KR101265392B1 - Ｘ선 불투과성 무바륨 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 굴절율(nd)이 1.518 내지 1.533이고, 알루미늄 등가 두께가 적어도 180 %인 높은 X선 불투과성을 갖는, 지르코늄을 함유하고, BaO와 PbO가 없는 X선 불투과성 유리에 관한 것이다. 유리는 K2O, ZrO2, La2O3 및/또는 Cs2O가 첨가된 SiO2-Al2O3-B2O3 시스템에 기초한다. 유리는 특히 치과용 유리 또는 광학 유리로서 사용될 수 있다.

Description

Ｘ선 불투과성 무바륨 유리{X―RAY OPAQUE BARIUM-FREE GLASS AND THE USE THEREOF}
본 발명은 무바륨(barium-free) 및 무연(lead-free) X선 불투과성 유리와 그 용도에 관한 것이다.
치과 영역에서 치아 수복(dental restoration)을 위해 플라스틱 치아 조성물(plastic dental composition)을 사용하는 것이 점점 증가되고 있다. 이러한 플라스틱 치아 조성물은 통상 유기 수지(organic resin)로 이루어진 기재와 다양한 무기 필러(inorganic filler)를 포함한다. 무기 필러는 주로 유리 분말,(유리-)세라믹, 석영이나 다른 결정 물질(예컨대, YbF3), 졸-겔 재료 또는 에어로질(Aerosil)을 포함하며, 무기 필러는 충전 재료로서 플라스틱 조성물에 첨가된다.
플라스틱 치아 조성물은 아말감의 가능한 유해한 부작용을 회피하고 향상된 심미적 효과를 달성하기 위해 사용된다. 선택되는 플라스틱 치아 조성물에 따라, 치아 조성물은 상이한 치아 수복 조치, 예컨대 치아 충전, 그리고 또한 치관, 부분 의치, 인레이(inlay), 온레이(onlay) 등과 같은 부분을 고정하기 위해 사용될 수 있다.
충전 재료는 그 자체로 경화중에 수지 기재의 중합에 의해 야기되는 수축을 최소화하도록 의도된다. 예컨대, 치벽(tooth wall)과 충전 재료 간에 강력한 접착력이 존재하는 경우, 과도한 중화 수축이 치벽의 파손을 초래할 수 있다. 접착력이 불충분한 경우, 과도한 중합 수축이 치벽과 충전 재료 사이에 둘레 간극의 형성을 초래할 수 있으며, 이러한 간극은 2차 카리에스(caries)를 촉진할 수 있다. 더욱이, 소정의 물리적 요건 및 화학적 요건이 필러에 부과된다.
가능한 한 미세한 분말을 형성하도록 충전 재료를 가공하는 것이 가능해야만 한다. 분말이 미세할수록, 충전 재료의 외관은 보다 균일하다. 이와 동시에, 충전 재료의 연마 특성이 개선되며, 이것은 어택(attack)에 이용 가능한 표면적을 감소시킬 뿐만 아니라 내마모성을 향상시키고, 이에 따라 충전 재료가 보다 오래 가도록 한다. 분말이 성공적으로 가공되는 것을 가능하게 하기 위해서는, 또한 분말이 응집되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 바람직하지 않은 작용은 특히 졸-겔 과정에 의해 충전 재료가 생성되는 경우에 일어난다.
또한, 필러를 기능성 실란(functionalized silane)으로 코팅하는 것이 유리한데, 그 이유는 이것이 치아 조성물의 제형을 용이하게 하고, 기계적 특성을 향상시키기 때문이다. 여기에서는, 특히 필러 입자의 표면이 적어도 부분적으로 기능성 실란으로 덮이게 된다.
더구나, 플라스틱 치아 조성물이 가능한 한 주변의 건강한 치아 재료와 구분이 안 되도록, 플라스틱 치아 조성물 전체의 굴절율 및 색상과, 이에 따른 필러의 굴절율 및 색상은 또한 가능한 한 천연 치아 재료와도 매칭되어야만 한다. 가능한 한 작은 분쇄된 필러의 입도(粒度)는 또한 이러한 미적 기준에 있어서 소정의 역할을 한다.
치아 수복 조치가 온도 변화를 충분히 견딜 수 있는 것을 보장하기 위해서, 사용 범위, 즉 통상적으로 -30 ℃ 내지 +70 ℃에서의 플라스틱 치아 조성물의 열팽창이 천연 치아 재료의 열팽창과 매칭되는 것 역시 중요하다. 온도 변화에 의해 야기되는 과도하게 높은 응력 역시 플라스틱 치아 조성물과 주변 치아 재료 사이에 간극의 형성- 이것은 추후 이차 카리에스에 대한 바람직한 어택 지점을 형성할 수 있음 -을 초래할 수 있다. 일반적으로, 수지 기재의 높은 열팽창을 상쇄시키기 위해서 가능한 최소 열팽창 계수를 지닌 필러가 사용된다.
산, 알칼리 및 물에 대한 필러의 양호한 화학적 내성과, 예컨대 씹는 것에 의해 일어나는 운동중에서와 같은 하중하에서의 양호한 기계적 안정성 역시 치아 수복 조치에 있어서의 긴 서비스 수명에 기여할 수 있다.
또한, 환자의 치료를 위해 치아 수복 조치를 X선 이미지로 볼 수 있어야만 한다. 수지 기재 자체는 통상적으로 X선 이미지로 볼 수 없기 때문에, 필러는 필요한 X선 흡수를 제공해야 한다. 충분한 X선 방사선 흡수를 제공하는 이러한 타입의 필러는 X선 불투과성(X-ray opaque)이라고 설명된다. 필러의 구성물, 예컨대 유리의 소정 성분 또는 추가의 물질은 일반적으로 X선 불투과성에 대한 원인이 된다. 이와 같은 추가의 물질 역시 X선 불투과성제(opacifier)로서 알려져 있다. 표준 X선 불투과성제는 밀링 가공된 결정 형태로 필러에 첨가될 수 있는 YbF3이다.
DIN ISO 4049에 따르면, 치과용 유리 또는 재료의 X선 불투과성은 알루미늄의 X선 흡수율에 관하여 알루미늄 등가 두께(Aluminium Equivalent Thickness; ALET)로서 인용된다. ALET는 테스트할 재료의 2 mm 두께의 샘플과 동일한 흡수율을 갖는 알루미늄 샘플의 두께이다. 따라서, 200 %의 ALET는 면 평행한 표면과 2 mm의 두께를 갖는 소형 유리판이 두께가 4 mm인 소형 알루미늄판과 동일한 X선 감소를 일으키는 것을 의미한다. 이와 유사하게, 150 %의 ALET는 면 평행한 표면과 2 mm의 두께를 갖는 소형 유리판이 두께가 3 mm인 소형 알루미늄판과 동일한 X선 감소를 일으키는 것을 의미한다.
플라스틱 치아 조성물은 사용시에 통상 카트리지로부터 캐비티(cavity)에 도입된 후 캐비티에서 모델링되기 때문에, 종종 경화되지 않은 상태에서 요변성인 것으로 생각된다. 이것은 압력이 인가될 때 플라스틱 치아 조성물의 점도가 감소하는 반면, 압력의 작용 없이는 플라스틱 치아 조성물이 치수적으로 안정하다는 것을 의미한다.
플라스틱 치아 조성물 중에서, 또한 치아용 시멘트와 치아용 합성물을 구분해야 할 필요가 있다. 유리 이오노머 시멘트로도 알려져 있는 치아용 시멘트의 경우, 필러와 수지 기재와의 화학 반응은 치아 조성물의 경화를 초래하고, 그 결과 치아 조성물의 경화 특성과, 이에 따른 치아 조성물의 가공성은 필러의 반응성에 의해 영향을 받는다. 이것은 종종, 예컨대 UV광의 작용하에서의 라디칼 표면 경화가 선행하는 경화 공정을 포함한다. 이와 달리, 충전 합성물이라고도 하는 합성물은 가능한 한 화학적으로 불활성인 필러를 함유하는데, 그 이유는 합성물의 경화 특성이 수지 기재 자체의 구성물에 의해 결정되고 이 경우에 필러의 화학 반응이 종종 지장을 주기 때문이다.
유리는 그 상이한 조성으로 인해 넓은 특성 범위를 지닌 재료 등급으로 존재하기 때문에, 종종 플라스틱 치아 조성물을 위한 필러로서 사용된다. 예컨대, 인레이, 온레이를 위한 재료, 치관 및 의치를 위한 도형재(facing material), 인공치를 위한 재료, 또는 보철, 보호 및/또는 예방 치아 치료를 위한 다른 재료와 같은, 순수한 형태나 재료 혼합물의 구성 요소인 치아 재료로서의 다른 용례가 가능하다. 치아 재료로 사용되는 이러한 타입의 유리는 일반적으로 치과용 유리라고 한다.
전술한 치과용 유리 특성뿐만 아니라, 이러한 유리는 또한 건강에 유해한 것으로 분류되는 바륨 및/또는 산화바륨(BaO)이 없고, 또한 납 및/또는 산화납(PbO)이 없으며, 다른 바륨 및 납 화합물이 없는 것이 바람직하다.
추가로, 치과용 유리의 성분은 또한 산화지르코늄(ZrO2)인 것이 바람직하다. ZrO2는 치과 의술과 광학 기술 분야에서 널리 사용되는 재료이다. ZrO2는 용이하게 생체에 적합하며, 온도 변동에 대한 그 둔감성에 의해 구분된다. ZrO2는 치관, 의치, 인레이, 부착 작업 및 임플란트 형태의 모든 치과용 공급물을 위해 사용된다.
따라서, 치과용 유리는 매우 높은 품질의 유리에 해당한다. 또한, 이러한 타입의 유리는 특히 광학 어플리케이션이 유리의 X선 불투과성으로부터 이점을 얻는 경우에는 광학 어플리케이션에도 사용될 수 있다. X선 불투과성은 유리가 X선 스펙트럼 구역의 전자기 방사선을 흡수하는 것을 의미하기 때문에, 해당 유리는 동시에 X선 방사선에 대한 필터로서 작용한다. 민감한 전자 부품은 X선 방사선에 의해 손상될 수 있다. 예컨대 전자 이미지 센서의 경우, X선 양자의 통과가 센서의 해당 영역을 손상시킬 수도 있고, 예컨대 이미지 교란 및/또는 교란 픽셀로서 감지될 수 있는 바람직하지 않은 센서 신호를 초래할 수도 있다. 따라서, 특정 어플리케이션의 경우에는 전자 부품에서 입사 방사선 스펙트럼을 필터링하는 해당 유리를 사용하는 것에 의해 X선 방사선에 대해 전자 부품을 보호하는 것이 필요하거나 적어도 이것이 유리하다.
많은 치과용 유리와 다른 광학 유리가 종래 기술로부터 공지되어 있다.
WO 2005/060921 A1에는, 특히 치아용 합성물에 적절하게 되어 있는 유리 필러가 설명되어 있다. 그러나, 이러한 유리 필러는 단지 0.05 몰% 내지 4 몰%의 알칼리 금속 산화물을 함유해야만 한다. 상기 금속 산화물과 함께, 구체적으로는 ZrO2와 함께 이러한 낮은 알칼리 금속 산화물 함량은 치과용 유리가 더욱 분리되는 경향을 갖도록 한다. 분리된 구역은 틴들 효과(Tyndall effect)와 유사하게, 통과하는 광을 산란시키는 중심부로서 작용한다. 이것은 치과용 유리의 광 특성에 대해 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있고, 따라서 분리된 치과용 유리에 의해 형성된 플라스틱 치아 조성물의 심미감이 비교적 높은 요건을 만족할 수 없다.
EP 0885606 B1에는 치아 재료를 위한 충전 재료로서의 역할을 하는 알칼리 금속 실리케이트 유리가 설명되어 있다. 0.2 중량% 내지 10 중량%의 제한된 B2O3 함량은 높은 SiO2 함량을 지닌 유리가 용융되는 것을 더 어렵게 하며, 이것은 상기 유리를 제조하는 데 비용이 많이 들게 하고 상기 유리를 제조하는 것이 비경제적이게 한다.
US 5,976,999 및 US 5,827,790는 특히 치과용 도재(dental porcelain)용으로 사용되는 유리상 세라믹 조성물에 관한 것이다. CaO와 LiO2는 각각 적어도 0.5 중량%와 0.1 중량%의 양만큼 존재해야 한다. ZrO2, SnO2 및 TiO2로 이루어진 그룹으로부터의 2개의 주요한 추가의 성분뿐만 아니라, 적어도 0.5 중량%의 CaO 함량도 필수적인 것으로 보인다. 이들 성분은 X선 불투과성과 증가된 굴절율(nd)을 초래한다. 소량의 CaO도, 예컨대 비커스 경도와 같은 기계적 특성을 향상시킨다. 그러나, 증가된 비커스 경도는 밀링 가공 동안 불리하다. 밀링 본체는 마모가 증가되며, 공정 지속 기간이 증가한다.
합성물에서 필러로 사용하기 위한 화학적으로 불활성인 치과용 유리는 DE 198 49 388 A1의 보호 대상을 형성한다. 상기 독일 특허에 제시된 치과용 유리는 상당한 비율의 ZnO와 F를 함유해야 한다. 이들은 수지 기재와 반응을 일으킬 수 있으며, 이것은 또한 이들의 중합 특성에 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 설명한 유리가 충분한 X선 불투과성제와 F를 함유할 수 있도록 SiO2 함량은 20 내지 45 중량%로 제한된다.
DE 4443173 A1은 지르코늄 함량이 높고, ZrO2 함량이 12 중량%를 넘으며, 다른 산화물을 함유하는 유리를 포함한다. 이와 같은 필러는, 특히 과도하게 급속하고 제어되지 않는 경화가 일어날 수 있는 최신 에폭시계 치아 조성물에 있어서 반응성이 지나치다. 이러한 양의 지르코늄 산화물은 실투(失透)를 초래하는 경향이 있다. 이것은 아마도 핵 형성과, 후속하는 결정화에 의해 상 분리를 초래한다.
WO 2005/080283 A1에는 광학 요소를 위한 굴절율 구배를 지닌 유리가 개시되어 있다. 그러나, 청구 대상인 유리는 12 중량 내지 50 중량%의 B2O3- 바람직하지 않게도 유리의 화학적 내성을 악화시키고, 이에 따라 치과용 유리로는 부적절함 -를 함유한다.
US 2003/0161048 A1에는 굴절율 구배를 갖는 유리(렌즈)가 설명되어 있다. 이것은 은의 확산에 의해 얻어진다. 이러한 목적을 위해서 용이하게 교환 가능한 Li2O가 적어도 3 몰%이고 Li2O와 Na2O의 총함량이 3 몰% 내지 65 몰%인 것이 의무적이다. Li2O를 교환하는 것이 용이하기 때문에, 치과용 유리와, 또한 다른 내후성 유리에는 Li2O 성분을 생략하는 것이 바람직하다. Li2O는 치과용 유리로부터 빨리 침출(浸出)되며, 치아 재료가 존재하는 경우에는 이 치아 재료의 내구성을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 치과용 유리 자체는 침출에 의해 불안정해지며, 투과성 역시 악영향을 받고, 따라서 침출 역시 광학 유리의 경우에는 방지되어야 한다.
DE 3501898 C2에는 광도파로를 위한 유리가 개시되어 있지만, 이 유리는 F를 함유해야 한다. 이미 언급한 이유로 인해, F는 치과용 유리에서는 바람직하지 않다.
JP 2006-052125 A2는, 점도를 조정하기 위해 상당 비율의 알칼리 토금속 산화물을 포함하는, 즉 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 총합이 15 중량% 내지 27 중량%인, 평판 디스플레이용 실리케이트 기판 유리에 관한 것이다. 이러한 유리의 점도 곡선은 매우 가파르며, 이것은 유리를 제조하기 위한 협소한 온도 영역(temperature window)만이 존재하고, 이에 따라 이러한 제조가 보다 복잡하다는 것을 의미한다.
종래 기술에서 언급한 치과용 유리에 대한 통상적인 특징은 치과용 유리가 높은 굴절율(nd)을 갖거나, 낮은 내후성을 갖거나 및/또는 X선 불투과성이 아니며, 추가로 종종 제조하기 어렵거나 제조하는 데 비용이 많이 들거나, 환경 및/또는 건강에 유해한 성분을 함유한다는 것이다.
본 발명의 목적은 굴절율(nd)이 1.518 내지 1.533으로 낮은 무바륨 및 무연 X선 불투과성 유리를 제공하는 것이다.
무바륨 및 무연 X선 불투과성 유리는 치과용 유리로서, 그리고 광학 유리로서 적합해야 하며, 저렴하게 제조되어야 하지만, 그럼에도 불구하고 고품질이어야 하며, 본체에 의해 취급되어야 하고, 수동 및 능동 치아 보호에 적합해야 하며, 가공성과, 주위 플라스틱 기재의 경화 거동, 그리고 장기 안정성 및 강도에 관하여 우수한 특성을 가져야 한다. 추가로 본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 유리가 내후성이 매우 큰 것을 보장하는 것이다.
본 발명에 따른 유리의 기본 기재는 치아 색상에 대한 최적 착색 로커스(locus)와, 따라서 치아 색상에 대한 조정 및/또는 광학 어플리케이션의 경우에 통과하는 전자기 방사선의 스펙트럼의 조정을 허용하기 위해서, 예컨대 Fe2O3, AgO, CuO 등과 같은 착색 성분 역시 없어야 한다.
상기 목적은 독립항에 따른 유리에 의해 달성된다. 바람직한 실시예와 용도는 종속항으로부터 알려진다.
본 발명에 따르면 낮은 굴절율(nd)을 갖거나, 높은 내후성을 갖거나 및/또는 X선 불투과성이며, 또한 제조가 용이하고 낮은 비용으로 제조할 수 있으며, 환경 및/또는 건강에 유해한 성분을 함유하지 않는 치과용 유리 또는 광학 유리가 제공된다.
본 발명에 따른 유리는 굴절율(nd)이 1.518 내지 1.533이다. 따라서, 상기 유리는 이러한 굴절율 범위에서 이용 가능한 치과용 플라스틱 및/또는 에폭시 수지에 매우 잘 매칭되며, 그 결과 자연스러운 외관의 관점에서 치과용 유리/플리스틱 합성물에 부여되는 심미적 요건을 효과적으로 만족시킨다.
본 발명에 따른 유리는 바륨 및/또는 납 또는 건강에 유해한 다른 물질을 사용하지 않고도 필요한 X선 흡수의 면에서 바륨 함유 및/또는 납 함유 치과용 유리의 속성을 얻는다. X선 흡수와, 이에 따른 X선 불투과성은 주로 Cs2O 및/또는 La2O3 함유물에 의해 얻어진다. 이들은 0.5 중량%를 초과하는 범위로 개별적으로나 조합되어 본 발명에 따른 유리에 존재한다. Cs2O와 La2O3 모두는 건강에 무해한 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 유리는 적어도 180 %의 알루미늄 등가 두께(ALET)를 갖는다. 이것은 본 발명에 따른 유리로 제조되고 면 평행 표면을 가지며, 두께가 2 mm인 소형 유리판이 두께가 3.6 mm인 소형 알루미늄판과 동일한 X선 감소를 이룬다는 것을 의미한다.
기본적으로, 본 발명에 따른 유리는 유리 형성 성분으로서 51 내지 58 중량% 미만의 비율로 SiO2를 함유한다. SiO2 함량이 보다 높으면 불리하게도 높은 용융 온도가 초래될 수 있고, 또한 X선 불투과성이 달성될 수 없다.
본 발명에 따른 유리의 바람직한 실시예는 52 중량% 내지 58 중량% 미만의 SiO2 함량을 제공한다. 52 중량%의 하한은 실투에 대한 경향을 감소시킨다.
본 발명에 따른 유리는 또한 2 중량%를 초과하고 최대 8 중량%의 비율로 ZrO2를 함유해야 한다. 이러한 지르코늄 함량은 기계적 특성을 향상시키고, 특히 이 경우에는 인장 강도 및 압축 강도를 향상시키며, 유리의 취성을 감소시킨다. 추가로, 지르코늄 성분은 유리의 소정 비율의 X선 불투과성을 제공한다.
ZrO2 함량은 바람직하게는 2.1 중량% 내지 8 중량%이고, 특히 바람직하게는 2.2 중량% 내지 7 중량%이다.
추가로, 본 발명자들은, ZrO2가 실리케이트 유리에서 드물게 가용성이고, 따라서 분리가 용이하게 일어날 수 있기 때문에 8 중량%를 넘거나 적어도 8 이상의 SiO2와 ZrO2 함량비를 유지해야 한다는 것을 인식하였다. 분리된 구역은 틴들 효과와 유사하게, 통과하는 광을 산란시키기 위한 중심부로서의 역할을 한다. 치과용 유리의 경우, 이러한 산란 중심부는 심미적인 효과를 손상시키며, 이에 따라 분리된 유리가 치과용 어플리케이션을 위해 받아들여지지 않는다. 광학 유리에서, 산란 중심부는 일반적으로 전달에 악영향을 미치고, 따라서 분리된 유리 역시 대부분의 광학 어플리케이션에서 바람직하지 않다.
B2O3는 본 발명에 따른 유리에서 10 중량% 초과 12 중량% 미만의 범위로 존재한다. B2O3는 플럭스로서의 역할을 한다. B2O3의 사용은 용융 온도를 감소시킬 뿐만 아니라, 이와 동시에 본 발명에 따른 유리의 결정 안정성을 향상시킨다. 이러한 시스템에서는 양호한 화학적 내성을 손상시키는 것을 회피하기 위해서 약 12 중량%보다 높은 함량은 비추된다.
본 발명에 따른 유리는 또한 3 중량% 내지 7 중량% 미만의 범위의 Al2O3를 함유해야 한다. 특히, Al2O3는 양호한 화학적 내성을 제공한다. 그러나, 특히 고온 처리 범위에서 유리를 용융시키기 어려운 범위까지 유리의 점도를 증가시키는 것을 방지하기 위해서 Al2O3 함량이 약 7 중량%를 초과해서는 안 된다. 7 중량%보다 높은 함량 역시 ZrO2 함유 유리의 용융에 있어서 불리하다.
따라서, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%의 Al2O3를 함유한다.
유리를 용융시키는 것을 보다 용이하게 하기 위해서, 본 발명에 따른 유리에 존재하는 알칼리 금속 산화물의 총합은 적어도 10.5 중량% 내지 최대 25 중량%이다.
그러나, 알칼리 금속 산화물은 유리의 화학적 내성을 감소시킬 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 총 함량은 바람직하게는 11 중량% 내지 24 중량%이고, 특히 바람직하게는 12 중량% 내지 23 중량%이다.
본 발명에 따른 유리에 있는 알칼리 금속 산화물의 함량은 각각 K2O가 10.5 중량% 내지 20 중량%, Li2O가 0 중량% 내지 3 중량%, Na2O가 0 중량% 내지 3 중량% 미만, 및 Cs2O가 0 중량% 내지 9 중량%이다.
K2O는 어느 정도는 SiO2 및 ZrO2 함유 유리의 용융을 향상시키는 데 기여한다. 따라서, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 11 중량% 내지 20 중량%의 K2O, 특히 바람직하게는 11 중량% 내지 19 중량%의 K2O를 함유한다.
Li2O 함량은 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%이다. 본 발명에 따른 유리는 Li2O가 없는 것이 특히나 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 유리는 또한 CeO2가 없는 것이 바람직하다.
Cs2O는 또한 용융 특성의 개선에도 기여하지만, 이와 동시에 X선 불투과성을 증가시키고 굴절율을 세팅하는 역할을 한다. 본 발명에 따른 유리는 0 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 6 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%의 Cs2O를 함유한다.
이미 설명한 바와 같이, Cs2O + La2O3 > 0.5 중량%의 조건이 충족되어야 한다. 이것은 본 발명에 따른 유리가 Cs2O를 전혀 함유하지 않는 경우, 필요한 X선 불투과성을 이루기 위해서 0.5 중량%를 초과하는 La2O3를 함유해야 한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 유리는 0 중량% 내지 15 중량%의 La2O3 자체를 함유할 수 있다. 설명한 바와 같이, La2O3는 가능하다면 Cs2O 및/또는 ZrO2와 함께 유리의 X선 불투과성을 제공한다. La2O3가 존재하지 않는 경우, 본 발명에 따른 유리는 적어도 0.5 중량%의 Cs2O를 함유해야 한다.
그러나, La2O3 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 14 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 13 중량%이다.
CaO는 굴절율 및/또는 X선 불투과성을 정밀하게 세팅하는 데 사용될 수 있지만, 대량으로 존재하는 경우에는 유리의 화학적 내성을 감소시킨다. 본 발명에 따른 유리는 0 중량% 내지 0.5 중량% 미만의 CaO를 함유할 수 있다. 그러나, CaO에 대한 상한은 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다.
높은 X선 불투과성과, 이에 상응하여 매우 높은 알루미늄 등가 두께값을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 유리에 관한 바람직한 실시예는 유리에 존재하는 Cs2O 및/또는 La2O3의 총합이 1 중량% 내지 21 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 19 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 17 중량%, 유달리 바람직하게는 2 중량% 내지 16 중량%, 매우 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 엄청나게 바람직하게는 3 중량% 내지 14 중량%가 되게 한다.
전술한 물질에 다른 물질을 첨가하는 것 역시 가능하며, 이는 본 발명에 포함된다. 따라서, 본 발명에 따른 유리가 각 경우에 최대 2 중량%만큼 알칼리 토금속 산화물 MgO 및/또는 ZnO를 추가로 함유하는 것이 가능하다.
WO3 및/또는 Nb2O5 및/또는 HfO2 및/또는 Ta2O5 및/또는 Gd2O3 및/또는 Sc2O3 및/또는 Y2O3가 각 경우에 0 중량% 내지 3 중량%만큼 개별적으로 또는 임의의 소망하는 조합으로 추가로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 또한 0 중량% 내지 2 중량%의 SnO2가 선택적으로 추가로 유리에 존재할 수 있다.
설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유리에는 건강에 유해한 것으로 분류되는 BaO 및 유독성 PbO가 없다. 환경 및/또는 건강에 유해한 다른 물질의 첨가는 회피되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 바람직한 유리는 또한 SrO를 전혀 함유하지 않는데, 그 이유는 이것이 건강에 관련된 어플리케이션에서 받아들여지지 않기 때문이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 또한 청구 범위 및/또는 본 발명의 설명에 언급하지 않은 다른 성분을 포함하지 않는 것이 바람직한데, 즉 그러한 실시예에 따르면 유리는 언급한 성분으로 주로 구성된다. "~으로 주로 구성된다"라는 표현은 본 명세서에서는 다른 성분이 기껏해야 불순물로서 존재하고, 유리 조성물에 개별 성분으로서 의도적으로 첨가되지는 않는다는 것을 의미한다.
그러나, 본 발명은 또한 최대 5 중량%의 다른 성분이 전술한 본 발명에 따른 유리에 첨가될 수 있는 다른 유리를 위한 기반으로서, 본 발명에 따른 유리의 사용을 제공한다. 그러한 경우, 상기 유리는 적어도 95 중량%의 범위로 전술한 본 발명에 따른 유리로 구성된다.
본 발명에 따른 모든 유리는 매우 양호한 화학적 내성에 대해 주목되며, 이것은 수지 기재에 대한 고도의 비반응성을 초래하며, 따라서 전체 치아 조성물의 매우 장기간의 서비스 수명을 초래한다.
이러한 용도로 통상적인 산화물을 첨가하는 것에 의해 유리의 색상 외관을 조정하는 것도 가능함은 물론이다. 유리를 착색하는 데 적절한 산화물은 당업자에게 공지되어 있다. 언급할 수 있는 예로는, 이러한 용도로 바람직하게는 0 중량% 내지 0.1 중량%의 양만큼 첨가할 수 있는 CuO와 CoO가 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리로 이루어진 유리 분말을 포함한다. 유리 분말은, 예컨대 DE 41 00 604 C1에 설명되어 있는 것과 같은 공지의 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 따른 유리 분말은 바람직하게는 평균 입도가 최대 40 ㎛이다. 치과용 유리 분말의 용도로는 최대 20 ㎛ 또는 0.4 ㎛ 내지 4 ㎛의 입도가 선호될 뿐만 아니라, 평균 입도가 50 nm 내지 400 nm인 나노분말도 선호된다. 40 ㎛ 미만의 다른 입도 및/또는 입도 분포 역시 본 발명에 포함되는 것은 물론이다. 전술한 유리 분말은 일반적으로 본 발명에 따른 유리의 사용을 위한 시작 재료, 필러 및/또는 치과용 유리로서의 역할을 할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 유리 분말의 표면은 종래의 방법을 이용하여 실란화된다. 실란화(silanization)는 플라스틱 치아 조성물의 플라스틱 기재에 대한 무기 필러의 결합이 향상되게 한다.
본 발명은 또한 치과용 유리 형태, 바람직하게는 전술한 유리 분말 형태의 본 발명에 따른 유리를 함유하는 치과용 유리/플라스틱 합성물을 포함한다. 플라스틱은 치과용 어플리케이션에 적절한 플라스틱 및/또는 플라스틱 혼합물 모두일 수 있다.
게다가, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리를 함유하는 광학 요소를 포함한다. 광학 요소는, 광학 어플리케이션에 사용될 수 있는 모든 대상, 구체적으로는 부품인 것으로 이해된다. 이것은 광이 통과하는 부품일 수 있다. 그러한 부품의 예로는 커버 유리 및/또는 렌즈 요소뿐만 아니라, 예컨대 거울과 유리 섬유와 같은 다른 부품의 캐리어가 있다.
커버 유리는 바람직하게는 전자 부품을 보호하는 데 사용된다. 이러한 전자 부품이 광전자 부품 역시 포함함은 물론이다. 커버 유리는 통상 면 평행 표면을 갖는 유리판 형태로 존재하고, 바람직하게는 전자 부품 위에 설치되기 때문에, 전자 부품을 환경의 영향으로부터 보호하는 한편, 전자기 방사선, 예컨대 광이 커버 유리를 통과하고 전자 부품과 상호 작용하게 한다. 그러한 커버 유리의 예로는 전자 이미지 센서의 보호를 위한 광학 캡, 웨이퍼 레벨 패키징의 커버 웨이퍼, 태양 전지(photovoltaic cell)용 커버 유리, 및 유기 전자 부품용 보호 유리가 있다. 커버 유리에 대한 다른 어플리케이션은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 예컨대 커버 유리가 적어도, 바람직하게는 렌즈 형태일 수 있는 광학 구조를 지닌 구역에 마련될 때 광 기능이 커버 유리에 포함되는 것 또한 가능하다. 마이크로렌즈가 마련된 커버 유리는 통상 디지털 카메라의 이미지 센서용 커버 유리로서 사용되며, 상기 마이크로 렌즈는 통상적으로 광이 이미지 센서에서 개별 센서 소자(픽셀)에 경사지게 입사되도록 초점을 맞춘다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 치과용 유리로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리는 거의 화학적으로 불활성인 필러를 필요로 하는 치아 수복용의 합성물에서 필러, 특히 바람직하게는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 필러로서 채용된다. 본 발명에 따른 유리가 치아 조성물에서 X선 불투과성제로서 사용되는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명에 따른 유리는, 예컨대 YbF3와 같은 고가의 결정질 X선 불투과성제를 대신하기에 적절하다.
따라서, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 치과용 플라스틱을 포함하는 치과용 유리/플라스틱 합성물을 제조하는 데 사용되며, 상기 치과용 플라스틱은 바람직하게는, 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 2,2-비스[4-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판(비스-GMA)[2,2-bis-[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane(bis-GMA)], 우레탄 메타크릴레이트(urethane methacrylate), 알칸디올 디메타크릴레이트(alkanediol dimethacrylate) 또는 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate)를 주성분으로 하는 UV 경화성 수지이다.
본 발명에 따른 유리는 그 광 특성으로 인해 광학 어플리케이션에도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리는 거의 화학적으로 불활성이기 때문에, 실리콘을 주성분으로 하는 태양 전지와 유기 태양 전지 모두를 덮는, 태양 전지의 기판 유리로서의 어플리케이션과 박막 태양 전지 모듈의 캐리어 재료로서 적합하다. 본 발명에 따른 유리의 X선 흡수는 특히, 우주 여행에서 태양 전지 모듈을 채용할 때 특히 장점을 갖는데, 그 이유는 상기 태양 전지 모듈은 지구 대기 밖의 매우 강력한 X선에 노출될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 유리는 또한 생화학 어플리케이션, 특히 모듈형 스크리닝 과정을 위한 기판 유리로서 사용하기에 적절하다.
본 발명에 따른 유리는 높은 열적 안정성으로 인해 특히 할로겐 램프에 사용하는 램프 유리로서 적절하다. 램프의 광 발생 메커니즘이 X선을 생성하는 경우, 본 발명에 따른 유리의 특별한 장점은 이 유리가 X선을 주위 환경으로부터 이격된 상태로 유지할 수 있다는 것이다.
추가로, 본 발명은 물리적인 공정에 의한 본 발명에 따른 유리의 증발과, 이렇게 증발된 유리의 부품 상의 증착을 포함한다. 그러한 물리적 기상 증착 공정(PVD 공정)은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 DE 102 22 964 B4에 설명되어 있다. 여기에서, 본 발명에 따른 유리는 그러한 공정에서 증발되는 타겟으로서의 역할을 한다. 본 발명에 따른 유리가 증발 코팅된 부품은 유리의 화학적 내성과 유리의 X선 흡수 양자로부터의 이점을 취할 수 있다.
본 발명에 따른 유리를 유리 섬유용 시작 재료로 사용하는 것 역시 가능하다. "유리 섬유"라는 용어는 모든 타입의 유리 섬유, 특히 코어만을 포함하는 섬유, 그리고 코어와, 바람직하게는 외주면을 따라 코어를 완전히 에워싸는 적어도 하나의 쉘을 지닌 소위 코어-쉘 섬유를 포함한다. 본 발명에 따른 유리는 코어 유리 및/또는 쉘 유리로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리의 조성 범위 내에서, 유리의 굴절율(nd)은 본 발명에 따른 코어 유리가 본 발명에 따른 쉘 유리보다 높은 굴절율을 갖도록 설정될 수 있고, 따라서 코어-쉘 인터페이스에서의 전반사에 의해 광이 매우 효율적으로 전달되는 소위 계단형 섬유(step-index fibre)가 얻어진다.
그러나, 본 발명에 따른 유리의 양호한 화학적 내성으로 인해 추천되는 어플리케이션 분야는 또한, 특히 합성재의 보강재 및/또는 콘크리트의 보강재 및/또는 콘크리트에 매설되는 광섬유로서의 본 발명에 따른 유리 섬유의 용도이다.
표 1은 바람직한 조성 범위의 6개의 예시적인 실시예를 포함한다. 조성에 관한 모든 세부 사항은 중량%로 주어진다.
예에서 설명하는 유리는 다음과 같이 제조되었다.
정련제를 제외하고 산화물을 위한 원료의 중량을 측정한 다음 완전히 혼합하였다. 유리 배치(batch)를 회분식(batchwise) 용융 유닛에서 약 1550 ℃에서 용융시킨 다음, 정제하고 균질화하였다. 유리를 약 1550 ℃의 온도로 리본으로 또는 다른 소망하는 치수로 주입하고 처리할 수 있다. 상기 온도는 대형 연속 유닛에서 적어도 약 100 K만큼 감소될 수 있다.
다른 처리에 있어서, DE 41 00 604 C1으로부터 공지된 방법에 의해 냉각된 유리 리본을 밀링 가공하여 평균 입도가 최대 10 ㎛인 유리 분말을 형성하였다. 분말로 밀링 가공되지 않는 유리 덩어리에 기초하여 유리 특성을 결정하였다. 모든 유리는 산, 알칼리 및 물에 대해 우수한 화학적 내성을 갖는다. 게다가, 모든 유리는 가능한 한 화학적으로 불활성이다.
표 1에는 또한 굴절율(nd), 20 내지 300 ℃의 선형 열팽창 계수 α(20 내지 300 ℃), 및 -30 내지 70 ℃의 선형 열팽창 계수 α(-30 내지 70 ℃)가 기입되어 있다. 후자는 본 발명에 따른 유리가 치과용 유리로 사용될 때 특히 중요한데, 그 이유는 사용중에 -30 내지 70 ℃의 온도 범위가 형성될 수 있기 때문이다.
표에는 또한 본 발명에 따른 다양한 유리의 알루미늄 등가 두께(ALET)와 화학적 내성이 기입되어 있다. 여기에서, SR은 ISO 8424에 따른 내(耐)산성 등급을 나타내며, AR은 ISO 10629에 따른 내알칼리성 등급을 나타내고, HGB는 DIN ISO 719에 따른 내가수분해성 등급을 나타낸다.
표 1에 기입되어 있는 유리 모두는 20 내지 300 ℃의 범위에서 8·10-7/K 미만의 열팽창 계수(α)를 갖는다.
표 1에 나타낸 유리는 적어도 BaO와 SrO를 함유하는 유리의 X선 불투과성만큼 양호한 X선 불투과성을 갖는다. 제시한 예에서는, 255 % 내지 472 %의 ALET값이 얻어진다. 예 10뿐만 아니라, 예 11은 최대 X선 흡수값과 최대 ALET값 중 하나를 보여준다. 이 예는 Cs2O와 La2O3뿐만 아니라, X선 불투과성에 기여하는 SnO2도 함유한다. 이와 달리, 예 11은 최대 총 8.41 중량%의 Cs2O와 4.38 중량%의 La2O3를 함유한다. 따라서, 예 10의 굴절율(nd)은 특히 1.53028로 최대이다.
예 6을, 굴절율이 nd = 1.52861로 예 6의 굴절율보다는 약간 낮지만, ALET값은 270 %이고 예 6의 X선 흡수율보다는 훨씬 낮지만 여전히 양호한 X선 흡수율을 갖는 예 3과 비교하는 것도 주목을 끈다. 예 3은 예 6보다 훨씬 적은 La2O3를 함유하지만, 따라서 보다 많은 ZrO2를 함유한다. 이것은 La2O3가 ZrO2보다 강력한 X선 흡수율에 기여한다는 것을 제시한다.
예 5는 La2O3를 전혀 함유하지 않지만, 따라서 4.09 중량%의 Cs2O를 함유한다. nd = 1.52224인 예 5의 굴절율은 예 3의 굴절율보다 낮고, ALET는 276 %이다. 이것은 본 발명에 따른 유리의 경우에 Cs2O의 첨가에 의해 얻을 수 있는 양호한 X선 흡수 특성을 증명한다.
예 1 내지 예 11 모두에 대해 공통적인 특징은 이들의 화학적 내성이 최고의 SR, AR 및 HGB 등급 1 또는 1.0으로 분류될 수 있고, 따라서 이들 예가 전술한 용도에 매우 적절하다는 것이다.
예는 또한 본 발명에 따른 유리 장치의 굴절율(nd)이 우수한 화학적 내성에 악영향을 미치는 일 없이 약 1.525의 적절한 범위 내로 의도된 어플리케이션에 맞춰질 수 있다는 것을 증명한다. 그 결과, 본 발명에 따른 유리는 유리하게는 특히 치아 조성물의 필러로서 사용되고, 또한 특히 순도와, 또한 화학적 내성 및 열적 안정성에 대해 높은 요건을 부과하는 다른 어플리케이션에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리는 낮은 비용으로 큰 산업 규모로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유리는 종래 기술에 비해 굴절율 및 열팽창 계수와, 지속적으로 매우 양호한 화학적 안정성의 조정 가능성을 효과적인 X선 흡수율과 연계시킨다는 추가의 장점을 갖는다.
추가로, 본 발명에 따른 유리는 비교적 용이하게 용융되고, 따라서 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
[표 1] X선 불투과성 유리의 조성(중량%)
Figure 112010008066140-pat00001

Claims (16)

  1. BaO와 PbO 중 어느 하나 또는 이들 양자를 함유하지 않고, 굴절율(nd)이 1.518 내지 1.533이며, 알루미늄 등가 두께(Aluminium equivalent thickness)가 적어도 180 %인 X선 불투과성 유리로서, 산화물에 기초한 중량%로
    51 내지 58 미만의 SiO2,
    10 초과 내지 12 미만의 B2O3,
    3 내지 7 미만의 Al2O3
    0 내지 3의 Li2O
    0 내지 3 미만의 Na2O,
    10.5 내지 20의 K2O,
    0 내지 9의 Cs2O,
    2 초과 내지 8의 ZrO2
    0 내지 15의 La2O3,
    0 내지 0.5 미만의 CaO,
    10.5 내지 25의 총 알칼리 금속 산화물, 및
    0.5를 초과하는 Cs2O + La2O3
    를 함유하는 X선 불투과성 유리.
  2. 제1항에 있어서, 산화물에 기초한 중량%로,
    0 내지 2의 ZnO2,
    0 내지 2의 MgO,
    0 내지 3의 WO3,
    0 내지 3의 Nb2O5,
    0 내지 3의 HfO2,
    0 내지 3의 Ta2O5,
    0 내지 3의 Gd2O3,
    0 내지 3의 Sc2O3,
    0 내지 3의 Y2O3, 및
    0 내지 2의 SnO2
    를 추가로 함유하는 X선 불투과성 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물에 기초한 중량%로,
    52 내지 58 미만의 SiO2,
    10 초과 내지 12 미만의 B2O3,
    3 내지 6의 Al2O3,
    0 내지 2의 Li2O,
    0 내지 3 미만의 Na2O,
    11 내지 20의 K2O,
    0 내지 8의 Cs2O,
    2.1 내지 8의 ZrO2,
    2 내지 14의 La2O3,
    0 내지 0.4 미만의 CaO,
    11 내지 24의 총 알칼리 금속 산화물, 및
    2 내지 22의 Cs2O + La2O3
    를 함유하는 X선 불투과성 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물에 기초한 중량%로,
    52 내지 58 미만의 SiO2,
    10 초과 내지 12 미만의 B2O3,
    3 내지 6의 Al2O3,
    0 내지 1의 Li2O,
    0 내지 3 미만의 Na2O,
    11 내지 19의 K2O,
    0 내지 6의 Cs2O,
    2.2 내지 7의 ZrO2,
    2 내지 13의 La2O3,
    0 내지 0.3 미만의 CaO,
    12 내지 23의 총 알칼리 금속 산화물, 및
    2 내지 19의 Cs2O + La2O3
    를 함유하는 X선 불투과성 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물에 기초한 중량%로 2 내지 17의 Cs2O + La2O3를 함유하는 것인 X선 불투과성 유리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2와 ZrO2 함량비는 SiO2/ZrO2 ≥ 8인 것인 X선 불투과성 유리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, SrO를 함유하지 않는 X선 불투과성 유리.
  8. 산화물에 기초한 중량%로 적어도 95 % 범위의, 제1항 또는 제2항에 따른 X선 불투과성 유리로 구성된 유리.
  9. 제1항에 따른 X선 불투과성 유리를 함유하는 유리 분말.
  10. 제9항에 있어서, 유리 분말에 존재하는 입자의 표면은 제1항에 따른 X선 불투과성 유리로 실란화되는 것인 유리 분말.
  11. 치과용 유리로서, 제9항에 따른 유리 분말과, 플라스틱 재료를 포함하는 합성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 X선 불투과성 유리를 함유하는 광학 요소.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치과용 유리; 치아 수복용 합성물에 있어서의 필러; 치과용 플라스틱을 함유하는 치과용 유리와 플라스틱 합성물; 치아 플라스틱 조성물에 있어서의 X선 불투과성제(opacifier); 광학 어플리케이션; 전자 부품, 구체적으로는 센서용 커버 유리; 디스플레이 기술; 태양 전지의 기판 유리; OLED를 위한 기판 유리와 커버 유리 중 어느 하나 또는 이들 양자; 램프 유리; 생화학 어플리케이션을 위한 기판 유리; PVD 공정에서의 타겟 재료; 또는 유리 섬유의 코어 유리와 쉘 유리 중 어느 하나 또는 이들 양자의 용도로 사용되며, 상기 치과용 플라스틱은, 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 2,2-비스[4-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판(비스-GMA)[2-2-bis-[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane(bis-GMA)], 우레탄 메타크릴레이트(urethane methacrylate), 알칸디올 디메타크릴레이트(alkanediol dimethacrylate) 또는 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate)에 기초한 UV 경화성 수지인 것인 X선 불투과성 유리.
  14. 제5항에 있어서, 산화물에 기초한 중량%로 2 내지 16의 Cs2O + La2O3를 함유하는 것인 X선 불투과성 유리.
  15. 제5항에 있어서, 산화물에 기초한 중량%로 3 내지 15의 Cs2O + La2O3를 함유하는 것인 X선 불투과성 유리.
  16. 제5항에 있어서, Cs2O와 La2O3 함량 중 어느 하나 또는 이들 양자의 총합은 산화물에 기초한 중량%로 3 내지 14인 것인 X선 불투과성 유리.
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