CN101781178A - 丁香酚的提取分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁香酚的提取分离方法，特别是涉及用乙醇回流法分离丁香中丁香酚的方法。本发明的方法所得的丁香酚收率高，成本低，酸碱消耗量小，回流溶剂和萃取剂经蒸馏回收后可循环使用；操作工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种丁香酚的提取分离方法，特别是涉及用乙醇回流法分离丁香中丁香酚的方法。
背景技术：
丁香(Flos Caryophylli)为桃金娘科植物丁香(EugeniaCaryophyllata Thunb)的干燥花蕾。它的主要药用成分以挥发油为定量依据，含挥发油不得少于16.％者符合药用。其挥发油为丁香油(Clove oil)，丁香油的主要成分是丁香酚(70％～90％)。根据文献记载，丁香油中丁香酚含量约85％。丁香酚(Eugenol，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)作为一种重要香料工业原料，主要用于合成异丁香酚、苄基异丁香酚.在食品、医药、日化产品、烟草、酒类中应用广泛。丁香酚的传统制备方法是直接用水蒸汽蒸馏法从丁香花蕾(Clovebuds)中提取丁香油，然后用碱液萃取分离制得。丁香酚为无色或苍黄色液体，沸点255°，熔点-9.2°，至-9.1°。几乎不溶于水，与乙醇、氯、乙醚及油可混溶。1ml溶于2ml 70％乙醇，溶于冰醋酸。
传统的水蒸汽法或超临界萃取法存在产物纯度低或工艺复杂等问题，不利于丁香酚的进一步研究开发。因而本发明提供了一种利用乙醇回流法分离丁香中丁香酚的方法，该方法不需复杂设备，工艺简单，所得到的丁香酚纯度高。
发明内容：
本发明用乙醇回流法分离丁香中丁香酚，该方法不需复杂设备，工艺简单，所得到的丁香酚纯度高。
乙醇回流法是浸提法中的一种，最廉价的浸提溶剂是水。丁香酚在水中的溶解度较有机溶剂大，浸出率较高。但淀粉、胶元蛋白、鞣质等易溶于水，在后续分离处理过程中，尤其在加热过程中易产生胶体，进一步分离非常麻烦。乙醇是一种常用的香料溶剂，可以与丁香酚形成氢键，丁香酚在乙醇中的溶解度大，且乙醇对植物细胞的渗透力强，提取率高。另一方面，除鞣质外，淀粉、胶质、蛋白质等难溶于乙醇.因此利用乙醇回流法提取丁香酚的关键是如何除去乙醇提取液中的鞣质。本文利用丁香酚加碱后生成丁香酚钠，溶解固定在碱液中。而鞣质难溶于碱性高浓度乙醇，将鞣质滤除.用乙醚或石油醚将挥发性植物油和生物碱等提取除去.再经酸化，丁香酚从碱液中游离出来，用溶剂萃取，蒸发溶剂即得丁香酚。
本发明的方法为采集紫丁香未开放的蓓蕾，晾干后研碎，加入乙醇，微沸下回流，过滤。滤液用5％的氢氧化钠25mL固定，过滤，蒸除乙醇，每次用25mL乙醚萃取3次；水层用5mol/L盐酸酸化，每次用25mL乙醚萃取3次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚，得产品。nD20＝1.5406，确定产品为丁香酚。
本发明的一个具体实施方式中优选回流溶剂为70-97％乙醇，回流时间0.5-2h，固定碱液是pH＝8～12，醇水比为5∶2，酸化度为pH＝2～6，萃取剂为乙醚、乙酸乙酯等，特别优选的工艺条件是回流溶剂为95％乙醇；回流时间为1h；固定碱液碱度pH＝9～10，醇水比为3∶1；萃取剂为乙醚；酸化度pH＝5。
本发明的乙醇回流法的优点：丁香酚的收率高，成本低，酸碱消耗量小，回流溶剂和萃取剂经蒸馏回收后可循环使用；操作工艺简单，适合工业化生产。
如无特别说明本发明的各种比例为质量比。
附图说明：
图1显示回流时间对丁香酚收率的影响
图2显示碱液浓度对丁香酚收率的影响
图3显示酸度对丁香酚收率的影响
具体实施例
实施例1
1仪器与试剂
WA Y21S数字阿贝折射仪(上海精密科学有限公司物理光学仪器厂)；JY1002电子台秤(上海精密科学有限公司天平仪器厂)。样品：采集紫丁香未开放的蓓蕾，晾干后研碎.所用试剂：95％乙醇，乙醚，石油醚，5％氢氧化钠，6mol/L盐酸，无水硫酸钠，二氯甲烷，5％三氯化铁均为分析纯。
2方法与结果
在250mL圆底烧瓶中，加入15g样品和100mL 90％的乙醇，微沸下回流1h，过滤。滤液用5％的氢氧化钠25mL固定(pH＝9～10)，过滤，蒸除乙醇，每次用25mL乙醚萃取3次；水层用5mol/L盐酸酸化，调溶液pH＝5，每次用25mL乙醚萃取3次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚，得产品。nD20＝1.5406，确定产品为丁香酚。
回流溶剂
回流溶剂对丁香酚收率的影响列于表1。由表1可见，以水或5％NaOH为回流溶剂提取丁香酚，形成胶体，用滤纸过滤速度非常慢，采用减压过滤也未能完成实验，而以90％乙醇回流，过滤速度快，收率高，较适合。
表1回流溶剂对丁香酚收率的影响
| 回流溶剂 | 过滤速度/h | 收率 |
| 水 | 36％ | - |
| 5％NaOH | 未完成 | - |
| 90％乙醇 | 0.18 | 12％ |
回流时间
回流时间对丁香酚收率的影响示于图1。用5％NaOH溶液调回流液的碱度，结果示于图2。由图1可见，回流时间1h，产品收率最高.若回流时间长，溶解的胶质成分增多，导致丁香酚的收率下降。由图2可见，碱度对丁香酚收率的影响显著.加入碱量接近25mL时，丁香酚的收率迅速升高，25mL时收率最高，而后随过量碱液的加入，收率下降.溶液明显变混浊的突变点是pH＝8.5。优化碱度是pH＝9～10。实验中发现，溶液的醇水比对丁香酚收率也有影响，水的比例增大收率下降，且不利鞣质的沉淀分离.最佳醇水比为3∶1。
蒸出乙醇及酸度
分别以乙醇和石油醚为萃取剂，5％NaOH的滴入量分别为25mL和50mL，萃取前蒸出乙醇对丁香酚收率的影响列于表2。
表2蒸出乙醇对丁香酚收率的影响
| 萃取剂 | 5％NaOH加入量/ml | 收率(％)蒸出乙醇 | 收率(％)未蒸出乙醇 |
| 石油醚 | 25 | 6.6 | 9.1 |
| 石油醚 | 50 | 6.7 | 8.6 |
| 乙醚 | 25 | 10.1 | - |
| 乙醚 | 50 | 8.5 | - |
由表2可见，以石油醚为溶剂，酸化前蒸出乙醇不利于丁香酚收率的提高.可能是溶液极性升高所致.用乙醚作萃取剂必须先蒸出乙醇，否则，萃取剂与被萃取相互溶。
用6mol/L HCl酸化蒸出乙醇的余液，溶液呈弱酸性时混浊，酸化突变点pH＝6。酸度对丁香酚收率影响如图3所示。由图3可见，酸度为pH＝2～6时，对丁香酚收率影响不显著，pH＝5时，收率最高，且有机酸含量低。
Claims (4)
1.一种提取丁香中丁香酚的方法，其特征在于采集紫丁香未开放的蓓蕾，晾干后研碎，加入乙醇，微沸下回流，过滤。滤液用5％的碱液25mL固定，过滤，蒸除乙醇，每次用25mL乙醚萃取3次；水层用5mol/L盐酸酸化，每次用25mL乙醚萃取3次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚，得丁香酚。
2.如权利要求1提取丁香中丁香酚的方法，其特征在于回流溶剂为70-97％乙醇，回流时间0.5-2h，固定碱液是pH＝8～12，醇水比为5∶2，酸化度为pH＝2～6，萃取剂为乙醚、乙酸乙酯。
3.如权利要求2所述提取丁香中丁香酚的方法，其特征在于回流溶剂为95％乙醇；回流时间为1h；固定碱液碱度pH＝9～10，醇水比为3∶1；萃取剂为乙醚；酸化度pH＝5。
4.如权利要求1提取丁香中丁香酚的方法，其特征在于固定碱液是5％质量百分数的NaOH。
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