CN101792407B - 一种1-芳基乙磺酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1-芳基乙磺酸的制备方法，包括将1-芳基卤代乙烷和二硫化钠在溶剂中回流反应，生成二芳基二硫醚，二芳基二硫醚与氧化剂发生氧化反应得到1-芳基乙磺酸。本发明提供的方法操作简单，成本较低，收率高，纯度好，属于有机合成领域。

Description

一种1-芳基乙磺酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种1-芳基乙磺酸的制备方法。 
背景技术
光学纯的1-芳基乙磺酸是带有一个手性中心，是酸性很强的一类磺酸拆分试剂。由于人工合成的1-芳基乙磺酸可以是左旋体，也可以是右旋体。因此在很多方面是取代樟脑磺酸及樟脑磺酸衍生物的一个优良的酸性拆分试剂，可用作氨基酸和碱性药物及碱性中间体等化合物的拆分。目前1-芳基乙磺酸研究最多的是1-苯基乙磺酸。 
有关1-苯基乙磺酸的合成路线目前主要两种。方法一是采用1-苯基溴代乙烷和亚硫酸盐发生取代反应制备，反应直接得到的是1-苯基乙磺酸和亚硫酸盐的混合物，很难分离，该方法存在的主要问题是很难得到纯净的得到1-苯基乙磺酸。方法二是采用1-苯基乙硫醇氧化制备1-苯基乙磺酸工艺，该方法可以得到纯净的1-苯基乙磺酸，但硫醇具有非常难闻的恶臭味。 
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种操作简单、成本较低、收率高、纯度好的1-芳基乙磺酸的制备方法。 
本发明采用以下技术方案予以实现： 
本发明一种1-芳基乙磺酸的制备方法，它包括下述步骤： 
①1-芳基卤代乙烷和二硫化钠回流温度下在溶剂中反应，生成二芳基二硫醚。 
②所述的二芳基二硫醚加入氧化剂反应得到1-芳基乙磺酸。 
其反应式为： 
Figure GSA00000050320700021
进一步地，所述的步骤①为： 
二硫化钠在溶剂中溶解后，再缓慢加入1-芳基卤代乙烷，然后升温至回流温度反应，生成二芳基二硫醚；或 
将硫化钠和硫在水中按摩尔比1∶1于回流温度下反应，得到二硫化钠溶液，将二硫化钠溶液缓慢加入到1-芳基卤代乙烷的溶液中，在回流温度下反应，生成二芳基二硫醚。 
所述的步骤①中1-芳基卤代乙烷和二硫化钠的摩尔比为2∶1。 
所述的步骤①中1-芳基卤代乙烷具有通式(I)： 
其中R1、R2、R3可以是相同或不同的，分别代表氢原子、烃基、烷氧基、氯原子、溴原子或硝基；R4可以是氢原子或烃基或芳香取代基等。 
X代表氯、溴或碘。 
R1、R2、R3取代基的位置可以是邻位，可以是对位，也可以是间位，可以是一个取代基，也可以是多个取代基。 
所述的烃基为饱和烷基或不饱和烷基，也可以为苯基或取代苯基或其它芳香基。所述的烷氧基为上述烃基和氧原子形成的基团。 
所述的步骤②中氧化剂能够将二硫醚氧化成目标产物，1-芳基乙磺酸，反应结束时体系中薄层色谱检测不含二硫醚。 
所述的氧化剂为浓硝酸、高锰酸钾、臭氧、过氧化氢或过氧有机酸等 中的一种。 
所述的步骤①中的溶剂为纯有机溶剂，或为有机溶剂和水的混合物，或为纯水；当以纯水为溶剂时，需要加入相转移催化剂以提高反应效果。 
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙醚中的一种或其中几种的混合物。有机溶剂可以采用一种，也可以是多种有机溶剂混合使用，也可以是一种有机溶剂单独使用或与水混用。 
所述的相转移催化剂为季铵盐，所述季铵盐为四甲基溴化铵、二乙基乙醇基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、丙基四甲基氯化铵、二甲基二乙基硫酸铵、四丁基硫酸氢铵中的一种。 
本发明以1-芳基卤代乙烷为原料，通过与二硫化钠反应，得到二芳基二硫醚，再经氧化得到1-芳基乙磺酸。本方法操作简单，成本较低，收率高，纯度好，又可避开硫醇的恶臭味，是制备1-芳基乙磺酸得良好工艺。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 
实施例1 
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入二硫化钠55g(0.5mol)，乙醇200mL，加热搅拌至二硫化钠溶解后，缓慢滴加1-溴苯乙烷185g(1mol)。滴加完毕，升温至回流温度反应，薄层色谱跟踪反应至反应结束。反应结束后，静置分层，有机层浓缩，得1-苯乙基二硫醚，称重123.3g，收率为90％。 
在三口瓶中加入1-苯乙基二硫醚123.3g，再加入醋酸162g，室温下滴加50％H2O2200ml，室温搅拌，薄层色谱跟踪反应至反应结束。HPLC测定1-苯乙磺酸，得160.7g，收率为96％。 
HPLC条件：色谱柱：C18；进样量：20μl。 
流动相：50％甲醇+50％磷酸缓冲盐(pH＝7.15)； 
流速：1.1mL/min；检测波长：225nm。 
以下实施例中HPLC条件相同。 
实施例2 
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入二硫化钠40g(0.36mol)，水40g，加热搅拌至二硫化钠完全溶解后，加入四丁基硫酸氢铵1.5g，缓慢滴加1-溴苯乙烷135.05g(0.73mol)。滴加完毕，在回流温度下反应，薄层色谱跟踪反应至反应结束。反应结束，用石油醚萃取，干燥，过滤，浓缩得1-苯乙基二硫醚89.0g，收率为89％。 
在三口瓶中加入1-苯乙基二硫醚89.0g，室温下滴加5％KMnO42000.9g，滴加完毕，保持室温反应，薄层色谱跟踪反应至反应结束。HPLC测定1-苯乙磺酸，得111.2g，收率为92％。 
实施例3 
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL的四口瓶中，加入硫化钠120.1g(0.5mol)(含9个结晶水)，水9g(0.5mol)，加热搅拌至硫化钠完全溶解后，加入硫16g(0.5mol)，在回流温度下继续反应1h，得到二硫化钠溶液。 
将二硫化钠溶液缓慢加入到1-溴苯乙烷185g(1mol)和四丁基硫酸氢铵0.4g的溶液中，在回流温度下反应，则生成1-苯乙基二硫醚。反应结束后，静置分层，有机层为1-苯乙基二硫醚，得120.6g。收率为88％。 
在三口瓶中加入1-苯乙基二硫醚120.6g，再加入醋酸212mL，室温滴加50％H2O2239.4mL，室温搅拌12h，反应结束。HPLC测定1-苯基乙磺酸，得155.5g，收率为95％。 
实施例4 
取二硫化钠55g(0.5mol)加入装有80mL甲醇和水的三口瓶中(甲醇∶水＝7∶1)，搅拌20min，缓慢滴加1-溴苯乙烷185g(1mol)，加料完毕后，在回流温度下反应，薄层色谱跟踪至反应结束。分相，有机层浓缩，得1-苯乙基二硫醚116.5g(收率85％)。 
将1-苯乙基二硫醚116.5g和醋酸204g放入四口瓶中，室温缓慢滴加50％H2O2234mL，滴加完毕，室温搅拌反应12h，反应结束。HPLC测定1-芳基乙磺酸，得151.8g，收率96％。 
实施例5 
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL的四口瓶中，加入硫化钠240.2g(1mol)(含9个结晶水)，乙醇46g(1mol)，加热搅拌至硫化钠完全溶解后，加入硫32g(1mol)，在回流温度下继续反应1h，得到二硫化钠溶液。 
将二硫化钠溶液缓慢加入到1-氯苯乙烷281g中，在回流温度下反应，则生成1-苯基乙基二硫醚。反应结束后，静置分层，有机层为1-苯基乙基二硫醚，得246.6g。收率为90％。 
在三口瓶中加入1-苯基乙基二硫醚246.6g，再加入醋酸432g，室温滴加50％H2O2244.8g，搅拌12h，反应结束。HPLC测定1-芳基乙磺酸，得317.3g，收率为95％。 
实施例6 
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL的四口瓶中，加入硫化钠120.1g(0.5mol)(含9个结晶水)，水10g(0.55mol)，加热搅拌至硫化钠完全溶解后，加入硫16g(0.5mol)，在回流温度下继续反应1h，得到二硫化钠溶液。 
将二硫化钠溶液缓慢滴加到1-氯-4-(1-氯乙基)-苯174g(1mol)和四丁基硫酸氢铵0.4g的溶液中，滴加完毕，在回流温度下反应，薄层色谱跟踪反应至反应结束。反应结束后，静置分层，有机层为1-(4-氯苯基)-乙基二硫醚，浓缩得148.8g，收率为87％。 
在三口瓶中加入1-(4-氯苯基)-乙基二硫醚148.8g，25℃下滴加5％KMnO42750g，滴加完毕，保持室温反应，薄层色谱跟踪反应至反应结束。HPLC测定4-氯苯乙磺酸，得178.0g，收率为93％。 
实施例7 
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入二硫化钠55g(0.5mol)，乙醇200mL，加热搅拌至二硫化钠溶解后，缓慢滴加1-(1-氯乙基)-2-甲基苯154g(1mol)。滴加完毕，升温至回流温度反应，薄层色谱跟踪反应至反应结束。反应结束后，静置分层，有机层浓缩，得1-(2-甲基苯基)乙基二硫醚，称重135.9g，收率为90％。 
在三口瓶中加入1-(2-甲基苯基)-乙基二硫醚135.9g，再加入醋酸162g，室温滴加50％H2O2383g，薄层色谱跟踪反应至反应结束。HPLC测定2-甲基苯乙磺酸，得157.4g，收率为94％。 
实施例8 
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入二硫化钠40g(0.36mol)，水40g，加热搅拌至二硫化钠完全溶解后，加入四丁基硫酸氢铵3.0g，缓慢滴加1-(1-氯乙基)-4-硝基苯134.5g(0.73mol)。滴加完毕，在回流温度下反应，薄层色谱跟踪反应至反应结束。反应结束，用石油醚萃取，干燥，过滤，浓缩得1-(4-硝基苯基)-乙基二硫醚116.7g，收率为89％。 
在三口瓶中加入1-(4-硝基苯基)-乙基二硫醚116.7g，室温下滴加5％KMnO42067.9g，滴加完毕，保持室温反应，薄层色谱跟踪反应至反应结束。HPLC测定4-硝基苯乙磺酸，得137.5g，收率为92％。 
实施例1-8的实验结果表明，采用本发明提供的方法制备1-芳基乙磺酸的总收率高，成本较低。 

Claims (6)

1.一种1-芳基乙磺酸的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
①1-芳基卤代乙烷和二硫化钠在溶剂中回流反应，生成二芳基二硫醚；
②所述步骤①中的二芳基二硫醚与氧化剂反应得到1-芳基乙磺酸；
所述的步骤①1-芳基卤代乙烷具有通式(I)：
其中R1、R2、R3可以是相同或不同，分别代表氢原子、烃基、氯原子、溴原子或硝基；R4是氢原子；
X代表氯、溴或碘；
R1、R2、R3取代基的位置是邻位，或是对位，或是间位，或是一个取代基，或是多个取代基；
所述的烃基为饱和烷基。
2.根据权利要求1所述的1-芳基乙磺酸的制备方法，其特征在于所述的步骤①为：
二硫化钠在溶剂中溶解后，再缓慢加入1-芳基卤代乙烷，然后升温至回流温度反应，生成二芳基二硫醚；或
将硫化钠和硫在溶剂中按摩尔比1∶1于回流温度下反应，得到二硫化钠溶液，将二硫化钠溶液缓慢加入到1-芳基卤代乙烷中，在回流温度下反应，生成二芳基二硫醚。
3.根据权利要求1所述的1-芳基乙磺酸的制备方法，其特征在于所述的步骤①中1-芳基卤代乙烷和二硫化钠的摩尔比为2∶1。
4.根据权利要求1所述的1-芳基乙磺酸的制备方法，其特征在于所述的步骤②中氧化剂能够将二硫醚氧化成目标产物1-芳基乙磺酸，反应结束时体系中薄层色谱检测不含二硫醚。
5.根据权利要求4所述的1-芳基乙磺酸的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为浓硝酸、高锰酸钾、臭氧、过氧化氢或过氧有机酸中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的1-芳基乙磺酸的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的溶剂为纯有机溶剂，或为有机溶剂和水的混合物，或为纯水；当以纯水为溶剂时，需要加入相转移催化剂以提高反应效果；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙醚中的一种或其中几种；
所述的相转移催化剂为季铵盐，所述季铵盐为四甲基溴化铵、二乙基乙醇基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、二甲基二乙基硫酸铵、四丁基硫酸氢铵中的一种。
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