JP6896005B2 - Ｘ線不透過性ガラスおよびその使用 - Google Patents

Ｘ線不透過性ガラスおよびその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP6896005B2
JP6896005B2 JP2019015212A JP2019015212A JP6896005B2 JP 6896005 B2 JP6896005 B2 JP 6896005B2 JP 2019015212 A JP2019015212 A JP 2019015212A JP 2019015212 A JP2019015212 A JP 2019015212A JP 6896005 B2 JP6896005 B2 JP 6896005B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
ray
mass
ray opaque
dental
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019015212A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019131457A (ja
Inventor
ダールマン ウルフ
ダールマン ウルフ
ピヒラー−ヴィルヘルム ザビーネ
ピヒラー−ヴィルヘルム ザビーネ
ズフナー イェンス
ズフナー イェンス
モニカ リッター ズィモーネ
モニカ リッター ズィモーネ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102018102301.4A external-priority patent/DE102018102301B4/de
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of JP2019131457A publication Critical patent/JP2019131457A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6896005B2 publication Critical patent/JP6896005B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Dental Preparations (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

本発明は、鉛不含のＸ線不透過性ガラスおよびその使用に関する。
歯科分野において、歯の修復のために歯科用プラスチックコンパウンドを使用することが次第に増えている。この歯科用プラスチックコンパウンドは、通常では、有機樹脂からなるマトリックスと、多様な無機充填材とからなる。無機充填材は主に、ガラス、（ガラス）セラミック、石英または他の結晶質物質（例えばＹｂＦ３）、ゾルゲル材料および／またはエアロジルの粉末からなり、プラスチックコンパウンドに充填材として添加される。
歯科用プラスチックコンパウンドを使用することによって、生じ得るアマルガムの有害な副作用を回避するとともに、審美的印象の改善を達成する。歯科用プラスチックコンパウンドの選択に応じて、この歯科用プラスチックコンパウンドを多様な歯の修復措置に使用することができ、例えば歯科充填物またはインレー、アンレーなどに使用することができ、またクラウンやブリッジにも使用することができる。
充填材自体は、硬化の際に、樹脂マトリックスの重合により生じる収縮を最小限に抑え、またそれと同時に耐摩耗性を高める。例えば歯壁と充填物との間に強い接着性が存在する場合、重合収縮が大きすぎると歯壁の破壊を引き起こしかねない。接着性がこのために十分でない場合には、重合収縮が大きすぎると、歯壁と充填物との間で周縁部の隙間が形成することがあり、これによって二次カリエスが助長されかねない。
さらに充填材には、特定の物理的および化学的要求が課せられている：
充填材を、できる限り微細な粉末に加工しなければならない。粉末が微細になるほど、充填物の外観もより均質となる。同時に充填物の研磨性が改善され、これによって攻撃を受ける面積が減少することから耐摩耗性が改善され、それによって充填物の耐久性が延長される。粉末を良好に加工され得るためにはさらに、粉末が凝集しないことが望ましい。
さらに、充填材が官能化シランで被覆されていることが好ましい。なぜならば、それにより歯科用コンパウンドの易調製性（Formulierbarkeit）が達成され、かつ機械的特性が改善されるためである。その際、通常は、充填材粒子の表面は少なくとも部分的に官能化されたシランで覆われる。
充填材としての歯科用ガラスは、その透明度および場合により屈折率に関して、樹脂マトリックスに可能な限り良好に適合されていることが望ましい。さらに、歯科用プラスチックコンパウンド全体が、ひいては充填材も、天然歯の材料に審美的に適合されており、そうすることで、歯科用プラスチックコンパウンドと周辺の健全な歯の材料との差ができる限り少なくなるようにすることができる。この審美的基準に関しては、粉末化された充填材の粒度をできる限り小さくすることも同様に役割を担う。
充填材の化学的耐久性、ことに水に対する化学的耐久性が良好であることは、さらに、歯の修復措置の寿命を長くすることに寄与し得る。
患者の治療のために、さらに、歯の修復措置はＸ線画像で可視であることが無条件に必要である。樹脂マトリックスは一般にＸ線画像では不可視であるため、充填材が必要なＸ線吸収性を示すことを配慮しなければならない。Ｘ線を十分に吸収する充填材を、Ｘ線不透過性という。一般には、充填材の成分、例えばガラスの特定の成分、または添加剤がＸ線不透過性を担う。このような添加剤は、Ｘ線不透過材ともいう。歯科用ガラス充填材の他に慣用のＸ線不透過材はＹｂＦ３であり、これは結晶質の粉砕された形で添加することができる。
歯科用ガラスまたは歯科用材料のＸ線不透過性は、DIN ISO 4049に準拠して、アルミニウム相当厚（Aluminiumgleichwertdicke）（ＡＬＧＷＤ）として、アルミニウムのＸ線吸収に対して相対的に記載される。相対的ＡＬＧＷＤは、２ｍｍの試料厚を基準とする。相対的ＡＬＧＷＤが２００％であるとはつまり、平行平面表面を備えた厚さ２ｍｍのガラス板によって、厚さ４ｍｍのアルミニウム板と同等のＸ線減弱が生じることを意味する。同様に、相対的ＡＬＧＷＤが５００％であるとは、平行平面表面を備えた厚さ２ｍｍのガラス板によって、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板と同等のＸ線減弱が生じることを意味する。以下で、ガラスのＸ線不透過性を相対的ＡＬＧＷＤ（％で表す）のデータにより記述する。
歯科用プラスチックコンパウンドは、適用時に通常はカートリッジから窩洞に充填されてそこで造形されるため、未硬化の状態ではしばしば揺変性である。つまり、圧力が印加されるとその粘性が低下し、圧力の作用がなければ形状安定性である。
充填物材料において、不活性材料と反応性歯科用材料とが区別される。歯科用セメントは反応性歯科用材料に属する。歯科用セメント、例えばグラスアイオノマーセメントの場合には、充填材と有機酸との化学反応によって歯科用材料の硬化が生じるため、充填材の反応性が、歯科用材料の硬化特性、ひいてはその加工性に影響を及ぼす。これは、しばしば凝結過程であり、この凝結過程の前に、例えばＵＶ光の作用下での、ラジカルによる表面硬化が先行することがある。この場合、ガラスは、化学反応を開始するまたはこれに関与する充填材として用いられる場合もあるし、反応に関与しない不活性添加材として用いられる場合もある。この化学反応はそうすると、他の、同様にグラスアイオノマーセメント中に含まれる充填材によって生じる。
純粋な不活性の充填材および純粋な反応性の充填材の他に、本明細書では詳細に説明することができない多様な中間体が存在する。この中間体の例としては、「コンポマー」および「レジン強化型グラスアイオノマーセメント」（ＲＭＧＩＣ）が挙げられる。
それに対して、コンポジット（充填コンポジットともいう）は、より十分な、化学的に非常に不活性な充填材を含む。なぜならば、その硬化挙動は、樹脂マトリックス自体の成分によって、したがって初めに決まり、これに対して充填材および／または添加材の化学反応がしばしば障害となるためである。
ガラスは、その様々な組成に基づき多様な特性を示す原材料の種類であり得ることから、歯科用プラスチックコンパウンドのための充填材としてしばしば使用される。歯科用原材料としての他の適用も可能であり、これは純粋な形であってもよいし、材料混合物の成分としてでもよく、例えばインレー、アンレー、クラウン用前装材料およびブリッジ、人工歯用の材料、またはそれ以外の、補綴的、保存的および／もしくは予防的な歯科治療用の材料への適用も可能である。歯科原材料としての適用におけるこのようなガラスは、一般に歯科用ガラスという。
歯科用ガラスの上記の特性の他に、有毒な酸化鉛（ＰｂＯ）を含まないことも望ましい。
したがって、歯科用ガラスは特に高価値のガラスである。このようなガラスは、光学用途でも、ことにガラスのＸ線不透過性の適用が有益である場合にも、同様に使用可能である。Ｘ線不透過性とは、ガラスがＸ線スペクトル領域の電磁放射線を吸収することを意味するため、相応するガラスは同時にＸ線用のフィルタである。Ｘ線によって、敏感な電子部品が損なわれる場合がある。電子画像センサの場合に、Ｘ線量子の透過が例えばセンサの相応する領域を破壊するかまたは例えば画像損傷および／またはノイズピクセルとして知覚可能な望ましくないセンサシグナルを引き起こすことがある。したがって、入射放射線のスペクトルから相応するガラスによりフィルタリングによってＸ線を除くことで電子部品をＸ線から保護することが、特定の用途には必要であるかまたは少なくとも好ましい。
多数の歯科用ガラスおよび類似の光学層を有するかまたは比較可能な化学組成を示す他の光学ガラスが先行技術において記載されているが、これらのガラスは、製造および／または適用の際に重大な欠点を示す。ことに、これらのガラスの多くは、比較的多量のフッ化物および／またはＬｉ２Ｏを含み、これらは溶融過程または融解過程の間に極めて容易に気化し、それによりガラス組成の正確な調節が困難となる。
コンポジット中の充填材として使用するための、バリウム不含の化学的に不活性な歯科用ガラスは、独国特許出願公開第１９８４９３８８号明細書（DE 198 49 388 A1）の主題である。該文献に提案されているガラスは、低屈折性ガラスにおいて必然的にＺｎＯおよびＦの割合を含む。後者は、樹脂マトリックスとの反応を引き起こすことがあり、このことがまたその重合挙動に影響を与えかねない。さらに、ＳｉＯ２割合は２０〜４５質量％に制限されているため、記載されたガラスにはＸ線不透過材およびＦが十分に含まれ得る。ことに、ＺｎＯおよびＺｒＯ２含有率が低い場合には、ＳｒＯを２７質量％まで添加することが推奨されている。
国際公開第２００５／０６０９２１号（WO2005/060921 A1）には、ことに歯科用コンポジットに適しているとされるガラス充填材が記載されている。このガラス充填材は、アルカリ酸化物を９〜２０モル％含む。この文献の目的は、粒子の中心部よりも粒子の周辺部の方がアルカリイオン濃度が低いガラス粒子を提供することである。このことは、記載されたガラスが、意図的な化学的不安定性を示すことを意味している。なぜならば、そうでないとこの濃度挙動は達成されないためである。このことは、こうした必要な低い化学的耐久性が、出発ガラス中のアルカリ金属の割合を上述の通りとすることによって達成されることを前提としている。
欧州特許第０８８５６０６号明細書（EP 0885606 B1）には、歯科用材料の充填材として利用されるアルカリケイ酸塩ガラスが記載されている。Ａｌ２Ｏ３割合を少なくとも５質量％とすることで、高ＳｉＯ２含有ガラスにおいて粘度が高まり、それによって極めて高い溶融温度が生じる。必須成分として、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムが含まれている。さらにこのガラスは、Ｘ線不透過性を付与する成分を含んでいない。
独国特許出願公開第４４４３１７３号明細書（DE 4443173 A1）は、１２質量％を超えるＺｒＯ２含有率を示しかつ他の酸化物を含む、バリウム不含の高ジルコニウム含有ガラスを含む。この種の充填材は、ことに、例えばアクリラートベースの、近代的な歯科用コンパウンドにとっては反応性が高すぎ、この場合に、制御できない速すぎる硬化が生じかねない。この量での酸化ジルコニウムは、失透を生じる傾向がある。これによって、場合により核生成および引き続く結晶化を伴う相分離が生じる。さらに、このようなガラスの製造は、溶融温度が高すぎないこと（溶融温度が高すぎると、溶融装置に過度に負担をかけかねない）を保証するために、アルカリ含有率を高くしないと行うことができない。このように高いアルカリ含有率ももちろん、ガラスの化学的耐久性にとって不利に作用する。
独国特許出願公開第１９９４５５１７号明細書（DE 199 45 517 A1）には同様に、歯科分野で適用する際に上記文献のガラスと同様の問題を示す高ジルコニウム含有ガラスが記載されている。
独国特許発明第１０２００５０５１３８７号明細書（DE 10 2005 051 387 B3）には、歯科用ガラスとして、Ｘ線不透過性および１．５０〜１．５４９の屈折値を達成するために、Ｌａ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３の高い含有率ならびにＷＯ３およびＺｒＯ２を示すマグネシウム−アルミノケイ酸塩ガラスが記載されている。この場合、このガラスは、酸化バリウム不含、酸化ストロンチウム不含ならびにアルカリ金属酸化物不含である。酸化マグネシウムの含有率が高いことから、このようなガラスは相分離する傾向がある。さらに、ＷＯ３およびＺｒＯ２を含有することから、著しく結晶化しやすいという欠点がある。さらに、これらを含有することによって溶融温度が高まる。Ｌａ２Ｏ３は原料として費用がかさみ、したがって避けることが望ましい。
独国特許出願公開第１０２００９００８９５１号明細書（DE 10 2009 008 951 A1）には、Ｘ線不透過性のバリウム不含のガラス、および歯科用ガラスとしてのその使用が開示されており、このガラスは必然的に酸化ジルコニウムを含む。１．５１８〜１．５３３という狭い屈折値範囲を達成するために、ＺｒＯ２とＣｓ２Ｏおよび／またはＬａ２Ｏ３とが一緒に使用される。このようなガラスを溶融できるようにするためには、さらに、高いＫ２Ｏ割合が必要である。このようなガラスの場合に問題なのは、ここでも、溶融温度が比較的高いことと共に結晶化傾向にあり、そしてＬａ２Ｏ３の使用による原料コストである。屈折値が低いガラスは、この先行技術には記載されていない。
独国特許発明第１０２０１１０８４５０１号明細書（DE 10 2011 084 501 B3）には、１．５０〜１．５８の屈折値を示すバリウム不含のＸ線不透過性ガラスが開示されている。このガラスは、Ｘ線不透過材としてＳｒＯおよびＬａ２Ｏ３およびＺｒＯ２の組合せをベースとする。さらに、Ｘ線不透過性を高めるためにＣｓ２Ｏを添加することができる。このガラスの場合の欠点は、溶融温度が高く、かつ結晶化傾向を示すことである。上述のように、Ｌａ２Ｏ３は極めて費用がかさむ。
特開２００４−００２０６２号公報（JP 2004-002062 A）には、フラットディスプレイ用のガラス基板が開示されている。開示されたガラスは、ＳｒＯの他に、主にＢａＯならびに全体として高い割合のＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯを含む。成分Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯは、ガラスの溶融性を保証するために、網目修飾成分として必要とされる。これらのガラスも、歯科用ガラスとしての適用について考慮していない。なぜならば、必要なＸ線不透過性を示すには程遠いためである。このことを別としても、Ａｌ２Ｏ３を含有することで、高ＳｉＯ２含有ガラスにおいて粘度が高まり、それによって、製造に高い溶融温度が必要となる。ＭｇＯの含有率が高いことは、屈折値が低くかつ同時にＸ線不透過性が高い、歯科用途のガラスにおいて不利である。ＭｇＯは、他のアルカリ土類酸化物ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯと同じ程度でＸ線不透過性を高めず、主に屈折値ｎｄの上昇を顕著にし、したがって低い屈折値と高いＸ線不透過性との間で目指されるバランスを困難にしかねない。
先行技術で挙げられたガラスには、耐水性が低いか、または反応性が高すぎかつ／もしくはＸ線不透過性でないか、または環境および／もしくは健康に有害な成分を含むという点で共通している。多くの公知の歯科用ガラスは、さらにＳｒＯを含み、これによって溶融温度が著しく高まる。こうした経済的な欠点の他に、ＳｒＯ割合が高いと、多くのガラスの製造プロセスの間に制御困難な結晶化過程を引き起こす。さらに、単独でまたは公知の組合せ（大抵はＬａ２Ｏ３と組合せ）で使用される公知のＸ線不透過材は、屈折率を著しく高めることなしに、達成可能なＸ線不透過性を任意にかつ十分には向上することができないことが判明した。１．６５より高い屈折率を示すガラス（例えば国際公開第２００７／０３４２５８号（WO 2007/034258 A1）に記載）は、実際には、歯科用ガラス、歯科用プラスチックコンパウンド用の充填材等として使用するために現在のところ十分ではない。さらに、酸化ランタンは高コストであり、これによって、酸化ランタンを用いて製造されたガラスの経済性が低下するという欠点がある。
独国特許出願公開第１９８４９３８８号明細書 国際公開第２００５／０６０９２１号 欧州特許第０８８５６０６号明細書 独国特許出願公開第１９９４５５１７号明細書 独国特許出願公開第１９９４５５１７号明細書 独国特許発明第１０２００５０５１３８７号明細書 独国特許出願公開第１０２００９００８９５１号明細書 独国特許発明第１０２０１１０８４５０１号明細書 特開２００４−００２０６２号公報 国際公開第２００７／０３４２５８号 独国特許発明第４１００６０４号明細書 独国特許発明第１０２２２９６４号明細書 米国特許第５６４１３４７号明細書 欧州特許出願公開第１５４７５７２号明細書
本発明の課題は、鉛不含であり、Ｘ線不透過性であって屈折性が比較的低く、かつＸ線不透過性が改善されたガラスを提供することである。ことに本発明の課題は、改善された生産性のためにも、所与の屈折値範囲で正確に定義された屈折値を示し、かつこの屈折値を基準として改善されたＸ線不透過性を示すガラスをより簡単に製造することが可能であるガラス系を提供することでもある。このガラスは、好ましくは、医学分野で、ことに歯科医学分野で歯科用ガラスとして、および光学ガラスとして使用するためにも適しているべきである。この場合、効率的に製造することができ、かつそれにもかかわらず高価値でかつ生体適合性であり、かつ受動的および能動的な歯の保護に適していて、かつ加工性、取り囲むプラスチックマトリックスの凝結挙動ならびに長期間安定性および強度に関して抜群の特性を示すべきである。近代的な歯の治療および歯科技術における要求を満たすために、本発明によるガラスは、さらに少なくとも良好な耐水性を示さなければならない。
本発明によるガラスは、その基本マトリックス中に、さらに、不可避不純物または工業的製造において避けることが困難な混入物および／または残留成分を除いて、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯなどのような着色成分不含であるべきであり、それにより、歯の色調に合わせることができる最適な出発色度座標を可能にし、かつ／または光学用途の際には電磁放射線の透過スペクトルに合わせることを可能にする。さらに、散乱を引き起こしかつ同様に色の印象を変化させる第２のガラス相および／または着色性粒子は不含であるべきである。１つまたはそれ以上の他のガラス相は、ガラスの耐久性を低下させかねない。
この課題は、独立請求項に記載のガラスにより解決される。好ましい実施形態および用途は、従属請求項から明らかである。
ことに、酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ３５〜７５
Ｂ２Ｏ３ ２〜１６
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５
Ｋ２Ｏ ０〜１４
ＢａＯ ０〜２４
Ｃｓ２Ｏ １〜３０
ＳｎＯ２ ０〜１５
Ｆ ０〜８
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧１０
であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示すＸ線不透過性ガラスが提供される。
Ｃｓ２Ｏは、Ｘ線不透過材として本発明によるガラス中に常に含まれている。有利な実施形態において、これは、ガラスの良好なＸ線不透過性のために、少なくとも１つの他のＸ線不透過材と組み合わせて使用される。特に有利な態様において、Ｃｓ２Ｏの他にさらに少なくともＢａＯまたはＳｎＯ２がＸ線不透過材として含まれていて、任意にまたＬａ２Ｏ３も含まれている。さらに有利なＳｎＯ２含有Ｘ線不透過性ガラスは、ＳｎＯ２を、Ｃｓ２ＯおよびＢａＯの他に有し、任意にまたＬａ２Ｏ３も有する。他の有利な実施形態は、Ｘ線不透過性成分としてＣｓ２ＯおよびＬａ２Ｏ３の組合せを含み、ここで、この実施形態の有利な態様は、ＢａＯ不含であってよい。
上述のＸ線不透過性ガラスの多くの有利な態様は、フッ素を含んでよい（フッ素含有の態様）。成分のフッ素は、屈折率を、使用されたＸ線不透過材に依存してより良好に調節するために含まれていてよい。フッ素が含まれている場合、その含有率は、有利に０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。有利な上限は、６質量％、有利に５．５質量％、好ましくは２．５質量％であってよい。他の有利な態様は、フッ素含有率において、０質量％以上０．３質量％未満の範囲で明らかに低減されていて、つまりこのような態様は、フッ素貧有（フッ素貧有の態様）かそれどころかフッ素不含（フッ素不含の態様）であってよい。
本発明の有利なフッ素含有の実施形態は、酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ３５〜７５
Ｂ２Ｏ３ ４〜１５、ことに５〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５
Ｋ２Ｏ ０〜１０
ＢａＯ ０．６〜２４
Ｃｓ２Ｏ １〜３０
ＳｎＯ２ ０〜１５、ことに１〜１５
Ｆ ≧０．３、ことに≧０．５
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧ １０
であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示すＸ線不透過性ガラスである。
本発明の範囲内で、フッ素含有の態様の場合、有利な下位態様、つまりＳｎＯ２含有の有利な下位態様およびＳｎＯ２不含の有利な下位態様が可能である。有利なＳｎＯ２含有の下位態様は、ＳｎＯ２を、好ましくは０超〜１５質量％、有利に０．３〜１５質量％または０．５〜１５質量％、また有利に１〜１５質量％の含有率で含む。
ＳｎＯ２の同様に有利な含有率は、４質量％超〜１５質量％である。あるいは、フッ素含有Ｘ線不透過性ガラスは、有利にＳｎＯ２不含であってもよい（ＳｎＯ２不含の下位態様）。
本発明の有利なフッ素が低減された実施形態（フッ素貧有またはフッ素不含の態様）は、酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ３５〜７５
Ｂ２Ｏ３ ４〜１５、ことに５〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５
Ｋ２Ｏ ０〜１０
ＢａＯ ０〜２４、ことに０．６〜２４
Ｃｓ２Ｏ １〜３０
ＳｎＯ２ ０〜１５
Ｆ ０以上０．３未満
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧ １０
であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示すＸ線不透過性ガラスである。
本発明の範囲内で、フッ素が低減された態様の場合でも、有利な下位態様が区別されてもよく、つまりＳｎＯ２含有の有利な下位態様と、ＳｎＯ２不含の有利な下位態様とが区別されてもよい。有利なＳｎＯ２含有の下位態様は、ＳｎＯ２を、好ましくは０超〜１５質量％、有利に０．３〜１５質量％または０．５〜１５質量％、また有利に１〜１５質量％の含有率で含む。ＳｎＯ２の同様に有利な含有率は、４質量％超〜１５質量％である。あるいは、フッ素貧有のおよび／またはフッ素不含のＸ線不透過性ガラスは、有利にＳｎＯ２不含であってもよい（ＳｎＯ２不含の下位態様）。
本発明によるガラスは、１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄ（屈折値ともいう）を示す。それにより、本発明によるガラスは、この屈折率範囲において、提供される歯科用プラスチックおよび／またはアクリラートベースの樹脂に極めて良好に適合されており、それにより、本発明によるガラスは、歯科用プラスチックコンパウンド、ことに歯科用ガラス−プラスチックコンポジットに関して課せられる、自然な外観に関する審美的要求を特別に満たす。
本発明によるガラスは、要求されるＸ線吸収性に関する鉛含有歯科用ガラスの特性を、鉛または他の健康に懸念のある物質を使用せずに達成する。本発明によるガラスは鉛不含である。この場合、「不含」という概念は、例えば空気汚染および／または使用した原料の不純物に基づくことがあり、あったとしても不可避な汚染を除いて、この物質を含んでいないことを意味する。望ましくない物質によるガラスの汚染の場合でさえも、ことに歯科用ガラスの場合には、一般にＦｅ２Ｏ３について、３００ｐｐｍ、好ましくは最大で１００ｐｐｍ、ＰｂＯについて、３０ｐｐｍ、Ａｓ２Ｏ３について、２０ｐｐｍ、Ｓｂ２Ｏ３について、２０ｐｐｍ、および他の不純物について１００ｐｐｍを越えるべきではない。ＳｒＯは、原料中でＢａＯと常に密接に共存している。ＢａＯ原料の純度に応じて、本発明によるガラス中で、ＳｒＯは０．７質量％まで含まれていてよい。この限界値は、「不可避不純物を除いて…不含」の表現により含まれている。特に好ましくは、もちろん、本発明によるガラスには、上述の望ましくない物質は全く含まれない。好ましくは、本発明によるガラスには、成分としてＳｒＯは積極的には添加されない。
Ｘ線吸収性およびそれによるＸ線不透過性は、好ましくは、Ｘ線不透過材の組合せにより達成される。
本発明の有利な態様において、Ｘ線不透過性は、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯおよび／またはＳｎＯ２の組合せにより、つまり、これらの成分の少なくとも２つの存在により、有利にこれらの３つの成分の存在により達成される。Ｘ線不透過性を、大抵は高吸収性成分の含有率をできる限り高くすることにより達成することを試みるか、またはＬａ２Ｏ３との組合せにより達成することを試みる以前の歯科用ガラスとは対照的に、本発明のこの態様の場合には、Ｘ線不透過性は、Ｘ線不透過性に有効な成分ＢａＯ、ＳｎＯ２および／またはＣｓ２Ｏの少なくとも２つの適切な組合せにより達成される。このようにして、ガラスの光学特性についてならびに極めて良好な耐水性および／または化学的耐久性に関する特に厳格な要求を達成することができる。好ましくは、ＢａＯ、ＳｎＯ２およびＣｓ２Ｏの含有率については、合計で少なくとも８質量％、さらに好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１２質量％である。これらの成分が少なすぎる場合には、Ｘ線吸収性が低すぎてしまう。ガラス中のこれらのＸ線不透過材の合計が高ければそれだけ、Ｘ線不透過性もより高くなる。ＢａＯ、ＳｎＯ２およびＣｓ２Ｏの合計について好ましい上限は、５１質量％、有利に４９質量％、好ましくは４７質量％、同様に好ましくは４５質量％、さらに好ましくは４３質量％であってよい。
ことに、フッ素含有の有利な態様の場合には、このＸ線不透過性ガラスは、さらに定義された量のフッ素を含み、このフッ素は、Ｘ線不透過材のそれぞれの量に依存してガラスの屈折率を意図的に調節するために用いられる。それによって、ガラスにおいてＸ線不透過材を比較的多量に使用することで確かにＸ線不透過性を高めることができるが、それと同時に得られるガラスの屈折率も高まってしまうという効果が打ち消される。フッ素の添加により、屈折率の上昇を、限界値内に保持することができるかそれどころか抑制することができる。
Ｘ線不透過材として作用する成分ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＳｎＯ２を、任意にＦと組み合わせることは、意外にも、１．４８０〜１．５６１の比較的広い屈折率範囲で高いＸ線不透過性を示すガラスを製造するのに特に適していることが判明した。このため、本発明の範囲内で、ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏ、ＳｎＯ２およびＦの合計は、酸化物ベースの質量％で、少なくとも８質量％または少なくとも９質量％、好ましくは少なくとも１０質量％であることを意図するものである。好ましくは、この合計は、少なくとも１１質量％または少なくとも１２質量％、多くの有利な態様の場合には好ましくは１３質量％または少なくとも１４質量％、他の有利な態様の場合には、少なくとも１５質量％または少なくとも１６質量％または少なくとも１７質量％であってよい。ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏ、ＳｎＯ２およびＦの合計についての好ましい上限は、５６質量％、有利に５４質量％、好ましくは５２質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４８質量％であってよい。多くの有利な態様の場合には、４２質量％または３６質量％または３５質量％が、この合計についての適切な上限であってよい。より低い屈折値を示すガラスは、より高い屈折値を示すガラスよりも、低いＸ線不透過性を達成し得る傾向があり、かつ相応してより低い値のアルミニウム相当厚を達成し得る傾向があることは一般に公知である。これは、低屈折性のガラスについて、Ｘ線不透過材を比較的僅かな量しか使用できないことが要因である。Ｘ線不透過材の割合が高められる場合には、屈折率はより高い値にシフトされることになる。ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＳｎＯ２と、ことにＦとの有利な組合せにより、本発明による全屈折率範囲にわたり、ガラスのＸ線不透過性、および相応するアルミニウム相当厚をより高い値にシフトすることが可能である。このことは、同じ屈折値で、今まで可能であったものよりもはるかに高い値のＸ線可視性を達成できることを意味する。さらに、Ｘ線不透過性ガラスにおいて、屈折値を意図的に調節することが可能である。
フッ素と、３つのＸ線不透過材の有利な組合せとを有するＸ線不透過性ガラスの特に有利な実施形態は、次のもの：
ＳｉＯ２ ３８〜７０
Ｂ２Ｏ３ ６〜１５
Ａｌ２Ｏ３ １〜７
Ｋ２Ｏ ０〜７
ＢａＯ ０．８〜２０
Ｃｓ２Ｏ １〜２８
ＳｎＯ２ １〜１５、好ましくは４超１５以下
Ｆ ０．７５〜２．５
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧１０である。
全体として、本発明により、記載された系内で成分の割合を変えることにより、ガラスの屈折率を相応してそれぞれの要求に意図的に調節することが可能となり、その際、ガラスが所与の屈折率で改善されたＸ線不透過性を示すガラス系を提供することが達成される。それにより、高いＸ線不透過性を示す多様な屈折性のガラスの製造が容易となる。
次に、全ての本発明によるガラスおよび有利な態様についてのガラス成分を記載する：
基本的に、本発明によるガラスは、ガラス形成成分として３５〜７５質量％の割合でＳｉＯ２を含む。この上限は、本発明の場合には７５質量％である。ＳｉＯ２について含有率がより高いと、好ましくない高い溶融温度を生じさせかねず、さらに要求されたＸ線不透過性を達成できなくなりかねない。ＳｉＯ２上限として、有利な実施形態の場合には、７３質量％、好ましくは７０質量％、特に好ましくは６８．５質量％または６５質量％を選択してよい。多くの有利な態様は、６４質量％、好ましくは６１質量％または５９質量％または５６質量％または５３質量％のＳｉＯ２上限を有する。本発明の場合に、下限は３５質量％である。含有率がこれより低いと、化学的耐久性および失透傾向に関して不利に作用することがある。ＳｉＯ２下限は、好ましいガラス組成の場合に３６質量％、有利に３７質量％、好ましくは３８質量％、さらに好ましくは３９質量％であってよい。多くの態様は、ＳｉＯ２を、好ましくは少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも４２質量％または少なくとも４５質量％または少なくとも４７質量％または少なくとも５０質量％有してよい。本発明によるガラスの好ましい実施形態は、ＳｉＯ２の３８〜７０質量％、特に好ましくは３９〜７０質量％の含有率を意図するものとする。
Ｂ２Ｏ３は、本発明によるガラス中で、２〜１６質量％、有利に４〜１５質量％、好ましくは５〜１５質量％の含有率を意図するものとする。好ましくは、これは、６〜１５質量％または７〜１５質量％の範囲で含まれていてよい。多くの有利な態様は、この成分について３〜１４質量％の範囲を有する。Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成および溶融挙動に関して好ましい影響を及ぼす。さらに、これは融剤として利用される。溶融温度を低下する作用の他に、Ｂ２Ｏ３の使用は、同時に本発明によるガラスの結晶化安定性の改善を引き起こす。したがって、本発明の場合に、下限は２質量％である。多くのガラスの場合に、酸化ホウ素についての好ましい下限として、３質量％または４質量％、好ましくは５質量％、有利に６質量％も、好ましくは７質量％も選択してよい。酸化ホウ素についての上限は、本発明の場合に１６質量％、好ましくは１５質量％である。割合がこれよりも高いと、この系中では、化学的耐久性が脅かされるために推奨されない。好ましくは最大１４．５質量％、有利に最大１４質量％の酸化ホウ素が含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３含有率が高すぎるとガラス中で凝離が生じることがあり、この凝離はそれ自体望ましくない屈折値の不均一性を生じ、かつ他方でまた化学的耐久性に不利な影響を及ぼす。
本発明によるガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３は必然的に０．８〜７．５質量％の範囲で含まれる。好ましくは、これは、０．８〜６質量％または１〜７質量％の範囲で含まれていてよい。Ａｌ２Ｏ３によって、ガラスの化学的耐久性が改善される。したがって、これは、本発明の場合に、ガラス中に少なくとも０．８質量％含まれる。好ましくは、酸化アルミニウムを、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも１．２質量％使用してもよい。しかしながら、ガラスの粘度をとりわけ熱間加工範囲内で、このガラスを溶融することが困難になるほど高めないように、約７．５質量％のＡｌ２Ｏ３含有率を越えることは好ましくない。さらに、酸化アルミニウムの量が多すぎると、失透傾向および酸に対するガラスの耐性が悪化する。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の上限は７質量％、特に好ましくはそれどころか６．５質量％または６質量％である。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの群からなるアルカリ酸化物は、ガラスを大体において溶融できるようにするために必要であり得る。Ｋ２Ｏは、溶融温度の調節のために利用され、かつ同時にガラスの網目構造を強化する。したがって、これは、本発明の場合には、ガラス組成中で０〜１４質量％、有利に０〜１２質量％、好ましくは０〜１０質量％の割合で存在する。多くの有利な態様についてのＫ２Ｏについて、０〜７質量％、特に０〜５質量％の範囲が好ましいことがある。Ｋ２Ｏについて１４質量％の本発明による上限を越えることは好ましくない。なぜならばアルカリ酸化物の含有率は、化学的耐久性を低下させるためである。好ましくは上限として、１２質量％または１１質量％、好ましくは１０質量％、有利に７質量％、有利に６質量％も選択してよい。特に有利な態様は、Ｋ２Ｏを最大５質量％、特に好ましくは最大４質量％有する。好ましいＫ２Ｏの下限は、多くの態様にとって、０．５質量％、１質量％、１．５質量％または２質量％であってよい。Ｋ２Ｏ不含の実施形態は、本発明の範囲内で可能である。
ナトリウムイオンおよびリチウムイオンは、そのサイズが小さいことからガラスマトリックスからより容易に溶け出すことがあり、それにより、化学的耐久性、ことに耐水性を低下させる。本発明の有利な実施形態の場合に、Ｘ線不透過性ガラスは、不可避不純物を除いてＮａ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏ不含である。
不純物は、ガラス製造のために使用される原料の汚染によりおよび／または使用される溶融装置の汚染および／または腐食によりガラス中に導入されることがある。このような不純物は、一般に０．２質量％、ことに０．１質量％の割合を越えない。これは、もちろんそれぞれの成分が完全に不含であることも含む。つまり、「成分不含」とは、ガラスがこれらの成分を実質的に含まないことを意味する、つまりこれらの成分は、不可避不純物としてガラス中に存在するが、ガラス組成には個々の成分として添加されないことを意味する。
酸化バリウムの含有率は、０〜２４質量％、好ましくは０．６〜２４質量％である。０．８〜２０質量％の範囲が好ましく、多くの態様の場合に１〜１８．５質量％の範囲が特に好ましい。ＢａＯの量が高すぎると、化学的耐久性の悪化を引き起こす。したがって、２４質量％の上限を越えることは好ましくない。上限として、多くの態様の場合に、好ましくは２２質量％または２１質量％、特に好ましくは２０質量％、好ましくは１８．５質量％または１８質量％も選択してよい。他の有利な上限は、１７質量％、１５質量％、１４質量％、１２質量％または１０質量％であってよい。有利な態様の場合に、他の物質と一緒になってＸ線吸収性を達成するために、少なくとも０．６質量％のＢａＯがガラス中に含まれていることが好ましい。好ましくは、ＢａＯは、少なくとも０．８質量％で、好ましくは少なくとも１質量％で、特に好ましくは少なくとも１．１質量％でガラス中に含まれていてよい。いくつかの有利な態様は、２質量％、４質量％または６質量％のＢａＯの下限を有してよい。しかしながら、本発明の範囲内で、ＢａＯ不含のＸ線不透過性ガラスも可能であり、これは次に記載される。
Ｘ線不透過性ガラスの有利な実施形態は、ＢａＯ不含であってもよい。このようなガラスの場合、Ｘ線不透過性はＣｓ２Ｏだけに基づいていてよい。Ｘ線のより高い吸収を達成するために、付加的なＸ線不透過材として、ガラス中に含まれるＣｓ２Ｏの他に、Ｌａ２Ｏ３および／またはＳｎＯ２を有利に使用してよい。不可避不純物を除いてＰｂＯおよびＢａＯ不含である、１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示すＸ線不透過性ガラスの、本発明により含まれる有利な態様は、酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ３５〜７５、ことに３８〜７０
Ｂ２Ｏ３ ２〜１６、ことに５〜１５、好ましくは６〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５、ことに０．８〜６
Ｋ２Ｏ ０〜１４、ことに０〜１０、好ましくは０〜７
Ｃｓ２Ｏ １〜３０、ことに６〜２８、好ましくは７〜２４
ＳｎＯ２ ０〜１５、ことに０〜６、好ましくは０〜３
Ｆ ０〜８、ことに０〜６、好ましくは０〜３
Ｌａ２Ｏ３ ０〜１９、ことに０〜１６
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧１０
である。
ＢａＯ不含の態様の場合、Ｘ線不透過材として、成分Ｃｓ２ＯまたはＣｓ２ＯとＬａ２Ｏ３および／またはＳｎＯ２の組合せが、所望の屈折率範囲で所望のＸ線不透過性を得るために十分であり得る。医学分野、ことに歯科分野におけるガラスにとってはまさに、ＢａＯ不含の態様は、公知のＢａＯ含有および／またはＳｒＯ含有のＸ線不透過性ガラスに代わる有利な代替品である。ＢａＯ不含の態様は、有利には低いフッ素含有率、ことに２質量％未満、好ましくは１質量％未満、有利に０．５質量％未満または０．３質量％未満の低いフッ素含有率も有する。有利なＢａＯ不含の実施形態は、フッ素不含であってもよい。
Ｃｓ２Ｏは、本発明の場合に、同様に、Ｘ線可視性の調節のために利用されるが、同時に溶融性の改善にも寄与する。本発明の場合に、１〜３０質量％、好ましくは１〜２８質量％、特に好ましくは１．５〜２６質量％、全く特に好ましくは２〜２５質量％のＣｓ２Ｏがガラス組成中に含まれている。アルカリ金属Ｃｓは、ガラスマトリックス中で、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂと比べてより不動である。したがって、これは余り著しくは溶け出さず、したがって上述のアルカリ金属よりも化学的耐久性を余り悪化させない。少なすぎる量のＣｓ２Ｏは、Ｘ線可視性の悪化を引き起こし、かつ溶融温度の上昇を引き起こすため、本発明による下限は１質量％である。好ましいガラス組成の場合に、この下限は、１．５質量％、特に好ましくは２質量％、好ましくは２．５質量％、特に好ましくは３質量％であってもよい。多くの有利な態様は、Ｃｓ２Ｏを少なくとも５質量％または少なくとも６質量％または少なくとも７質量％含んでいてもよい。他の有利な態様の場合に、Ｃｓ２Ｏについての下限は９質量％または１０質量％であってよい。本発明の場合に、３０質量％以下のＣｓ２Ｏが含まれることが好ましい。なぜならば、そうでないと化学的耐久性が悪化するためである。好ましいガラス組成は、最大２８質量％のＣｓ２Ｏ、有利に最大２６質量％のＣｓ２Ｏ、好ましくは最大２５質量％または最大２４質量％のＣｓ２Ｏを含む。多くの有利な態様は、Ｃｓ２Ｏを最大２２質量％、好ましくは最大２０質量％または最大１９質量％含んでいてもよい。
ＳｎＯ２は、好ましくは、同様にＸ線可視性を調節するために用いられてよい。これは高いＸ線不透過性に寄与し、この場合、屈折値は、他のＸ線不透過材の場合よりも余り著しくは上昇しない。この成分は、０〜１５質量％の割合でガラス組成に含まれている。本発明によるガラスの多くの態様は、ＳｎＯ２不含である。
ＳｎＯ２含有の態様の場合に、これは有利に０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１５質量％、好ましくは３〜１５質量％、好ましくは４〜１５質量％、より好ましくは４質量％超〜１５質量％、特に好ましくは４〜１２質量％、全く好ましくは４〜１０質量％の割合でガラス組成に含まれている。ＳｎＯ２の量が少なすぎると、Ｘ線可視性の悪化を引き起こすことがあるため、この成分は、ＳｎＯ２含有の有利な態様の場合に、少なくとも０．１質量％または０．３質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％または少なくとも１質量％で含まれているのが好ましい。さらに、ＳｎＯ２は、Ｃｓ２Ｏ含有ガラスの化学的耐久性を改善しかつ保証する。ＳｎＯ２の下限として、有利に３質量％、好ましくは４質量％、特に好ましくは４質量％超も意図し得るものとする。ＳｎＯ２の量が多すぎると、著しい失透または結晶化傾向を引き起こす。したがって、１５質量％の上限を越えないことが好ましい。上限として、好ましくは１３質量％、有利に１２質量％、好ましくは１０質量％、特に好ましくは９質量％のＳｎＯ２も選択してよい。ＳｎＯ２貧有の態様は、６質量％または３質量％の上限を有していてよい。
本発明の有利なフッ素含有の態様の範囲内で、Ｘ線不透過性ガラスは、フッ素を少なくとも０．３質量％、有利に少なくとも０．５質量％の割合で含む。有利に、フッ素に関して、最大８質量％、好ましくは最大５．５質量％、好ましくは最大５質量％、またはいくつかの態様については、最大２．５質量％が含まれている。多くの態様は、６質量％または３質量％のＦについての上限を有する。Ｆについての有利な範囲は、有利な実施形態の場合に、０．７５〜２．５質量％、特に有利に０．７５〜２．２５質量％、好ましくは１〜２質量％であってもよい。この場合、この組成中でフッ素は、質量に対して原子で記載される。これは、Ｘ線不透過材の上述の組合せとの相互作用で、屈折率の調節のために用いられ、かつ溶融温度を低下させることによりガラス混合物の溶融挙動を改善する。したがって、これは、有利に少なくとも０．３質量％、好ましくは０．５質量％で組成中に含まれていてよい。有利な下限として、０．７５質量％、好ましくは１質量％も選択してよい。８質量％、好ましくは６質量％、有利に５．５質量％、有利に５質量％の上限を越えることは好ましくない。なぜならば、そうでないとこの成分は、溶融過程の間に気化し、ガラス中に不均一な屈折値分布が生じかねないためである。有利に、フッ素は、多くの態様の場合に、最大２．５質量％、有利に最大２．２５質量％、好ましくは最大２質量％の割合で含まれていてもよい。
本発明のフッ素貧有の態様は、０．３質量％未満のＦを含む。フッ素不含の態様は、Ｆ不含である。
ここで、一方の成分の述べられた上限および／または下限の各々は、他方の成分の各々の述べられた上限および／または下限と任意に組み合わせることができることは、当業者には明白でありかつ本明細書により含まれていることを注記する。
ＳｎＯ２とＦとを有する相応する態様のガラスの有利な実施形態の場合に、ＳｎＯ２のＦに対するモル比率は少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．４５、好ましくは少なくとも０．４９、特に好ましくは少なくとも０．５であることを意図するものとする。ＳｎＯ２のＦに対するモル比率は、有利な実施形態の場合に、最大で０．８５、有利に最大で０．７９、好ましくは最大で０．７７、さらに好ましくは最大で０．７５、同様に好ましくは最大で０．７２、特に好ましくは最大で０．７である。この措置により、同時に相対的に高いＸ線吸収で、ガラスの屈折値を正確に調節することができる。さらに、この正確な比率によって、ガラスの溶融性が保証されるという利点も生じる。値が高すぎると、不均一な溶融物を生じる。
Ｘ線不透過性ガラス中で、屈折値およびＸ線不透過性、つまり高いアルミニウム相当厚の調節をさらに改善するために、Ｃｓ２Ｏの、上述の不透過材のＣｓ２Ｏ、ＢａＯおよびＳｎＯ２の合計に対するモル比率が、少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．０７、特に好ましくは少なくとも０．１である場合が有利である。０．４８、好ましくは０．４５、特に好ましくは０．４１の上限を越えないことが有利である。比率が低すぎると、Ｘ線吸収性が低すぎてしまう。比率が高すぎると、化学的耐久性が低下する。
Ｘ線不透過性ガラスは、任意にＺｒＯ２を０〜２質量％、有利に０〜１質量％の割合で含んでよい。このジルコニウム含有率により、機械的特性、ここでは特に引張強度および圧縮強度が改善され、かつガラスの脆性は低減する。ただし、含有率が高すぎると、ガラスが、ことに歯科用プラスチックの環境中で反応性になることが生じかねない。それに対して、このガラスは、歯科用プラスチック、ことにコンポジットに対して少なくとも十分に不活性であるべきであり、かつ例えばその重合挙動を妨害すべきでない。有利な態様の場合に、ガラスはジルコニウム不含である（ＺｒＯ２不含）。
Ｘ線不透過性ガラスの有利な実施形態は、ＣａＯおよびＭｇＯの群からなるアルカリ土類の制限された割合を含んでよい。ＣａＯの割合は０〜２質量％であってよい。ＭｇＯは、同様に任意であり、０〜２質量％で含まれていてよい。全く特に好ましい実施形態は、本発明のガラスが、不可避不純物を除いてＭｇＯ不含であることを意図するものである。ＭｇＯは、ガラス中で、低い屈折値および同時に高いＸ線不透過性を示すべきである歯科適用にとって不利となりかねない。ＭｇＯは、他のアルカリ土類酸化物ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯと同じ程度でＸ線不透過性を高めない。なぜならばＭｇＯのＸ線吸収端は、他のアルカリ土類酸化物の吸収端を遙かに下回り、医学分野で使用するタングステンＸ線管の範囲内で余り影響を及ぼさないためである。ＭｇＯは屈折値を高めるだけであり、それにより低い屈折値と高いＸ線不透過性との間のバランスを困難にしかねない。
本発明によるガラスは、任意に、不可避不純物を除いてＣｅＯ２およびＴｉＯ２不含であることを意図するものである。ＣｅＯ２およびＴｉＯ２は、ＵＶ領域内でのその吸収に基づき、ガラスのＵＶ端をシフトさせるため、望ましくない黄色がかった着色が得られることがある。好ましい実施形態の場合に、本発明によるガラスはＴｉＯ２不含である。
ガラスの特に好ましい実施形態は、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２不含である。
ＺｎＯおよび／またはＷＯ３および／またはＮｂ２Ｏ５および／またはＨｆＯ２および／またはＴａ２Ｏ５および／またはＧｄ２Ｏ３および／またはＳｃ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３および／またはＹｂ２Ｏ３は、好ましくはかつ任意に、単独でまたは任意な組合せで、それぞれ０〜２質量％、付加的に含まれていてよい。
本発明の範囲内で、このガラスにおいて所望のＸ線不透過性を調節するために、有利に、Ｌａ２Ｏ３は、０〜１９質量％、好ましくは０〜１６質量％または０〜１５質量％の割合で使用されてよい。Ｌａ２Ｏ３が含まれている場合、ガラスは、一般に、有利に少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％または少なくとも１質量％有する。好ましくは、Ｌａ２Ｏ３含有ガラスは、この成分を２質量％より多く含む。多くの有利な態様の場合、適切な下限は、４質量％であってもよい。Ｌａ２Ｏ３についての有利な上限は、１９質量％または１８質量％、好ましくは１７質量％または１６質量％または１５質量％であってよい。多くの有利な態様の場合、Ｌａ２Ｏ３についての適切な上限は、１３質量％または１１質量％または１０質量％または９質量％または８質量％または７．５質量％または６質量％または５質量％であってよい。
Ｌａ２Ｏ３含有実施態様に代えて、本発明は、Ｌａ２Ｏ３の明らかに低減された含有率を有する有利な態様を含む。この態様は、Ｌａ２Ｏ３を最大２質量％、有利に最大１．５質量％または最大１質量％含む（ランタン貧有の態様）。この態様にＬａ２Ｏ３が含まれている場合には、有利な下限は、０．１質量％であってよい。Ｌａ２Ｏ３含有率の制限により、有利に、ガラスの屈折率が著しく上昇しすぎることを引き起こすことはない。ガラスの好ましい実施形態は、Ｌａ２Ｏ３不含である（Ｌａ２Ｏ３不含の態様）。これは、コストの利点を提供し、かつ高いＸ線不透過性を示す低屈折性のガラスの製造を可能にする。
Ｘ線不透過性ガラスが工業的または光学的適用のために少なくとも１種の清澄剤、例えば塩化物または硫酸塩の群から選択される清澄剤を、０〜２質量％、有利に０〜１質量％の割合で含む場合も可能である。ＳｎＯ２を清澄剤として使用してもよく、この使用は、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のような同様に可能な清澄剤ならびに上述の塩化物および硫酸塩と比べて、溶融装置内に他の清澄剤により汚染物が導入されないという利点を有する。このことは、工業ガラスに引き続きさらに歯科用ガラスを生産する場合に有利である。
２０℃〜３００℃の温度区間で測定された、本発明によるガラスの線熱膨張係数α（２０−３００）は、好ましくは７・１０−６Ｋ−１未満である。この低い熱膨張係数により、本発明によるガラスは、ことにプラスチック中の充填材としての適用の際に、プラスチックの当然著しい熱膨張を補償することができるので、歯科用プラスチックコンパウンドは、結果として生じる、天然歯の材料により良好に適合されている熱膨張を示す。
既に記載されたように、本発明によるガラスは、化学的な攻撃に抵抗性であり、つまり本発明によるガラスは化学的に耐久性である。好ましくは、本発明によるガラスは、クラス２またはそれより良好なDIN ISO 719による耐水性ＨＧＢを有する。
本発明によるガラスは、良好な化学的耐久性により優れていて、このことは、樹脂マトリックスとの相互作用において大きな反応不活性を生じさせ、それにより全体の歯科用材料の極めて良好な長寿命を生じさせる。
本発明の別の好ましい実施形態の場合に、本発明によるガラスは、有利には特許請求の範囲および／または本明細書に記載されていない他の成分不含である。このことは、この種の実施形態の場合に、ガラスは、実質的に、記載された成分からなることを意味する。「実質的に…からなる」の表現は、この場合、他の成分は、あったとしても不純物として存在するが、ガラス組成に単独の成分として意図的には添加されないことを意味する。
ただし、本発明は、記載された本発明によるガラスに５質量％まで別の成分が添加されていてよい別のガラスをベースとする本発明によるガラスを使用することも意図するものとする。このような場合に、このガラスは、本発明の場合に、少なくとも９５質量％までが記載されたガラスからなる。
もちろん、光学用途または他の工業用途のためのガラスの色彩外観は、このために慣用の酸化物の添加により合わせることも可能である。ガラスの着色のために適した酸化物は、当業者に公知であり、例えばＣｕＯおよびＣｏＯが挙げられ、これらをこの目的で、好ましくは０〜０．５質量％添加することができる。さらに、ガラスに、例えば０〜３質量％のＡｇ２Ｏの添加により、抗菌機能を付与してよい。
本発明は、さらに、本発明によるガラスからなるガラス粉末、またはガラス粉末としての本発明によるＸ線不透過性ガラスの使用を含む。ガラス粉末は、例えば独国特許発明第４１００６０４号明細書（DE 41 00 604 C1）に記載されたような公知の方法により製造される。本発明によるガラス粉末、または粉末粒子は、好ましくは、５０μｍまで、特に好ましくは２０μｍまでの平均粒径を示す。０．１μｍの平均粒径は、下限として達成することができ、この場合、もちろん、より小さな粒径も本発明に含まれる。上述のガラス粉末は、充填材および／または歯科用ガラスとしての本発明によるガラスの使用のための出発材料として一般に用いることができる。歯科用プラスチックを含む歯科用ガラス−歯科用プラスチックコンパウンド中の、本発明によるＸ線不透過性ガラスの使用が好ましい。このような歯科用コンパウンドは、例えば、歯科充填材料、インレー、アンレー用の材料、歯科用セメント、クラウン用の前装材料およびブリッジ、人工歯用の材料、補綴的、保存的および／または予防的な歯科治療用のその他の材料として、使用される。
好ましい実施形態の場合に、ガラス粉末の表面、つまりガラス粉末粒子の表面は、慣用の方法でシラン化されている。このシラン化により、歯科用プラスチックコンパウンドのプラスチックマトリックスへの無機充填材の結合の改善を達成することができる。
冒頭で課された課題は、さらに、医学分野、ことに歯科医学分野で歯科用ガラスとして使用するための、および／または診断目的のための、本発明によるＸ線不透過性ガラスにより解決される。診断目的は、医学的な適用、例えば造影剤中での使用を含む。
さらに、冒頭で課された課題は、ヒトおよび／もしくは動物の歯における窩洞を治療するための、ならびに／または歯の修復のための歯科用ガラスとして使用するための、本発明によるＸ線不透過性ガラスにより解決される。この治療は、一般に、歯における窩洞、空間、間隙などの完全なまたは部分的な充填を含む。
本発明によるガラスは、記載されているように、好ましくは歯科用ガラスとして使用することができる。この場合、歯科用ガラスは粉末粒子の形で存在する場合が好ましい。さらに、このガラスが、歯科用プラスチックを含む歯科用プラスチックコンパウンドの成分である場合が好ましく、ことにこのガラスは粉末状の充填材である。有利には、粉末粒子の表面はシラン化されている。好ましい実施形態の場合に、この歯科用コンパウンドには、ガラス粉末の他に、別の成分、例えばバリウム−および／またはストロンチウム−および／またはリチウム−アルミン酸塩−ガラスセラミック粉末、Ｘ線不透過性をさらに向上するための添加物（例えば、三フッ化イッテルビウム、および／またはフッ化イットリウム）、粘度を調節するための充填材（ことに熱分解シリカおよび／または湿式沈降シリカ）が添加されていてよい。
好ましくは、歯科用ガラスは、歯の窩洞の治療、ことに充填のため、および／または歯の修復のための、特に好ましくは十分に化学的に不活性な充填材を必要とするアクリラートベースのプラスチックのための、コンポジット（充填コンポジットともいう）中の充填材として使用される。同様に、歯科用材料、ことに歯科用プラスチックコンパウンド中でのＸ線不透過材としての本発明によるガラスの使用も、本発明の範囲内である。本発明によるガラスは、高価な結晶質のＸ線不透過材、例えばＹｂＦ３を置き換えるために適している。同様に、本発明によるガラスは、歯科用セメント、例えばグラスアイオノマーセメント中での充填材として使用することに適し、かつ歯科用セメント、例えばグラスアイオノマーセメント中での充填材として使用することを意図するものである。同様に、本発明によるガラスは、グラスアイオノマーセメント中で不活性添加材として使用することも可能である。レジン強化型グラスアイオノマーセメント中での不活性添加材としての使用が特に好ましい。レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、ここ数年来入手可能な種類の材料であり、この種類の材料自体が、セメントの、極めて長期に継続し得る硬化反応を示すが、初めに硬化可能であるように上記のコンポジットのような樹脂マトリックスも含む。
相応して、本発明によるＸ線不透過性ガラスは、好ましくは、歯科用プラスチックを含む歯科用ガラス−プラスチックコンポジットの製造のために使用される。好ましくは、この歯科用プラスチックは、アクリラート、メタクリラート、２，２−ビス−［４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、トリエチレングリコール−ジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡまたはＴＥＧＭＡ、どちらもここではその意味である）、ウレタン−ジメタクリラート（ＵＤＭＡ）、アルカンジオールジメタクリラート、またはシアノアクリラートをベースとするＵＶ硬化性樹脂である。
本発明には、同様に、本発明によるガラスを含む光学素子としての本発明によるガラスの使用を含む。光学素子とは、光学用途のために使用することができる全ての物品、およびことに部品であると解釈される。これは、光が通り抜ける部品であってよい。このような部品の例は、カバーガラスおよび／またはレンズ素子であるが、例えばミラーおよびガラスファイバーのような他の部品の支持体でもある。
カバーガラスは、好ましくは電子部品の保護のために使用される。これは、もちろん、同様にオプトエレクトロニクス部品を含む。カバーガラスは、通常では、平行平面表面を備えたガラスプレートの形で存在し、かつ好ましくは電子部品の上方に取り付けられるので、電子部材は環境の影響から保護されるが、例えば光、Ｘ線のような電磁放射線は、このカバーガラスを通り抜け、かつ電子部品と相互作用を起こすことがある。しかしながら、Ｘ線は、多くのオプトエレクトロニクス部品にとっても有害であることがある。したがって、本発明によるＸ線不透過性ガラスから製造されたカバーガラスは、このような場合に、例えば医療機器中で、Ｘ線保護ガラスとして使用することができる。
他の適用は、陰極線管（ＣＲＴ）でのディスプレイ技術におけるカバーガラスおよび／または基板ガラスとしての本発明によるＸ線不透過性ガラスの使用であってよい。
その光学特性に基づいて、本発明によるガラスは、同様に光学用途のためにも使用することができる。これは十分に化学的に不活性であるので、光起電力装置における基板ガラスおよび／またはカバーガラスとして適用するため、例えばケイ素をベースとする太陽電池、有機太陽電池をカバーするため、および／または薄膜太陽電池モジュールの支持体材料として適している。本発明によるガラスのＸ線吸収性は、とりわけ、宇宙船用途における太陽電池モジュールの使用の際に特に利点を示す。なぜならば、これは大気圏外で特に強烈なＸ線に曝されていることがあるためである。高いＸ線吸収の特性は、さらに、かなり一般的にＸ線保護ガラスとしての適用も可能にする。
その耐高温性に基づいて、本発明によるガラスは、ランプガラスとしても、ことにハロゲンランプおよび／または蛍光管およびそれに似た構造中での使用のためにも適している。ランプ内での発光のメカニズムによりＸ線が生じる場合、本発明のガラスの特別な利点は、Ｘ線を周囲から遮断することができることである。さらに、本発明によるガラスは、Ｘ線管中で使用することができる。
さらに、本発明によるガラスを物理的方法により気化させ、かつ気化したガラスを部品に堆積させることも、本発明に含まれる。このような物理的蒸着法は、物理気相堆積法または略してＰＶＤ法ともいわれ、当業者に公知であり、例えば独国特許発明第１０２２２９６４号明細書（DE 102 22 964 B4）に記載されている。本発明によるガラスは、この場合、このようなプロセスにおいて気化させるべきターゲットとして使用される。本発明によるガラスを蒸着させた部品は、ガラスの化学的耐久性からも、ガラスのＸ線吸収性からも利益を受けることができる。
さらに、本発明によるガラスは、その高い耐久性に基づいて、同様に、放射性廃棄物の安全な中間貯蔵および／または最終貯蔵のためのマトリックス材料として、ならびに放射性材料の埋め込みのために適している。
医薬品の容器ガラスまたは包装としての適用においても、このガラスは利点を示す。取り囲む媒体に対する高い耐久性に基づいて、内容物質との相互作用はほぼ排除することができる。
第１表からの実施例についての屈折率と相対的アルミニウム相当厚との関係を示す。 有利な上限および下限を伴う、第１表からの実施例についての屈折率と相対的アルミニウム相当厚との関係を示す。 有利な上限および下限を伴う、表Ｇ１５００からの実施例についての屈折率と相対的アルミニウム相当厚との関係を示す。 有利な上限および下限を伴う、表Ｇ１５１５からの実施例についての屈折率と相対的アルミニウム相当厚との関係を示す。 有利な上限および下限を伴う、表Ｇ１５２５からの実施例についての屈折率と相対的アルミニウム相当厚との関係を示す。 有利な上限および下限を伴う、表Ｇ１５５０からの実施例についての屈折率と相対的アルミニウム相当厚との関係を示す。
次に、本発明を、実施例に基づいて説明するが、この実施例は本発明の教示を具体的に説明するものであり、本発明を限定するものではない。
第１表：実施例（ＡＢ）、単位：質量％
Figure 0006896005
第１表は、好ましい組成範囲のＸ線不透過性ガラスの実施例を含む。組成に関する全ての記述は、質量％で記載されている。このガラスは、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯおよびＳｎＯ２の好ましいＸ線不透過材の組合せならびに付加的に定義された量のフッ素を含む。上述の組合せとフッ素とは一緒に、好ましいＸ線不透過材系を形成し、このＸ線不透過材系により、屈折値は、１．４８０〜１．５６１の範囲に、かつ相対的アルミニウム相当厚は、約１２０％から約１４００％を越えるまでの範囲に調節することができる。
Ｘ線吸収（％でのＸＲＯ）に相当する、第１表中に記載された相対的アルミニウム相当厚（％でのＡＬＧＷＤ）の全ての値を、DIN ISO 4049に準拠して測定した。この場合に画像で求められた灰色値を、画像処理ソフトウェアを用いて測定し、これからＸ線吸収を決定した。第１表にはさらに、実施例の屈折率ｎｄおよび密度が記載されている。
実施例中に記載されたガラスは、次のように製造された：
酸化物のための原料を秤量し、引き続き良好に混合する。ガラス混合物を、約１５８０℃で不連続式溶融装置中で溶融させ、次いで清澄し、かつ均質化する。約１６００℃のキャスト温度で、ガラスをリボンとしてまたは他の所望の寸法にキャスティングし、かつ加工することができる。大容量の連続式装置中で、温度を少なくとも約１００Ｋ低下させることができる。
後続加工のために、冷却したガラスリボンを、独国特許発明第４１００６０４号明細書（DE 41 00 604 C1）から公知の方法を用いて、最大で１０μｍの平均粒径を示すガラス粉末に粉砕した。ガラス特性は、粉末に粉砕されなかったガラス塊を用いて決定した。ガラスは、水に対して良好な化学的耐久性を示す。
さらに、第１表には、本発明によるガラスの態様の化学的耐久性が記載されている。２つの実施例について、DIN ISO 719による耐水性クラス（ＨＧＢ）が例示的に記載されている。しかし、本発明によるガラスは、DIN 12116による耐酸性およびDIN ISO 695による耐アルカリ性の良好な値も達成する。
次の表Ｇ１５００は、屈折率が１．５０の領域付近にあるガラスを表す。これらのデータは質量％で表されている：
Figure 0006896005
次の表Ｇ１５１５は、屈折率が１．５１５の領域付近にあるガラスを表す。これらのデータは質量％で表されている：
Figure 0006896005
Figure 0006896005
次の表Ｇ１５２５は、屈折率が１．５２５の領域付近にあるガラスを表す。これらのデータは質量％で表されている：
Figure 0006896005
Figure 0006896005
Figure 0006896005
次の表Ｇ１５５０は、屈折率が１．５５０の領域付近にあるガラスを表す。これらのデータは質量％で表されている：
Figure 0006896005
Figure 0006896005
示された表Ｇ１５００、Ｇ１５１５、Ｇ１５２５およびＧ１５５０のガラスは、試験的に溶融され、かつ完全にまたは少なくとも部分的に同様に本発明の主題でもある。これらの相応する例は、相応して同様に実施例でもある。
第２表：比較例（ＶＢ）、単位：質量％
Figure 0006896005
第３表：比較例（ＶＢ）、単位：モル％
Figure 0006896005
第２表および第３表には、比較のために、比較例の組成、屈折率および％での相対的アルミニウム相当厚（つまり、Ｘ線吸収性、％でのＸＲＯ）が記載されている。これらのガラスは、公知の歯科用ガラスおよび歯科用材料中で使用するためのＸ線不透過性ガラスもしくは充填材であり、この場合、Ｘ線不透過性は、それぞれ多様なＸ線不透過材系（単独のＸ線不透過材または多様なＸ線不透過材の組合せの使用）に基づいている。
図１中には、実施例ＡＢ１〜ＡＢ１２についての屈折率と相対的アルミニウム相当厚との好ましい関係がグラフで示されている：
１．４８０〜１．５６１の屈折率の請求の範囲に記載の範囲において、この屈折率に相対的アルミニウム相当厚ＡＬＧＷＤ（単位：％）が割り当てられている場合が好ましく、これは、次の式により記述することができる：
相対的ＡＬＧＷＤ（％）＝（１５４８０〜１５９００）・ｎｄ−（２３０１５〜２２６９５）。
本発明の第１の好ましい態様において、１．４８０〜１．５６１の屈折率範囲の屈折率ｎｄを示すＸ線不透過性ガラスが、最小の相対的アルミニウム相当厚（最小の相対的ＡＬＧＷＤ）と同じかまたはそれを上回る相対的アルミニウム相当厚ＡＬＧＷＤ（％）を示し、ここで、前記最小の相対的ＡＬＧＷＤは、式：
最小の相対的ＡＬＧＷＤ（％）＝Ｃ・ｎｄ−Ｄ（ここで、Ｃ＝１１０００でありかつＤ＝１６１６０である）
により求められる場合が好ましい。
さらに、１．４８０〜１．５６１の屈折率範囲の屈折率ｎｄを示すＸ線不透過性ガラスが、最大の相対的アルミニウム相当厚（最大の相対的ＡＬＧＷＤ）と同じかまたはそれを下回る相対的アルミニウム相当厚ＡＬＧＷＤ（％）を示し、ここで、前記最大の相対的ＡＬＧＷＤは、方程式：
最大の相対的ＡＬＧＷＤ（％）＝Ａ・ｎｄ−Ｂ（ここで、Ａ＝１１４３０でありかつＢ＝１６２３０である）
により求められる場合が好ましい。
したがって、このＸ線不透過性ガラスにおいて、好ましくは、１．４８０〜１．５６１の範囲ｎｄの各々の屈折率に、最大の相対的ＡＬＧＷＤと最小の相対的ＡＬＧＷＤとにより区切られる相対的ＡＬＧＷＤの区間を割り当てることができる。特定の屈折率ｎｄを示す好ましいＸ線不透過性ガラスは、好ましくは相対的ＡＬＧＷＤの区間内にある相対的ＡＬＧＷＤを示し、この場合、この区間は、上述の方程式によって算出することができる。
この第１の好ましい態様において、割り当て（ｎｄ；相対的ＡＬＧＷＤ）は、ガラスの好ましい態様について１．４８０〜１．５６１の範囲ｎｄで、相対的ＡＬＧＷＤの好ましい上限および下限を定義する２つの直線の方程式をたてることにより行われる。図２に、ＡＢ１〜ＡＢ１５についてのこの直線の方程式のグラフを示す。このグラフは、いわゆる「包囲する直線（einhuellende Geraden）」を形成する。上方の包囲する直線（最大）と下方の包囲する直線（最小）との間の領域において、ガラスの好ましい態様にとって、相対的ＡＬＧＷＤの好ましい範囲があり、この好ましい範囲は、１．４８０〜１．５６１のｎｄ範囲に割り当てられている。認識できるように、これらの実施例は、「包囲する直線」の間にある。
本発明の第２の好ましい態様において、１．４８０〜１．５６１の屈折率範囲において、ガラスの屈折率ｎｄと相対的アルミニウム相当厚ＡＬＧＷＤ（％）との間の割り当ては、次の区間の記述によって行われる：
Figure 0006896005
これは、典型的に次のことを意味する：本発明の範囲内にある組成を示し、かつ１．４９０以上１．５１０未満のｎｄ範囲にある屈折率（例えば、ｎｄ＝１．５０）を示すＸ線不透過性ガラスは、好ましくは、少なくとも２６０％である相対的ＡＬＧＷＤを示す（最小ＡＬＧＷＤに相当）。最大で、このガラスのＡＬＧＷＤは、好ましくは１０００％であってよい（最大ＡＬＧＷＤに相当）。他のｎｄ範囲に含まれるＸ線不透過性ガラスについて、「最小ＡＬＧＷＤ」および「最大ＡＬＧＷＤ」について、他のそれぞれ記載された値が当てはまる。「最小ＡＬＧＷＤ」は、したがって、特定のｎｄ範囲に関して、相対的ＡＬＧＷＤについての下限を定義し、かつ「最大ＡＬＧＷＤ」は上限を定義する。
別の好ましい態様において、１．４８０〜１．５６１の屈折率範囲において、ガラスの屈折率ｎｄと相対的アルミニウム相当厚ＡＬＧＷＤ（％）との間の割り当ては、次の区間の記載によって行われる：
Figure 0006896005
これは、典型的に次のことを意味する：本発明の範囲内にある組成を示し、かつ１．４８０以上１．４９０未満のｎｄ範囲に含まれる屈折率（例えばｎｄ＝１．４８５）を示すＸ線不透過性ガラスは、好ましくは、少なくとも１２０％である相対的ＡＬＧＷＤを示す（最小ＡＬＧＷＤに相当）。最大で、このガラスのＡＬＧＷＤは、好ましくは７６０％であってよい（最大ＡＬＧＷＤに相当）。他のｎｄ範囲にあるＸ線不透過性ガラスについて、「最小ＡＬＧＷＤ」および「最大ＡＬＧＷＤ」について、他のそれぞれ記載された値が当てはまる。「最小ＡＬＧＷＤ」は、したがって、特定のｎｄ範囲に関して、相対的ＡＬＧＷＤについての下限を定義し、かつ「最大ＡＬＧＷＤ」は上限を定義する。
データを集めるために、実施例のガラス組成からガラス塊を作製し、これに属するパラメータを決定した：相対的アルミニウム相当厚（単位：％）は、上記の方法により測定した。屈折率ｎｄは、公知の方法で決定した。１つの実施例当たりの試料数は２であった。各パラメータを複数回測定し、屈折率およびＸ線吸収について平均値を算出した。線形回帰を用いて、図１に示したように、本発明によるＸ線不透過性ガラス、例えばＳｎＯ２、ＢａＯ、Ｃｓ２ＯおよびＦの好ましいＸ線不透過材系を含むガラスについて、屈折値とＸ線不透過性との関連を表すことができる。
比較のために、他のＸ線不透過材系をベースとする上述の比較例について、屈折値および相対的アルミニウム相当厚が、同様に図１に記入されている。請求の範囲に記載の屈折率範囲における実施例は、比較例よりも（それぞれの屈折率を基準として）明らかに高いＸ線吸収を示すことを認識することができる。同じ屈折値の場合に、好ましいガラスにおいて、はるかに高いＸ線吸収値が達成される、例えばｎｄ＝１．５４８で、実施例ＡＢ１は、１２４０％の相対的ＡＬＧＷＤを示すのに対して、比較例ＶＢ１は、７６３％、比較例ＶＢ１０は２７６％、比較例ＶＢ１４は１９０％を示すだけである。約１．４９での低い屈折値範囲においても、実施例ＡＢ３は、３１０％の相対的ＡＬＧＷＤを示すが、それに対して比較例ＶＢ１９は８０％を示すだけである。したがって、本発明の範囲内の好ましいガラスまたはそれを用いて製造された歯科用プラスチックコンパウンドのＸ線可視性は明らかに高められる。好ましいガラスを含む光学素子（例えば保護ガラスなど）は、したがって、同じ厚みで、公知の素子よりも多くのＸ線を吸収するか、または同じＸ線吸収で、より薄く設計されていてよく、それにより質量を削減することができる。
低い屈折値を示すガラスの場合ではまさに、今までではＸ線不透過性は、困難でかつ不十分にのみ上昇させることができた。なぜならばＸ線不透過材の割合の上昇は、同時に屈折値を高めかねないためである。ＳｎＯ２、ＢａＯ、Ｃｓ２ＯおよびＦの好ましいＸ線不透過材系を用いると、低い屈折値の場合であっても、Ｘ線不透過性の明らかな向上を達成し、かつより高い屈折値範囲で、アルミニウム相当厚は、公知のガラスと比べて極めて著しく改善される。
図２では、実施例ＡＢ１５は、Ｘ線不透過材成分Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ、およびＳｎＯ２に関して、実施例ＡＢ７と類似の組成および類似の高い相対的ＡＬＧＷＤを示すが、１．５０４の屈折率で、実施例ＡＢ７（ｎｄ＝１．５２５）よりも明らかに低い屈折率を示す。これは、成分フッ素の好ましい影響に起因し、この成分により、屈折率を意図的に調節することができ、ひいてはここでは低減することができる。それにより、高い相対的ＡＬＧＷＤおよび比較的低い屈折率を示すガラスを意図的に製造することが可能である。
同様に図２に示されている実施例ＡＢ１３およびＡＢ１４の比較は、ＳｎＯ２、ＢａＯ、Ｃｓ２ＯおよびＦの好ましいＸ線不透過材系中のＸ線不透過材の適切な選択により、ほぼ同じ屈折率を示すが、異なる相対的ＡＬＧＷＤを示すガラスを製造することが可能であることを明らかにする。
ガラスの屈折率と相対的アルミニウム相当厚との間の割り当てについての上述の有利な方程式、グラフ、および区間は、表Ｇ１５００、Ｇ１５１５、Ｇ１５２５およびＧ１５５０中に挙げられている本発明の実施例についても相応して当てはまる（図３〜６参照）。これらの図中でも、有利な上限および下限（「包囲する直線」）、ならびに比較のための比較例が記入されている。
本発明は、さらに次の事項によっても記載することができる：
１． ヒトおよび／もしくは動物の歯における窩洞の治療、ことに充填のための、ならびに／または歯の修復のための充填材として、本発明によるＸ線不透過性ガラスを含む、歯科用材料または歯科用原材料。
２． 本発明によるＸ線不透過性ガラスからなる粉末粒子を含む、ガラス粉末。
３． 含まれる粉末粒子の表面がシラン化されている、事項２記載のガラス粉末。
４． 本発明によるガラスを含む、ヒトおよび／もしくは動物の歯における窩洞の治療、ことに充填のための、ならびに／または歯の修復のための歯科用プラスチックコンパウンドのための充填材。
５． 本発明によるＸ線不透過性ガラスまたは本発明によるガラスからなるガラス粉末を含む、歯科用プラスチックコンパウンド。
６． 本発明によるＸ線不透過性ガラスまたは本発明によるガラスからなるガラス粉末を含む、歯科用ガラス／プラスチックコンポジット。
７． 歯科用プラスチックは、好ましくは、アクリラート、メタクリラート、２，２−ビス［４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、トリエチレングリコール−ジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡまたはＴＥＧＭＡ、どちらもここではその意味である）、ウレタン−ジメタクリラート（ＵＤＭＡ）、アルカンジオールジメタクリラートまたはシアノアクリラートをベースとするＵＶ硬化性樹脂である、事項６記載の歯科用ガラス／プラスチックコンポジット。
８． 本発明によるＸ線不透過性ガラスまたは本発明によるガラスからなるガラス粉末を含む、歯科用ガラス／プラスチック−グラスアイオノマーセメント。
９． ヒトおよび／もしくは動物の歯における窩洞を治療、ことに充填するための、ならびに／または歯の修復のための、歯科用プラスチックを含む歯科用ガラス−歯科用プラスチックコンパウンドを製造するための歯科用ガラスとしての、本発明によるＸ線不透過性ガラスの使用。
１０． ガラス粉末としての、本発明によるＸ線不透過性ガラスの使用。
１１． 得られた粉末粒子の表面がシラン化されている、事項１０記載の使用。
１２． 歯科用プラスチックを含む歯科用ガラス−歯科用プラスチックコンパウンドにおける、事項１０または１１記載の使用。
１３．
− 歯科用プラスチックコンパウンド中のＸ線不透過材としての、ならびに／または
− 光学用途の素子としての、ならびに／または
− 陰極線管（ＣＲＴ）でのディスプレイ技術におけるカバーガラスおよび／もしくは基板ガラスとしての、ならびに／または
− 光起電力装置におけるカバーガラスおよび／もしくは基板ガラスとしての、ならびに／または
− Ｘ線管中のランプガラスとしての、ならびに／または
− 放射性材料の埋め込み用の材料としての、
本発明によるＸ線不透過性ガラスの使用。
１４． 酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ３５〜７５
Ｂ２Ｏ３ ２〜１６
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５
Ｋ２Ｏ ０〜１４
ＢａＯ ０〜２４
Ｃｓ２Ｏ １〜３０
ＳｎＯ２ ０〜１５
Ｆ ０〜８
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧１０
であり、かつ好ましくは０〜１９のＬａ２Ｏ３を有し、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示す、Ｘ線不透過性ガラス。
１５． 酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ４０〜７０、ことに５０〜６５
Ｂ２Ｏ３ ５〜１５、ことに６〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５、ことに０．８〜６
Ｋ２Ｏ ０〜１０、ことに２〜６
ＢａＯ ０〜２４、ことに０〜１７
Ｃｓ２Ｏ １〜３０、ことに７〜２４
ＳｎＯ２ ０〜１５、ことに０〜３
Ｆ ０〜８、ことに０〜６
Ｌａ２Ｏ３ ０〜８、ことに０〜５
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧１０、ことに１３〜３５
であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５１０の屈折率ｎｄを示す、Ｘ線不透過性ガラス。
１６． 酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ４２〜６５、ことに４７〜６４
Ｂ２Ｏ３ ５〜１５、ことに６〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５、ことに０．８〜６
Ｋ２Ｏ ０〜１０、ことに２〜６
ＢａＯ ０〜１５、ことに２〜１０
Ｃｓ２Ｏ ５〜３０、ことに６〜２６
ＳｎＯ２ ０〜１０、ことに０〜３
Ｆ ０〜５、ことに０〜３
Ｌａ２Ｏ３ ０〜９、ことに０〜７．５
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧９、ことに１１〜３５
であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．５０５〜１．５２０の屈折率ｎｄを示す、Ｘ線不透過性ガラス。
１７． 酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ４２〜６５、ことに４５〜６１
Ｂ２Ｏ３ ５〜１５、ことに７〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５、ことに０．８〜６
Ｋ２Ｏ ０〜１４、ことに１．５〜７
ＢａＯ ０〜１８、ことに６〜１４
Ｃｓ２Ｏ ５〜２５、ことに６〜１９
ＳｎＯ２ ０〜６、ことに０〜３
Ｆ ０〜５、ことに０〜３
Ｌａ２Ｏ３ ０〜１９、ことに０〜１７
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧８、ことに１０〜３５
であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．５１９〜１．５４２の屈折率ｎｄを示す、Ｘ線不透過性ガラス。
１８． 酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ３７〜５６、ことに４０〜５３
Ｂ２Ｏ３ ２〜１６、ことに３〜１４
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５、ことに０．８〜６
Ｋ２Ｏ ０〜１４、ことに０〜１２
ＢａＯ ０〜２４、ことに４〜２４、好ましくは４〜２１
Ｃｓ２Ｏ ９〜２５、ことに１０〜１９
ＳｎＯ２ ０〜６、ことに０〜３
Ｆ ０〜５、ことに０〜３
Ｌａ２Ｏ３ １〜１９、ことに４〜１７
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧１０、ことに１５〜４２
であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．５４２〜１．５６１の屈折率ｎｄを示す、Ｘ線不透過性ガラス。
１９． 酸化物ベースの質量％で、以下：
ＳｉＯ２ ３５〜７５、ことに３８〜７０
Ｂ２Ｏ３ ２〜１６、ことに５〜１５、好ましくは６〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５、ことに０．８〜６
Ｋ２Ｏ ０〜１４、ことに０〜１０、好ましくは０〜７
Ｃｓ２Ｏ １〜３０、ことに６〜２８、好ましくは７〜２４
ＳｎＯ２ ０〜１５、ことに０〜６、好ましくは０〜３
Ｆ ０〜８、ことに０〜６、好ましくは０〜３
Ｌａ２Ｏ３ ０〜１９，ことに０〜１６
を含むが、ただし
ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧１０
であり、不可避不純物を除いてＰｂＯおよびＢａＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示す、Ｘ線不透過性ガラス。
記載されたＸ線不透過材の組合せ（ＳｎＯ２、ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏ）、および有利にフッ素の定義された添加により、ガラス中で一方で所望の屈折値を調節し、他方でできる限り高いＸ線吸収を調節することが可能である。本発明により、１．４８０〜１．５６１の屈折率範囲において、約１２０％から１４００％を越えるまで、例えば１６００％までの相対的アルミニウム相当厚の範囲を実現することができる。
これらの例は、本発明によるガラス系の屈折率ｎｄが、ことに、１．４８０〜１．５６１の範囲で、必要なＡＬＧＷＤを損なうことなしに、適用目的に合わせることができることも証明する。それにより、好ましくは、ことに歯科用材料中での充填材として、また、とりわけ純度および化学的耐久性および耐高温性に関して、高い要求が課せられる他の適用についても使用することができる。このガラス系は、低コストで大規模工業的に製造することができる。
本発明によるガラスは、さらに比較的容易に溶融することができ、したがって効果的に生産することができる。ことに、個々の成分の変更により、適用の要件、例えば歯科用充填材料に関する要求に応じて、屈折率を記載された限度内で調節することができ、かつ得られるガラスは改善されたＡＬＧＷＤを示すガラス系が見出された。本発明に含まれる可能な屈折率の変動は、比較的広い。このガラス系は、このガラス系内でのガラスの特に合理的な工業的製造を可能にする。なぜならば、ことに、原料の定義された選択を維持しなければならないだけで、この選択の中で記載された量内での割合を変更するためである。したがって、ガラスの溶融の際の方法管理も、このガラス系内で極めて類似している。

Claims (19)

  1. Ｘ線不透過性ガラスであって、酸化物ベースの質量％で、以下：
    ＳｉＯ２ ３５〜７５
    Ｂ２Ｏ３ ２〜１６
    Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５
    Ｋ２Ｏ ０〜１４
    ＢａＯ ０．６〜２４
    Ｃｓ２Ｏ １〜３０
    ＳｎＯ２ ０〜１５
    Ｆ ０〜８
    を含むが、ただし
    ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧１２
    であり、１．４８０〜１．５６１の屈折率範囲の屈折率ｎｄを示す前記ガラスが、最小の相対的アルミニウム相当厚（最小の相対的ＡＬＧＷＤ）と同じかまたはそれを上回る相対的アルミニウム相当厚ＡＬＧＷＤ（％）を示し、ここで、前記最小の相対的ＡＬＧＷＤは、方程式：
    最小の相対的ＡＬＧＷＤ（％）＝Ｃ・ｎｄ−Ｄ（ここで、Ｃ＝１１０００でありかつＤ＝１６１６０である）
    により求められ、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示す、Ｘ線不透過性ガラス。
  2. 酸化物ベースの質量％で、以下：
    ＳｉＯ２ ３５〜７５
    Ｂ２Ｏ３ ４〜１５
    Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５
    Ｋ２Ｏ ０〜１０
    ＢａＯ ０．６〜２４
    Ｃｓ２Ｏ １〜３０
    ＳｎＯ２ ０〜１５
    Ｆ ≧０．３
    を含むが、ただし
    ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧ １２
    であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示す、請求項１記載のＸ線不透過性ガラス。
  3. 酸化物ベースの質量％で、以下：
    ＳｉＯ２ ３５〜７５
    Ｂ２Ｏ３ ４〜１５
    Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜７．５
    Ｋ２Ｏ ０〜１０
    ＢａＯ ０．６〜２４
    Ｃｓ２Ｏ １〜３０
    ＳｎＯ２ ０〜１５
    Ｆ ０以上０．３未満
    を含むが、ただし
    ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧ １２
    であり、不可避不純物を除いてＰｂＯ不含であり、かつ１．４８０〜１．５６１の屈折率ｎｄを示す、請求項１記載のＸ線不透過性ガラス。
  4. Ｆを最大５．５質量％の割合で含み、かつ／またはＬａ２Ｏ３を０〜１９質量％の含有率で含み、かつ／またはＢ２Ｏ３を５〜１５質量％の含有率で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  5. Ｆを最大２．５質量％の割合で含み、かつ／またはＬａ２Ｏ３を０〜１６質量％の含有率で含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  6. 酸化物ベースの質量％で、以下：
    ＳｉＯ２ ３８〜７０
    Ｂ２Ｏ３ ６〜１５
    Ａｌ２Ｏ３ １〜７
    Ｋ２Ｏ ０〜７
    ＢａＯ ０．８〜２０
    Ｃｓ２Ｏ １〜２８
    ＳｎＯ２ １〜１５
    Ｆ ０．７５〜２．５
    を含むが、ただし
    ＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＳｎＯ２＋Ｆ ≧ １２
    である、請求項１または２記載のＸ線不透過性ガラス。
  7. ＢａＯおよびＣｓ２ＯおよびＳｎＯ２およびＦの割合の合計は、酸化物ベースの質量％で１４％以上である、請求項１から６までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  8. ＳｎＯ２のＦに対するモル比率は、少なくとも０．４であり、かつ／または最大で０．８５である、請求項１から７までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  9. Ｃｓ２Ｏの、Ｃｓ２Ｏ＋ＢａＯ＋ＳｎＯ２の合計に対するモル比率は、少なくとも０．０５であり、かつ／または最大で０．４８である、請求項１から８までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  10. さらに、酸化物ベースの質量％で、次の成分
    ＺｒＯ２ ０〜２
    ＺｎＯ ０〜２
    ＭｇＯ ０〜２
    ＣａＯ ０〜２
    ＷＯ３ ０〜２
    Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２
    ＨｆＯ２ ０〜２
    Ｔａ２Ｏ５ ０〜２
    Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２
    Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２
    Ｙ２Ｏ３ ０〜２
    Ｙｂ２Ｏ３ ０〜２
    Ｌａ２Ｏ３ ０〜２
    の少なくとも１つを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  11. 不可避不純物を除いて、Ｎａ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏおよび／またはＭｇＯおよび／またはＣｅＯ２および／またはＴｉＯ２および／またはＬａ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２不含である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  12. １．４８０〜１．５６１の屈折率範囲の屈折率ｎｄを示す前記ガラスは、最大の相対的アルミニウム相当厚（最大の相対的ＡＬＧＷＤ）と同じかまたはそれを下回る相対的アルミニウム相当厚ＡＬＧＷＤ（％）を示し、ここで、前記最大の相対的ＡＬＧＷＤは、方程式：
    最大の相対的ＡＬＧＷＤ（％）＝Ａ・ｎｄ−Ｂ（ここで、Ａ＝１１４３０でありかつＢ＝１６２３０である）
    により求められる、請求項１記載のＸ線不透過性ガラス。
  13. 酸化物ベースの質量％で少なくとも９５質量％が請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラスからなる、Ｘ線不透過性ガラス。
  14. 医学分野、ことに歯科医学分野で歯科用ガラスとして使用するため、および／または診断目的のための、請求項１から１３までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  15. ヒトおよび／もしくは動物の歯における窩洞の治療、ことに充填のための、ならびに／または歯の修復のための歯科用ガラスとして使用するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
  16. 前記歯科用ガラスは、粉末粒子の形で存在し、かつ歯科用プラスチックを含む歯科用プラスチックコンパウンドの成分である、請求項１４または１５記載のＸ線不透過性ガラス。
  17. 前記歯科用ガラスは、充填コンポジットの充填材、または歯科用セメント中の充填材または不活性添加材、またはレジン強化型グラスアイオノマーセメント中の不活性添加材である、請求項１６記載のＸ線不透過性ガラス。
  18. 前記粉末粒子の表面がシラン化されている、請求項１６または１７記載のＸ線不透過性ガラス。
  19. − 歯科用プラスチックコンパウンド中のＸ線不透過材としての、ならびに／または
    − 光学用途の素子としての、ならびに／または
    − 陰極線管（ＣＲＴ）でのディスプレイ技術におけるカバーガラスおよび／もしくは基板ガラスとしての、ならびに／または
    − 光起電力装置におけるカバーガラスおよび／もしくは基板ガラスとしての、ならびに／または
    − Ｘ線管中のガラスとしての、ならびに／または
    − 放射性材料の埋め込み用の材料としての、
    請求項１から１３までのいずれか１項記載のＸ線不透過性ガラス。
JP2019015212A 2018-02-01 2019-01-31 Ｘ線不透過性ガラスおよびその使用 Active JP6896005B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018016125 2018-02-01
JP2018016125 2018-02-01
DE102018102301.4 2018-02-01
DE102018102301.4A DE102018102301B4 (de) 2018-02-01 2018-02-01 Röntgenopakes Glas und dessen Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019131457A JP2019131457A (ja) 2019-08-08
JP6896005B2 true JP6896005B2 (ja) 2021-06-30

Family

ID=67545634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019015212A Active JP6896005B2 (ja) 2018-02-01 2019-01-31 Ｘ線不透過性ガラスおよびその使用

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6896005B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023151500A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 株式会社ジーシー ガラス組成物
JP2024044712A (ja) 2022-09-21 2024-04-02 株式会社ジーシー ガラス組成物及び歯科用組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19849388C2 (de) * 1998-10-27 2001-05-17 Schott Glas Bariumfreies röntgenopakes Dentalglas sowie dessen Verwendung
JP2003026442A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Nippon Electric Glass Co Ltd 電界放射型ディスプレイ用ガラス基板
DE10340597B4 (de) * 2003-09-01 2007-11-08 Ivoclar Vivadent Ag Transluzente und radio-opake Glaskeramiken, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102009008951B4 (de) * 2009-02-13 2011-01-20 Schott Ag Röntgenopakes bariumfreies Glas und dessen Verwendung
DE102009008954B4 (de) * 2009-02-13 2010-12-23 Schott Ag Röntgenopakes bariumfreies Glas und dessen Verwendung
DE102010007796B3 (de) * 2010-02-12 2011-04-14 Schott Ag Röntgenopakes bariumfreies Glas und dessen Verwendung
DE102011084501B3 (de) * 2011-10-14 2013-03-21 Schott Ag Röntgenopakes bariumfreies Glas und dessen Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019131457A (ja) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4861486B2 (ja) バリウム−フリーのｘ線不透過性ガラス及びその使用
JP5242608B2 (ja) バリウム−フリーのｘ線不透過性ガラス及びその使用
KR101056099B1 (ko) 바륨을 포함하지 않는 ｘ-선 불투명 유리 및 이의 용도
JP4881449B2 (ja) バリウム−フリーのｘ線不透過性ガラス及びその使用
JP2000143430A (ja) バリウムフリ―のｘ線不透過性歯科用ガラス及び歯科用ガラス／ポリマ―複合材並びにそれらの使用
JP5805045B2 (ja) バリウム−フリーのｘ線不透過性ガラス及びその使用
US10301212B2 (en) Radiopaque glass and uses thereof
JP2010189263A5 (ja)
JP2010189262A5 (ja)
US20140106168A1 (en) X-ray-opaque barium-free glass and uses thereof, especially in polymer-based dental compositions
JP6896005B2 (ja) Ｘ線不透過性ガラスおよびその使用
KR102246214B1 (ko) 방사선불투과성 유리 및 이의 용도
US11136260B2 (en) Radiopaque glass and use thereof
AU2019200549B2 (en) Radiopaque glass and use thereof
GB2467822A (en) An x-ray opaque glass

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200114

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200413

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200928

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20201014

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210524

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210608

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6896005

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150