KR101056099B1 - 바륨을 포함하지 않는 ｘ-선 불투명 유리 및 이의 용도 - Google Patents

바륨을 포함하지 않는 ｘ-선 불투명 유리 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 굴절률 nd가 1.54∼1.58이고 알루미늄 상당 두께가 500% 이상인 높은 X-선 불투명도를 갖는, 지르코늄을 포함하고 BaO 및 PbO를 포함하지 않는 X-선 불투명 유리에 관한 것이다. 이 유리는 시스템 SiO2 - B2O3 - Al2O3 - R2O - RO - La2O3 - ZrO2 를 기초로 SnO2를 임의로 추가하는 것이다. 이 유리는 특히 치과용 유리 또는 광학 유리로서 사용될 수 있다.

Description

바륨을 포함하지 않는 Ｘ-선 불투명 유리 및 이의 용도{X-RAY OPAQUE BARIUM-FREE GLASS AND THE USE THEREOF}
본 발명은 바륨 및 납을 포함하지 않는 X-선 불투명 유리 및 이의 용도에 관한 것이다.
플라스틱 치과용 조성물은 치과 부문에서 치아 수복에 점점 더 많이 사용되고 있는 중이다. 이러한 플라스틱 치과용 조성물은 통상 유기 수지 매트릭스 및 각종 무기 충전제들을 포함한다. 무기 충전제들은 주로 유리 분말, (유리-) 세라믹, 석영 또는 기타 결정질 물질(예, YbF3), 졸-겔 재료 또는 에어로실(Aerosil)을 포함하고 이들은 충전재로서 플라스틱 조성물에 첨가된다.
플라스틱 치과용 조성물의 용도는 아말감의 해로울 수 있는 부작용을 방지하고 개선된 심미적 인상(aesthetic impression)을 실현하고자 하는 것이다. 선택된 플라스틱 치과용 조성물에 따라, 예를 들어 치아 충전 및 또한 부위 보호를 위해 조성물은 치관(crown), 브릿지 및 인레이(inlay), 온레이(onlay) 등과 같은 상이한 치아 수복 수단에 사용될 수 있다.
충전재 그 자체는 경화를 하는 동안 수지 매트릭스의 중합에 의해 야기되는 수축을 최소화시키려는 것이다. 예를 들어, 치아 벽과 충전 사이의 부착이 강한 경우, 과도한 중합 수축은 치아 벽의 파쇄를 초래할 수 있다. 부착이 불충분한 경우에는, 과도한 중합 수축이 결과적으로 부차적인 카리에스(caries)를 촉진할 수 있는 치아 벽과 충전 사이에 주변 간극을 형성할 수 있다. 또한, 특정한 물리적 및 화학적 요구가 충전제에 부여되고 있다:
충전재를 가공하기 위해서는 가능한 한 미세한 분말을 형성해야만 한다. 분말이 미세해 질수록 충전의 외관이 더욱 균일해지게 된다. 동시에, 충전의 광택 성질이 향상되며, 공격이 허용되는 표면적을 감소시키는 것 이외에 또한 내마모성이 향상되고 이에 따라 충전은 장기간 보존되게 된다. 그 분말을 성공적으로 가공할 수 있기 위해서는, 또한 분말이 응집되지 않는 것이 필요하다. 이러한 불필요한 효과는 졸-겔 공정에 의해 제조된 충전재와 관련하여 발생한다.
또한, 충전제가 작용화된 실란으로 코팅되는 경우, 이는 치과용 조성물의 형성을 용이하게 하고 기계적 성질을 향상시키기 때문에 유리해지게 된다. 여기서, 특히 충전제 입자의 표면은 적어도 부분적으로 작용화된 실란으로 덮히게 된다.
또한, 온전한 상태로서의 굴절률 및 플라스틱 치과용 조성물의 색상 및 또한 이에 따른 충전제의 굴절률 및 플라스틱 치과용 조성물의 색상은 주변의 건강한 치아 재료와 구별이 불가능할 수 있도록 가능한 한 천연 치아 재료와 잘 대응되어야 한다. 가능한 한 작게 분쇄된 충전제의 그레인 크기는 또한 이러한 심미적 기준에서 역할을 하고 있다.
사용 범위, 즉 통상 -30℃∼+70℃에서 플라스틱 치과용 조성물의 열적 팽창은 치아 복원 수단이 온도 변화를 충분히 견딜 수 있음을 보장하기 위해 천연 치아 재료의 것과 대응시키는게 중요하다. 온도 변화에 의해 야기되는 과도하게 높은 응력은 또한 플라스틱 치과용 조성물과 주변 치아 재료 사이에 간극을 형성시킬 수 있고, 이에 따라 부차적인 카리에스에게 바람직한 공격 포인트를 형성시킬 수 있다. 일반적으로, 열적 팽창의 가능한 가장 낮은 계수를 갖는 충전제가 사용되어 수지 매트릭스의 높은 열적 팽창을 보상한다.
산, 알칼리 및 물에 대한 충전제의 우수한 내화학성 및 로드 하에, 예를 들어 씹는 것에 의해 생성되는 움직임 동안의 우수한 기계적 안정성은 또한 치아 수복 수단의 사용 수명 연장에 기여할 수 있다.
또한, 환자의 치료를 위해, 치아 수복 수단은 X-선 화상에 나타날 수 있는 것이 필수적이다. 일반적으로 수지 매트릭스 자체는 X-선 화상에 가시화되지 않기 때문에, 충전제가 요구된 X-선 흡수를 제공해야만 한다. X-방사선의 충분한 흡수를 제공하는 이러한 유형의 충전제는 X-선 불투명체로 기술되고 있다. 충전제의 구성성분, 예컨대 유리의 특정 성분 또는 추가 물질은 일반적으로 X-선 불투명도의 원인이 된다. 추가 물질들은, 예를 들어 X-선 불투명화제로서 공지되어 있다. 표준 X-선 불투명화제는 결정질의 밀링 형태로 첨가될 수 있는 YbF3이다.
DIN ISO 4049에 따르면, 알루미늄 상당 두께(ALET; aluminium equivalent thickness)로서 알루미늄의 X-선 흡수와 관련하여 치과용 유리 또는 재료의 X-선 불투명도가 인용되어 있다. ALET는 테스트하고자 하는 재료의 2 mm-두께의 샘플과 동일한 흡수를 갖는 알루미늄 샘플의 두께이다. 따라서, 200%의 ALET란 평면-평행 표면을 갖고 두께가 2 mm인 소형 유리 판이 두께가 4 mm인 소형 알루미늄 판과 동일한 X-선 감쇠를 생성하는 것을 의미한다. 유사하게, 500%의 ALET란 평면-평행 표면을 갖고 두께가 2 mm인 소형 유리 판이 두께가 10 mm인 소형 알루미늄 판과 동일한 X-선 감쇠를 생성하는 것을 의미한다.
사용 중인 플라스틱 치과용 조성물은 통상 카트리지로부터 공동으로 도입되고 이어서 공동에서 모델링되기 때문에, 종종 미경화된 상태로 요변성이 되도록 한다. 요변성이란 압력이 가해지는 경우 점도가 감소하는 반면, 압력의 작용이 없는 경우에는 치수적으로 안정하다는 것을 의미한다.
플라스틱 치과용 조성물 중, 치과용 시멘트와 복합재 사이의 구별을 짓는 것이 또한 필요하다. 또한 예를 들어 유리 이오노머 시멘트로서 공지되어 있는 치과용 시멘트의 경우, 충전제와 유기 매트릭스와의 화학 반응이 치과용 조성물의 경화를 초래하고, 결과적으로 치과용 조성물의 경화 성질 및 이에 따른 치과용 조성물의 가공성은 충전제의 반응성에 의해 영향을 받는다. 이것은 종종 예를 들어 UV광의 작용 하에서의 라디칼 표면 경화 이후에 셋팅 공정을 수반한다. 또한 충전 복합재로도 지칭되는 복합재는, 이와 대조적으로, 가능한 한 화학적으로 불활성인 충전제를 포함하는데, 그 이유는 복합재의 경화 성질이 수지 메트릭스 자체의 구성성분에 의해 결정되고 종종 충전제의 화학 반응은 이 성질에 지장을 주기 때문이다.
유리는, 이의 상이한 조성물로 인해, 광범위한 범위의 성질을 갖는 부류의 재료를 나타내기 때문에 플라스틱 치과용 조성물을 위한 충전제로 종종 사용된다. 치과용 재료로서 기타 적용은, 순수 형태로 또는 재료 혼합물의 성분으로서, 또한 인레이, 온레이, 치관 및 브릿지를 위한 전장재(facing material), 의치용 재료 또는 보철용, 보존용 및/또는 예방용 치과 치료를 위한 기타 재료가 가능하다. 치과용 재료로 사용하고 있는 이러한 유형의 유리는 일반적으로 치과용 유리로 지칭된다.
상기 기술된 치과용 유리의 성질 이외에도, 또한 치과용 유리에는 건강에 유해한 것으로 분류되는 산화바륨(BaO), 및 독성 산화납(PbO)이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
추가적으로, 치과용 유리의 성분은 산화지르코늄(ZrO2)인 것이 또한 바람직하다. ZrO2는 치의학 및 광학의 기술 분야에서 광범위하게 사용되는 재료이다. ZrO2는 용이한 생적합성을 갖고 온도 변동에 대해 불감성인 것을 특징으로 한다. 이것은 치관, 브릿지, 인레이, 부착 작업 및 임플란트의 형태로 다수의 치과용 공급품에 사용된다.
따라서, 치과용 유리는 특히 고 품질의 유리를 나타낸다. 이러한 유형의 유리는, 또한 특히 그 용도가 유리의 X-선 불투명도에 유리한 경우에, 광학 용도로 사용될 수도 있다. X-선 불투명도란 유리가 X-선 스펙트럼 영역에서 전자기 방사선을 흡수하는 것을 의미하기 때문에 해당 유리는 동시에 X-방사선에 대하여 필터로서 작용한다. 감광 전자 부품은 X-방사선에 의해 손상을 입을 수 있다. 예를 들어, 전자 화상 센서의 경우, X-선 양자의 통행이 센서의 해당 영역을 손상시킬 수 있거나 또는 예컨대 화상 교란 및/또는 교란 픽셀로서 이해될 수 있는 불필요한 센서 신호를 초래할 수 있다. 따라서, 특정 용도의 경우, 해당 유리를 사용하여 입사 방사선의 스펙트럼으로부터 상기 부품의 외부로 여과시킴으로써 X-방사선에 대비하여 전자 부품을 보호하는데 필요하거나 적어도 유리하다.
유사한 광학 위치 또는 비교가능한 화학 조성을 갖는 다수의 치과용 유리 및 기타 광학 유리는 종래 기술 분야에 공지되어 있지만, 이러한 유리들은 생산 및/또는 용도 면에서 상당한 단점을 나타낸다. 특히, 다수의 유리들은 (초기) 용융 조작 동안 매우 쉽게 증발되는 비교적 많은 함량의 불화물 및/또는 Li2O를 갖는데, 이는 유리 조성을 정확하게 설정하는데 어려움을 주게 된다.
DE 60315684 T2에는 에폭시 시스템용 유리 충전재 및 이의 제조법이 기술되어 있다. 목적하는 입자는 0.1 ㎛∼20 ㎛의 입도를 갖고 상이한 알칼리 금속 농도를 갖는 내부 구역 및 외부 구역을 포함하며, 여기서 내부 층의 알칼리 금속 이온은 사용 기간 동안 외부 층으로 이동하지 못한다. 외부 층의 소모는 용융된 유리가 밀링된 후 추가 단계에서 유기산 또는 무기산을 첨가하여 이어서 다시 세척시킴으로써 발생하게 된다. 상기 발명에 따르면, 이러한 방식으로 제조된 유리 분말은 1.49∼1.55의 굴절률(nd)을 갖는다. 알칼리 금속 이온이 침출될 수 있기 위해서는, 용융된 유리가 낮은 내화학성을 보유해야만 한다.
JP 62012633에는 등급화 굴절률을 갖는 생성물용 이온-교환가능 유리가 기술되어 있다. 하지만, 상기 발명에 따른 유리와 대조적으로, 기술된 유리는 높은 ZnO 함량을 가져야만 한다. 그러한 유리 시스템은 충분히 높은 X-선 불투명도를 갖지 못하게 된다.
US 2003/050173 A1에는 비교적 높은 계수의 열적 팽창을 갖는 간섭 필터용 유리 기판이 기술되어 있다. 이렇게 응용된 열적 팽창 계수는 SiO2가 기껏해야 66 몰%로 한정된다는 것을 의미한다. SiO2는 네트워크 형성제로서 작용하고 팽창 계수의 감소를 유도한다. 하지만, SiO2의 함량이 적은 유리는 일반적으로 낮은 내화학성을 갖고, 이는 치과용 유리 등으로서 SiO2의 함량이 적은 유리가 사용될 수 없는 이유이다.
JP 2007-290899 A에는 적은 SiO2의 함량을 갖고 필수적으로 AlF3 또는 LaF3과 같은 불화물을 함유하는 기술적인 방사선 차폐 유리가 기술되어 있다. 하지만, 유리를 용융시키는 동안 불화물은 쉽게 증발되는 경향이 있어서 유리 조성을 정확하게 설정하는데 어려움을 주게 되고 불균일성을 초래하게 된다.
US 5,976,999 A 및 US 5,827,790 A는 특히 치과용 자기에 사용되는 유리형 세라믹 조성물에 관한 것이다. CaO 및 LiO2는 각각 적어도 0.5 중량% 및 0.1 중량%의 양으로 존재하여야 한다. ZrO2, SnO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 2개의 주요 추가 성분 이외에, 0.5 중량% 이상의 CaO 내부 함량을 갖는 것이 필수적인 것으로 여겨진다. 그러한 성분들은 증가된 굴절률 nd 및 단지 부분적인 X-선 불투명도를 초래한다. 상기 두 문헌의 유리들은 또한 10 중량% 이상의 B2O3을 함유해야 한다. 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 알칼리 금속 함량과 함께 높은 B2O3 함량은 유리의 내화학성을 허용되기 어려울 정도로 손상시키는 효과를 가지므로 이에 따라 그러한 유리는 치과용 유리에 적합하지 않을 수 있다.
DE 198 49 388 A1에는 복합재에서 충전제로 사용하는 화학적 불활성 치과용 유리가 청구 대상으로 형성되어 있다. 이 문헌에 제안된 유리는 ZnO 및 F의 충분한 함량을 가져야 한다. 이들은 수지 매트릭스와의 반응을 초래할 수 있고, 이에 따라 매트릭스의 중합 성질에 영향을 미칠 수 있다. 또한, SiO2 함량은 기술된 유리가 충분한 X-선 불투명화제 및 F를 함유할 수 있도록 20∼45 중량%로 한정된다.
WO2005/060921 A1에는 유리 충전제, 특히 치과용 복합재에 적당한 유리 충전제가 기술되어 있다. 하지만, 그러한 유리 충전제는 단지 0.05∼4 몰%의 알칼리 금속 산화물만 함유하여야 한다. 금속 산화물과 함께, 특히 ZrO2와 함께 이렇게 낮은 알칼리 금속 산화물의 함량은 치과용 유리를 더 분리시키는 성향이 있도록 한다. 분리된 영역은, 틴들 효과(Tyndall effect)와 유사하게, 이를 통과하는 광을 산란시키는 센터로서 작용하는데; 이는 치과용 유리의 광학 성질에 대해 불리한 결과를 가질 수 있으며 이에 따라 분리된 치과용 유리에 의해 생성된 플라스틱 치과용 조성물의 심미성은 비교적 높은 수요를 만족시키지 못하고 있다.
EP 0885606 B1에는 치과 재료용 충전재로서 작용하는 알칼리 금속 실리케이트 유리가 기술되어 있다. 0.2∼10 중량%의 한정된 B2O3 함량은 높은 SiO2 함량을 갖는 유리의 용융을 어렵게 하고, 이것은 상기 유리를 생성하는데 고비용이 들도록 하고 비경제적이도록 한다. 추가적으로, 그 유리는 불소를 함유하여야 한다. 하지만, 유리를 용융시키는 동안 불화물은 쉽게 증발되는 경향이 있어서 유리 조성을 정확하게 설정하는데 어려움을 주게 되고 불균일성을 초래하게 된다. 또한, 유리에게 X-선 불투명도를 부여하는 성분 CaO의 함량은 0.5∼3 중량%로 너무 낮아서 필요한 500% 이상의 ALET를 지닌 X-선 불투명도를 실현할 수 없다. 유리의 X-선 불투명도를 보장하는 추가의 성분은 존재하지 않는다.
DE 4443173 A1은 높은 지르코늄 함량을 갖고, 12 중량% 이상의 ZrO2 함량을 가지며, 그리고 다른 산화물을 함유하는 유리를 포함한다. 이와 같은 충전제는 특히 지나치게 빠르고, 조절되지 않는 경화가 발생할 수 있는 가장 최신의 에폭시계 치과용 조성물에 대해 너무 반응성을 갖는다. 이러한 양의 산화지르코늄은 실투되게 된다. 이는 가능하게는 핵형성에 의한 상 분리 그리고 결과적으로 결정화를 초래한다. ZrO2 이외에, (본 발명에 따른 유리에서와 같이) 500% 이상의 ALET를 지닌 상기 문헌에 기술된 유리는 높은 X-선 불투명도를 구현할 수 있는 추가의 성분을 함유하지 않는다. 비록 30 중량%의 ZrO2의 최대량이 존재한다 하더라도, 상기 유리 시스템에서는 500% 이상의 X-선 불투명도가 실현되지 않는다.
종래 기술에 언급되어 있는 유리들의 공통적인 특징은 이 유리들이 높은 굴절률 nd를 갖고, 낮은 내후성을 가지고/가지거나 X-선 불투명체가 아니고 추가적으로는 종종 제조하기에 어렵거나 고비용이 들거나 또는 환경 및/또는 건강에 유해한 성분을 포함하고 있다는 것이다.
본 발명의 목적은 1.54∼1.58의 비교적 낮은 굴절률 nd를 갖는, 바륨 및 납을 포함하지 않는 X-선 불투명 유리를 제공하는 것이다. 이 유리는 치과용 유리 및 광학 유리로서 적당하여야 하고, 제조하기에 저비용이 들어야 하지만, 그럼에도 불구하고 고품질을 보유하면서 인체에 용인되어야 하며, 수동적 및 능동적 치아 보호에 적당하여야 하고, 가공성, 주변 플라스틱 매트릭스와의 셋팅 양상, 및 장기간의 안정성 및 강도와 관련하여 탁월한 성질을 가져야 한다. 추가적으로, 본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따른 유리가 상당한 내후성이도록 하는 것을 보장하는 것이다.
본 발명에 따른 유리의 베이스 매트릭스는 또한 최적의 색상 궤적 및 이에 따른 치아 색상에의 적합, 및/또는 광학 용도의 경우 통과하고 있는 전자기 방사선의 스펙트럼을 허용하기 위해 색상 부여 성분, 예컨대 Fe2O3, Ag2O, CuO 등을 포함하지 말아야한다. 추가적으로, 이 유리는 산란을 초래하여 마찬가지로 색상 인상을 변화시키는 제2 유리 상 및/또는 색상 부여 입자가 없어야 한다.
본 발명의 목적은 본 발명의 독립항에 따른 유리에 의해 실현된다. 바람직한 구체예 및 용도는 종속항에서 나타낸다.
본 발명에 따른 유리는 1.54∼1.58의 굴절률 nd를 갖는다. 따라서, 상기 굴절률 범위 내에서 이용 가능한 치과용 플라스틱 및/또는 에폭시 수지가 매우 잘 대응되고, 그 결과로 인해 천연 외관의 측면에서 치과용 유리/플라스틱 배합물 상에 배치된 심미적 요구를 효과적으로 만족시키게 된다.
본 발명에 따른 유리는 바륨 및 납 또는 건강에 해로운 기타 물질들을 사용하는 일 없이 요구된 X-선 흡수 측면에서 바륨 함유 및/또는 납 함유 치과용 유리의 성질을 실현한다. X-선 흡수 및 이에 따른 X-선의 불투명도는 주로 Cs2O 및/또는 La2O3 및/또는 SnO2의 함량에 의해 실현되며, 본 발명에 따른 유리 내에는 19 중량% 이상 정도로 조합되어 존재한다. Cs2O 및 La2O3 및 SnO2는 건강에 무해한 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 유리는 500% 이상의 알루미늄 상당 두께(ALET)를 갖는다. 이것은 본 발명에 따른 유리로 제조되고 평면-평행 표면과 2 mm의 두께를 가지는 소형 유리 판이 두께가 10 mm인 소형 알루미늄 판과 동일한 X-선 감쇠를 생성한다는 것을 의미한다.
베이스로서, 본 발명에 따른 유리는 유리 형성 성분으로서 48 내지 56 중량%의 비율로 SiO2를 함유한다. 보다 높은 SiO2 함량은 불리하게도 높은 융용 온도를 초래할 수 있고, X-선 불투명도 역시 실현될 수 없다.
본 발명에 따른 유리의 바람직한 구체예는 49∼55 중량%, 특히 바람직하게는 50∼54.5 중량%의 SiO2 함량을 제공한다. 48 중량%의 더 낮은 한계값은 실투 성향을 감소시킨다.
본 발명에 따른 유리는 또한 0.5 중량% 초과 13 중량% 이하의 비율로 ZrO2를 포함하여야 한다. 이러한 지르코늄 함량은 기계적 성질을, 특히 인장 강도 및 압축 강도의 경우에 향상시키고 유리의 취성을 감소시킨다. 추가적으로, 이 성분은 유리의 X-선 불투명도의 비율을 얻고 있다.
ZrO2 함량은 바람직하게는 1∼12 중량%, 특히 바람직하게는 1∼11 중량%이다.
추가적으로, 본 발명자들은 4 이상의 SiO2 및 ZrO2 함량의 비가 유지되어야 한다는 것을 인지하였는데, 그 이유는 ZrO2가 실리케이트 유리에 난용성이어서 분리가 쉽게 일어날 수 있기 때문이다. 분리된 영역은, 틴들 효과와 유사하게, 이를 통과하는 광을 산란시키는 센터로서 작용한다. 치과용 유리의 경우, 이러한 산란 센터는 심미적 인상을 저하시키고, 이에 따라 분리된 유리는 치과 용도로 허용되지 않으며; 광학 유리의 경우, 산란 센터는 통상 투과에 역효과를 가져서, 분리된 유리는 또한 대부분 광학 용도로도 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 유리는 또한 0.5∼4 중량%의 범위로 Al2O3을 포함할 수 있다. 이 중에서, Al2O3은 우수한 내화학성을 제공한다. 하지만, 약 4 중량%의 Al2O3 함량은, 유리의 점도 증가를 방지하기 위해, 특히 고온 처리 범위에서 유리를 용융시키기 어려운 정도로의 유리의 점도 증가를 방지하기 위해 초과되어서는 안된다. 4 중량%보다 높은 함량은 또한 ZrO2 함유 유리의 용융에 불리하다.
따라서, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 1∼4 중량%, 특히 바람직하게는 1∼3.5 중량%의 Al2O3을 포함한다.
본 발명에 따른 유리 내에 B2O3은 3∼8 중량%의 범위로 존재한다. B2O3은 플럭스(flux)로서 작용한다. 용융 온도를 감소시키는 것 이외에, B2O3의 사용은 본 발명에 따른 유리의 결정화 안정성을 동시에 향상시킨다. 이러한 시스템에는 우수한 내화학성을 저하시키는 것을 방지하기 위해 8 중량%보다 높은 함량을 권장하지 않는다. B2O3은 바람직하게는 4∼8 중량%, 특히 바람직하게는 4∼7.5 중량%를 사용하는 것이다.
한편, 유리를 보다 용이하게 용융시키기 위해, 본 발명에 따른 유리에 존재하는 알칼리 금속 산화물의 총 합계는 16 중량% 이상 내지 21 중량% 이하이다.
하지만, 알칼리 금속 산화물은 유리의 내화학성을 감소시킬 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 총 함량은 바람직하게는 17∼20 중량%, 특히 바람직하게는 17∼19 중량%이다.
본 발명에 따른 유리 내 알칼리 금속 산화물의 함량은, 개별적으로는, Li2O 0∼5 중량%, Na2O 1∼4 중량%, K2O 2∼7 중량% 및 Cs2O 10∼16 중량%이다.
K2O는 특정한 정도로 SiO2-함유 및 ZrO2-함유 유리의 용융을 향상시키는 데에 기여한다. 따라서, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 K2O 2∼6 중량%, 특히 바람직하게는 K2O 2∼5 중량%를 포함한다.
Li2O 함량은 바람직하게는 0∼4 중량%이고, 특히 바람직하게는 0∼3 중량%이고, 매우 특히 바람직하게는 유리가 Li2O를 포함하지 않는 것이다.
본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 또한 CeO2 및 TiO2를 포함하지 않는다.
Cs2O는 또한 용융 성질의 향상에 기여하지만, 동시에 X-선 불투명도를 증가시키고 굴절률을 설정하도록 작용한다. 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 Cs2O 11∼15 중량%, 특히 바람직하게는 11∼14 중량%를 포함한다. 유리 매트릭스에서는 알칼리 금속 Cs가 알칼리 금속 Li, Na, K 및 Rb와 비교하여 더욱 고정성을 갖는다. 따라서, 알칼리 금속 Cs는 더 적은 정도로 침전되어 전술된 알칼리 금속보다 더 적은 정도로 내화학성을 저하시킨다.
이미 기술된 바와 같이, CS2O + La2O3 + SnO2 ≥ 19 중량%의 조건을 만족시키는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 유리는 CaO 및 MgO로 이루어진 군에서 알칼리 토금속을 함유한다. CaO의 함량은 5∼9 중량%, 바람직하게는 6∼8 중량%이다. MgO는 선택적이고, 0∼5 중량%, 바람직하게는 0∼4 중량%, 특히 바람직하게는 0∼3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 자체로 La2O3 5 내지 < 12 중량%를 포함할 수 있다. 기술된 바와 같이, 가능하면 Cs2O 및/또는 ZrO2 및/또는 SnO2와 함께, La2O3은 유리의 X-선 불투명도를 제공한다.
La2O3 함량은 바람직하게는 6∼11 중량%, 특히 바람직하게는 7∼10 중량%이다.
Cs2O 및 La2O3과 같이, SnO2는 500% 이상의 ALET에 의한 높은 X-선 불투명도를 실현한다는 사실에 기여한다. 이러한 성분은 Cs2O 및/또는 La2O3와 동일한 정도로 굴절률을 증가시키지 않는다는 추가 이점을 갖는다. 따라서, SnO2는 또한 높은 X-선 불투명도를 가지면서 동시에 1.54∼1.58의 낮은 굴절률이 설정되도록 작용한다. 따라서, 유리에는 SnO2가 0∼4 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 유리에는 SnO2가 바람직하게는 0.1∼3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼3 중량%의 양으로 존재한다.
높은 X-선 불투명도 및 상응하게 특히 높은 값의 알루미늄 상당 두께를 실현하기 위해, 본 발명에 따른 유리의 바람직한 구체예는 유리에 존재하는 Cs2O 및/또는 La2O3 및/또는 SnO2의 총 합계가 19∼31 중량%, 바람직하게는 20∼28 중량%, 특히 바람직하게는 21∼26 중량%로 제공된다.
WO3 및/또는 Nb2O5 및/또는 HfO2 및/또는 Ta2O5 및/또는 Sc2O3 및/또는 Y2O3은 개별적으로 또는 임의의 바람직한 조합으로 각 경우에 0∼3 중량%의 양으로 추가적으로 존재할 수 있다.
기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 유리는 환경에 유해하거나 건강에 유해한 성분 BaO 및 예를 들어 PbO를 포함하지 않는다. 환경에 유해하고/하거나 건강에 유해한 다른 물질의 첨가는 피하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 바람직한 유리는 또한 어떠한 BaO 및 SrO도 포함하지 않는데, 그 이유는 이것이 건강과 관련된 용도로 특정 환경 하에서 허용되지 않기 때문이다. 유리는 마찬가지로 불화물을 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 불화물이 내화학성을 감소시키고/시키거나 주변 지역의 플라스틱과 불필요한 반응을 초래할 수 있기 때문이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 또한 바람직하게는 청구범위 및/또는 본 명세서에 언급되지 않은 기타 성분을 포함하지 않는데, 즉 구체예에 따르면 유리는 언급된 성분으로만 본질적으로 이루어진다는 것이다. 여기서 용어 "본질적으로 이루어지는"이란 기타 성분은 기껏해야 불순물로서는 존재하지만, 개별적인 성분으로서 유리 조성물에 고의적으로 첨가되지는 않는다는 것을 의미한다.
하지만, 본 발명은 또한 추가 유리를 위한 베이스로서 본 발명에 따른 유리의 용도를 제공하며, 5 중량% 이하의 추가 성분은 기술된 본 발명에 따른 유리에 첨가될 수 있다. 그러한 경우에, 본 발명에 따라 유리는 95 중량% 이상 정도의 기술된 유리로 이루어진다.
본 발명에 따른 모든 유리는 매우 우수한 내화학성이 주목되며, 그 결과 수지 매트릭스와 결합하여 높은 정도의 비반응성을 유도하고 이에 따라 전체 치과용 조성물의 매우 연장된 사용 수명을 유도한다.
유리의 색상 외관은 이러한 목적에 일반적인 산화물을 첨가함으로써 적합해지는 것 또한 당연하다. 유리에 대한 색상을 저하시키기에 적당한 산화물은 당업자에게 공지되어 있으며, 언급될 수 있는 예로는 이러한 목적의 경우 바람직하게는 0∼0.1 중량%의 양으로 첨가될 수 있는 CuO 및 CoO가 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리로 제조된 유리 분말을 포함한다. 유리 분말은 공지된 방법, 예컨대 DE 41 00 604 C1에 기술된 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 따른 유리 분말은 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 평균 그레인 크기를 갖는다. 0.1 ㎛의 평균 그레인 크기가 보다 낮은 한계로서 실현되고, 물론 더 작은 그레인 크기도 마찬가지로 본 발명에 의해 포함된다. 전술된 유리 분말은 통상 충전제 및/또는 치과용 유리로서 본 발명에 따른 유리를 사용하여 출발 재료로서 작용할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유리 분말의 표면은 통상적인 방법을 이용하여 실란화된다. 실란화는 플라스틱 치과용 조성물의 플라스틱 매트릭스로의 무기 충전제의 결합을 향상시킬 수 있다.
기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 치과용 유리로서 사용될 수 있다. 이 유리는 바람직하게는 치아 수복용 복합재에서 충전제로서, 특히 바람직하게는 실질적으로 화학적 불활성인 충전제를 필요로 하는 에폭시 수지를 기초로 하는 충전제로 사용된다. 또한, 본 발명의 범위 내에서 본 발명에 따른 유리는 치과용 조성물에서 X-선 불투명화제로 사용된다. 유리는 고가의 결정질 X-선 불투명화제, 예컨대 YbF3 등을 대체하는데 적당하다.
따라서, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 치과용 유리/치과용 플라스틱을 포함하는 플라스틱 복합재를 제조하는데 사용되며, 여기서 치과용 플라스틱은 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판(비스-GMA), 우레탄 메타크릴레이트, 알칸디올 디메타크릴레이트 또는 시아노아크릴레이트를 기초로 하는 UV-경화성 수지이다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 유리는 플라스틱 치과용 조성물에서 X-선 불투명화제로서 사용할 수 있고 X-선 불투명화제로서 제공된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리를 함유하는 광학 부재로서 본 발명에 따른 유리의 용도를 포함한다. 광학 부재는 모든 물체, 특히 광학 용도로 사용될 수 있는 성분이 되는 것으로 이해된다. 이 성분은 광을 통과시키는 성분이 될 수 있다. 그러한 성분의 예로는 커버 유리 및/또는 렌즈 부재 뿐 아니라 다른 성분의 캐리어, 예컨대 거울 및 유리 섬유 등이 있다.
커버 유리는 바람직하게는 전자 부품을 보호하는데 사용된다. 이것이 또한 광전자 부품을 포함하는 것은 당연하다. 커버 유리는 통상 평면-평행 표면을 보유하는 유리 판의 형태로 존재하고 바람직하게는 전자 부품 상에 고정되는데, 후자의 경우에는 전자기 방사선, 예컨대 광이 커버 유리를 통과하고 전자 부품과 상호작용하는 동안 환경적 영향에 대하여 보호된다. 그러한 커버 유리의 예로는 전자 화상 센서의 보호용 광학 캡, 웨이퍼 수준 패키징시 커버 웨이퍼, 광전지용 커버 유리 및 유기 전자 부품용 보호 유리 내에 있다. 커버 유리의 추가 용도는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 또한, 예를 들어 커버 유리가 바람직하게는 렌즈 형태일 수 있는 광학 구조를 갖는 영역에 적어도 제공되는 경우, 커버 유리에서 광학 기능은 통합이 가능하다. 마이크로렌즈가 구비된 커버 유리는 통상 디지털 카메라의 화상 센서용 커버 유리로서 사용되며, 마이크로렌즈는 통상 별도의 센서 부재 위의 화상 센서 상에서 비스듬하게 충돌하는 광의 초점(픽셀)을 맞춘다. 또한, 본 발명에 따른 유리가 전자 부품용 기판 유리로서 사용할 수 있다는 것은 당연하며, 여기서 전자 부품은 기판 유리에 삽입되고/되거나 여기에 적용되게 된다.
그 광학 성질로 인해, 본 발명에 따른 유리는 또한 광학 용도로도 사용될 수 있다. 실질적으로 화학적 불활성이기 때문에, 예를 들어 규소계 광전지 및 유기 광전지를 피복하기 위한 광전 변환 공학에서 기판 유리로서 및/또는 커버 유리로서, 및/또는 박막 광전 모듈의 캐리어 재료로서 적용하기에 적당하다. 본 발명에 따른 유리의 X-선 흡수는, 특히 우주 여행시 광전 모듈을 사용하는 경우 특정한 이점을 갖는데, 그 이유는 후자의 경우 지구 대기의 외부에서 특히 강력한 X-방사선에 노출될 수 있기 때문이다.
이러한 성질로 인해, 본 발명에 따른 유리는 특히 바람직하게는 OLED용 커버 유리 및/또는 기판 유리로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 또한 생화학 용도, 특히 분자 스크리닝 과정에서 커버 유리 및/또는 기판 유리로서 사용하기에 적당하다.
그 높은 열적 안정성으로 인해, 본 발명에 따른 유리는 또한 램프 유리로서, 특히 할로겐 램프로 사용하기에 적당하다. 램프에서 광 발생 기전이 X-방사선을 생성하는 경우, 본 발명에 따른 유리의 특정 이점은 이 유리가 주변으로부터 X-방사선을 막을 수 있다는 점이다.
추가적으로, 본 발명은 부품 상에 증발된 유리의 물리적 공정 및 증착에 의해 본 발명에 따른 유리의 증발을 포함한다. 그러한 물리적 증착 공정(PVD 공정)은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 DE 102 22 964 B4에 기술되어 있다. 이 문헌에서, 본 발명에 따른 유리는 상기 공정에서 증발시키고자 하는 표적으로서 작용한다. 본 발명에 따른 유리로 증발 코팅된 부품은 유리의 내화학성 및 유리의 X-선 흡수로 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 또한 유리 섬유를 위한 출발 재료로 사용하는 것이 가능하다. 용어 "유리 섬유"는 모든 유형의 유리 섬유, 특히 코어만을 포함하는 섬유, 및 코어 및 바람직하게는 외부 원주형 표면을 따라 코어를 완전하게 둘러싸는 하나 이상의 쉘(shell)을 보유하는 소위 코어-쉘 섬유를 포함한다. 본 발명에 따른 유리는 코어 유리 및/또는 쉘 유리로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리의 조성물 범위 내에서, 유리의 굴절률 nd는 본 발명에 따른 코어 유리가 본 발명에 따른 쉘 유리보다 높은 굴절률을 가지도록 설정될 수 있으며, 이에 따라 코어-쉘 계면에서 총 반사에 의해 광이 매우 효율적으로 실시되는 소위 단계-지수 섬유가 얻어진다.
하지만, 그 우수한 내화학성으로 인해, 권장되는 용도 분야에는 특히 복합재 재료에서 보강재로서 및/또는 콘크리트용 보강재로서 및/또는 콘크리트에 삽입되는 광학 섬유로서 본 발명에 따른 유리 섬유가 사용된다.
하기 표 1은 바람직한 조성물 범위에서 4개의 예시적 구체예를 포함하고 있다. 조성물과 관련하고 있는 모든 상세 사항은 중량%를 기준으로 한다.
모든 ALET 값은 DIN ISO 4049와 관련하여 결정되지만, 디지털 X-선 장치를 사용하였다. 공정에서 얻은 회색-규모 값은 화상 프로세싱 소프트웨어에 의해 측정되고 이로부터 X-선 흡수가 측정되었다.
실시예에 기술되고 있는 유리는 다음과 같이 제조된다:
산화물을 위한 원료를 정련제 없이 칭량한 후 충분히 혼합하였다. 뱃치식 용융 유닛 내에서 약 1550℃로 유리 뱃치를 용락(melt down)시킨 후, 정제 및 균질화시켰다. 약 1600℃ 온도에서 유리를 리본형으로 또는 기타 목적하는 치수로 부을 수 있고, 처리할 수 있었다. 대량 생산의 연속 유닛에서 온도를 약 100 K 이상으로 감소시킬 수 있었다.
추가 처리를 위해, DE 41 00 604 C1에 공지된 공정으로, 냉각된 유리 리본을 밀링하여 기껏해야 10 ㎛의 평균 그레인 크기를 갖는 유리 분말을 형성하였다. 분말로 밀링되지 않은 유리 덩어리(glass gob)를 기준으로 유리 성질을 측정하였다. 모든 유리는 산, 알칼리 및 물에 대하여 탁월한 내화학성을 갖고, 더하여 가능한 한 화학적 불활성을 가졌다.
하기 표 1에는 또한 굴절률 nd, 20∼300℃로부터의 선형 열 팽창 계수 α(20∼300℃) 및 -30∼70℃로부터의 선형 열 팽창 계수 α(-30∼70℃)가 나열되어 있다. 후자는 본 발명에 따른 유리가 치과용 유리로 사용되는 경우 사용 동안 -30∼70℃의 온도 범위가 발생할 수 있기 때문에 특히 중요하다.
하기 표는 또한 본 발명에 따른 유리 변체의 알루미늄 상당 두께(ALET) 및 내화학성이 나열되어 있다. 이때, SR은 ISO8424에 따른 내산성 클래스를 나타내고, AR은 ISO10629에 따른 내알칼리성 클래스를 나타내며 그리고 HGB는 DIN ISO719에 따른 내가수분해성 클래스를 나타낸다.
하기 표 1에 나열된 모든 유리는 8·10-6/K 미만의 20∼300℃ 범위에서 열 팽창 계수 α를 갖는다.
하기 표 1에 제시된 유리는 BaO 및 SrO를 함유하는 유리의 X-선 불투명도보다 적어도 양호한 X-선 불투명도를 보유한다. 제시된 실시예에서는, 513%∼619%의 ALET 값이 얻어졌다. 실시예 1 내지 4 모두에서 공통적인 특징은 이의 내화학성이 최상의 SR, AR 및 HGB 클래스에서 1 또는 1.0으로 분류될 수 있고 이 예들은 이에 따라 언급된 용도에 상당히 적합하다는 것이다.
또한 실시예에서 본 발명에 따른 유리 시스템의 굴절률 nd는 특출한 내화학성에 악영향을 미치는 일 없이 약 1.55의 적당한 범위 내에서 의도된 용도로 적합할 수 있다는 것을 입증되고 있다. 그 결과, 특히 치과용 조성물에서 충전제로서 뿐 아니라 특히 순도 및 또한 내화학성 및 열적 안정성에 대한 높은 수요를 부과하는 다른 용도로도 충전제로서 유리하게 사용될 수 있었다. 이 유리는 저렴한 비용으로 대량의 공업 규모 상에서 제조될 수 있었다.
종래 기술에 비해, 본 발명에 따른 유리는 굴절률 및 팽창 계수의 적응성 및 꾸준하게 매우 우수한 화학적 안정성과 효과적인 X-선 흡수가 연결됨으로써 추가 이점을 갖는다.
추가적으로, 본 발명에 따른 유리는 비교적 용이하게 용융되며 이에 따라 저렴한 비용으로 제조할 수 있었다.
Figure 112011009657047-pat00001

Claims (12)

  1. Figure 112011009657047-pat00002

    를 (산화물을 기준으로 한 중량%로) 포함하고 굴절률 nd가 1.54∼1.58이며 알루미늄 상당 두께(aluminium equivalent thickness)가 500% 이상인, BaO 및 PbO를 포함하지 않는 X-선 불투명 유리.
  2. 제1항에 있어서,
    Figure 112011009657047-pat00003

    을 (산화물을 기준으로 한 중량%로) 포함하는 X-선 불투명 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Figure 112011009657047-pat00004

    을 (산화물을 기준으로 한 중량%로) 포함하는 X-선 불투명 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Cs2O 및 La2O3 및 SnO2 함량의 총 합계(산화물을 기준으로 한 중량%임)가 19∼31인 X-선 불투명 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2 및 ZrO2 함량의 비가 SiO2 / ZrO2 ≥ 4인 X-선 불투명 유리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Figure 112011009657047-pat00005

    을 (산화물을 기준으로 한 중량%로) 추가적으로 포함하는 X-선 불투명 유리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 특징들 중 하나 이상을 갖는 X-선 불투명 유리:
    유리는 SrO를 포함하지 않음;
    유리는 Li2O를 포함하지 않음;
    유리는 불화물을 포함하지 않음; 및
    유리는 < 5 중량%(산화물을 기준으로)의 ZnO를 포함.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 유리를 95% 이상(산화물을 기준으로 한 중량%임) 정도로 포함하는 X-선 불투명 유리.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 X-선 불투명 유리를 포함하는 유리 분말로서, 평균 그레인 크기가 ≤ 20 ㎛이고/이거나 얻어진 분말 그레인의 표면이 실란화되는 유리 분말.
  10. 제9항에 있어서, 치과용 유리로서 사용되는 유리 분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 유리 및 치과용 플라스틱을 포함하는 치과용 유리/플라스틱 복합재.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 X-선 불투명 유리를 포함하는 제품으로서, 상기 유리가
    - 플라스틱 치과용 조성물에서의 X-선 불투명화제,
    - 광학 부재,
    - 전자 부품, 특히 센서를 위한 커버 유리 또는 기판 유리,
    - 디스플레이 기술에서의 커버 유리 또는 기판 유리,
    - 광전 변환 공학에서의 커버 유리 또는 기판 유리,
    - OLED용 커버 유리 또는 기판 유리,
    - 생화학 용도를 위한 커버 유리 또는 기판 유리,
    - 램프 유리,
    - PVD 공정에서의 표적 물질, 및
    - 유리 섬유의 코어 유리 또는 쉘(shell) 유리
    로 이루어진 군에서 선택된 하나로서 사용되는 제품.
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