CH700385A2 - Röntgenopakes bariumfreies Glas und dessen Verwendung. - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein zirkonhaltiges BaO- und PbO-freies röntgenopakes Glas mit einem Brechungsindex n d von 1,518 bis 1,533 und einer hohen Röntgenopazität mit einer Aluminiumgleichwertdicke von mindestens 180%. Das Glas basiert auf dem System SiO 2 – Al 2 O 3 – B 2 O 3 mit Zusätzen von K 2 O, ZrO 2 , La 2 O 3 und/oder Cs 2 O. Das Glas kann insbesondere als Dentalglas oder als optisches Glas eingesetzt werden.

Description

  [0001]    Die Erfindung betrifft ein barium- und bleifreies, röntgenopakes Glas und dessen Verwendung.

  

[0002]    Im Dentalbereich werden für die Zahnrestauration zunehmend Kunststoff-Dentalmassen eingesetzt. Diese Kunststoff-Dentalmassen bestehen üblicherweise aus einer Matrix aus organischen Harzen und verschiedenen anorganischen Füllstoffen. Die anorganischen Füllstoffe bestehen überwiegend aus Pulvern von Gläsern, (Glas-) Keramiken, Quarz oder anderen kristallinen Stoffen (z.B. YbF3), Sol-Gel-Materialien oder Aerosilen und werden der Kunststoffmasse als Füllmaterial zugegeben.

  

[0003]    Durch die Verwendung von Kunststoff-Dentalmassen sollen mögliche schädliche Nebenwirkungen von Amalgam vermieden sowie ein verbesserter ästhetischer Eindruck erzielt werden. Abhängig von der Auswahl der Kunststoff-Dentalmassen können sie für unterschiedliche Zahnrestaurationsmassnahmen verwendet werden, beispielsweise für Zahnfüllungen und auch für Befestigungen wie Kronen, Brücken und Inlays, Onlays etc.

  

[0004]    Das Füllmaterial als solches soll beim Aushärten den durch die Polymerisation der Harz-Matrix bedingten Schrumpf minimieren. Liegt beispielsweise eine starke Adhäsion zwischen Zahnwand und Füllung vor, kann ein zu grosser Polymerisationsschrumpf zu einem Bruch der Zahnwand führen. Ist die Adhäsion hierfür nicht ausreichend, kann ein zu grosser Polymerisationsschrumpf die Bildung von Randspalten zwischen Zahnwand und Füllung bewirken, welche Sekundärkaries fördern können. Darüber hinaus werden an die Füllstoffe bestimmte physikalische und chemische Anforderungen gestellt:

  

[0005]    Das Füllmaterial muss zu möglichst feinen Pulvern zu verarbeiten sein. Je feiner das Pulver ist, desto homogener ist das Erscheinungsbild der Füllung. Gleichzeitig verbessert sich die Polierbarkeit der Füllung, was über die Verminderung der Angriffsfläche zu einer verbesserten Abrasionsfestigkeit und dadurch zu einer längeren Haltbarkeit der Füllung führt. Damit die Pulver gut zu verarbeiten sind, ist es darüber hinaus wünschenswert, wenn die Pulver nicht agglomerieren. Dieser unerwünschte Effekt tritt insbesondere bei Füllmaterialien auf, die mit Hilfe von Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden.

  

[0006]    Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der Füllstoff mit einem funktionalisierten Silan beschichtet wird, da dadurch die Formulierbarkeit der Dentalmasse erleichtert wird und die mechanischen Eigenschaften verbessert werden. Dabei werden vornehmlich die Oberflächen der Füllstoffpartikel zumindest teilweise mit dem funktionalisierten Silan belegt.

  

[0007]    Darüber hinaus sollen die Kunststoff-Dentalmasse in ihrer Gesamtheit und damit auch der Füllstoff hinsichtlich ihrer Brechzahl und Farbe möglichst gut an das natürliche Zahnmaterial angepasst sein, damit sie möglichst wenig von dem umliegenden gesunden Zahnmaterial unterschieden werden kann. Für dieses ästhetische Kriterium spielt ebenfalls eine möglichst kleine Korngrösse des pulverisierten Füllstoffs eine Rolle.

  

[0008]    Weiterhin wichtig ist, dass die thermische Ausdehnung der Kunststoff-Dentalmasse im Verwendungsbereich, d.h. üblicherweise zwischen -30 [deg.]C und +70 [deg.]C, derjenigen des natürlichen Zahnmaterials angepasst ist, um eine ausreichende Temperatur-Wechselbeständigkeit der Zahnrestaurationsmassnahme zu gewährleisten. Auch durch eine zu hohe thermische Wechselbelastung können Spalte zwischen den Kunststoff-Dentalmassen und dem umliegenden Zahnmaterial entstehen, die wiederum bevorzugte Angriffspunkte für Sekundärkaries darstellen können. In der Regel werden Füllstoffe mit einem möglichst geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendet, um die grosse thermische Ausdehnung der Harz-Matrix zu kompensieren.

  

[0009]    Eine gute chemische Beständigkeit der Füllstoffe gegenüber Säuren, Laugen und Wasser sowie eine gute mechanische Stabilität bei Belastungen wie z.B. aufgrund der Kaubewegung kann darüber hinaus zu einer langen Lebensdauer der Zahnrestaurationsmassnahmen beitragen.

  

[0010]    Für die Behandlung von Patienten ist es ferner unbedingt erforderlich, dass Zahnrestaurationsmassnahmen im Röntgenbild sichtbar sind. Da die Harz-Matrix selbst im Röntgenbild in der Regel unsichtbar ist, müssen die Füllstoffe für die notwendige Röntgenabsorption sorgen. Ein solcher Füllstoff, der Röntgenstrahlung ausreichend absorbiert, wird röntgenopak genannt. Für die Röntgenopazität sind in der Regel Bestandteile des Füllstoffes, beispielsweise bestimmte Komponenten eines Glases, oder Zusatzstoffe verantwortlich. Solche Zusatzstoffe nennt man auch Röntgenopaker. Ein gebräuchlicher Röntgenopaker ist YbF3, welches in kristalliner, gemahlener Form dem Füllstoff zugesetzt werden kann.

  

[0011]    Die Röntgenopazität von Dentalgläsern oder -materialien wird nach DIN ISO 4049 relativ zur Röntgenabsorption von Aluminium als Aluminiumgleichwertdicke (ALGWD) angegeben. Die ALGWD ist die Dicke einer Aluminium-Probe, die die gleiche Absorption bewirkt wie eine 2 mm dicke Probe des zu prüfenden Materials. Eine ALGWD von 200% bedeutet also, dass ein Glasplättchen mit planparallelen Oberflächen von 2 mm Dicke dieselbe Röntgenabschwächung bewirkt wie ein Aluminiumplättchen von 4 mm Dicke. Analog bedeutet eine ALGWD von 150%, dass ein Glasplättchen mit planparallelen Oberflächen von 2 mm Dicke dieselbe Röntgenabschwächung bewirkt wie ein Aluminiumplättchen von 3 mm Dicke.

  

[0012]    Weil die Kunststoff-Dentalmasse in der Anwendung üblicherweise aus Kartuschen in Kavitäten eingefüllt und dort modelliert wird, soll sie häufig im nicht ausgehärteten Zustand thixotrop sein. Das heisst, dass ihre Viskosität beim Ausüben von Druck abnimmt, während sie ohne Druckeinwirkung formstabil ist.

  

[0013]    Bei den Kunstsoff-Dentalmassen sind weiterhin Dentalzemente und Komposite zu unterscheiden. Bei Dentalzementen, auch Glasionomerzemente genannt, führt die chemische Reaktion der Füllstoffe mit der Harz-Matrix zum Aushärten der Dentalmasse, weshalb durch die Reaktivität der Füllstoffe die Aushärtungseigenschaften der Dentalmasse und damit deren Bearbeitbarkeit beeinflusst wird. Es handelt sich hierbei oftmals um einen Abbindevorgang, dem ein radikalisches oberflächiges Aushärten, beispielsweise unter der Einwirkung von UV-Licht, vorausgeht. Komposite, auch Füllungskomposite genannt, enthalten dahingegen weitergehende chemisch weitestgehend inerte Füllstoffe, da ihre Aushärteverhalten durch Bestandteile der Harz-Matrix selbst bestimmt werden und eine chemische Reaktion der Füllstoffe hierfür oftmals störend ist.

  

[0014]    Weil Gläser aufgrund ihrer unterschiedlichen Zusammensetzungen eine Werk-stoffklasse mit vielfältigen Eigenschaften repräsentieren, werden sie häufig als Füllstoffe für Kunststoff-Dentalmassen eingesetzt. Andere Anwendungen als Dentalwerkstoff, entweder in reiner Form oder als Komponente eines Materialgemisches, sind ebenso möglich, beispielsweise für Inlays, Onlays, Verblendmaterial für Kronen und Brücken, Material für künstliche Zähne oder sonstiges Material für prothetische, konservierende und/oder präventive Zahnbehandlung. Solche Gläser in der Anwendung als Dentalwerkstoff werden allgemein Dentalgläser genannt.

  

[0015]    Wünschenswert sind neben den oben beschriebenen Eigenschaften des Dentalglases auch die Freiheit von als gesundheitsschädlich eingestuftem Barium und/oder Bariumoxid (BaO) und dem ebenfalls von Blei und/oder Bleioxid (PbO) sowie von anderen Barium- und Bleiverbindungen.

  

[0016]    Ferner ist es ebenfalls wünschenswert, dass die Dentalgläser als Komponente Zirkonoxid (ZrO2) enthalten. ZrO2ist in den technischen Anwendungsgebieten der Zahntechnik und der Optik ein verbreiteter Werkstoff. ZrO2ist sehr gut biologisch verträglich und zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen aus. Es wird für alle Zahnversorgungen in Form von Kronen, Brücken, Inlays, Geschiebearbeiten und Implantate eingesetzt.

  

[0017]    Dentalgläser stellen somit besonders hochwertige Gläser dar. Solche Gläser können ebenfalls in optischen Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere, wenn die Anwendung von der Röntgenopazität des Glases profitiert. Da die Röntgenopazität bedeutet, dass das Glas elektromagnetische Strahlung im Bereich des Röntgenspektrums absorbiert, sind entsprechende Gläser gleichzeitig Filter für Röntgenstrahlung. Empfindliche elektronische Bauteile können durch Röntgenstrahlung geschädigt werden. Bei elektronischen Bildsensoren kann der Durchgang eines Röntgenquants beispielsweise den entsprechenden Bereich des Sensors beschädigen oder zu einem unerwünschten Sensorsignal führen, welches beispielsweise als Bildstörung und/oder Störpixel wahrnehmbar ist.

   Daher ist es für bestimmte Anwendungen erforderlich oder zumindest vorteilhaft, die elektronischen Bauteile vor der Röntgenstrahlung zu schützen, indem diese durch entsprechende Gläser aus dem Spektrum der einfallenden Strahlung herausgefiltert werden.

  

[0018]    Zahlreiche Dentalgläser und andere optische Gläser sind aus dem Stand der Technik bekannt.

  

[0019]    Die Schrift WO2005/060 921 A1 beschreibt einen Glasfüllstoff, der insbesondere für Dentalkomposite geeignet sein soll. Dieser enthält jedoch zwingend nur 0,05 bis 4 Mol-% Alkalioxide. Dieser geringe Anteil an Alkalioxiden in der Kombination der Metalloxide, insbesondere in Kombination mit ZrO2, bewirkt eine verstärkte Neigung des Dentalglases zur Entmischung. Die entmischten Bereiche wirken als Streuzentren für durchtretendes Licht analog dem Tyndall-Effekt, was ungünstige Folgen für die optischen Eigenschaften des Dentalglases haben kann, weshalb die Ästhetik der mit entmischten Dentalgläsern gefertigten Kunststoff-Dentalmassen höheren Ansprüchen nicht genügen kann.

  

[0020]    Ein Alkali-Silikat-Glas, das als Füllmaterial für Dentalmaterial dient, wird in EP 0 885 606 B1 beschrieben. Der begrenzte B2O3-Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-% erschwert die Schmelzbarkeit des hoch SiO2-haltigen Glases, was dessen Produktion teuer und unwirtschaftlich macht.

  

[0021]    US 5 976 999 und US 5,827,790 betreffen glasartige keramische Zusammensetzungen u.a. in Anwendungen für Dentalporzellane. CaO und LiO2 sind mit mindestens 0,5 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-% zwingend enthalten. Neben den zwei Hauptzusatzkomponenten aus der Gruppe ZrO2, SnO2 und TiO2 scheint CaO mit mind. 0,5 Gew.-% darin unverzichtbar. Diese Komponenten bewirken Röntgenopazität und einen erhöhten Brechwert nd. Schon geringe Mengen CaO führen zur Verstärkung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Vickers Härte. Eine erhöhte Vickers Härte ist jedoch nachteilig beim Mahlprozess. Es kommt zu vermehrtem Abrieb an den Mahlkörpern und der Prozess dehnt sich zeitlich aus.

  

[0022]    Chemisch inerte Dentalgläser zur Verwendung als Füllstoff in Kompositen sind Gegenstand der DE 19 849 388 A1. Die dort vorgeschlagenen Gläser enthalten zwingend nennenswerte Anteile an ZnO und F. Letztere können zu Reaktionen mit der Harz-Matrix führen, was wiederum Auswirkungen auf deren Polymerisationsverhalten haben kann. Ausserdem ist der SiO2-Anteil mit 20-45 Gew.-% begrenzt, damit genügend Röntgenopaker und F in dem beschriebenen Glas enthalten sein kann.

  

[0023]    DE 4 443 173 A1 umfasst ein hoch Zirkonhaltiges Glas mit einem ZrO2-Gehalt von mehr als 12 Gew.-% und andere Oxide. Derartige Füllstoffe sind zu reaktiv insbesondere für modernste Dentalmassen auf Epoxibasis, bei denen ein zu schnelles, unkontrolliertes Aushärten erfolgen kann. Zirkonoxid in dieser Menge neigt zur Entglasung. Es bewirkt eine Phasenentmischung mit ggf. Keimbildung und anschliessender Kristallisation.

  

[0024]    Schrift WO 2005/080 283 A1 offenbart ein Glas mit Brechwertgradient für optische Elemente. Das beanspruchte Glas enthält jedoch 12-50 Gew.-% B2O3, das die chemische Beständigkeit des Glases unakzeptabel verschlechtert und deshalb nicht für Dentalgläser in Frage kommt.

  

[0025]    US 2003/0 161 048 A1 beschreibt ein Glas (Linse) mit Brechwertgradient. Dieser wird durch die Diffusion von Silber erreicht. Zwingend notwendig ist dafür das leicht austauschbare Li2O mit mindestens 3 Mol-% und in Summe Li2O und Na2O von 3 bis 65 Mol-%. Wegen der leichten Austauschbarkeit ist es in Dentalgläsern und auch anderen witterungsbeständigen Gläsern wünschenswert, auf die Komponente Li2O zu verzichten. Li2O wird schnell aus dem Glas ausgelaugt und kann in der Gegenwart von Zahnmaterial zu einer Verringerung der Beständigkeit desselben führen. Ferner wird das Glas durch die Auslaugung selbst destabilisiert und auch die Transparenz kann negativ beeinflusst werden, so dass die Auslaugung auch für optische Gläser vermieden werden sollte.

  

[0026]    Die Schrift DE 3 501 898 C2 offenbart Glas für Lichtwellenleiter, das jedoch zwingend F enthält. Aus den bereits genannten Gründen ist F in Dentalgläsern unerwünscht.

  

[0027]    JP 2006-052 125 A2 umfasst ein silikatisches Substratglas für Fiat Panel Displays, das zur Viskositätseinstellung erhebliche Anteile an Erdalkalioxiden, d.h. die Summe aus MgO, CaO, SrO und BaO von 15 bis 27 Gew.-%, enthält. Die Viskositätskurve dieses Glases wird sehr steil, was bedeutet, dass es nur ein keines Temperaturfenster für die Produktion des Glases gibt und diese somit aufwendiger gestaltet.

  

[0028]    Den in dem Stand der Technik genannten Gläsern ist gemeinsam, dass sie entweder einen hohen Brechwert nd aufweisen, wenig witterungsbeständig und/oder nicht röntgenopak sind und darüber hinaus oftmals schwierig oder teuer herzustellen sind oder umwelt- und/oder gesundheitsschädliche Komponenten enthalten.

  

[0029]    Aufgabe der Erfindung ist es, ein barium- und bleifreies röntgenopakes niedrigbrechendes Glas mit der Brechzahl ndvon 1,518 bis 1,533 bereit zu stellen. Das Glas soll als Dentalglas und als optisches Glas geeignet sein. Es soll dabei preiswert herzustellen sein und dennoch hochwertig und körperverträglich sowie zum passiven und aktiven Zahnschutz geeignet sein und hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, des Abbindeverhaltens von umgebenden Kunststoffmatrizen sowie der Langzeitstabilität und der Festigkeit vorzügliche Eigenschaften aufweisen. Ferner ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, dass das erfindungsgemässe Glas extrem witterungsbeständig sein muss.

  

[0030]    Das erfindungsgemässe Glas soll in seiner Grundmatrix ferner frei von farbgebenden Komponenten wie z.B. Fe2O3, AgO, CuO etc. sein, um einen optimalen Farbort und damit Anpassung an die Zahnfarbe und/oder bei optischen Anwendungen das durchtretende Spektrum der elektromagnetischen Strahlung zu ermöglichen.

  

[0031]    Die Aufgabe wird gelöst durch das Glas gemäss der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen und Anwendungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

  

[0032]    Das erfindungsgemässe Glas weist einen Brechungsindex ndvon 1,518 bis 1,533 auf. Es ist damit sehr gut an die zur Verfügung stehenden Dentalkunststoffe und/oder Epoxidharze in diesem Brechungsindexbereich angepasst, wodurch es die an ein Dentalglas-Kunststoff-Komposit gestellten ästhetischen Anforderungen nach einem natürlichen Aussehen hervorragend genügt.

  

[0033]    Das erfindungsgemässe Glas erreicht die Eigenschaften barium- und/oder bleihaltiger Dentalgläser bzgl. der geforderten Röntgenabsorption ohne Einsatz von Barium- und/oder Blei oder anderer gesundheitlich bedenklicher Substanzen. Die Röntgenabsorption und somit die Röntgenopazität wird hauptsächlich durch den Gehalt von Cs2O und/oder La2O3erreicht, welche entweder einzeln oder in Kombination zu mehr als 0,5 Gew.-% in dem erfindungsgemässen Glas enthalten sind. Sowohl Cs2O als auch La2O3gelten als gesundheitlich unbedenklich.

  

[0034]    Das erfindungsgemässe Glas weist eine Aluminiumgleichwertdicke (ALGWD) von mindestens 180% auf. Dies bedeutet, dass ein Glasplättchen aus dem erfindungsgemässen Glas mit planparallelen Oberflächen und einer Dicke von 2 mm dieselbe Röntgenschwächung bewirkt wie ein Aluminiumplättchen von 3,6 mm Dicke.

  

[0035]    Als Basis beinhaltet das erfindungsgemässe Glas SiO2mit einem Anteil von 51 bis weniger als 58 Gew.-% als glasbildende Komponente. Höhere Gehalte an SiO2 können zu unvorteilhaft hohen Schmelztemperaturen führen, während ausserdem die Röntgenopazität nicht erreicht werden kann.

  

[0036]    Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Glases sieht einen Gehalt von 52 bis weniger als 58 Gew.-% SiO2vor. Die Untergrenze von 52 Gew.-% vermindert die Neigung zur Entglasung.

  

[0037]    Das erfindungsgemässe Glas beinhaltet ferner zwingend ZrO2mit einem Anteil von mehr als 2 bis höchstens 8 Gew.-%. Durch diesen Zirkongehalt werden die mechanischen Eigenschaften und hier besonders die Zug- und Druckfestigkeit verbessert, sowie die Sprödigkeit des Glases herabgesetzt. Ausserdem leistet die Komponente einen Anteil an der Röntgenopazität des Glases.

  

[0038]    Bevorzugt ist ein ZrO2-Gehalt von 2,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,2 bis 7 Gew.-%.

  

[0039]    Ausserdem haben die Erfinder erkannt, dass ein Verhältnis der Gehalte von SiO2 zu ZrO2 von grösser oder zumindest gleich 8 eingehalten werden sollte, da ZrO2in Silikatgläsern schwer löslich ist und es somit leicht zu einer Entmischung kommen kann. Die entmischten Bereiche wirken als Streuzentren für durchtretendes Licht analog dem Tyndall-Effekt. Bei Dentalgläsern stören diese Streuzentren den ästhetischen Eindruck, weshalb entmischte Gläser in der Dentalanwendung nicht akzeptiert werden, und in einem optischen Glas beeinflussen die Streuzentren die Transmission im allgemeinen auf negative Weise, so dass entmischte Gläser in den meisten optischen Anwendungen ebenfalls unerwünscht sind.

  

[0040]    B2O3 ist in dem erfindungsgemässen Glas im Bereich von mehr als 10 bis weniger als 12 Gew.-% enthalten. B203 dient als Flussmittel. Neben der erniedrigenden Wirkung auf die Schmelztemperatur führt der Einsatz von B2O3 gleichzeitig zur Verbesserung der Kristallisationsstabilität des erfindungsgemässen Glases. Höhere Anteile als etwa 12 Gew.-% werden in diesem System nicht empfohlen, um die gute chemische Beständigkeit nicht zu gefährden.

  

[0041]    In dem erfindungsgemässen Glas ist ebenfalls zwingend Al2O3im Bereich von 3 bis weniger als 7 Gew.-% enthalten. Al2O3 ermöglicht u.a. eine gute chemische Resistenz. Allerdings sollte ein Al2O3-Gehalt von etwa 7 Gew.-% nicht überschritten werden, um die Viskosität des Glases vor allem im Heissverarbeitungsbereich nicht so weit zu erhöhen, dass das Glas schwer zu schmelzen ist. Ausserdem sind höhere Anteile als weniger als 7 Gew.-% nachteilig für das Aufschmelzen des ZrO2-enthaltenen Glases.

  

[0042]    Bevorzugt beinhaltet ein erfindungsgemässes Glas daher Al2O3von 3 bis 6 Gew.-%.

  

[0043]    Um das Aufschmelzen des Glases zu erleichtern, sind in dem Erfindungsgemässen Glas in Summe mindestens 10,5 Gew.-% bis höchstens 25 Gew.-% Alkalioxide enthalten.

  

[0044]    Alkalioxide können allerdings die chemische Beständigkeit eines Glases vermindern. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt von Alkalioxiden von 11 bis 24 Gew.-% und besonders bevorzugt von 12 bis 23 Gew.-%.

  

[0045]    Im einzelnen beträgt der Gehalt der Alkalioxide erfindungsgemäss 10,5 bis 20 Gew.-% K20, 0 bis 3 Gew.-% Li20, 0 bis weniger als 3 Gew.-% Na2O und 0 bis 9 Gew-% Cs2O in dem Glas enthalten.

  

[0046]    K2O trägt im besonderen Masse zum besseren Schmelzen eines SiO2- und ZrO2-haltigen Glases bei. Bevorzugt beinhaltet das ein erfindungsgemässes Glas deshalb 11 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 11 bis 19 Gew.-% K2O.

  

[0047]    Der Gehalt von Li2O beträgt bevorzugt von 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 1 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemässe Glas frei von Li2O.

  

[0048]    Bevorzugt ist das erfindungsgemässe Glas ebenso frei von CeO2.

  

[0049]    Cs2O trägt ebenfalls zur Verbesserung der Schmelzbarkeit bei, dient aber gleichzeitig zur Erhöhung der Röntgenopazität und Einstellung des Brechwertes. Cs2O ist von 0 bis 9 Gew.-% in dem erfindungsgemässen Glas enthalten, bevorzugt von 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-%.

  

[0050]    Wie bereits beschrieben muss die Bedingung Cs2O + La2O3 > 0,5 Gew.-% erfüllt sein. Dies bedeutet, dass wenn kein Cs2O in dem erfindungsgemässen Glas enthalten ist, mehr als 0,5 Gew.-% La2O3zur Herstellung der benötigten Röntgenopazität enthalten sein muss.

  

[0051]    La2O3 selbst kann in dem erfindungsgemässen Glas von 0 bis 15 Gew.-% enthalten sein. Wie beschrieben sorgt es, ggfls. zusammen mit Cs2O und/oder ZrO2, für die Röntgenopazität des Glases. Wird auf La2O3verzichtet, muss in dem erfindungsgemässen Glas Cs2O zu mindestens 0,5 Gew.-% enthalten sein.

  

[0052]    Bevorzugt beträgt der Gehalt von La2O3allerdings von 0,5 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 13 Gew.-%.

  

[0053]    CaO kann für die Feineinstellung des Brechwertes und/ oder Röntgenopazität genutzt werden, vermindert aber in höheren Gehalten die chemische Beständigkeit des Glases. Es kann in dem erfindungsgemässen Glas von 0 bis weniger als 0,5 Gew.-% enthalten sein. Bevorzugt beträgt die Obergrenze von CaO allerdings weniger als 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%.

  

[0054]    Um eine hohe Röntgenopazität und entsprechend besonders grosse Werte der Aluminiumgleichwertdicke zu erreichen sehen es bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Glases vor, dass Cs2O und/oder La2O3in Summe von 1 bis 21 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 19 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 17 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 2 bis 16 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 14 Gew.-% in dem Glas enthalten sind.

  

[0055]    Es ist ebenso möglich und von der Erfindung umfasst, den genannten Substanzen weitere hinzuzugeben. So ist es möglich, dass ein erfindungsgemässes Glas ausserdem das Erdalkalioxid MgO und/oder ZnO bis zu einem Anteil von jeweils 2 Gew.-% beinhaltet.

  

[0056]    WO3 und/oder Nb2O5 und/oder HfO2 und/oder Ta2O5 und/oder Gd2O3 und/oder Sc2O3und/oder Y2O3 können einzeln oder in beliebigen Kombinationen zu jeweils 0 bis 3 Gew.-% zusätzlich enthalten sein. Erfindungsgemäss ist ebenfalls vorgesehen, dass zusätzlich SnO2 optional von 0 bis 2 Gew.-% in dem Glas enthalten sein kann.

  

[0057]    Wie beschrieben ist das erfindungsgemässe Glas frei von den als gesundheitsschädlich eingestuften Komponenten BaO und dem toxischen PbO. Auf die Zugabe anderer umweltschädlichen und/der gesundheitsschädlicher Substanzen wird bevorzugt verzichtet. Insbesondere ist in einem bevorzugten erfindungsgemässen Glas ebenfalls kein SrO enthalten, weil dieses in gesundheitsrelevanten Anwendungen ebenfalls nicht akzeptiert wird.

  

[0058]    Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemässe Glas auch vorzugsweise frei von anderen, in den Ansprüchen und/oder dieser Beschreibung nicht genannten Komponenten, d.h. gemäss einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen aus den genannten Komponenten. Der Ausdruck "im Wesentlichen bestehen aus" bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.

  

[0059]    Allerdings sieht es die Erfindung auch vor, das erfindungsgemässe Glas als Basis weiterer Gläser zu verwenden, bei denen dem beschriebenen erfindungsgemässen Glas bis zu 5 Gew.-% weiterer Komponenten zugegeben werden können. In einem solchen Fall besteht das Glas zu mindestens 95 Gew.-% aus dem beschriebenen erfindungsgemässen Glas.

  

[0060]    Die erfindungsgemässen Glaser zeichnen sich allesamt durch eine sehr gute chemische Beständigkeit aus, was zu einer grossen Reaktionsträgheit im Zusammenspiel mit der Harzmatrix und damit mit einer sehr guten Langlebigkeit der gesamten Dentalmasse zu führt.

  

[0061]    Es ist selbstverständlich auch möglich, die Farberscheinung des Glases durch die Zugabe von dazu gebräuchlichen Oxiden anzupassen. Zur von Gläsern Färbung geeignete Oxide sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise seien CuO und CoO genannt, die für diese Zwecke bevorzugt von 0 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt werden können.

  

[0062]    Die Erfindung umfasst darüber hinaus Glaspulver aus den erfindungsgemässen Gläsern. Die Glaspulver werden durch bekannte Verfahren erzeugt, wie beispielsweise in der DE 4 100 604 C1 beschrieben. Das erfindungsgemässe Glaspulver weist bevorzugt eine mittlere Korngrösse bis zu 40 [micro]m auf. Bevorzugt sind mittlere Korngrössen von bis zu 20 [micro]m im Falle der Anwendung als Dentalglaspulver, oder von 0,4 bis 4 [micro]m, aber auch Nanopulver mit mittleren Korngrössen von 50 bis 400 nm. Andere Korngrössen und/oder Korngrössenverteilungen unterhalb der genannten 40 [micro]m sind natürlich auch von der Erfindung umfasst. Das vorgenannte Glaspulver kann als Ausgangsmaterial für die Verwendung der erfindungsgemässen Gläser als Füllstoffe und/oder Dentalgläser im Allgemeinen dienen.

  

[0063]    In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche des Glaspulvers mit den gebräuchlichen Methoden silanisiert. Durch die Silanisierung kann erreicht werden, dass die Bindung der anorganischen Füllstoffe an die Kunststoffmatrix der Kunststoff-Dentalmasse verbessert wird.

  

[0064]    Von der Erfindung ebenfalls umfasst sind Dentalglas-Kunststoff-Komposite, die das erfindungsgemässe Glas als Dentalglas bevorzugt in Form der vorgenannten Glaspulver enthält. Die Kunststoffe können alle für Dentalanwendungen geeignete Kunststoffe und/oder Kunststoffgemische sein.

  

[0065]    Weiterhin von der Erfindung umfasst sind ebenfalls optische Elemente, welche das erfindungsgemässe Glas enthalten. Als optische Elemente werden alle Gegenstände und insbesondere Bauteile verstanden, welche für optische Anwendungen eingesetzt werden können. Dies können Bauteile sein, durch die Licht hindurchtritt. Beispiele solcher Bauteile sind Abdeckgläser und/oder Linsenelemente, aber auch Träger anderer Bauteile, wie beispielsweise Spiegel und Glasfasern.

  

[0066]    Abdeckgläser werden bevorzugt zum Schutz von elektronischen Bauteilen eingesetzt. Diese umfassen selbstverständlich ebenso optoelektronische Bauteile. Die Abdeckgläser liegen üblicherweise in Form von Glasplatten mit planparallelen Oberflächen vor und werden bevorzugt oberhalb des elektronischen Bauelements angebracht, so dass dieses vor Umwelteinflüssen geschützt ist, aber elektromagnetische Strahlung wie beispielsweise Licht durch das Abdeckglas hindurchtreten und mit dem elektronischen Bauteil in Wechselwirkung treten kann. Beispiel solcher Abdeckgläser sind innerhalb von Optokappen, zum Schutz von elektronischen Bildsensoren, Abdeckwafer im Wafer Level Packaging, Abdeckgläser von Photovoltaischen Zellen und Schutzgläser für organische Elektroniken. Dem Fachmann sind weitere Anwendungen von Abdeckgläsern hinlänglich bekannt.

   Ebenso möglich ist es, dass optische Funktionen in dem Abdeckglas integriert werden, beispielsweise wenn es zumindest in Bereichen mit optischen Strukturen versehen ist, die bevorzugt die Form von Linsen aufweisen können. Mit Mikrolinsen versehene Abdeckgläser werden üblicherweise für als Abdeckgläser von Bildsensoren von Digitalkameras eingesetzt, wobei die Mikrolinsen üblicherweise schräg auf den Bildsensor auftreffendes Licht auf die einzelnen Sensorelemente (Pixel) fokussieren.

  

[0067]    Das erfindungsgemässe Glas kann wie beschrieben bevorzugt als Dentalglas eingesetzt werden. Bevorzugt findet es Anwendung als Füllstoff in Kompositen für die Zahnrestauration, besonders bevorzugt für auf Epoxydharz basierende Füllstoffe, die weitgehend chemisch inerte Füllstoffe erfordern. Ebenfalls im Sinne der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemässen Glases als Röntgenopaker in Dentalmassen. Das Glas ist geeignet, teure kristalline Röntgen-opaker wie beispielsweise YbF3 zu ersetzen.

  

[0068]    Entsprechend wird das erfindungsgemässe Glas bevorzugt verwendet zur Herstellung eines Dentalkunststoff enthaltenden Dentalglas-Kunststoff-Komposits, wobei der Dentalkunststoff bevorzugt ein UV-härtbares Harz auf Acrylat-, Methacrylat-, 2,2-Bis-[4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan-(Bis-GMA-), Urethan-Methacrylat-, Alcandioldimethacrylat- oder Cyanacrylatbasis ist.

  

[0069]    Aufgrund seiner optischen Eigenschaften kann das erfindungsgemässe Glas ebenfalls für optische Anwendungen verwendet werden. Da es weitgehend chemisch inert ist, eignet es sich für Anwendungen als Substratglas in der Pho-tovoltaik, sowohl für die Abdeckung von Photovoltaikzellen auf Siliziumbasis, von organischen Photovoltaikzellen und als Trägermaterial von Dünnschicht-Photovoltaikmodulen. Die Röntgenabsorption des erfindungsgemässen Glases hat unter anderem besondere Vorteile bei dem Einsatz von Photovoltaikmodulen in Raumfahrtanwendungen, da diese ausserhalb der Erdatmosphäre besonders intensiver Röntgenstrahlung ausgesetzt sein können.

  

[0070]    Das erfindungsgemässe Glas eignet sich ferner für den Einsatz als Substratglas für biochemische Anwendungen, insbesondere für molekulare Screeningverfahren.

  

[0071]    Aufgrund seiner hohen Temperaturbeständigkeit eignet sich das erfindungsgemässe Glas auch als Lampenglas, insbesondere für den Einsatz in Halogenlampen. Entsteht durch die Mechanismen der Lichterzeugung in der Lampe Röntgenstrahlung, ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Glases, dass es diese von der Umgebung fernhalten kann.

  

[0072]    Darüber hinaus ist es von der Erfindung umfasst, das erfindungsgemässe Glas durch physikalische Verfahren zu Verdampfen und das verdampfte Glas auf Bauteilen niederzuschlagen. Solche physikalischen Dampfabscheideverfahren, auch Physical Vapor Deposition oder kurz PVD-Verfahren genannt, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 10 222 964 B4 beschrieben. Das erfindungsgemässe Glas dient dabei als zu verdampfendes Target in solchen Prozessen. Die mit dem erfindungsgemässen Glas bedampften Bauteile können sowohl von der chemischen Beständigkeit des Glases als auch von dessen Röntgenabsorption profitieren.

  

[0073]    Es ist ebenfalls möglich, das erfindungsgemässe Glas als Ausgangsmaterial für Glasfasern zu verwenden. Der Begriff Glasfaser umfasst dabei alle Arten von Glasfasern, insbesondere Fasern, die nur aus einem Kern bestehen, und sogenannten Kern-Mantelfasern, die einen Kern und mindestens einen den Kern entlang der Aussenumfangsfläche vorzugsweise vollständig umgebenden Mantel aufweisen. Das erfindungsgemässe Glas kann dabei als Kernglas und/oder als Mantelglas eingesetzt werden.

   Innerhalb des Zusammensetzungsbereichs des erfindungsgemässen Glases kann der Brechungsindex nd des Glases so eingestellt werden, dass ein erfindungsgemässes Kernglas einen höheren Brechungsindex als ein erfindungsgemässes Mantelglas aufweist, so dass eine sogenannten Stufenindexfaser erhalten wird, bei der die Lichtleitung sehr effizient durch Totalreflektion an der Grenzfläche von Kern und Mantel erfolgt.

  

[0074]    Aufgrund seiner guten chemischen Beständigkeit bietet sich als Anwendungsgebiet aber insbesondere auch die Verwendung der erfindungsgemässen Glasfasern als Verstärkungen in Verbundwerkstoffen und/oder als Betonverstärkungen und/oder als Lichtleitfasern eingebettet in Beton an.

  

[0075]    Tabelle 1 umfasst 6 Ausführungsbeispiele im bevorzugten Zusammensetzungsbereich. Alle Angaben bzgl. der Zusammensetzung sind in Gew.-% aufgeführt.

  

[0076]    Die in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermassen hergestellt:

  

[0077]    Die Rohstoffe für die Oxide werden ohne Läutermittel abgewogen und anschliessend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei etwa 1550[deg.]C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 1550[deg.]C kann das Glas als Ribbons oder anderen gewünschten Abmessungen gegossen und verarbeitet werden. In einem grossvolumigen, kontinuierlichen Aggregat können die Temperaturen um mindestens etwa 100 K abgesenkt werden.

  

[0078]    Zur Weiterverarbeitung wurden die erkalteten Glasribbons mit Hilfe des aus der DE 4 100 604 C1 bekannten Verfahrens zu einem Glaspulver mit einer mittleren Korngrösse von höchstens 10 (im zermahlen. Die Glaseigenschaften wurden anhand von Glasposten bestimmt, die nicht zu Pulvern zermahlen wurden. Sämtliche Gläser weisen eine hervorragende chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und Wasser auf; sie sind ferner weitestgehend chemisch inert.

  

[0079]    In Tabelle 1 sind ferner die Brechnungsindices nd, die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten [alpha](20-300[deg.]C) von 20 bis 300 [deg.]C und a(-30-70[deg.]C) von -30 bis 70 [deg.]C aufgeführt. Letzterer ist von besonderem Interesse für die Anwendung des erfindungsgemässen Glases als Dentalglas, weil der Temperaturbereich von -30 bis 70 [deg.]C in der Anwendung auftreten kann.

  

[0080]    Ferner aufgeführt sind die Aluminiumgleichwertdicke (kurz: ALGWD) und die chemischen Beständigkeiten der Varianten des erfindungsgemässen Glases. Dabei steht SR für die Säurebeständigkeitsklasse nach IS08424, AR für die Alkalibeständigkeitsklasse nach ISO10629 und HGB für die Wasserbeständigkeitsklasse nach DIN IS0719.

  

[0081]    Alle in Tabelle 1 aufgeführten Gläser weisen thermische Ausdehnungskoeffizienten [alpha] im Bereich von 20 bis 300[deg.]C von weniger als 8 . 10<-><7>/K auf.

  

[0082]    Gegenüber BaO und SrO-haltigen Gläsern weisen in Tabelle 1 dargestellten Gläser eine mindestens ebenso gute Röntgenopazität auf. In den dargestellten Beispielen werden Werte der ALGWD von 255% bis 472% erreicht. Neben Beispiel. 10 zeigt Beispiel Nr. 11 eine der stärksten Röntgenabsorptionen und grössten Wert für die ALGWD. In diesem ist neben Cs2O und La2O3 ausserdem SnO2 enthalten, welches zur Röntgenopazität seinen Beitrag leistet. In Beispiel 11 sind hingegen mit 8,41 Gew.-% Cs2O und 4,38 Gew.-% La2O3 in Summe am meisten enthalten. Entsprechend liegt der Brechungsindex ndbei Beispiel Nr. 10 mit 1,53028 mit am höchsten.

  

[0083]    Interessant ist ausserdem der Vergleich des Beispiels 6 mit Beispiel Nr. 3, welches mit nd = 1,52861 einen nur unwesentlich niedrigeren Brechungsindex aufweist, mit einem ALGWD-Wert von 270% allerdings eine noch gute, aber signifikant niedrigere Röntgenabsorption als Beispiel Nr. 6. In Beispiel Nr. 3 ist erheblich weniger La2O3als in Beispiel Nr. 6 enthalten, dafür allerdings mehr ZrO2. Dies legt den Schluss nahe, dass La2O3zu einer stärkeren Röntgenabsorption beiträgt als ZrO2.

  

[0084]    Beispiel Nr. 5 enthält kein La2O3, dafür aber 4,09 Gew.-% Cs2O. Mit nd = 1,52224 liegt der Brechungsindex niedriger als der von Beispiel Nr. 3, die ALGWD beträgt 276%. Dies belegt die guten Röntgenabsorptionseigenschaften, die bei dem erfindungsgemässen Glas durch die Zugabe von CsO2 erreicht werden kann.

  

[0085]    Allen Beispielen Nr. 1 bis Nr. 11 ist gemeinsam, dass ihre chemische Beständigkeit in der besten SR-, AR- und HGB-Klasse 1 bzw. 1,0 einzuordnen ist und so für die genannten Anwendungen hervorragend geeignet sind.

  

[0086]    Die Beispiele belegen auch, dass die Brechungsindices nddes erfindungsgemässen Glassystems in einem angemessenen Bereich um 1,525 an den Anwendungszweck angepasst werden können, ohne dass die hervorragende chemische Beständigkeit darunter leidet. Dadurch ist es in vorteilhafter Weise insbesondere als Füllstoffe in Dentalmassen, aber auch für andere Anwendungen, welche hohe Anforderungen u.a. an die Reinheit sowie die chemische und die Temperaturbeständigkeit stellen, verwendet werden. Es kann kostengünstig grosstechnisch hergestellt werden.

  

[0087]    Gegenüber dem Stand der Technik hat das erfindungsgemässe Glas darüber hinaus den Vorteil, dass es die Anpassbarkeit der Brechungsindices und Ausdehnungskoeffizienten sowie eine gleichbleibend sehr gute chemische Stabilität mit einer effizienten Röntgenabsorption verbindet.

  

[0088]    Das erfindungsgemässe Glas ist darüber hinaus verhältnismässig einfach zu schmelzen und daher kosteneffizient zu produzieren.

Tabelle 1

  

[0089]    Zusammensetzungen des röntgenopaken Glases in Gew.-%

  

[0090]    
 <EMI ID=2.1> 

Claims (23)

1. Röntgenopakes Glas mit einem Brechungsindex nd von 1,518 bis 1,533 und einer Aluminiumgleichwertdicke von mindestens 180%, das frei von BaO und/oder PbO ist, beinhaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis)

<EMI ID=3.1>

2. Röntgenopakes Glas nach Anspruch 1, beinhaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis)

<EMI ID=4.1>

<EMI ID=5.1>

3. Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, beinhaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis)

<EMI ID=6.1>

4. Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Anteile von Cs2O und/oder La2O3 (in Gew.-% auf Oxidbasis) 2-17 beträgt, bevorzugt 2 -16, besonders bevorzugt 3-15, ganz besonders bevorzugt 3 -14.

5. Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für Verhältnis der Gehalte von SiO2und ZrO2 gilt: SiO2 / ZrO2>= 8.

6. Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, beinhaltend zusätzlich (in Gew.-% auf Oxidbasis)

<EMI ID=7.1>

7. Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das frei von SrO ist.

8. Glas, bestehend zu mindestens 95% (in Gew.-% auf Oxidbasis) aus dem röntgenopaken Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.

9. Glaspulver, beinhaltend das röntgenopake Glas nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.

10. Glaspulver nach Anspruch 9, wobei die Oberflächen der enthaltenen Pulverkörner aus einem röntgenopaken Glas nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 siianisiert sind.

11. Dentalglas-Kunststoff-Komposit, enthaltend als Dentalglas das Glaspulver nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10.

12. Optisches Element, beinhaltend das röntgenopake Glas nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.

13. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Dentalglas.

14. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Füllstoff in Kompositen für die Zahnrestauration.

15. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Dentalkunststoff enthaltenden Dentalglas-Kunststoff-Komposits, wobei der Dentalkunststoff bevorzugt ein UV-härtbares Harz auf Acrylat-, Methacrylat-, 2,2-Bis-[4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan-(Bis-GMA-), Urethan-Methacrylat-, Al-candioldimethacrylat- oder Cyanacrylatbasis ist.

16. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Röntgenopaker in Kunststoff-Dentalmassen.

17. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 in optischen Anwendungen.

18. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Abdeckglas von elektronischen Komponenten, insbesondere Sensoren.

19. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Displaytechnik.

20. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Substratglas in der Photovoltaik.

21. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Substrat- und oder Abdeckglas von OLEDs.

22. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Lampenglas.

23. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Substratglas für biochemische Anwendungen.