-
Die
Erfindung betrifft ein barium- und bleifreies, röntgenopakes
Glas und dessen Verwendung.
-
Im
Dentalbereich werden für die Zahnrestauration zunehmend
Kunststoff-Dentalmassen eingesetzt. Diese Kunststoff-Dentalmassen
bestehen üblicherweise aus einer Matrix aus organischen
Harzen und verschiedenen anorganischen Füllstoffen. Die
anorganischen Füllstoffe bestehen überwiegend
aus Pulvern von Gläsern, (Glas-)Keramiken, Quarz oder anderen
kristallinen Stoffen (z. B. YbF3), Sol-Gel-Materialien
oder Aerosilen und werden der Kunststoffmasse als Füllmaterial
zugegeben.
-
Durch
die Verwendung von Kunststoff-Dentalmassen sollen mögliche
schädliche Nebenwirkungen von Amalgam vermieden sowie ein
verbesserter ästhetischer Eindruck erzielt werden. Abhängig
von der Auswahl der Kunststoff-Dentalmassen können sie
für unterschiedliche Zahnrestaurationsmaßnahmen
verwendet werden, beispielsweise für Zahnfüllungen
und auch für Befestigungen wie Kronen, Brücken
und Inlays, Onlays etc..
-
Das
Füllmaterial als solches soll beim Aushärten den
durch die Polymerisation der Harz-Matrix bedingten Schrumpf minimieren.
Liegt beispielsweise eine starke Adhäsion zwischen Zahnwand
und Füllung vor, kann ein zu großer Polymerisationsschrumpf
zu einem Bruch der Zahnwand führen. Ist die Adhäsion
hierfür nicht ausreichend, kann ein zu großer
Polymerisationsschrumpf die Bildung von Randspalten zwischen Zahnwand
und Füllung bewirken, welche Sekundärkaries fördern
können. Darüber hinaus werden an die Füllstoffe bestimmte
physikalische und chemische Anforderungen gestellt:
Das Füllmaterial
muß zu möglichst feinen Pulvern zu verarbeiten
sein. Je feiner das Pulver ist, desto homogener ist das Erscheinungsbild
der Füllung. Gleichzeitig verbessert sich die Polierbarkeit
der Füllung, was über die Verminderung der Angriffsfläche
zu einer verbesserten Abrasionsfestigkeit und dadurch zu einer längeren Haltbarkeit
der Füllung führt. Damit die Pulver gut zu verarbeiten
sind, ist es darüber hinaus wünschenswert, wenn
die Pulver nicht agglomerieren. Dieser unerwünschte Effekt
tritt insbesondere bei Füllmaterialien auf, die mit Hilfe
von Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden.
-
Weiterhin
ist es vorteilhaft, wenn der Füllstoff mit einem funktionalisierten
Silan beschichtet wird, da dadurch die Formulierbarkeit der Dentalmasse
erleichtert wird und die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.
Dabei werden vornehmlich die Oberflächen der Füllstoffpartikel
zumindest teilweise mit dem funktionalisierten Silan belegt.
-
Darüber
hinaus sollen die Kunststoff-Dentalmasse in ihrer Gesamtheit und
damit auch der Füllstoff hinsichtlich ihrer Brechzahl und
Farbe möglichst gut an das natürliche Zahnmaterial
angepaßt sein, damit sie möglichst wenig von dem
umliegenden gesunden Zahnmaterial unterschieden werden kann. Für
dieses ästhetische Kriterium spielt ebenfalls eine möglichst
kleine Korngröße des pulverisierten Füllstoffs
eine Rolle.
-
Weiterhin
wichtig ist, dass die thermische Ausdehnung der Kunststoff-Dentalmasse
im Verwendungsbereich, d. h. üblicherweise zwischen –30°C
und +70°C, derjenigen des natürlichen Zahnmaterials
angepaßt ist, um eine ausreichende Temperatur-Wechselbeständigkeit
der Zahnrestaurationsmaßnahme zu gewährleisten.
Auch durch eine zu hohe thermische Wechselbelastung können
Spalte zwischen den Kunststoff-Dentalmassen und dem umliegenden
Zahnmaterial entstehen, die wiederum bevorzugte Angriffspunkte für
Sekundärkaries darstellen können. In der Regel
werden Füllstoffe mit einem möglichst geringen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten verwendet, um die große thermische
Ausdehnung der Harz-Matrix zu kompensieren.
-
Eine
gute chemische Beständigkeit der Füllstoffe gegenüber
Säuren, Laugen und Wasser sowie eine gute mechanische Stabilität
bei Belastungen wie z. B. aufgrund der Kaubewegung kann darüber
hinaus zu einer langen Lebensdauer der Zahnrestaurationsmaßnahmen
beitragen.
-
Für
die Behandlung von Patienten ist es ferner unbedingt erforderlich,
daß Zahnrestaurationsmaßnahmen im Röntgenbild
sichtbar sind. Da die Harz-Matrix selbst im Röntgenbild
in der Regel unsichtbar ist, müssen die Füllstoffe
für die notwendige Röntgenabsorption sorgen. Ein
solcher Füllstoff, der Röntgenstrahlung ausreichend
absorbiert, wird röntgenopak genannt. Für die
Röntgenopazität sind in der Regel Bestandteile
des Füllstoffes, beispielsweise bestimmte Komponenten eines
Glases, oder Zusatzstoffe verantwortlich. Solche Zusatzstoffe nennt
man auch Röntgenopaker. Ein gebräuchlicher Röntgenopaker
ist YbF3, welches in kristalliner, gemahlener
Form dem Füllstoff zugesetzt werden kann.
-
Die
Röntgenopazität von Dentalgläsern oder
-materialien wird nach DIN ISO 4049 relativ zur
Röntgenabsorption von Aluminium als Aluminiumgleichwertdicke
(ALGWD) angegeben. Die ALGWD ist die Dicke einer Aluminium-Probe,
die die gleiche Absorption bewirkt wie eine 2 mm dicke Probe des
zu prüfenden Materials. Eine ALGWD von 200% bedeutet also,
dass ein Glasplättchen mit planparallelen Oberflächen
von 2 mm Dicke dieselbe Röntgenabschwächung bewirkt
wie ein Aluminiumplättchen von 4 mm Dicke. Analog beideutet
eine ALGWD von 150%, dass ein Glasplättchen mit planparallelen
Oberflächen von 2 mm Dicke dieselbe Röntgenabschwächung
bewirkt wie ein Aluminiumplättchen von 3 mm Dicke.
-
Weil
die Kunststoff-Dentalmasse in der Anwendung üblicherweise
aus Kartuschen in Kavitäten eingefüllt und dort
modelliert wird, soll sie häufig im nicht ausgehärteten
Zustand thixotrop sein. Das heißt, dass ihre Viskosität
beim Ausüben von Druck abnimmt, während sie ohne
Druckeinwirkung formstabil ist.
-
Bei
den Kunstsoff-Dentalmassen sind weiterhin Dentalzemente und Komposite
zu unterscheiden. Bei Dentalzementen, auch Glasionomerzemente genannt,
führt die chemische Reaktion der Füllstoffe mit
der Harz-Matrix zum Aushärten der Dentalmasse, weshalb
durch die Reaktivität der Füllstoffe die Aushärtungseigenschaften
der Dentalmasse und damit deren Bearbeitbarkeit beeinflußt
wird. Es handelt sich hierbei oftmals um einen Abbindevorgang, dem
ein radikalisches oberflächiges Aushärten, beispielsweise
unter der Einwirkung von UV-Licht, vorausgeht. Komposite, auch Füllungskomposite
genannt, enthalten dahingegen weitergehende chemisch weitestgehend
inerte Füllstoffe, da ihre Aushärteverhalten durch
Bestandteile der Harz-Matrix selbst bestimmt werden und eine chemische
Reaktion der Füllstoffe hierfür oftmals störend
ist.
-
Weil
Gläser aufgrund ihrer unterschiedlichen Zusammensetzungen
eine Werkstoffklasse mit vielfältigen Eigenschaften repräsentieren,
werden sie häufig als Füllstoffe für
Kunststoff-Dentalmassen eingesetzt. Andere Anwendungen als Dentalwerkstoff,
entweder in reiner Form oder als Komponente eines Materialgemisches,
sind ebenso möglich, beispielsweise für Inlays,
Onlays, Verblendmaterial für Kronen und Brücken,
Material für künstliche Zähne oder sonstiges
Material für prothetische, konservierende und/oder präventive
Zahnbehandlung. Solche Gläser in der Anwendung als Dentalwerkstoff
werden allgemein Dentalgläser genannt.
-
Wünschenswert
sind neben den oben beschriebenen Eigenschaften des Dentalglases
auch die Freiheit von als gesundheitsschädlich eingestuftem
Barium und/oder Bariumoxid (BaO) und dem ebenfalls von Blei und/oder
Bleioxid (PbO) sowie von anderen Barium- und Bleiverbindungen.
-
Ferner
ist es ebenfalls wünschenswert, dass die Dentalgläser
als Komponente Zirkonoxid (ZrO2) enthalten.
ZrO2 ist in den technischen Anwendungsgebieten
der Zahntechnik und der Optik ein verbreiteter Werkstoff. ZrO2 ist sehr gut biologisch verträglich
und zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen
aus. Es wird für alle Zahnversorgungen in Form von Kronen,
Brücken, Inlays, Geschiebearbeiten und Implantate eingesetzt.
-
Dentalgläser
stellen somit besonders hochwertige Gläser dar. Solche
Gläser können ebenfalls in optischen Anwendungen
eingesetzt werden, insbesondere, wenn die Anwendung von der Röntgenopazität
des Glases profitiert. Da die Röntgenopazität
bedeutet, dass das Glas elektromagnetische Strahlung im Bereich des
Röntgenspektrums absorbiert, sind entsprechende Gläser
gleichzeitig Filter für Röntgenstrahlung. Empfindliche
elektronische Bauteile können durch Röntgenstrahlung
geschädigt werden. Bei elektronischen Bildsensoren kann
der Durchgang eines Röntgenquants beispielsweise den entsprechenden
Bereich des Sensors beschädigen oder zu einem unerwünschten
Sensorsignal führen, welches beispielsweise als Bildstörung und/oder
Störpixel wahrnehmbar ist. Daher ist es für bestimmte
Anwendungen erforderlich oder zumindest vorteilhaft, die elektronischen
Bauteile vor der Röntgenstrahlung zu schützen,
indem diese durch entsprechende Gläser aus dem Spektrum
der einfallenden Strahlung herausgefiltert werden.
-
Zahlreiche
Dentalgläser und andere optische Gläser sind aus
dem Stand der Technik bekannt.
-
Die
Schrift
WO2005/060921
A1 beschreibt einen Glasfüllstoff, der insbesondere
für Dentalkomposite geeignet sein soll. Dieser enthält
jedoch zwingend nur 0,05 bis 4 Mol-% Alkalioxide. Dieser geringe
Anteil an Alkalioxiden in der Kombination der Metalloxide, insbesondere
in Kombination mit ZrO
2, bewirkt eine verstärkte Neigung
des Dentalglases zur Entmischung. Die entmischten Bereiche wirken
als Streuzentren für durchtretendes Licht analog dem Tyndall-Effekt,
was un günstige Folgen für die optischen Eigenschaften
des Dentalglases haben kann, weshalb die Ästhetik der mit
entmischten Dentalgläsern gefertigten Kunststoff-Dentalmassen
höheren Ansprüchen nicht genügen kann.
-
Ein
Alkali-Silikat-Glas, das als Füllmaterial für
Dentalmaterial dient, wird in
EP 0885606 B1 beschrieben. Der begrenzte
B
2O
3-Anteil von
0,2 bis 10 Gew.-% erschwert die Schmelzbarkeit des hoch SiO
2-haltigen Glases, was dessen Produktion
teuer und unwirtschaftlich macht.
-
US 5,976,999 und
US 5,827,790 betreffen glasartige
keramische Zusammensetzungen u. a. in Anwendungen für Dentalporzellane.
CaO und LiO
2 sind mit mindestens 0,5 Gew.-%
bzw. 0,1 Gew.-% zwingend enthalten. Neben den zwei Hauptzusatzkomponenten
aus der Gruppe ZrO
2, SnO
2 und
TiO
2 scheint CaO mit mind. 0,5 Gew.-% darin
unverzichtbar. Diese Komponenten bewirken Röntgenopazität
und einen erhöhten Brechwert n
d.
Schon geringe Mengen CaO führen zur Verstärkung
der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Vickers Härte.
Eine erhöhte Vickers Härte ist jedoch nachteilig
beim Mahlprozess. Es kommt zu vermehrtem Abrieb an den Mahlkörpern
und der Prozess dehnt sich zeitlich aus.
-
Chemisch
inerte Dentalgläser zur Verwendung als Füllstoff
in Kompositen sind Gegenstand der
DE 198 49 388 A1 . Die dort vorgeschlagenen
Gläser enthalten zwingend nennenswerte Anteile an ZnO und
F. Letztere können zu Reaktionen mit der Harz-Matrix führen,
was wiederum Auswirkungen auf deren Polymerisationsverhalten haben
kann. Außerdem ist der SiO
2-Anteil
mit 20–45 Gew.-% begrenzt, damit genügend Röntgenopaker
und F in dem beschriebenen Glas enthalten sein kann.
-
DE 4443173 A1 umfasst
ein hoch Zirkonhaltiges Glas mit einem ZrO
2-Gehalt
von mehr als 12 Gew.-% und andere Oxide. Derartige Füllstoffe
sind zu reaktiv insbesondere für modernste Dentalmassen
auf Epoxibasis, bei denen ein zu schnelles, unkontrolliertes Aushärten
erfolgen kann. Zirkonoxid in dieser Menge neigt zur Entglasung.
Es bewirkt eine Phasenentmischung mit ggf. Keimbildung und anschließender
Kristallisation.
-
Schrift
WO 2005/080283 A1 offenbart
ein Glas mit Brechwertgradient für optische Elemente. Das
beanspruchte Glas enthält jedoch 12–50 Gew.-%
B
2O
3, das die chemische
Beständigkeit des Glases unakzeptabel verschlechtert und
deshalb nicht für Dentalgläser in Frage kommt.
-
US 2003/0161048 A1 beschreibt
ein Glas (Linse) mit Brechwertgradient. Dieser wird durch die Diffusion
von Silber erreicht. Zwingend notwendig ist dafür das leicht
austauschbare Li
2O mit mindestens 3 Mol-% und
in Summe Li
2O und Na
2O
von 3 bis 65 Mol-%. Wegen der leichten Austauschbarkeit ist es in
Dentalgläsern und auch anderen witterungsbeständigen
Gläsern wünschenswert, auf die Komponente Li
2O zu verzichten. Li
2O
wird schnell aus dem Glas ausgelaugt und kann in der Gegenwart von
Zahnmaterial zu einer Verringerung der Beständigkeit desselben
führen. Ferner wird das Glas durch die Auslaugung selbst
destabilisiert und auch die Transparenz kann negativ beeinflusst
werden, so dass die Auslaugung auch für optische Gläser
vermieden werden sollte.
-
Die
Schrift
DE 3501898
C2 offenbart Glas für Lichtwellenleiter, das jedoch
zwingend F enthält. Aus den bereits genannten Gründen
ist F in Dentalgläsern unerwünscht.
-
JP 2006-052125 A2 umfasst
ein silikatisches Substratglas für Flat Panel Displays,
das zur Viskositätseinstellung erhebliche Anteile an Erdalkalioxiden,
d. h. die Summe aus MgO, CaO, SrO und BaO von 15 bis 27 Gew.-%,
enthält. Die Viskositätskurve dieses Glases wird
sehr steil, was bedeutet, dass es nur ein keines Temperaturfenster
für die Produktion des Glases gibt und diese somit aufwendiger
gestaltet.
-
Den
in dem Stand der Technik genannten Gläsern ist gemeinsam,
dass sie entweder einen hohen Brechwert nd aufweisen,
wenig witterungsbeständig und/oder nicht röntgenopak
sind und darüber hinaus oftmals schwierig oder teuer herzustellen
sind oder umwelt- und/oder gesundheitsschädliche Komponenten
enthalten.
-
Aufgabe
der Erfindung ist es, ein barium- und bleifreies röntgenopakes
niedrigbrechendes Glas mit der Brechzahl nd von
1,518 bis 1,533 bereit zu stellen. Das Glas soll als Dentalglas
und als optisches Glas geeignet sein. Es soll dabei preiswert herzustellen
sein und dennoch hochwertig und körperverträglich
sowie zum passiven und aktiven Zahnschutz geeignet sein und hinsichtlich
der Verarbeitbarkeit, des Abbindeverhaltens von umgebenden Kunststoffmatrizen
sowie der Langzeitstabilität und der Festigkeit vorzügliche
Eigenschaften aufweisen. Ferner ist es eine weitere Aufgabe der
Erfindung, dass das erfindungsgemäße Glas extrem
witterungsbeständig sein muss.
-
Das
erfindungsgemäße Glas soll in seiner Grundmatrix
ferner frei von farbgebenden Komponenten wie z. B. Fe2O3, AgO, CuO etc. sein, um einen optimalen
Farbort und damit Anpassung an die Zahnfarbe und/oder bei optischen
Anwendungen das durchtretende Spektrum der elektromagnetischen Strahlung
zu ermöglichen.
-
Die
Aufgabe wird gelöst durch das Glas gemäß der
unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen
und Anwendungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
-
Das
erfindungsgemäße Glas weist einen Brechungsindex
nd von 1,518 bis 1,533 auf. Es ist damit
sehr gut an die zur Verfügung stehendem Dentalkunststoffe
und/oder Epoxidharze in diesem Brechungsindexbereich angepasst,
wodurch es die an ein Dentalglas-Kunststoff-Komposit gestellten ästhetischen
Anforderungen nach einem natürlichen Aussehen hervorragend
genügt.
-
Das
erfindungsgemäße Glas erreicht die Eigenschaften
barium- und/oder bleihaltiger Dentalgläser bzgl. der geforderten
Röntgenabsorption ohne Einsatz von Barium- und/oder Blei
oder anderer gesundheitlich bedenklicher Substanzen. Die Röntgenabsorption
und somit die Röntgenopazität wird hauptsächlich
durch den Gehalt von Cs2O und/oder La2O3 erreicht, welche
entweder einzeln oder in Kombination zu mehr als 0,5 Gew.-% in dem
erfindungsgemäßen Glas enthalten sind. Sowohl
Cs2O als auch La2O3 gelten als gesundheitlich unbedenklich.
-
Das
erfindungsgemäße Glas weist eine Aluminiumgleichwertdicke
(ALGWD) von mindestens 180% auf. Dies bedeutet, dass ein Glasplättchen
aus dem erfindungsgemäßen Glas mit planparallelen
Oberflächen und einer Dicke von 2 mm dieselbe Röntgenschwächung
bewirkt wie ein Aluminiumplättchen von 3,6 mm Dicke.
-
Als
Basis beinhaltet das erfindungsgemäße Glas SiO2 mit einem Anteil von 51 bis weniger als
58 Gew.-% als glasbildende Komponente. Höhere Gehalte an
SiO2 können zu unvorteilhaft hohen
Schmelztemperaturen führen, während außerdem
die Röntgenopazität nicht erreicht werden kann.
-
Eine
bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Glases sieht einen Gehalt von 52 bis weniger als 58 Gew.-% SiO2 vor. Die Untergrenze von 52 Gew.-% vermindert
die Neigung zur Entglasung.
-
Das
erfindungsgemäße Glas beinhaltet ferner zwingend
ZrO2 mit einem Anteil von mehr als 2 bis höchstens
8 Gew.-%. Durch diesen Zirkongehalt werden die mechanischen Eigenschaften
und hier besonders die Zug- und Druckfestigkeit verbessert, sowie
die Sprödigkeit des Glases herabgesetzt. Außerdem
leistet die Komponente einen Anteil an der Röntgenopazität
des Glases.
-
Bevorzugt
ist ein ZrO2-Gehalt von 2,1 bis 8 Gew.-%,
besonders bevorzugt 2,2 bis 7 Gew.-%.
-
Außerdem
haben die Erfinder erkannt, dass ein Verhältnis der Gehalte
von SiO2 zu ZrO2 von
größer oder zumindest gleich 8 eingehalten werden
sollte, da ZrO2 in Silikatgläsern
schwer löslich ist und es somit leicht zu einer Entmischung
kommen kann. Die entmischten Bereiche wirken als Streuzentren für
durchtretendes Licht analog dem Tyndall-Effekt. Bei Dentalgläsern
stören diese Streuzentren den ästhetischen Eindruck, weshalb
entmischte Gläser in der Dentalanwendung nicht akzeptiert
werden, und in einem optischen Glas beeinflussen die Streuzentren
die Transmission im allgemeinen auf negative Weise, so dass entmischte
Gläser in den meisten optischen Anwendungen ebenfalls unerwünscht
sind.
-
B2O3 ist in dem erfindungsgemäßen
Glas im Bereich von mehr als 10 bis weniger als 12 Gew.-% enthalten.
B2O3 dient als Flussmittel.
Neben der erniedrigenden Wirkung auf die Schmelztemperatur führt
der Einsatz von B2O3 gleichzeitig
zur Verbesserung der Kristallisationsstabilität des erfindungsgemäßen
Glases. Höhere Anteile als etwa 12 Gew.-% werden in diesem
System nicht empfohlen, um die gute chemische Beständigkeit
nicht zu gefährden.
-
In
dem erfindungsgemäßen Glas ist ebenfalls zwingend
Al2O3 im Bereich
von 3 bis weniger als 7 Gew.-% enthalten. Al2O3 ermöglicht u. a. eine gute chemische
Resistenz. Allerdings sollte ein Al2O3-Gehalt von etwa 7 Gew.-% nicht überschritten
werden, um die Viskosität des Glases vor allem im Heißverarbeitungsbereich
nicht so weit zu erhöhen, dass das Glas schwer zu schmelzen
ist. Außerdem sind höhere Anteile als weniger
als 7 Gew.-% nachteilig für das Aufschmelzen des ZrO2-enthaltenen Glases.
-
Bevorzugt
beinhaltet ein erfindungsgemäßes Glas daher Al2O3 von 3 bis 6 Gew.-%.
-
Um
das Aufschmelzen des Glases zu erleichtern, sind in dem Erfindungsgemäßen
Glas in Summe mindestens 10,5 Gew.-% bis höchstens 25 Gew.-%
Alkalioxide enthalten.
-
Alkalioxide
können allerdings die chemische Beständigkeit
eines Glases vermindern. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt
von Alkalioxiden von 11 bis 24 Gew.-% und besonders bevorzugt von
12 bis 23 Gew.-%.
-
Im
einzelnen beträgt der Gehalt der Alkalioxide erfindungsgemäß 10,5
bis 20 Gew.-% K2O, 0 bis 3 Gew.-% Li2O, 0 bis weniger als 3 Gew.-% Na2O und 0 bis 9 Gew.-% Cs2O
in dem Glas enthalten.
-
K2O trägt im besonderen Maße
zum besseren Schmelzen eines SiO2- und ZrO2-haltigen Glases bei. Bevorzugt beinhaltet
das ein erfindungsgemäßes Glas deshalb 11 bis
20 Gew.-% und besonders bevorzugt 11 bis 19 Gew.-% K2O.
-
Der
Gehalt von Li2O beträgt bevorzugt
von 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 1 Gew.-%. Ganz
besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas
frei von Li2O.
-
Bevorzugt
ist das erfindungsgemäße Glas ebenso frei von
CeO2.
-
Cs2O trägt ebenfalls zur Verbesserung
der Schmelzbarkeit bei, dient aber gleichzeitig zur Erhöhung der
Röntgenopazität und Einstellung des Brechwertes.
Cs2O ist von 0 bis 9 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen
Glas enthalten, bevorzugt von 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 0 bis 6 Gew.-%, ganz besonder bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-%.
-
Wie
bereits beschrieben muss die Bedingung Cs2O
+ La2O3 > 0,5 Gew.-% erfüllt
sein. Dies bedeutet, dass wenn kein Cs2O
in dem erfindungsgemäßen Glas ent halten ist, mehr
als 0,5 Gew.-% La2O3 zur
Herstellung der benötigten Röntgenopazität
enthalten sein muss.
-
La2O3 selbst kann in
dem erfindungsgemäßen Glas von 0 bis 15 Gew.-%
enthalten sein. Wie beschrieben sorgt es, ggfls. zusammen mit Cs2O und/oder ZrO2,
für die Röntgenopazität des Glases. Wird
auf La2O3 verzichtet,
muss in dem erfindungsgemäßen Glas Cs2O
zu mindestens 0,5 Gew.-% enthalten sein.
-
Bevorzugt
beträgt der Gehalt von La2O3 allerdings von 0,5 bis 14 Gew.-%, besonders
bevorzugt 2 bis 13 Gew.-%.
-
CaO
kann für die Feineinstellung des Brechwertes und/oder Röntgenopazität
genutzt werden, vermindert aber in höheren Gehalten die
chemische Beständigkeit des Glases. Es kann in dem erfindungsgemäßen Glas
von 0 bis weniger als 0,5 Gew.-% enthalten sein. Bevorzugt beträgt
die Obergrenze von CaO allerdings weniger als 0,4 Gew.-% und besonders
bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%.
-
Um
eine hohe Röntgenopazität und entsprechend besonders
große Werte der Aluminiumgleichwertdicke zu erreichen sehen
es bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Glases vor, dass Cs2O und/oder La2O3 in Summe von
1 bis 21 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 19 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 2 bis 17 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 2 bis 16 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% und außerordentlich
bevorzugt von 3 bis 14 Gew.-% in dem Glas enthalten sind.
-
Es
ist ebenso möglich und von der Erfindung umfasst, den genannten
Substanzen weitere hinzuzugeben. So ist es möglich, dass
ein erfindungsgemäßes Glas außerdem das
Erdalkalioxid MgO und/oder ZnO bis zu einem Anteil von jeweils 2
Gew.-% beinhaltet.
-
WO3 und/oder Nb2O5 und/oder HfO2 und/oder
Ta2O5 und/oder Gd2O3 und/oder Sc2O3 und/oder Y2O3 können
einzeln oder in beliebigen Kombinationen zu jeweils 0 bis 3 Gew.-%
zusätzlich enthalten sein. Erfindungsgemäß ist
ebenfalls vorgesehen, dass zusätzlich SnO2 optional
von 0 bis 2 Gew.-% in dem Glas enthalten sein kann.
-
Wie
beschrieben ist das erfindungsgemäße Glas frei
von den als gesundheitsschädlich eingestuften Komponenten
BaO und dem toxischen PbO. Auf die Zugabe anderer umweltschädlichen
und/der gesundheitsschädlicher Substanzen wird bevorzugt
verzichtet. Insbesondere ist in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Glas
ebenfalls kein SrO enthalten, weil dieses in gesundheitsrelevanten
Anwendungen ebenfalls nicht akzeptiert wird.
-
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise
frei von anderen, in den Ansprüchen und/oder dieser Beschreibung
nicht genannten Komponenten, d. h. gemäß einer
derartigen Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen
aus den genannten Komponenten. Der Ausdruck „im Wesentlichen
bestehen aus” bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens
als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht
als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
-
Allerdings
sieht es die Erfindung auch vor, das erfindungsgemäße
Glas als Basis weiterer Gläser zu verwenden, bei denen
dem beschriebenen erfindungsgemäßen Glas bis zu
5 Gew.-% weiterer Komponenten zugegeben werden können.
In einem solchen Fall besteht das Glas zu mindestens 95 Gew.-% aus
dem beschriebenen erfindungsgemäßen Glas.
-
Die
erfindungsgemäßen Glaser zeichnen sich allesamt
durch eine sehr gute chemische Beständigkeit aus, was zu
einer großen Reaktionsträgheit im Zu sammenspiel
mit der Harzmatrix und damit mit einer sehr guten Langlebigkeit
der gesamten Dentalmasse zu führt.
-
Es
ist selbstverständlich auch möglich, die Farberscheinung
des Glases durch die Zugabe von dazu gebräuchlichen Oxiden
anzupassen. Zur von Gläsern Färbung geeignete
Oxide sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise seien CuO und CoO
genannt, die für diese Zwecke bevorzugt von 0 bis 0,1 Gew.-%
zugesetzt werden können.
-
Die
Erfindung umfasst darüber hinaus Glaspulver aus den erfindungsgemäßen
Gläsern. Die Glaspulver werden durch bekannte Verfahren
erzeugt, wie beispielsweise in der
DE 41 00 604 C1 beschrieben. Das erfindungsgemäße
Glaspulver weist bevorzugt eine mittlere Korngröße
bis zu 40 μm auf. Bevorzugt sind mittlere Korngrößen
von bis zu 20 μm im Falle der Anwendung als Dentalglaspulver,
oder von 0,4 bis 4 μm, aber auch Nanopulver mit mittleren
Korngrößen von 50 bis 400 nm. Andere Korngrößen
und/oder Korngrößenverteilungen unterhalb der
genannten 40 μm sind natürlich auch von der Erfindung
umfasst. Das vorgenannte Glaspulver kann als Ausgangsmaterial für
die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser
als Füllstoffe und/oder Dentalgläser im allgemeinen
dienen.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche
des Glaspulvers mit den gebräuchlichen Methoden silanisiert.
Durch die Silanisierung kann erreicht werden, daß die Bindung
der anorganischen Füllstoffe an die Kunststoffmatrix der
Kunststoff-Dentalmasse verbessert wird.
-
Von
der Erfindung ebenfalls umfasst sind Dentalglas-Kunststoff-Komposite,
die das erfindungsgemäße Glas als Dentalglas bevorzugt
in Form der vorgenannten Glaspulver enthält. Die Kunststoffe
können alle für Dentalanwendungen geeignete Kunststoffe
und/oder Kunststoffgemische sein.
-
Weiterhin
von der Erfindung umfasst sind ebenfalls optische Elemente, welche
das erfindungsgemäße Glas enthalten. Als optische
Elemente werden alle Gegenstände und insbesondere Bauteile
verstanden, welche für optische Anwendungen eingesetzt
werden können. Dies können Bauteile sein, durch
die Licht hindurchtritt. Beispiele solcher Bauteile sind Abdeckgläser
und/oder Linsenelemente, aber auch Träger anderer Bauteile,
wie beispielsweise Spiegel und Glasfasern.
-
Abdeckgläser
werden bevorzugt zum Schutz von elektronischen Bauteilen eingesetzt.
Diese umfassen selbstverständlich ebenso optoelektronische
Bauteile. Die Abdeckgläser liegen üblicherweise
in Form von Glasplatten mit planparallelen Oberflächen
vor und werden bevorzugt oberhalb des elektronischen Bauelements
angebracht, so dass dieses vor Umwelteinflüssen geschützt
ist, aber elektromagnetische Strahlung wie beispielsweise Licht
durch das Abdeckglas hindurchtreten und mit dem elektronischen Bauteil
in Wechselwirkung treten kann. Beispiel solcher Abdeckgläser
sind innerhalb von Optokappen, zum Schutz von elektronischen Bildsensoren,
Abdeckwafer im Wafer Level Packaging, Abdeckgläser von
Photovoltaischen Zellen und Schutzgläser für organische
Elektroniken. Dem Fachmann sind weitere Anwendungen von Abdeckgläsern
hinlänglich bekannt. Ebenso möglich ist es, dass
optische Funktionen in dem Abdeckglas integriert werden, beispielsweise
wenn es zumindest in Bereichen mit optischen Strukturen versehen
ist, die bevorzugt die Form von Linsen aufweisen können.
Mit Mikrolinsen versehene Abdeckgläser werden üblicherweise
für als Abdeckgläser von Bildsensoren von Digitalkameras
eingesetzt, wobei die Mikrolinsen üblicherweise schräg
auf den Bildsensor auftreffendes Licht auf die einzelnen Sensorelemente
(Pixel) fokussieren.
-
Das
erfindungsgemäße Glas kann wie beschrieben bevorzugt
als Dentalglas eingesetzt werden. Bevorzugt findet es Anwendung
als Füllstoff in Kompositen für die Zahnrestauration,
besonders bevorzugt für auf Epoxydharz basierende Füllstoffe,
die weitgehend chemisch inerte Füllstoffe erfordern. Ebenfalls
im Sin ne der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen
Glases als Röntgenopaker in Dentalmassen. Das Glas ist
geeignet, teure kristalline Röntgenopaker wie beispielsweise
YbF3 zu ersetzen.
-
Entsprechend
wird das erfindungsgemäße Glas bevorzugt verwendet
zur Herstellung eines Dentalkunststoff enthaltenden Dentalglas-Kunststoff-Komposits,
wobei der Dentalkunststoff bevorzugt ein UV-härtbares Harz
auf Acrylat-, Methacrylat-, 2,2-Bis-[4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan-(Bis-GMA-),
Urethan-Methacrylat-, Alcandioldimethacrylat- oder Cyanacrylatbasis
ist.
-
Aufgrund
seiner optischen Eigenschaften kann das erfindungsgemäße
Glas ebenfalls für optische Anwendungen verwendet werden.
Da es weitgehend chemisch inert ist, eignet es sich für
Anwendungen als Substratglas in der Photovoltaik, sowohl für
die Abdeckung von Photovoltaikzellen auf Siliziumbasis, von organischen
Photovoltaikzellen und als Trägermaterial von Dünnschicht-Photovoltaikmodulen.
Die Röntgenabsorption des erfindungsgemäßen
Glases hat unter anderem besondere Vorteile bei dem Einsatz von
Photovoltaikmodulen in Raumfahrtanwendungen, da diese außerhalb
der Erdatmosphäre besonders intensiver Röntgenstrahlung
ausgesetzt sein können.
-
Das
erfindungsgemäße Glas eignet sich ferner für
den Einsatz als Substratglas für biochemische Anwendungen,
insbesondere für molekulare Screeningverfahren.
-
Aufgrund
seiner hohen Temperaturbeständigkeit eignet sich das erfindungsgemäße
Glas auch als Lampenglas, insbesondere für den Einsatz
in Halogenlampen. Entsteht durch die Mechanismen der Lichterzeugung
in der Lampe Röntgenstrahlung, ist es ein besonderer Vorteil
des erfindungsgemäßen Glases, dass es diese von
der Umgebung fernhalten kann.
-
Darüber
hinaus ist es von der Erfindung umfasst, das erfindungsgemäße
Glas durch physikalische Verfahren zu Verdampfen und das verdampfte
Glas auf Bauteilen niederzuschlagen. Solche physikalischen Dampfabscheideverfahren,
auch Physical Vapor Deposition oder kurz PVD-Verfahren genannt,
sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der
DE 102 22 964 B4 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Glas dient dabei als zu verdampfendes
Target in solchen Prozessen. Die mit dem erfindungsgemäßen
Glas bedampften Bauteile können sowohl von der chemischen
Beständigkeit des Glases als auch von dessen Röntgenabsorption
profitieren.
-
Es
ist ebenfalls möglich, das erfindungsgemäße
Glas als Ausgangsmaterial für Glasfasern zu verwenden.
Der Begriff Glasfaser umfasst dabei alle Arten von Glasfasern, insbesondere
Fasern, die nur aus einem Kern bestehen, und sogenannten Kern-Mantelfasern,
die einen Kern und mindestens einen den Kern entlang der Außenumfangsfläche
vorzugsweise vollständig umgebenden Mantel aufweisen. Das
erfindungsgemäße Glas kann dabei als Kernglas
und/oder als Mantelglas eingesetzt werden. Innerhalb des Zusammensetzungsbereichs
des erfindungsgemäßen Glases kann der Brechungsindex
nd des Glases so eingestellt werden, dass ein
erfindungsgemäßes Kernglas einen höheren
Brechungsindex als ein erfindungsgemäßes Mantelglas
aufweist, so dass eine sogenannten Stufenindexfaser erhalten wird,
bei der die Lichtleitung sehr effizient durch Totalreflektion an
der Grenzfläche von Kern und Mantel erfolgt.
-
Aufgrund
seiner guten chemischen Beständigkeit bietet sich als Anwendungsgebiet
aber insbesondere auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Glasfasern als Verstärkungen in Verbundwerkstoffen und/oder
als Betonverstärkungen und/oder als Lichtleitfasern eingebettet
in Beton an.
-
Tabelle
1 umfasst 6 Ausführungsbeispiele im bevorzugten Zusammensetzungsbereich.
Alle Angaben bzgl. der Zusammensetzung sind in Gew.-% aufgeführt.
-
Die
in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen
hergestellt:
Die Rohstoffe für die Oxide werden ohne
Läutermittel abgewogen und anschließend gut gemischt.
Das Glasgemenge wird bei etwa 1550°C in einem diskontinuierlichen
Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und homogenisiert.
Bei einer Gusstemperatur von etwa 1550°C kann das Glas
als Ribbons oder anderen gewünschten Abmessungen gegossen
und verarbeitet werden. In einem großvolumigen, kontinuierlichen Aggregat
können die Temperaturen um mindestens etwa 100 K abgesenkt
werden.
-
Zur
Weiterverarbeitung wurden die erkalteten Glasribbons mit Hilfe des
aus der
DE 41 00 604
C1 bekannten Verfahrens zu einem Glaspulver mit einer mittleren
Korngröße von höchstens 10 μm
zermahlen. Die Glaseigenschaften wurden anhand von Glasposten bestimmt,
die nicht zu Pulvern zermahlen wurden. Sämtliche Gläser
weisen eine hervorragende chemische Beständigkeit gegenüber
Säuren, Laugen und Wasser auf; sie sind ferner weitestgehend
chemisch inert.
-
In
Tabelle 1 sind ferner die Brechnungsindices nd,
die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20–300°C) von 20 bis 300°C
und α(–30–70°C) von –30
bis 70°C aufgeführt. Letzterer ist von besonderem
Interesse für die Anwendung des erfindungsgemäßen
Glases als Dentalglas, weil der Temperaturbereich von –30
bis 70°C in der Anwendung auftreten kann.
-
Ferner
aufgeführt sind die Aluminiumgleichwertdicke (kurz: ALGWD)
und die chemischen Beständigkeiten der Varianten des erfindungsgemäßen
Glases. Dabei steht SR für die Säurebeständigkeitsklasse
nach ISO8424, AR für die Alkalibeständigkeitsklasse
nach ISO10629 und HGB für die Wasserbeständigkeitsklasse nach DIN
ISO719.
-
Alle
in Tabelle 1 aufgeführten Gläser weisen thermische
Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von 20 bis 300°C
von weniger als 8·10–7/K
auf.
-
Gegenüber
BaO und SrO-haltigen Gläsern weisen in Tabelle 1 dargestellten
Gläser eine mindestens ebenso gute Röntgenopazität
auf. In den dargestellten Beispielen werden Werte der ALGWD von
255% bis 472% erreicht. Neben Beispiel. 10 zeigt Beispiel Nr. 11
eine der stärksten Röntgenabsorptionen und größten Wert
für die ALGWD. In diesem ist neben Cs2O
und La2O3 außerdem
SnO2 enthalten, welches zur Röntgenopazität
seinen Beitrag leistet. In Beispiel 11 sind hingegen mit 8,41 Gew.-%
Cs2O und 4,38 Gew.-% La2O3 in Summe am meisten enthalten. Entsprechend
liegt der Brechungsindex nd bei Beispiel
Nr. 10 mit 1,53028 mit am höchsten.
-
Interessant
ist außerdem der Vergleich des Beispiels 6 mit Beispiel
Nr. 3, welches mit nd = 1,52861 einen nur
unwesentlich niedrigeren Brechungsindex aufweist, mit einem ALGWD-Wert
von 270% allerdings eine noch gute, aber signifikant niedrigere
Röntgenabsorption als Beispiel Nr. 6. In Beispiel Nr. 3
ist erheblich weniger La2O3 als
in Beispiel Nr. 6 enthalten, dafür allerdings mehr ZrO2. Dies legt den Schluss nahe, dass La2O3 zu einer stärkeren
Röntgenabsorption beiträgt als ZrO2.
-
Beispiel
Nr. 5 enthält kein La2O3, dafür aber 4,09 Gew.-% Cs2O. Mit nd = 1,52224
liegt der Brechungsindex niedriger als der von Beispiel Nr. 3, die
ALGWD beträgt 276%. Dies belegt die guten Röntgenabsorptionseigenschaften,
die bei dem erfindungsgemäßen Glas durch die Zugabe
von CsO2 erreicht werden kann.
-
Allen
Beispielen Nr. 1 bis Nr. 11 ist gemeinsam, dass ihre chemische Beständigkeit
in der besten SR-, AR- und HGB-Klasse 1 bzw. 1,0 einzuordnen ist
und so für die genannten Anwendungen hervorragend geeignet
sind.
-
Die
Beispiele belegen auch, dass die Brechungsindices nd des
erfindungsgemäßen Glassystems in einem angemessenen
Bereich um 1,525 an den Anwen dungszweck angepaßt werden
können, ohne dass die hervorragende chemische Beständigkeit
darunter leidet. Dadurch ist es in vorteilhafter Weise insbesondere
als Füllstoffe in Dentalmassen, aber auch für
andere Anwendungen, welche hohe Anforderungen u. a. an die Reinheit
sowie die chemische und die Temperaturbeständigkeit stellen,
verwendet werden. Es kann kostengünstig großtechnisch
hergestellt werden.
-
Gegenüber
dem Stand der Technik hat das erfindungsgemäße
Glas darüber hinaus den Vorteil, dass es die Anpassbarkeit
der Brechungsindices und Ausdehnungskoeffizienten sowie eine gleichbleibend
sehr gute chemische Stabilität mit einer effizienten Röntgenabsorption
verbindet.
-
Das
erfindungsgemäße Glas ist darüber hinaus
verhältnismäßig einfach zu schmelzen
und daher kosteneffizient zu produzieren. Tabelle 1 Zusammensetzungen des röntgenopaken
Glases in Gew.-%
Beispiel
Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
SiO2 | 57,77 | 57,05 | 55,90 | 55,13 | 56,26 |
B2O3 | 11,16 | 11,08 | 11,05 | 10,90 | 11,13 |
Al2O3 | 5,41 | 5,38 | 5,36 | 5,29 | 5,40 |
Li2O | | | | | |
Na2O | 2,7 | 2,69 | 2,68 | | 2,70 |
K2O | 11,82 | 12,25 | 13,93 | 17,75 | 14,02 |
Cs2O | | | | | 4,09 |
CaO | 0,1 | | | | |
La2O3 | 4,6 | 5,16 | 4,69 | 4,63 | |
ZrO2 | 6,44 | 6,39 | 6,38 | 6,29 | 6,42 |
SnO2 | | | | | |
nd | 1,52470 | 1,52643 | 1,52861 | 1,52540 | 1,52224 |
α(20–300°C)
[10–7/K] | 7,02 | 7,26 | 7,64 | 7,40 | 7,58 |
α(–30,70°C)
[10–7/K] | | | 6,78 | | |
ALGWD
[%] | 255 | 277 | 270 | 274 | 276 |
SR
[Klasse] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
AR
[Klasse] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
HGB
[Klasse] | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Beispiel
Nr. | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
SiO2 | 52,96 | 56,08 | 56,03 | 53,25 | 52,69 | 52,09 |
B2O3 | 10,47 | 11,09 | 11,16 | 10,53 | 10,42 | 10,30 |
Al2O3 | 5,08 | 5,38 | 5,42 | 5,11 | 5,06 | 5,00 |
Li2O | | | 0,45 | | | |
Na2O | 2,54 | 2,69 | 2,63 | 2,55 | 2,53 | 0,65 |
K2O | 13,20 | 13,97 | 13,31 | 13,27 | 13,13 | 12,98 |
Cs2O | | 2,04 | 4,04 | 3,49 | 5,31 | 8,41 |
CaO | | | | | | |
La2O3 | 12,65 | 2,35 | 0,53 | 8,68 | 8,59 | 4,38 |
ZrO2 | 3,10 | 6,4 | 6,44 | 3,12 | 2,27 | 4,82 |
SnO2 | | | | | | 1,38 |
nd | 1,52862 | 1,52510 | 1,52526 | 1,53128 | 1,53028 | 1,52553 |
α(20–300°C)
[10–7/K] | 7,65 | 7,57 | 7,64 | 7,99 | 8,19 | 7,03 |
α(–30,70°C)
[10–7/K] | | | | | | |
ALGWD
[%] | 359 | 274 | 284 | 371 | 395 | 472 |
SR
[Klasse] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
AR
[Klasse] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
HGB
[Klasse] | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2005/060921
A1 [0018]
- - EP 0885606 B1 [0019]
- - US 5976999 [0020]
- - US 5827790 [0020]
- - DE 19849388 A1 [0021]
- - DE 4443173 A1 [0022]
- - WO 2005/080283 A1 [0023]
- - US 2003/0161048 A1 [0024]
- - DE 3501898 C2 [0025]
- - JP 2006-052125 A2 [0026]
- - DE 4100604 C1 [0061, 0076]
- - DE 10222964 B4 [0071]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN ISO 4049 [0010]
- - ISO8424 [0078]
- - ISO10629 [0078]
- - DIN ISO719 [0078]