の適用については、ろ過するための対応するガラスを使用することにより、電子部品を入射電磁線のスペクトルからろ過して除くために、Ｘ線照射から電子部品を保護することが必要か、あるいは少なくとも有利である。多数の歯科用ガラス及び他の光学ガラスが先行技術から知られている。

ドイツ特許出願公開ＤＥ１００６３９３９Ａ１（特許文献１）には、例えば自己硬化性歯科用セメント組成物のために使用される歯科用ガラスについて記載されている。ガラスは酸と反応し、ネットワークを形成して硬化するのに供されるイオンを放出する。これは、紫外光を使用して硬化される組成物にとって望ましくない特性である。さらに、１．６１より高い屈折率を提供するＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及び他のランタノイド類の合計含量は、３０〜７０質量％である。この合計含量は、本発明に係るガラスにおける１３〜＜２０質量％のＬａ_２Ｏ_３含量よりも相当に相違する。

ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ１５４７５７２Ａ１（特許文献２）には、エポキシ系のガラスフィラー材料及びその製造について記載されている。所望の粒子は、０．１〜２０μｍの粒子サイズを有し、使用期間中に内層のアルカリ金属イオンが外層へ移行しない異なるアルカリ金属濃度を有する内層領域と外層領域からなる。引き続いての工程において、溶融ガラスが微細化された後、後で再び洗浄される有機酸又は無機酸を加えることによって、外層の消耗が起こる。本発明によれば、このようにして製造されたガラス粉末は、１．４９〜１．５５の屈折率（ｎ_ｄ）を有する。
アルカリ金属イオンが浸出できるためには、溶融ガラスは低い耐薬品性を有しなければならない。これは、顕著な耐薬品性によって識別される本発明の必要条件及び特性に相当しない。

国際特許出願公開ＷＯ２００７／０７７６８０Ａ１（特許文献３）には、少なくとも２０モル％の高いランタニド含量を有する放射線保護ガラスについて記載されており、その結果、このように得られたすべてのガラスの屈折率（ｎ_ｄ）は、最大屈折率（ｎ_ｄ）が約１．６０である審美的な複合材料の使用範囲を越えている。

米国特許出願公開２００７／００４２８９４Ａ１（特許文献４）には、ＳｉＯ_２（６０〜８０モル％）、Ａｌ_２Ｏ_３（５〜２５モル％）及び要素希土類酸化物のグループからの成分（２〜５モル％）から成る、フラットスクリーン用の基板について記載されている。さらに、このガラスは、次のグループからなるネットワーク修正成分を１５モル％以内で含有することができる：ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＳｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３又はＳｎＯを２０モル％まで。記載されたガラスは、少なくとも６５０℃の高い加工温度を達成可能とするために特に高い溶融温度によって識別される。
低コストでの製造を達成するために、できるだけ低い溶解温度を維持するために本発明で要求されるようなアルカリ金属のグループからの成分(Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ)を、上記基板ガラスは含有していない。

米国特許第６８１６３１９Ｂ２号（特許文献５）には、その中に屈折率を増大する成分が拡散する平坦なガラス基板から成る平面レンズの比較的広範な組成物が記載されており、その結果、レンズ内に屈折率の勾配を生じる。そのような特性は本発明においては全く望ましくない。何故ならば、それにより、不均質な屈折率は完成した修復の光学的印象に強い負の作用を有するからである。

米国特許第６６７７０４６Ｂ２号（特許文献６）には、ＬＣＤディスプレイ用の基板として広範な組成を有するガラスセラミックが開示されている。しかしながら、得られた材料は、後の熱処理によって得られるβ−石英相を含有しなければならない。本発明はできるだけ均質であるべきであり、従ってあらゆる結晶部分を含むべきではない。何故ならば、結晶相と残りのガラス相の屈折率の差は、高度に審美的な充填物の製造を不可能にするからである。

米国特許第６７１６７７９Ｂ２号（特許文献７）には、比較的高い熱膨張係数を有する干渉フィルタ用のガラス基板が開示されている。この適応された熱膨張係数は、Ａｌ_２Ｏ_３が高々１２モル％に制限されることを意味する。特に該米国特許第６７１６７７９Ｂ２号のほとんどの実施例で示されるＢ_２Ｏ_３−フリーのガラスにおいては、Ａｌ_２Ｏ_３は熱膨張係数を低減する。しかしながら、本発明に係るガラスは、主として耐薬品性を確保するために１２モル％を越えるＡｌ_２Ｏ_３を含有する。

特開２０００−１５９５４０号公報（特許文献８）は、情報記憶技術の基板用のアルミノ硼珪酸ガラスに関する。しかしながら、本発明に係るガラスとは対照的に、特許請求されたガラスは、受け入れがたい程にガラスの耐薬品性を害し、従って歯科用ガラスに適していないＢ_２Ｏ_３を含有しなければならない。

英国特許出願公開ＧＢ２２３２９８８Ａ（特許文献９）は、少なくとも８モル％のＺｒＯ_２を含有する耐アルカリ性のガラス繊維材料に関する。この高い含量は、劣悪な溶融特性及びチンダル効果形成傾向を生じる結果となる。

先行技術で言及されたガラスに共通の特徴は、それらが高い屈折率ｎ_ｄを有するか、低い耐候性を有するか、及び／又はＸ線不透過性ではないかのいずれかであり、それに加えて、製造することがしばしば困難であるか高価であり、あるいは環境及び／又は健康に有害な成分を含んでいる。

ドイツ特許出願公開ＤＥ１００６３９３９Ａ１ ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ１５４７５７２Ａ１ 国際特許出願公開ＷＯ２００７／０７７６８０Ａ１ 米国特許出願公開２００７／００４２８９４Ａ１ 米国特許第６８１６３１９Ｂ２号 米国特許第６６７７０４６Ｂ２号 米国特許第６７１６７７９Ｂ２号 特開２０００−１５９５４０号公報 英国特許出願公開ＧＢ２２３２９８８Ａ

本発明の目的は、１．５７〜１．６１の比較的低い屈折率ｎ_ｄを有するバリウム−フリー及び鉛−フリーのＸ線不透過性ガラスを提供することにある。ガラスは歯科用ガラスとして及び光学ガラスとして適し、また製造するのに低コストであるべきであるが、それにも拘わらず、高品質を有し、身体によって許容されるべきであり、受動的で活性な歯保護に適しているべきであり、また加工性、周囲の合成樹脂母材の硬化挙動及び長期間の安定性と強度に関して優れた特性を有するべきである。それに加えて、さらに本発明の目的は、本発明に係るガラスが非常に耐候性に優れることを確実にすることである。

本発明に係るガラスの基礎的な母材は、さらに最適の色軌跡を許容し、従って歯の色及び／又は光学適用の場合には通過する電磁線のスペクトルへの適応を許容するために、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＡｇＯ、ＣｕＯなどの着色成分を含有するべきでない。

前記目的を達成するために、本発明によれば、酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
ＳｉＯ_２ ４３〜５３％、
Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜２１％、
Ｌｉ_２Ｏ ０〜６％、
Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、
Ｋ_２Ｏ ０〜２％、
Ｃｓ_２Ｏ ０．５〜７％、
ＺｎＯ ０〜６％、
ＺｒＯ_２ ３〜１０％、
Ｌａ_２Ｏ_３ １３〜＜２０％、
Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％、
Σアルカリ金属酸化物 ３．５〜９％
を含有し、１．５７〜１．６１の屈折率ｎ_ｄ及び少なくとも４００％のアルミニウム等価厚を有するＢａＯ−フリー及び／又はＰｂＯ−フリーのＸ線不透過性ガラスが提供される。好ましい実施態様及び用途は、従属請求項に示されている。

本発明に係るガラスは、１．５７〜１．６１の屈折率ｎ_ｄを有する。従って、この屈折率範囲の中で利用可能な歯科用合成樹脂及び／又はエポキシ樹脂に非常によく調和し、その結果、自然な外観に関して歯科用ガラス／合成樹脂複合物に課される審美的な要求を効果的に満たす。

本発明に係るガラスは、健康に有害でそれに応じて分類されるバリウム及び／又は鉛あるいは他の物質を用いることなく、所望のＸ線吸収に関してバリウム及び／又は鉛含有歯科用ガラスの特性を達成する。Ｘ線吸収、従ってＸ線不透過性は、主としてＣｓ_２Ｏ及び／又はＬａ_２Ｏ_３含量によって達成される；これらは、１０質量％を越える割合で組み合わせて本発明に係るガラス中に存在する。Ｃｓ_２Ｏ及びＬａ_２Ｏ_３の両方とも、健康に無害なものと見なされる。

本発明に係るガラスは、少なくとも４００％のアルミニウム等価厚（ＡＬＥＴ）を有する。このことは、本発明に係るガラスで作成され、平らな平行の表面及び２ｍｍの厚さを有する小さなガラス・プレートは、８ｍｍの厚さを有する小さなアルミニウム・プレートと同じＸ線減衰を生じるということを意味する。
本発明の他の効果は、以下の説明からさらに明らかであろう。

ベースとして、本発明に係るガラスは、ガラス形成成分として、４３〜５３質量％の割合でＳｉＯ_２を含有する。これより高いＳｉＯ_２含量は、不利なことに高い溶融温度になり易く、またＸ線不透過性を達成することができない。
本発明に係るガラスの好ましい実施態様は、ＳｉＯ_２を４４質量％以上、５２質量％以下、特に好ましくは４４〜５１質量％の量で含有する。上記下限よりもＳｉＯ_２含量が低くなると、失透に向かう傾向が低下する。

本発明に係るガラスはまた、３質量％以上、１０質量％以下の割合でＺｒＯ_２を含有しなければならない。このＺｒＯ _２ 含量は機械的性質を改善し、特にこの場合、引張強度及び圧縮強度を改善し、またガラスの脆性を低減する。さらにこの成分は、ガラスのＸ線不透過性の調和をもたらす。
ＺｒＯ_２含量は、好ましくは３〜９質量％、特に好ましくは４〜８質量％である。

さらに、本発明者らは、ＺｒＯ_２はケイ酸塩ガラスに難溶性であり、従って凝離が容易に生じ得るので、ＳｉＯ_２含量とＺｒＯ_２含量の比率が７を越え、あるいは少なくとも７に等しいように維持されるべきであることを認識した。凝離した領域は、チンダル効果と同様に、通過する光を散乱する中心として作用する。歯科用ガラスの場合には、これらの散乱中心は審美的な印象を害し、従って、凝離したガラスは歯科用への適用には受け入れられない。一方、光学ガラスでは、散乱中心は、一般に送信に対する悪影響を有し、従って、凝離したガラスは殆どの光学的適用においても不適当である。

本発明に係るガラスはまた、１５質量％以上、２１質量％以下の範囲のＡｌ_２Ｏ_３を含有することができる。他のものの中で、Ａｌ_２Ｏ_３は良好な耐薬品性を提供する。しかしながら、ガラスを溶融困難にするような割合まで、特に熱間加工範囲において、ガラスの粘度が増大することを回避するためには、約２１質量％のＡｌ_２Ｏ_３含量は超過すべきではない。また、２１質量％より高い含量は、ＺｒＯ_２含有ガラスの融解には不利である。
従って、本発明に係るガラスは、好ましくは１６〜２０質量％、特に好ましくは１７〜２０質量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有する。

ガラスは、０〜６質量％のＺｎＯ及び０〜５質量％のＴａ_２Ｏ_５を含有することができる。ＺｎＯは、熱膨張係数を低減し、水及び酸に対する積極的な耐薬品性効果がある。従って、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは２〜４質量％のＺｎＯが本発明に係るガラスで使用される。Ｔａ_２Ｏ_５は、屈折率を最適化する役目をし、さらにＸ線不透過性を支援する。従って、本発明に係るガラスは、好ましくは１〜４質量％、特に好ましくは１．５〜３．５質量％のＴａ_２Ｏ_５を含有する。

ガラスの溶解をより容易にするために、本発明に係るガラス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計は、少なくとも３．５質量％から高々９質量％までである。
しかしながら、アルカリ金属酸化物は、ガラスの耐薬品性を低減し得る。アルカリ金属酸化物の合計含量は、好ましくは３．５〜８質量％、特に好ましくは４〜８質量％である。
本発明に係るガラス中のアルカリ金属酸化物の含量は、個々には、Ｌｉ_２Ｏは０〜６質量％、Ｎａ_２Ｏは０〜２質量％、Ｋ_２Ｏは０〜２質量％、Ｃｓ_２Ｏは０．５〜７質量％、である。

Ｋ_２Ｏは、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２含有ガラスの改善された溶融に特定の割合まで寄与する。本発明に係るガラスは、好ましくは０〜１．５質量％のＫ_２Ｏ、特に好ましくは０〜１質量％のＫ_２Ｏを含有する。

Ｌｉ_２Ｏ含量は、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
本発明に係るガラスは、好ましくはＣｅＯ_２も含有しない。

Ｃｓ_２Ｏも溶融特性における改善に寄与するが、同時にＸ線不透過性を増大させ、かつ屈折率を調節するのに供される。本発明に係るガラスは、Ｃｓ_２Ｏを好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは２〜５質量％含有する。

本発明に係るガラスは、Ｌａ_２Ｏ_３自体を１３〜＜２０質量％含有することができる。前述したように、Ｌａ_２Ｏ_３は、おそらくはＣｓ_２Ｏ及び／又はＺｒＯ_２と一緒に、ガラスのＸ線不透過性を提供する。
Ｌａ_２Ｏ_３含量は、好ましくは１３．５〜＜２０質量％、特に好ましくは１４〜１９質量％である。

高いＸ線不透過性及びそれに応じてアルミニウム等価厚の特に高い値を達成するために、本発明に係るガラスの好ましい実施態様では、ガラス中に存在するＣｓ_２Ｏ及びＬａ_２Ｏ_３の合計量は、１４〜２５質量％、好ましくは１５〜２４質量％、特に好ましくは１６〜２４質量％である。

本発明に係るガラスは、ＷＯ_３及び／又はＮｂ_２Ｏ_５及び／又はＨｆＯ_２及び／又はＴａ_２Ｏ_５及び／又はＧｄ_２Ｏ_３及び／又はＳｃ_２Ｏ_３及び／又はＹ_２Ｏ_３及び／又はＳｎＯ_２を、個々にあるいは所望の組合せで各々の場合に０〜３質量％の量でさらに含有することができる。
本発明によれば、ＳｎＯ_２は０〜２質量％の量でガラス中にさらに任意に存在することができる。

前述したように、本発明に係るガラスは、環境に有害であり、又は健康に有害なものとして分類されるバリウム及び／又は鉛及びＢａＯ及び／又はＰｂＯを含有しない。環境に有害であり及び／又は健康に有害なものとして分類される他の物質の添加も、好ましくは回避される。特に、本発明に係る好適なガラスはまた、ＳｒＯも健康に関係のある適用においては受け入れられないので含有しない。

さらに本発明の好適な実施態様においては、本発明に係るガラスはまた、好ましくは特許請求の範囲及び／又は本明細書に記載されていない他の成分は含有しない。即ち、そのような実施態様によれば、ガラスは本質的に記載された成分から成る。ここで、「本質的に・・・成る」という表現は、他の成分は高々不純物としては存在し得るが、個々の成分としてガラス組成物に故意に加えられていないことを意味する。「・・・フリー」という表現も同様である。

しかしながら、本発明はまた、さらに他のガラスのためのベースとしての本発明に係るガラスの使用も提供し、前記した本発明に係るガラスにさらに他の成分を５質量％まで加えることができる。そのような場合、そのガラスは、少なくとも９５質量％程度までが本発明に係る前記したガラスから成る。

本発明に係るガラスはすべて、非常に良好な耐薬品性で注目され、これは樹脂母材と協力する高度の非反応性になり、従って歯科用組成物全体の非常に長期間の耐用年数に帰着する。

言うまでもなく、この目的に慣用の酸化物を加えることによりガラスの色外観を適応させることも可能である。ガラスに色を付与するのに適している酸化物は当業者に知られており；例としてはＣｕＯ及びＣｏＯを挙げることができ、それらはこの目的のためには好ましくは０〜０．１質量％の量で加えることができる。

本発明はまた、本発明に係るガラスで作られているガラス粉末を含む。ガラス粉末は、例えばドイツ特許ＤＥ ４１ ００ ６０４Ｃ１に記載されているように公知のプロセスによって製造される。本発明に係るガラス粉末は、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下の平均粒度を有する。特に好適な平均粒度は、０．４〜４μｍの粒度であるが、５０〜４００ｎｍの平均粒度を有する超微粉末（ナノ粉末）も好適である。他の粒度及び／又は粒度分配も、勿論、本発明によって包含される。上述のガラス粉末は、一般に、フィラー及び／又は歯科用ガラスとして本発明に係るガラスの使用のための出発材料として供することができる。

好適な実施態様においては、ガラス粉末の表面は従来の方法を用いてシラン化される。シラン化は、歯科用合成樹脂組成物の合成樹脂母材への無機フィラーの結合が改善されることを可能にする。

さらに、本発明は、本発明に係るガラスを含んでいる光学要素も含む。光学要素は、すべての対象物、特に光学適用のために使用することができる構成部品であると理解されるべきである。これらは、それらの中を光が通過する構成部品であり得る。そのような構成部品の例は、カバーガラス及び／又はレンズ要素であるが、例えば鏡、ガラス・ファイバーのような他の構成部品の担体でもある。

カバーガラスは電子部品を保護するために好適に使用される。言うまでもなく、これらはさらにオプトエレクトロニクス構成部品も含む。カバーガラスは、通常、平坦な平行の表面を有するガラス・プレートの形態であり、好ましくは、例えば光などの電磁線がカバーガラスを通り抜けて電子部品と相互作用するのを許しながら周囲環境の作用から電子部品を保護するように、電子部品上に取り付けられる。そのようなカバーガラスの例は、光学キャップの要素、電子イメージセンサーの保護のための要素、ウエハー・レベル・パッケージにおけるカバー・ウエハー、光電池のためのカバーガラス及び有機的な電子構成部品用の保護ガラスである。カバーガラスについてのさらに他の用途は、当業者にとって周知である。さらに、例えばカバーガラスが、好ましくはレンズの形態をしているかもしれない、少なくとも光学構造を有する領域に設けられる場合、光学機能をカバーガラスに一体化させることも可能である。マイクロレンズと共に設けられるカバーガラスは、通常、ディジタル・カメラのイメージセンサー用のカバーガラスとして使用され、マイクロレンズは、通常、イメージセンサーに斜方向に当たる光を個々のセンサー要素（ピクセル）上に集める。

前述したように、本発明に係るガラスは、歯科用ガラスとして好適に使用することができる。好ましくは、歯の修復のための複合物におけるフィラーとして、特に好ましくは実質的に化学的に不活性なフィラーを必要とするエポキシ樹脂に基づくフィラーとして用いられる。歯科用組成物中のＸ線不透過剤として使用される本発明に係るガラスについてもまた、本発明の範囲内にある。ガラスは、例えばＹｂＦ_３のような高価な結晶性のＸ線不透過剤と置き換えるのに適している。

従って、本発明に係るガラスは、歯科用ガラス／合成樹脂複合物の製造のために好適に使用される。ここで、歯科用合成樹脂は、好ましくはアクリレートル、メタクリレート、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ウレタンメタクリレート、アルカンジオールジメタクリレート又はシアノアクリレートをベースとする紫外線硬化性樹脂である。

その光学特性のために、本発明に係るガラスは光学用途のために使用することもできる。実質的に化学的に不活性であるために、シリコンをベースとする光電池及び有機的な光電池の両方をカバーする光電池において、基板ガラスとしての適用、及び薄膜光電池モジュールのキャリアー材料としての適用に適している。本発明に係るガラスのＸ線吸収は、なかんずく、地球の大気の外側では特に強いＸ線にさらされ得るので、宇宙旅行における光電池モジュールを用いるときに特に有利である。

本発明に係るガラスは、生化学用途、特に分子篩プロセス用の基板ガラスとしての使用にも適している。

その高い熱安定性のために、本発明に係るガラスは、ランプ・ガラスとして、特にハロゲン・ランプにおける使用に適している。ランプにおける光発生メカニズムがＸ線を生じる場合、本発明に係るガラスの特別の利点は、環境をＸ線から守ることができるということである。

さらに、本発明は、物理的なプロセスによる本発明に係るガラスの蒸発、及び蒸発したガラスの部品上への蒸着を含む。例えば、そのような物理的気相蒸着プロセス（ＰＶＤプロセス）は当業者に知られており、例えばドイツ特許ＤＥ １０２ ２２ ９６４Ｂ４に記載されている。ここで、本発明に係るガラスは、そのようなプロセスにおいて蒸発されるターゲットとして供される。本発明に係るガラスが蒸着してコーティングされた部品は、ガラスの耐薬品性及びそのＸ線吸収の両方から利益を得ることができる。

本発明に係るガラスは、ガラスファイバーの出発材料としても使用することができる。用語「ガラスファイバー」は、すべてのタイプのガラスファイバー、特にコアだけを含むファイバー、及びコアと、その外周面に沿ってコアを好ましくは完全に囲む少なくとも１つのクラッドを有する所謂コア−クラッドファイバー、を包含する。本発明に係るガラスは、コアガラス及び／又はクラッドガラスとして使用することができる。本発明に係るガラスの組成範囲内では、ガラスの屈折率ｎ_ｄは、本発明に係るコアガラスが本発明に係るクラッドガラスより高い屈折率を有するように調節することができ、従って、光がコア−クラッド境界面で全反射によって非常に効率的に伝達される、所謂ステップインデックスファイバーが得られる。

しかしながら、その良好な耐薬品性のために、推奨される適用分野はまた、特に、複合材料の補強材として及び／又はコンクリートの補強材として及び／又はコンクリートに埋め込まれる光ファイバーとしての、本発明に係るガラスファイバーの使用である。

以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
実施例１〜４
表１に、本発明の組成範囲内の好ましい４つの例示的な実施例を示す。尚、組成に関する詳細は、すべて質量％で与えられている。

各実施例に記載されているガラスは、以下のようにして製造した：
清澄剤なしで酸化物用の原料を計量し、次いで充分に混合する。ガラスバッチはバッチ式溶解装置内で約１５８０℃で溶解され、次いで清澄、均質化される。ガラスは、リボンとして、あるいは他の所望の寸法で、約１６００℃の温度で注入でき、また加工できる。大容量の連続装置では少なくとも約１００Ｋだけ温度を低くすることができる。

さらに加工するために、冷却されたガラス・リボンは、高々１０μｍの平均粒度を有するガラス粉末を形成するために、ドイツ特許ＤＥ ４１ ００ ６０４Ｃ１から公知の方法により、粉砕された。ガラス特性は、粉末へ粉砕されなかったガラス塊に基づいて決定された。ガラスはすべて、酸、アルカリ及び水に対する優れた耐薬品性を有し；さらに、それらはできるだけ化学的に不活性である。

表１はまた、屈折率ｎ_ｄ、２０〜３００℃での線熱膨張係数α_{（２０〜３００℃）}及び−３０〜７０℃でのα_{（−３０〜７０℃）}を掲載している。後者は本発明に係るガラスが歯科用ガラスとして使用される場合には特別に興味があり、何故ならば、使用中に−３０〜７０℃の温度範囲が起こり得るためである。

表１には、さらにアルミニウム等価厚（ＡＬＥＴ）、及び本発明に係る各種ガラスの耐薬品性が掲載されている。ここで、ＳＲはＩＳＯ８４２４による耐酸性のクラスを表わし、ＡＲはＩＳＯ１０６２９による耐アルカリ性のクラスを表わし、また、ＨＧＢはＤＩＮ ＩＳＯ７１９による耐加水分解性のクラスを表わしている。

表１に列挙されたガラスはすべて、２０〜３００℃の範囲において６×１０^−６／Ｋ未満の熱膨張係数αを有する。

表１に示されているガラスは、少なくともＢａＯとＳｒＯを含有しているガラスのそれと同じくらい良好なＸ線不透過性を有する。示されている実施例においては、５９７〜８０１％のＡＬＥＴ値が得られている。実施例３は、最も高いＸ線吸収度及び最も高いＡＬＥＴ値を示している。この実施例では、Ｌａ_２Ｏ_３及びＣｓ_２Ｏの合計量が２６．２３質量％であり、従って最大である。

実施例１〜４のすべてに共通する特徴は、それらの耐薬品性は最良のＳＲ、ＡＲ及びＨＧＢのクラス１又は１．０に分類することができるということであり、また、これらの実施例は従って前述した用途に非常に適している。

各実施例はまた、本発明に係るガラス系の屈折率ｎ_ｄは、顕著な耐薬品性に悪影響を及ぼすことなく１．６内外の適切な範囲内の意図した用途に適応することができることを実証している。その結果、歯科用組成物中のフィラーとして特に有利に使用することができるが、それだけでなく、なかんずく純度やまた耐薬品性及び熱安定性について高い要求がなされる他の用途にも有利に使用することができる。さらに、低コストで大きな産業規模で製造することができる。

先行技術と比較して、本発明に係るガラスは、それが拡張及び屈折率と膨張係数の適応性及び絶えず非常に良好な耐薬品性を、効率的なＸ線吸収とリンクするという更なる利点を有する。
さらに、本発明に係るガラスは、比較的容易に溶融し、従って低コストで製造することができる。

Claims (13)

1. 酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
   ＳｉＯ_２ ４３〜５３％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜２１％、
   Ｌｉ_２Ｏ ０〜６％、
   Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、
   Ｋ_２Ｏ ０〜２％、
   Ｃｓ_２Ｏ ０．５〜７％、
   ＺｎＯ ０〜６％、
   ＺｒＯ_２ ３〜１０％、
   Ｌａ_２Ｏ_３ １３〜＜２０％、
   Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％、
   Σアルカリ金属酸化物 ３．５〜９％
   を含有し、１．５７〜１．６１の屈折率ｎ_ｄ及び少なくとも４００％のアルミニウム等価厚を有するＢａＯ−フリー及び／又はＰｂＯ−フリーのＸ線不透過性ガラス。
2. 酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
   ＳｉＯ_２ ４４〜５２％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ １６〜２０％、
   Ｌｉ_２Ｏ １〜５％、
   Ｋ_２Ｏ ０〜１．５％、
   Ｃｓ_２Ｏ １〜６％、
   ＺｎＯ １〜５％、
   ＺｒＯ_２ ３〜９％、
   Ｌａ_２Ｏ_３ １３．５〜＜２０％、
   Ｔａ_２Ｏ_５ １〜４％、
   Σアルカリ金属酸化物 ３．５〜８％
   を含有する請求項１に記載のＸ線不透過性ガラス。
3. 酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
   ＳｉＯ_２ ４４〜５１％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２０％、
   Ｌｉ_２Ｏ ２〜５％、
   Ｋ_２Ｏ ０〜１％、
   Ｃｓ_２Ｏ ２〜５％、
   ＺｎＯ ２〜４％、
   ＺｒＯ_２ ４〜８％、
   Ｌａ_２Ｏ_３ １４〜１９％、
   Ｔａ_２Ｏ_５ １．５〜３．５％、
   Σアルカリ金属酸化物 ４〜８％
   を含有する請求項１又は２に記載のＸ線不透過性ガラス。
4. 酸化物基準の質量％表示でＣｓ_２Ｏ及びＬａ_２Ｏ_３含量の合計が１４〜２５％である請求項１に記載のＸ線不透過性ガラス。
5. ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の含量の比が、ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２≧７である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラス。
6. 酸化物基準の質量％表示でさらに以下の成分：
   ＷＯ_３ ０〜３％、
   Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜３％、
   ＨｆＯ_２ ０〜３％、
   Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜３％、
   Ｓｃ_２Ｏ_３ ０〜３％、
   Ｙ_２Ｏ_３ ０〜３％、
   ＳｎＯ_２ ０〜２％
   を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラス。
7. ＳｒＯを含有していない請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラス。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラスを酸化物基準で少なくとも９５質量％の割合で含むＸ線不透過性ガラス。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラスのガラス粉末としての使用。
10. 存在する粉末粒子の表面がシラン化されている請求項９に記載の使用。
11. 歯科用ガラスとしての、歯修復用複合材の充填剤としての、歯科用合成樹脂を含有する歯科用ガラス／合成樹脂複合材を製造するための、歯科用合成樹脂組成物におけるＸ線不透過剤としての、光学用途のための、電子部品のカバーガラスとしての、ディスプレイ技術における、光電池における基板ガラスとしての、ＯＬＥＤ用の基板ガラス及び／又はカバーガラスとしての、ランプガラスとしての、生化学用途のための基板ガラスとしての、ＰＶＤプロセスにおけるターゲット材料としての、又はガラスファイバーのコアガラス及び／又はクラッドガラスとしての請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラスの使用。
12. 前記歯科用合成樹脂は、アクリレート、メタクリレート、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ウレタンメタクリレート、アルカンジオールジメタクリレート又はシアノアクリレートをベースとする紫外線硬化性樹脂である請求項１１に記載のＸ線不透過性ガラスの使用。
13. 前記電子部品はセンサーである請求項１１に記載のＸ線不透過性ガラスの使用。