CN101796650B - 用于太阳能电池的分层触点结构 - Google Patents

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Abstract

公开了制备半导体装置和太阳能电池触点的配方和方法。本发明提供了制备半导体装置或太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片上喷墨印刷典型地包括高固含量(20-80wt％)的玻璃料和优选导电金属(例如银)的油墨组合物。然后烧成所述晶片，使所述玻璃料熔化以形成玻璃，由此在硅上形成触点层。

Description

用于太阳能电池的分层触点结构
发明领域
本发明涉及制备用于太阳能电池的触点的方法以及其中所用的导电性油墨。特别的，本发明涉及多层太阳能电池触点及其制备方法，包括非接触印刷(例如喷墨印刷)第一层以构造所述层。
背景技术
硅基太阳能电池的工业制造包括几个步骤：包括：(1)用适合的蚀刻液清洁切割好的或熔融生长的Si片。所用的硅晶片通常是掺杂硼的p型的。(2)沉积磷并焙烧以形成具有高磷表面浓度的层，深度为约0.3-0.5微米。该焙烧通常是使用带式炉在800-950℃进行的。(3)去除焙烧过程中形成的磷玻璃。(4)沉积薄的抗反射/钝化涂层，通常是SiNx，具有约50-70nm的典型厚度。(5)使用前触点浆料使用丝网印刷或挤出工艺沉积前触点。前触点浆料通常包括分散在适合的有机载体系统中的银和玻璃料末。(6)使用丝网印刷或压印沉积后触点银和铝浆料，和(7)将该前和后触点浆料在600-1000℃带式炉焙烧几秒到几分钟。
发明概述
本发明提供了形成太阳能电池触点的方法，其中通过非接触印刷方法(例如喷墨印刷)在硅晶片上沉积至少一层。通过效率(η)和填充系数(FF)测定，该触点和由此制备的太阳能电池具有低串联电阻(RS)和高并联电阻(RSh)以提供高性能的太阳能电池。
宽泛地，本发明包括在基体上喷墨印刷以下的方法：(1)包括玻璃的油墨；(2)包括玻璃和银的油墨；(3)包括玻璃和非银的过渡金属的油墨；或(4)包括玻璃和蚀刻剂的油墨。
特别地，本发明提供了制备包括触点层和本体层的太阳能电池触点的方法，该方法包括：(a)在硅晶片上喷墨印刷具有约20wt％-约80wt％的固含量的油墨，至少一部分所述硅晶片具有抗反射涂层，所述油墨包括(i)玻璃料，所述玻璃料具有(1)小于约3微米的平均粒度和(2)约200℃-约700℃的玻璃化转变温度，和(b)烧成所述晶片，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在硅上形成触点层。
本发明的另一实施方式是形成太阳能电池触点的方法，包括在具有部分蚀刻的抗反射涂层的硅晶片上喷墨印刷油墨，以形成第一层，所述油墨包括：银和包括选自由以下所组成的组的金属的氧化物的玻璃料：Si、Pb、Bi、Al、Zn、B、Zr、Ti、Ta、P、碱金属、碱土金属，所述玻璃料具有小于约3微米的平均粒度，和烧成所述晶片。
本发明的第三实施方式是形成太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片上喷墨印刷包括含磷组合物的第一层；在所述第一层的至少一部分上喷墨印刷导电性油墨；和在空气中在小于约970℃的温度下烧成所述晶片。
本发明的第四实施方式是制备太阳能电池触点的方法，包括：在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含电镀液的第一含磷层，所述电镀液包括磷化合物和溶剂，从所述电镀液中蒸发掉所述溶剂，在所述第一含磷层的至少一部分上喷墨印刷包含银和玻璃料的油墨；和烧成所述晶片以使所述玻璃料熔化。
本发明的第五实施方式是制备太阳能电池触点的方法，包括：在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含磷和溶剂的电镀液，蒸发所述溶剂，在所述含磷层的至少一部分上喷墨印刷非银的过渡金属，烧成所述晶片以形成硅化物，在所述硅化物上涂覆含银组合物，和烧成所述含银组合物以形成导电路径。
本发明的第六实施方式是制备包括触点层和本体层的印刷电子电路的方法，该方法包括：在基体上喷墨印刷具有约20wt％-约80wt％的固含量的油墨层，所述油墨包括具有小于约3微米的平均粒度和约200℃-约700℃的玻璃化转变温度的玻璃料，和烧成所述基体，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在所述基体上形成触点层。
应当注意对于所公开和要求保护的其中包括词组“选自由......所组成的组”的每个实施方式，应当认为也公开和/或要求保护了所述列表(例如元素、金属、氧化物、其他组分和工艺步骤)的组合。除非另外特别指出，所有数值和百分比值、温度、时间、粒度等都认为在之前加上“约”。
本发明的重要方面是在太阳能电池触点的制备中所用的油墨，其有利地通过非接触沉积方法(例如喷墨印刷、旋涂、浸渍涂覆和喷雾)涂覆到硅晶片上。
用于制备所述玻璃部分的玻璃料并不至关重要，在本发明的油墨组合物中可以使用多种含铅和无铅玻璃。而且，本发明的银基油墨可以在空气中烧成，不需要特别的气氛。然而，将所述硅化物形成油墨在低氧气氛下烧成，典型地包含少于约10-3大气压的氧分压。然而，能够使用其他气氛，包括氮气和其他惰性气氛、还原气氛或在基本真空的条件下。
太阳能电池效率的改进需要降低电阻损耗。为了提高电池效率，采取了以下方法：(1)在所述烧成的前触点油墨和所述Si片之间实现低触点电阻。(2)使用高薄片电阻率的硅晶片。(3)印刷窄线以降低屏蔽损耗以使更多的前区域暴露于光。(4)使用窄线提高每单位长度的线的数量，而不会过度提高整个屏蔽损耗。(5)使用具有低整体电阻率和高横截面积的导体，由此形成具有升高的高度的窄指状物。前触点沉积的常规方法是丝网印刷，其能够印刷具有约120微米的宽度和约8-约20微米的烧成厚度的线。
本发明包括通过制备多层结构以提高电池效率的步骤。此处公开了用用于制备前电阻的低薄片电阻率轨迹制备高薄片电阻率发射器电池的方法、用这些低薄片电阻率轨迹制备低触点电阻触点的方法、和在这些轨迹中沉积高纵横比线的方法。
本发明的前述和其他特征在下文中将得到更全面地描述，并在权里要求书中特别指出，以下描述详细提出本发明的某些示例性实施方式，然而这些仅表示其中可以使用本发明的原理的多种方式中的几种。
附图简述
图1A-1F提供了示意性描述半导体装置的制造的工艺流程图，下面解释此处使用的参考数值。
10：p型硅基体
20：n型扩散层
30：钝化层/抗反射涂层，其能够是氮化硅膜、氧化钛膜或氧化硅膜中的一种
40：p+层(背面电场，BSF)
60：在背面上形成的铝基浆料
61：通过烧成背面的铝基浆料得到的铝基后电极
70：在背面上形成的银或银/铝浆料
71：通过烧成背面的银浆料得到的银或银/铝后电极
500：依照本发明在前面上形成的银浆料
501：通过烧成前面的银浆料得到的依照本发明的银前电极
510：第一触点层
520：第二触点层
530：本体层
发明详述
本发明的将导电性油墨喷墨印刷到硅晶片上的方法由于可以用喷墨印刷精确控制线宽度，提供了在前触点上低屏蔽损耗的基础。传统丝网印刷通常产生的最小线宽约为100-120微米。与此相反，使用喷墨印刷技术，典型地能够达到约为10-60微米的线宽(即单一喷墨的直径)。这种窄直径喷墨开口需要小于约3微米的平均粒度(玻璃料和银金属)以避免堵塞喷嘴。
此处可以使用含银和玻璃的油墨制备用于硅基太阳能电池的用于收集通过暴露于光而产生的电流的前触点或制备用于将电子传导到外部负载的后触点。由电池效率(η)和填充系数(FF)测定的电池电性能是由所述银/硅截面的微结构和电性质强烈影响的。所述太阳能电池的电性质还表征为串联电阻(RS)和并联电阻(RSh)。所述前触点界面的组成和微结构主要决定RS。通过喷墨印刷有利地涂覆此处触点层中的油墨。将具有喷墨印刷的前触点的太阳能电池烧成到较低的温度(硅晶片温度550℃～850℃，烧成炉设定温度650℃-1000℃)，以在所述磷掺杂的硅晶片的N侧和银基油墨之间形成低电阻触点。在烧成前所述前触点油墨包括含有以一种或多种物理和化学形式(粉末、薄片、胶体、氧化物、盐、合金、金属有机物)的银金属的金属部分。所述油墨典型地还包括玻璃组分、载体和/或其他添加剂。
作为温度的函数发生的反应的顺序和速率是在银油墨和硅晶片之间形成低电阻触点中的影响因素。所述界面结构由多个相构成：基体硅、Ag/Si岛、在绝缘玻璃层内的Ag沉淀、和本体银。所述玻璃在硅界面和本体银之间形成几乎连续的层。
特别地，本发明提供了制备包括触点层和本体层的太阳能电池触点的方法，该方法包括：(a)在硅晶片上喷墨印刷具有约20wt％-约80wt％的固含量的油墨，至少一部分所述硅晶片具有抗反射涂层，所述油墨包括(i)玻璃料，具有(1)小于约3微米的平均粒度和(2)约200℃-约700℃的玻璃化转变温度，和(b)烧成所述晶片，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在硅上形成触点层。
本发明的另一实施方式是形成太阳能电池触点的方法，包括在具有部分蚀刻的抗反射涂层的硅晶片上喷墨印刷油墨，以形成第一层，所述油墨包括：银和包括选自由以下所组成的组的金属的氧化物的玻璃料：Si、Pb、Bi、Al、Zn、B、Zr、Ti、Ta、P、碱金属、碱土金属，所述玻璃料具有小于约3微米的平均粒度，和烧成所述晶片。
本发明的第三实施方式是形成太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片上喷墨印刷包括含磷组合物的第一层；在所述第一层的至少一部分上喷墨印刷导电性油墨；和在空气中在小于约970℃的温度下烧成所述晶片。
本发明的第四实施方式是制备太阳能电池触点的方法，包括：在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含电镀液的第一含磷层，所述电镀液包括磷化合物和溶剂，从所述电镀液中蒸发掉所述溶剂，在所述第一含磷层的至少一部分上喷墨印刷包含银和玻璃料的油墨；和烧成所述晶片以使所述玻璃料熔化。
本发明的第五实施方式是制备太阳能电池触点的方法，包括：在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含磷和溶剂的电镀液，蒸发所述溶剂，在所述含磷层的至少一部分上喷墨印刷非银的过渡金属，烧成所述晶片以形成硅化物，在所述硅化物上涂覆含银组合物，和烧成所述含银组合物以形成导电路径。
本发明的第六实施方式是制备包括触点层和本体层的印刷电子电路的方法，该方法包括：在基体上喷墨印刷具有约20wt％-约80wt％的固含量的油墨层，所述油墨包括具有小于约3微米的平均粒度和约200℃-约700℃的玻璃化转变温度的玻璃料，和烧成所述基体，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在所述基体上形成触点层。
喷墨印刷。由于小的喷嘴直径(约10-60微米)，喷墨印刷能够提供对油墨沉积的非常精确的控制，因此需要小颗粒(玻璃料和金属)以从所述喷嘴自由流动。术语“喷墨印刷”在此处表示用于液体以及热熔油墨的非接触模式沉积方法，与液滴形成和喷雾或喷射到基体上的机械无关。这些方法以不同的名称称作气溶胶喷印、微笔书写、微喷雾、微气刷等。此外，由于此处喷墨的高故含量，导电性连续轨迹(即触点和本体层)能够快速聚集，例如比具有约1-10wt％的低固含量的常规油墨更快；用最少通过次数能累积充分厚度的痕迹，这导致好的配准和线分辨率。为用于本发明的方法中，下面详细描述构成所述油墨的各种主要组分类型-金属、玻璃和有机物。
银组分。银的来源能够是例如一种或多种银金属、银合金、有机金属银化合物的微细粉末或包括银的电镀液。一部分银能够作为银氧化物(Ag2O)或作为银盐(例如AgCl、AgNO3、Ag2SO4或AgOOCCH3(乙酸银))添加。此外，可以用多种材料(例如磷)涂覆所述银。可替代地，能够在所述玻璃熔化/制造工艺过程中将所述银氧化物溶解在玻璃中。所述油墨中所用对于的银颗粒可以是球形的、薄片的、或提供在胶态悬浮液中，可以使用本段中指出的任何形式的银的组合。适合的银颗粒的商品实例是球形银粉末Ag3000-1、S7000-24、S7000-35，银薄片SFCGED和SF-23和胶态银悬浮液RDAGCOLB，所有这些都可在市场上获自俄亥俄州克利夫兰费罗公司(Ferro Corporation，Cleveland，Ohio)；来自罗得岛州文索基特粉末科技有限公司(PowderTechnology Inc.，Woonsocket，RI)的Ag 572、Ag 574银粉末。为用于喷墨印刷，银颗粒应当具有小于约3微米的平均粒度。更有利地，使用银金属颗粒。
过渡金属组分-硅化物的形成。可以使用其他除作为导电材料的银之外的其他过渡金属用于与硅晶片形成过渡金属硅化物。这种过渡金属硅化物形成了导电路径，作为银岛的替代方式。过渡金属例如Ni、Fe、Co、Pt、Pd、W、Mo、Gd、Y、Zr、Hf、Ti、La、Ta、Nb、V、Ir、Rh及它们的组合适用于形成导电硅化物。这些硅化物与N-Si具有低肖特基势垒电势，和/或小于约100微欧-cm的电阻率。所述过渡金属可以以颗粒或电镀液的形式使用。由于在烧成时容易氧化生成硅化物，因此使用低氧烧成气氛是有利的。这种烧成条件典型地包括分压小于约10-3大气压的氧气、或真空、或还原性或惰性或氮气气氛、和约500℃-约1000℃，优选650℃-约1000℃的烧成设定温度。
蚀刻剂。此处的油墨的配制可以主要或仅用于蚀刻抗氧化涂层(ARC)。尽管玻璃料的烧结可以具有蚀刻或去除ARC的至少一部分的作用，但在一些实施方式中，此处的油墨有利地包括其目的仅用于蚀刻或去除ARC的组分。在这种情况下，所述油墨将包括玻璃料和蚀刻剂，以及本文别处提及的有机组分。典型的蚀刻剂包括Klein等在WO2005/050673中以及Klein等在U.S.2004/0242019中公开的那些，其公开内容通过参考引入此处。例如，能够使用氢氟酸和硝酸用于蚀刻，尽管由于遮蔽所述触点部分的复杂性，其使用并不是优选的。能够使用氟化铵(例如NH4HF2 or NH4F)。磷酸及其盐也已知提供了工业可接受的去除速率。例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸及其盐(包括铵盐(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4)以及一旦加热分解形成前者的化合物能够在250℃在几秒到几分钟内去除70nm厚的氮化硅层。在300℃，所需的时间约为60秒。由于环境问题，蚀刻剂优选不包括氢氟酸或氟化物盐。
商品蚀刻剂包括可获自德国达姆施塔特的默克集团(Merck，KGaA，Darmstadt，Germany)的以商标SolarEtchTM，isishapeTM和HiperEtchTM销售的几种，其配比是专有的。某些Merck蚀刻剂意于蚀刻SiNX、SiO2、硅金属和/或铟锡氧化物(ITO)。无氟蚀刻剂也可以获得。
油墨玻璃料。此处所用的玻璃料并不至关重要。作为原料，在此处的油墨中所用的玻璃料可以有意地包含铅和/或镉，或者其可以有意地不包含铅和/或镉。通常，可用于此处地玻璃包括Pb-Si玻璃、Pb-B-Si玻璃、Pb-Bi-Si玻璃、Pb-Al-Si玻璃和磷酸盐玻璃，或无铅Bi-Si玻璃、无铅Bi-B玻璃、无铅Bi-B-Si玻璃、无铅Bi-Al-Si玻璃、无铅碱金属-Si玻璃、无铅Zn-Si玻璃、无铅碱土金属-Si玻璃和无铅Zn-B-Si玻璃。前述的组合也是可以的。下表(1-6)提出了可用于实施本发明的玻璃料组合物。例如“5-55mol％Li2O+Na2O+K2O+Rb2O3”的条目表示以特定量单独或以任何组合的方式存在Li2O、Na2O、K2O、Rb2O3。
所述玻璃料通常可以采用选自由以下所组成的组的形式：粉末、液体玻璃、氧化物组分的物理混合物及它们的组合。
特别地，所述玻璃料可以采用具有小于约1000纳米，优选小于约100纳米，更优选小于约50纳米，仍然更优选小于约30纳米的平均粒度的纳米粉末的形式。
表1.以总玻璃的摩尔％表示的用于分层触点玻璃的铋和锌玻璃料组分
  玻璃组合物   I   II   III
  组分
  Bi2O3   5-85   15-80   50-80
  SiO2   1-70   2-45   15-35
  ZnO   0-55   0.1-25   1-15
  V2O5   0-30   0.1-25   1-15
表2.以总玻璃的摩尔％表示的用于分层触点玻璃的铋玻璃料组分
  玻璃组合物   IV   V   VI
  组分
  Bi2O3   5-65   5-55   10-40
  SiO2   15-70   20-70   30-65
  B2O3   0-35   0.1-35   3-20
  碱金属氧化物   0-35   0.1-25   5-25
表3.以总玻璃的摩尔％表示的用于前触点的铅玻璃料组分
  玻璃组合物   VII   VIII   IX
  组分
  PbO   15-75   25-66   30-64
  SiO2   5-50   15-40   20-35
  ZnO   0-50   5-35   20-33
  PbO+ZnO   15-80   20-70   25-65
表4.以总玻璃的摩尔％表示的用于碱金属-钛-硅酸盐后触点玻璃的氧化物玻璃料组分
 玻璃组合物   IV   V   VI
 组分
 Li2O+Na2O+K2O+Rb2O3   5-55   15-50   30-40
 TiO2   2-26   10-26   15-22
 B2O3+SiO2   5-75   25-70   30-52
 V2O5+Sb2O5+P2O5   0-30   0.25-25   5-25
 MgO+CaO+BaO+SrO   0-20   0-15   0.1-10
 F   0-20   0-15   5-13
表5.以总玻璃的摩尔％表示的用于分层触点玻璃的锌玻璃料组分
  玻璃组合物   IV   V   VI
  组分
  ZnO   5-65   7-50   10-32
  SiO2   10-65   20-60   22-58
  B2O3   5-55   7-35   10-25
给出的实施方式不必包含上表中指出的所有玻璃料组分，可以有各种组合。事实上，可以从表内的不同栏中选择氧化物的范围以构成“实施方式”。表6中给出了触点玻璃的其他实施方式。在此处的任意表中，对于具有下限为0的各氧化物范围，替代实施方式是具有下限为0.1mol％的范围。
无机/其他添加剂。能够在所述油墨中以各种方式以各种含磷组合物添加磷，以降低所述前触点的电阻。例如，能够用以粉末的或烧成的氧化物的形式的P2O5改进特定的玻璃，或者能够通过磷酸酯或其他有机磷化合物的方式将磷添加到所述油墨中。在某些实施方式中，所述含磷组合物包括至少约10wt％干基的元素磷。在其他中，所述含磷组合物包括磷玻璃，其包含至少约25摩尔％P2O5。可用于此处的无机磷化合物包括H3PO4、磷酸盐、磷酸盐玻璃、磷化氢、P2O5及它们的组合。
在其他实施方式中，.所述含磷组合物包括选自由以下所组成的组的有机磷化合物：[R1-O]3-P、[Ar1-O]3-P、[R2-Ar2-O]3-P、[R3-Ar3-O]3-P、P-[(R4-O)x(Ar4-O)y(R5-Ar5-O)3-(x+y)]、[(R6O)2-P-Ar6]2、[(Ar7O)2-P-Ar7]2和[(R7O)2-P-R8]2，其中R1-R8各自独立地选自由C1-C10烷基和被取代的烷基所组成的组，且Ar1-Ar10各自独立地选自由苯基和被取代的苯基所组成的组。
更简单地，能够在制备油墨之前将磷作为涂层添加到银颗粒中。在这种情况下，在制备油墨之前，将所述银颗粒与液态磷和溶剂混合。例如，将约85-约95wt％的银颗粒、约5-约15wt％的溶剂和约0.5-约10wt％的液态磷的混合物混合，并将溶剂蒸发掉。涂覆磷的银颗粒有助于确保磷和银在本发明的油墨中的紧密混合。
能够将其他添加剂(例如微细的硅或碳颗粒或两者)添加到所述油墨中以控制银的还原和沉淀反应。也能够通过调节烧成气氛(例如在流动的N2或N2/H2/H2O混合物中烧成)来控制在界面处或在所述本体玻璃中的银沉淀。然而，不需要特定的气氛来烧成银基触点。如上所述，包含过渡金属以形成硅化物的油墨需要在低氧气气氛中(pO2＜10-3大气压)烧成。能够添加微细的低熔点金属添加剂(例如与金属氧化物不同的元素金属添加剂)(例如Pb、Bi、In、Ga、Sn、和Zn和各自与至少一种其他金属的合金)以在较低烧成温度下提供触点或用于扩展烧成窗口。
能够使用(a)玻璃或(b)玻璃和晶体添加剂的混合物或(c)一种或多种晶体添加剂的混合物以适合的组成范围配置玻璃组分。目的是降低触点电阻并提高太阳能电池电性能。例如，可以在玻璃组分中添加第二相晶体材料(例如Bi2O3、Sb2O3、Sb2O5、In2O3、Ga2O3、SnO、ZnO、Pb3O4、PbO、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3和Ta2O5)以调节触点性质。前述氧化物的组合和反应产物也能够适用于涉及具有所需特征的玻璃组分。例如，能够单独或混合使用由PbO和SiO2反应生成的晶体的或玻璃质的低熔点硅酸铅(例如4PbO·SiO2、3PbO·SiO2、2PbO·SiO2、3PbO·2SiO2和PbO·SiO2)来配置玻璃组分。也可以非必要地使用第二相硅酸铅。也可以使用前述氧化物的其他反应产物，例如ZnO·SiO2和ZrO2·SiO2。然而，上述氧化物的总含量必须落入这里别处公开的各种实施方式的特定范围内。
已经发现某些包含铪(HfO2)、铟(In2O3)和/或镓(Ga2O3)的氧化物的玻璃提高了导电Ag/Si岛的尺寸和量。因此，可以在所述玻璃组分中包括约0.1-约15mol％的HfO2+In2O3+Ga2O3。
钽和钼的氧化物降低了玻璃在烧成过程中的玻璃粘度和表面张力，便于用所述熔融玻璃更好地润湿所述硅晶片。因此，能够在所述玻璃组分中包括不超过约10mol％的Ta2O5和不超过约3mol％的MoO3。优选地，Ta2O5和MoO3的包括范围具有0.1mol％的下限。
通过碱金属氧化物的存在能够改变银从所述玻璃组合物中溶解和沉淀的动力学。在这一点上，本发明的组合物可以进一步包括碱金属的氧化物，例如Na2O、K2O、Li2O和Rb2O及它们的组合。特别地，此处的某些实施方式的玻璃组分可以包含约0.1-约15mol％的Na2O+K2O+Li2O+Rb2O，或约0.1-约5mol％的Na2O+K2O+Li2O+Rb2O。
所述前触点油墨中的玻璃在形成有效前触点银-硅界面中起到了很多作用。所述前触点油墨玻璃腐蚀所述典型地由氮化硅(SiNx)或二氧化钛(TiO2)制成的抗氧化涂层，以通过与下面的Si接触形成烧成。所述玻璃还残余与Ni和Si的自限制相互作用以将一部分Si氧化并作为SiO2溶解到玻璃中。由于SiO2的局部浓度提高了所述玻璃的粘度，因此这种提高将最终限制了Si作为SiO2的进一步溶解，产生了所述玻璃与Si的自限制相互作用以保持所述PN结。所述玻璃还将Ag金属溶解到玻璃中，将Ag离子传送到硅界面，并将Ag从所述玻璃中沉淀出来以在界面处形成有利的Ag/Si岛。最后，所述玻璃用于提高所述银油墨的浓缩以降低本体银电阻率并提高所述硅晶片和所述烧成的银油墨之间的结合(粘结)。
有机载体和其他有机组分。用于大多数导电组合物的有机载体典型地是溶解在溶剂中的树脂、包含树脂和触变剂的溶剂溶液。所述溶剂通常在130℃到约350℃沸腾。最通常用于此目的的树脂是乙基纤维素。然而，也能够使用例如以下的树脂：乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、烃树脂、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、和乙二醇一乙酸酯的一丁基醚。
最广泛用于油墨应用的溶剂是萜烯(例如α-或β-萜品醇)或高沸点醇(例如
Figure GPA00001038655400131
(二乙二醇一乙基醚))，或其与其他溶剂(例如丁基
Figure GPA00001038655400132
(二乙二醇一丁基醚)、二丁基
Figure GPA00001038655400133
(二乙二醇二丁基醚)、丁基
Figure GPA00001038655400134
乙酸酯(二乙二醇一丁基醚乙酸酯)、二丙二醇甲基醚(DPM)、二乙二醇甲基醚(DM)、己二醇、(2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇一异的丁酸酯)以及其他醇酯、煤油和酞酸二丁酯)的混合物。所述载体能够包括有机金属化合物(例如基于磷或银的那些)以改进所述触点。能够将这些和其他溶剂的各种组合物配置以得到各种应用所需的粘度和挥发性。
其他有机组分。可以包括通常用于油墨配方中的其他分散剂、表面活性剂和流变改性剂。例如，有利地在所述油墨中包括在室温范围内形成“弱凝胶”的流变改性剂以防止在产品储存、运输等过程中玻璃和金属颗粒的沉淀。在“弱凝胶”中，所述胶凝剂的分子形状、溶剂性质、所述凝胶形成的热力学条件在低于所述溶胶-凝胶转化温度(TGS)的情况下形成液体状粘弹性行为。产生瞬态网络。类似“强凝胶”，“弱凝胶”网络是热逆变的。一旦加热，所述超分子构造熔化，且单一分子(或单一的聚集分子束)再次分散在所述本体溶液中。
这种提供“弱凝胶”的流变改性剂包括获自海名斯公司(Elementis Corp)的西克萨稠-ST(Thixatrol-ST)、Thixatrol-SR、Thixatrol-SR100、Thixatrol-Plus；获自德国毕克化学有限公司(BYK Chemie)的BYK-410、BYK-411；由亚利桑那化学公司(Arizona Chemicals)销售的凝胶剂(Gelling Agent)PE-400、凝胶剂PA-1200、凝胶剂PE-1800。
适用于有机载体中的产品可以在市场上以以下商标中的任意种获得：泰克萨诺
Figure GPA00001038655400136
(伊士曼化学公司，金斯波特，田纳西州(Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN))；德沃诺
Figure GPA00001038655400137
和卡必妥
Figure GPA00001038655400138
(陶氏化学公司，米德兰，美国密歇根州(Dow Chemical Co.，Midland，MI))；曲通
Figure GPA00001038655400141
(陶氏化学公司的联合碳化物部门，米德兰，美国密歇根州(UnionCarbide Division of Dow Chemical Co.，Midland，MI))；(海名斯公司，海斯唐，新泽西州(Elementis Company，Hightstown NJ))和迪福索
Figure GPA00001038655400143
(丹弗斯，美国马萨诸塞(Transene Co.Inc.，Danvers，MA))。N-
Figure GPA00001038655400144
是包含具有类似元素磷的扩散系数的n型扩散剂的稳定液体制品。具有苏费诺(Surfynol)商标的产品是可在市场上可获自美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA，USA)的表面活性剂。具有Solsperse商标的产品是在市场上可获自美国俄亥俄州克利夫兰的路博润公司(Lubrizol Corporation，Cleveland，Ohio，USA)的分散剂。纳垂利斯611(Natralith 611)是在市场上可获自伊利诺斯州芝加哥的范宁公司(The Fanning Corporation，Chicago，Illinois)的油墨添加剂。
以特及妥(Tergitol)商标销售的表面活性剂在市场上可获自陶氏化学公司，米德兰，美国密歇根州，美国(Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA)。以匹寇拉斯提克(Piccolastic)商标销售的苯乙烯基树脂可获自伊士曼化学公司，金斯波特，田纳西州，美国(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，USA)。阿拉麦提克100(Aramatic 100)是可获自美国德克萨斯州休斯顿埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX，USA)的烃流体。
在通常使用的有机触变剂是氢化蓖麻油及其衍生物。触变剂并不总是需要的，因为在这一点上与任何悬浮液中的剪切稀化相结合的溶剂/树脂性质可以单独使用。此外，可以使用润湿剂，例如脂肪酸酯，例如N-牛脂-1，3-二氨基丙烷二油酸酯(N-tallow-1，3-diaminopropane di-oleate)、N-牛脂-环丙二胺二乙酸酯(N-tallow trimethylene diamine diacetate)；N-椰油-环丙二胺(N-cocotrimethylene diamine)、β二胺(beta diamines)、N-油烯基环丙二胺(N-oleyltrimethylene diamine)；N-牛脂-环丙二胺(N-tallow trimethylene diamine)和N-牛脂环丙二胺二油酸酯(N-tallow trimethylene diamine dioleate)及它们的组合。
应当注意前述组成范围是优选的，在本领域的普通技术人员灰认识到这些范围可以根据特定应用、用于加工和形成最终产物的特定组分和条件而改变的情况下，本发明并不限定于这些范围。
油墨制备。依照本发明的油墨可以在三辊磨上制备，并用适合的溶剂或溶剂和添加剂的混合物稀释。所述油墨还能够通过适合的分散装置制备，例如珠磨机、球磨机、超声混合装置。对于给定的喷墨印刷机，所用载体的量和类型主要是由最终所需的配方粘度决定。在依照本发明的组合物的制备中，将所述颗粒状无机固体与所述载体混合并用适合的装置分散以形成悬浮液，形成组合物，在25℃在加里麦德(Garri-Med)粘度计上测得在200秒-1(sec-1)的剪切速率下其粘度将在约5-约500cps(优选约10-约200cps)范围内。所述油墨的固含量通常在约20wt％-约80wt％范围内，对于Dimatix喷墨印刷机，优选约40wt％-约60wt％，对于气溶胶材料沉积装置(例如Optomec喷墨印刷机)，更优选为约60wt％-约75wt％。在所述“固含量”中包括的固体是此处所述的玻璃料、金属颗粒和无机添加剂。所述油墨的表面张力将为约20-约60达因-cm，优选约30-约50达因-cm。
油墨的印刷和烧成。前述油墨组合物可以用于工艺中以制备太阳能电池触点或其他太阳能电池元件。本发明的制备太阳能电池触点的方法包括(1)将至少第一含银和玻璃的油墨喷墨印刷到硅基体上以形成触点层，和(2)烧成所述油墨，其将所述金属烧结并将所述玻璃熔化以与硅接触。将所述油墨的印刷图案在适合的温度下烧成，例如约650-约1000℃的炉设定温度，或约550-约850℃的硅晶片温度。优选地，所述炉设定温度为约750-约930℃，且将所述油墨在空气中烧成。我们相信在烧成过程中所述玻璃将所述抗反射层(SiNX、或SiO2或TiO2)氧化并腐蚀且与硅基体反应生成Ag/Si岛。所述岛外延结合到硅上。选择烧成条件以在硅/银界面处的硅晶片上提供足够密度的Ag/Si岛，导致低电阻率的触点，由此在沉积本体层之后制备高效率的且高填充系数的太阳能电池。
典型的ARC是由硅化合物(例如氮化硅，通常为SiNX，例如Si3N4，或SiO2)制备的。二氧化钛(TiO2)也可用作ARC。所述层用作绝缘体，其容易提高触点电阻。因此用玻璃组分腐蚀所述ARC湿前触点形成中必需的步骤。本发明人在此处公开了通过在界面处形成外延的银/硅导电岛便于降低所述硅晶片和所述油墨或浆料之间的电阻。即，在硅上的银岛具有与在硅基体中发现的相同的晶体结构。当不产生这种外延的银/硅界面时，界面处的电阻变得无法接受得高。迄今为止，为达到低电阻外延银/硅界面的工艺条件已经非常窄且难于实现。此处的油墨和工艺现在可以在宽的工艺条件下(最低烧成温度低至约650℃，但其能够烧成达到约850℃(硅晶片温度))制备外延的银/硅界面，产生具有低电阻的触点。此处的所述银基油墨能够在空气中烧成。
前触点的制备方法。依照本发明的太阳能电池触点可以通过将此处公开的任意导电性油墨涂覆到基体上(例如通过喷墨印刷)直至所需的湿厚度(例如约40-约80微米)以形成触点层而制备。
特别地，图1A示意性地显示了其中提供典型地具有降低光反射的纹饰表面的单晶硅或多晶硅的基体的步骤。在太阳能电池的情况下，通常使用从由拉伸或铸造工艺形成的铸块中切下的基体。典型地通过使用碱性水溶液(例如KOH或NaOH)或使用HF和HNO3的混合物蚀刻掉约10-20微米的基体表面将工具(例如用于切割的线锯)造成的基体表面损坏以及来自硅晶片切割步骤的污染物除去。非必要地可以用HCl和H2O2的混合物清洗所述基体以除去可能粘附在所述基体表面上的重金属(例如铁)。有时随后使用例如碱性水溶液(例如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液)形成抗反射的纹饰表面。这提供了描绘有夸大的厚度尺寸的基体10，因为典型的硅晶片具有约200微米的厚度。
参照图1B，其示意性地显示了当使用p型基体时，形成n型层20以产生p-n结。磷扩散层适宜多种适合形式中的任意种提供的，包括例如氧氯化磷(POCl3)、有机磷化合物和此处公开的其他。所述磷源可以选择性地仅涂覆到所述硅晶片的一侧。能够通过控制扩散温度和时间而改变所述扩散层的深度，其通常为约0.3-0.5微米，具有约40-约100欧姆/平方的薄片电阻率。在通过在适合条件下的退火实现扩散的情况下，所述磷源可以包括通过例如旋涂的程序仅涂覆到所述基体的一面上的含磷液体涂覆材料，例如磷硅玻璃(PSG)。
下面，在图1C中，在上述n型扩散层20上形成由SiNX、TiO2或SiO2制成的抗反射涂层(ARC)30。所述ARC 30通常用作钝化膜。氮化硅有时表示为SiNX:H，以强调被氢钝化。所述ARC 30降低了所述太阳能电池对入射光的表面反射，因此提高了光吸收量，并由此提高了产生的电流。所述钝化层30的厚度取决于所用材料的反射系数，尽管约700-
Figure GPA00001038655400161
的厚度适用于约1.9-2.0的反射系数。所述钝化层可以通过包括低压CVD、等离子体CVD或热CVD的各种程序形成。当使用热CVD形成SiNx涂层时，原料通常是二氯硅烷(SiCl2H2)或氨气(NH3)，在至少700℃的温度下进行成膜。当使用热CVD时，原料气体在高温下的热解灰导致在氮化硅膜中几乎不存在氢，提供了在硅和氮之间基本化学计量的组成比-Si3N4。其他形成钝化层的方法是本领域中已知的。
如图1D中所示，然后将铝浆料或油墨60和背面银或铝浆料或油墨70选择性丝网印刷，并随后干燥在所述基体的背面上。所述铝浆料或油墨可以包括来自表1-5的一种或多种玻璃料。然后丝网印刷用于铅电极的银油墨500，并干燥在所述ARC 30上，所述银油墨500可以类似地包括来自表1-5的一种或多种玻璃料。对于后面的(“本体”)层，能够使用其他技术，例如自动丝网印刷，例如使用200-325目筛。尽管喷墨印刷油墨典型地不需要干燥，但随后在烧成之前将任意丝网印刷层在200℃或更低温度下(优选在约125-约175℃)干燥5-15分钟。然后在红外带式炉中在设定在约650℃-约1000℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃以及其间的其他值)的温度下进行烧成1秒到几分钟(例如3、5、7、9或更多分钟)的时间。在烧成过程中，所述玻璃熔化且所述金属(在本体或其存在的其他层中的)被烧结。术语“炉设定温度”和类似术语表示将此处用于烧成工件(硅晶片和其他基体)的加热装置、炉、窑或熔炉设定为所示温度且在将所述用于烧成的工件引入之前达到所述“设定温度”。此处公开和要求保护的所有烧成温度都指“设定温度”，“硅晶片温度”和类似术语表示工件被加热到的温度。对于给定的烧成操作，“硅晶片温度”并不必然等于“设定温度”。
如果需要可以使用氮气(N2)或其他惰性气氛，然而不需要特别的气氛来制备硅基触点。所述烧成通常是遵循将使有机物质在约300℃-约550℃时烧尽的温度曲线的，约650℃-约1000℃的最高炉设定温度的时间持续短至约1秒，尽管在以较低温度烧成时可以使用长达1、3或5分钟的较长的烧成时间。例如，可以使用三区烧成曲线，传送速率为约1-约4米(40-160英寸)/分钟，优选3米/分钟(约120英寸/分钟)。在优选实施例中，区域1约7英寸(18cm)长，区域2约16英寸(40cm)长，区域3约7英寸(18cm)长。各后面区域中的温度典型地(尽管不总是如此)高于前面，例如区域1中为700-790℃，区域2中为800-850℃，区域3中为800-970℃。自然地，具有多于3个区域的烧成设置也是本发明预期的，包括4、5、6或7个或更多的区域，各自具有约5-约20英寸的长度和650-1000℃的烧成温度。
因此，如图1E中示意性地显示，在加热过程中，银油墨500和来自铝浆料或油墨60的铝各自熔化并与硅基体10反应。然后背面浆料或油墨60固化以形成包含高浓度的铝掺杂的p+层40。所述层通常称作背面电场(BSF)层，且有助于提高所述太阳能电池的能量转化效率。
通过烧成将所述背面铝浆料从干态60转化为铝后触点61。所述背面银或铝浆料70同时烧成，成为银或铝后触点71。在烧成过程中，背面Al和背面银或铝之间的界面呈现合金状态，并且也电连接。所述后触点覆盖有厚度约30-50微米的Al浆料或油墨，这部分是由于需要形成较厚的p+层40。将所述背面银浆料区域用于在模块制造过程中的接头附件。此外，形成前电极的银浆料500烧结并在烧成过程中渗透通过(即烧成通过)所述氮化硅膜30，由此其能够电接触所述n型层20，如图1F中所示，银油墨500和因此的前电极501各自包括至少一个触点层510和至少一个本体层530，其可以随后印刷在任意触点层上。图1F是分别从图1D和1E中成为烧成电极501的银油墨500的示意性特写。层520表示非必要的第二触点层。如图1F中所示，能够将多个沉积层510、520形成触点层的一部分。
依照本发明的太阳能电池后触点能够通过以下制备：将此处公开的通过将铝粉末与表1-6中的玻璃组合物混合制备的任意Ag或Al浆料涂覆到预涂覆有硅后触点浆料的硅基体的P侧(例如通过丝网印刷)直至所需的湿厚度(例如约30-50微米)。为了制备前触点，将前触点银浆料印刷在该前侧。
特别地，本发明提供了制备包括触点层和本体层的太阳能电池触点的方法，该方法包括：(a)在硅晶片上喷墨印刷具有约20wt％-约70wt％的固含量的油墨，至少一部分所述硅晶片具有抗反射涂层，所述油墨包括(i)玻璃料，具有(1)小于约3微米的平均粒度和(2)约200℃-约700℃的玻璃化转变温度，和(b)烧成所述晶片，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在硅上形成触点层。此外，在步骤(b)烧成所述晶片之后，可以通过在所述触点层上涂覆包含金属的第二油墨层形成本体层。所述第二油墨可以进一步包括玻璃料。将现在具有所述烧成的触点层和一个或多个湿的(含金属的)本体层的所述硅晶片烧成第二次(或更多)以制备烧结的本体层。可以使用颠覆方法或直接书写(direct writing)方法沉积所述本体层。所述本体和触点层可以共同烧成。此外，在烧成所述晶片以形成所述触点层之后且在形成所述本体层之前，可以除去至少一部分所述玻璃。
作为金属的替代方式，所述本体层可以通过包含可固化的绝活树脂的油墨制备。在这种情况下，本发明的方法包括固化所述第二(或随后的)导电性油墨。
实施例：用氮化硅抗反射涂层涂覆15.6cm×15.6cm的180-250微米厚度的多晶硅晶片。这些硅晶片的薄片电阻率为约55Ω/平方。使用获自美国加利福尼亚州圣克拉拉的底玛提克斯公司(Dimatix Inc.，Santa Clara，CA，USA)(“Di”)的底玛提克斯材料印刷机(Dimatix Material Printer)(DMP-2800)或获自新墨西哥州阿尔伯克基的奥普托麦克公司(Optomec，Inc.，Albuquerque，NM，USA)(“Op”)的无掩膜中等规模沉积系统(Maskless Mesoscale Deposition System)(M3D)印刷使用表7的浆料组合物的实施例。符号“～”表示“约”。在～25℃的室温下，适用于Dimatix印刷机的油墨粘性为～10-20cP，适用于奥普托麦克系统(Optomec Systems)印刷机的为～100-200cP。通过将所述油墨储存温度从室温调节到～80℃，能够进一步调节在所述印刷过程中所述油墨的粘度。如表7中所示，对于Dimatix喷墨印刷机实现了50-60wt％的高固含量，对于Optomec Systems实现了～70-75wt％的高固含量。
在印刷所述前触点之后，将样品在约150℃干燥约10分钟。在设定温度为约700-约750℃的实验室箱式炉中将用于确定适合的触点配方的样品烧成30秒。在空气中使用来自RTC的3区红外线(IR)带式炉将用于电测试的经印刷的硅晶片共同烧成，传送速度为约3米(120”)/分钟，在所有三个区域中温度设定点均为830℃。所述区域分别长7”、16”和7”。大多数样品的烧成指状物宽度为约120-约170微米，烧成厚度为约10-15微米。通过在其上电镀银来形成所述触点的本体层。
用太阳能测试仪在AM 1.5太阳条件下，依照ASTM G-173-03测定所述太阳能电池的电性能。表7的实施例的所述电测试结果示于表9中。玻璃组合物A-D示于表8中。粘度是在200(1/sec)的剪切速率下测定的。Jsc表示在零输出电压下测定的短路电流密度；Voc表示在零输出电流下测定的开路电压。还将所述太阳能电池性能与获自Ferro的丝网印刷的太阳能油墨CN33-462进行了比较。表9清楚显示了本发明的喷墨印刷油墨配方，其性质表现出由电池效率(η)和填充系数(FF)测定的太阳能电池性能的显著提高。
Figure GPA00001038655400221
表8：表7的实施例中所用的玻璃组合物
  玻璃料编号   A   B   C   D
  氧化物摩尔％
  Al2O3   5   8   2.14
  B2O3   10.00   24.05
  Bi2O3   21.57
  K2O   0.87
  Li2O   10.50
  Na2O   2.50   12.03
  Nb2O5   1.86
  P2O5   2.5
  PbO   62.6   31.3
  SiO2   28.4   29.8   43.90   24.23
  TiO2   3.65
  Ta2O5   0.3   0.9
  ZnO   30   9.70   30.09
  ZrO2   1.2   2.95
表9：与丝网印刷油墨相比，用表7中的油墨组合物制备的太阳能电池的性质
对本领域技术人员来讲其他优点和改进将容易得到。因此，本发明在其较宽方面上并不限定于此处显示和描述的特别细节和示例性实施例。因此，在不脱离由后附权利要求及其等价物限定的通用发明概念的精神或范围的情况下，可以进行各种改进。

Claims (7)

1.一种制备太阳能电池触点的方法，其包括：
a.在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含电镀液的第一含磷层，所述电镀液包括磷化合物和溶剂；
b.从所述电镀液中蒸发掉所述溶剂；
c.在所述第一含磷层的至少一部分上喷墨印刷包含涂覆有磷的银和玻璃料的油墨；和
d.烧成所述硅晶片以使所述玻璃料熔化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电镀液进一步包括选自由以下所组成的组的金属：Ag、Ni、Fe、Co、Pt、Pd、W、Mo、Gd、Y、Zr、Hf、Ti、La、Ta、Nb、V、Ir、Rh及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，在喷墨印刷所述电镀液之前，进一步包括将所述硅晶片加热到至少50℃。
4.根据权利要求1所述的方法，在喷墨印刷所述第一含磷层之前，进一步包括在所述硅晶片中形成至少一个凹槽。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将所述电镀液喷墨印刷到所述至少一个凹槽中。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述至少一个凹槽是通过选自由以下所组成的组的程序制备的：激光蚀刻、化学蚀刻、机械蚀刻及它们的组合。
7.根据权利要求4所述的方法，进一步包括将第二磷化合物沉积在包括所述至少一个凹槽的整个硅晶片上，其中，所述第二磷化合物包含比第一含磷层的磷化合物更低的磷浓度。
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