CN101772339B - 水包油型乳化组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稳定地配合有油溶性药剂且使用感优异的水包油型乳化组合物,以及提供一种无需繁杂的操作即可制造该组合物的方法。一种水包油型乳化组合物,其特征在于,其含有(A)聚氧乙烯植物甾醇、(B)二脂肪酸甘油酯、(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚、(D)油溶性药剂、(E)油分和(F)水,且在乳化颗粒内部存在由该(A)及(B)成分构成的层状的凝胶结构体。
Description
关连申请
本申请要求2007年07月27日提出的日本专利申请2007-195719号及2008年2月29日提出的日本专利申请2008-049393号的优先权,并将其援引于此。
技术领域
本发明涉及水包油型乳化组合物及其制造方法、特别是涉及改善配合有油溶性药剂的水包油型乳化组合物的稳定性及使用感、进而涉及其制造方法的简化。
背景技术
一直以来,用于将油溶性药剂作为有效成分配合到基剂中的制剂开发正在广泛进行。特别是,自从知道了皮肤表面的神经酰胺等角质细胞脂质与角质层的屏障功能密切相关以来,就不断尝试开发配合有神经酰胺的制剂。然而,神经酰胺类结晶性很高,配合到化妆品中时,由于稳定性的观点而限制了其配合量,其结果没有充分获得神经酰胺类的配合效果。因此,希望开发如下化妆品:即使配合有能够充分表现神经酰胺类的效果的量,也良好地维持稳定性,不会发生结晶析出等问题。
为了达到上述目的,研究了以下方法:例如通过组合使用非离子性表面活性剂和离子性表面活性剂,从而微细且稳定地配合脂质的方法(例如参照专利文献1);利用脂质、表面活性剂和油剂形成液晶的方法(例如参照专利文献2);使脂质和表面活性剂从有机溶剂中析出后,利用它们的复合体的方法(例如参照专利文献3);或者使用脂质体(由磷脂双分子膜形成的泡囊)的方法等。
然而,二氢鞘氨醇等神经酰胺类通常在油剂中的溶解性很差,因此即使通过上述方法也需要配合较大量的表面活性剂及溶剂,在化妆品安全性方面残留有问题。特别是,配合于不适合混入有机溶剂的化妆品时,为了获得由脂质和表面活性剂构成的复合体而使用大量有机溶剂,需要一种能将上述有机溶剂完全除去的技术,其制造过程的操作变得繁杂。进而利用脂质体的方法中,由于磷脂通常为不稳定的物质,因此配合到化妆品中时,难以充分确保高温保存稳定性及长期保存稳定性。
专利文献1:日本特开平4-193814号公报
专利文献2:日本特开平6-345633号公报
专利文献3:日本特开平11-199462号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的,其目的在于提供一种稳定地配合有油溶性药剂且使用感优异的水包油型乳化组合物,以及提供一种无需繁杂的操作即可制造该组合物的方法。
用于解决问题的方案
鉴于前述问题,本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过使用聚氧乙烯植物甾醇、二脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚来调制含有油溶性药剂的水包油型的乳化组合物,由此形成在乳化颗粒内部具有层状的凝胶结构体的微细的乳化颗粒,进而通过该层状凝胶结构体包覆内相油分而形成胶囊状,其结果,能够容易地调制含有油溶性药剂的油分被极其稳定地保持在内油相中、且使用感也优异的水包油型乳化组合物,从而完成了本发明。
即,本发明的水包油型乳化组合物的特征在于,其含有(A)聚氧乙烯植物甾醇、(B)二脂肪酸甘油酯、(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚、(D)油溶性药剂、(E)油分和(F)水,且在乳化颗粒内部存在由该(A)及(B)成分构成的层状的凝胶结构体。
此外,前述水包油型乳化组合物中,优选前述乳化颗粒的一部分或全部为通过前述层状凝胶结构体包覆内相油分而成的胶囊状。
此外,前述水包油型乳化组合物中,优选含有聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二甲醚作为前述(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚。
此外,前述水包油型乳化组合物中,前述(D)油溶性药剂优选为选自润肤剂、美白剂、抗皮肤粗糙剂、紫外线吸收剂、抗炎剂、维生素类、抗氧化剂所组成的组中的1种或2种以上。
此外,前述水包油型乳化组合物中,优选含有碳原子数8~20的高级脂肪酸和/或碳原子数8~20的高级醇作为前述(E)油分。
此外,前述水包油型乳化组合物中,优选含有异硬脂酸作为前述高级脂肪酸。
此外,前述水包油型乳化组合物中,优选含有异硬脂醇作为前述高级醇。
此外,前述水包油型乳化组合物中,内油相的乳化粒径优选为50~1000nm。
此外,本发明的水包油型乳化组合物的制造方法的特征在于,其具备以下工序:将(A)聚氧乙烯植物甾醇、(B)二脂肪酸甘油酯、(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚、(D)油溶性药剂和(E)油分混合,形成含有由(A)及(B)成分构成的层状的凝胶结构体的油性成分混合物的工序;向通过前述工序得到的油性成分混合物中添加并混合含有(F)水的水性成分,形成水包油型的乳化物的工序。
此外,本发明的水包油型乳化化妆品的特征在于,其含有前述水包油型乳化组合物。
发明的效果
根据本发明,通过使用聚氧乙烯植物甾醇、二脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚来调制水包油型乳化组合物,由此在乳化颗粒内部形成层状的凝胶结构体,进而通过该层状凝胶结构体包覆内相油分而形成胶囊状,因此能够容易地调制油溶性药剂被极其稳定地保持在内油相中、且使用感也优异的水包油型乳化组合物。
附图说明
图1是本发明的水包油型乳化组合物(试验例1-1)的透射型电子显微镜(TEM)照片图。
图2是本发明的水包油型乳化组合物(试验例1-1)的透射型电子显微镜(TEM)照片图。
图3是本发明的水包油型乳化组合物(试验例1-1及1-2)的X射线散射测定结果。
图4是本发明的水包油型乳化组合物(试验例1-3~1-5)的X射线散射测定结果。
图5是本发明的水包油型乳化组合物(试验例2-1~2-4)的差示扫描量热计(DSC)测定结果。
图6是表示本发明的水包油型乳化组合物中的(C)聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二烷基醚的配合量与相转变温度的关系的图。
图7是本发明的水包油型乳化组合物(试验例1-1)及化妆品(试验例3-1)的透射型电子显微镜(TEM)照片图。
图8是本发明的水包油型乳化组合物(配方例5)的X射线散射测定结果。
具体实施方式
本发明的水包油型乳化组合物的特征在于,其含有(A)聚氧乙烯植物甾醇、(B)二脂肪酸甘油酯、(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚、(D)油溶性药剂、(E)油分和(F)水,且在乳化颗粒内部存在由该(A)及(B)成分构成的层状的凝胶结构体。
另外,本发明的水包油型乳化组合物是指,由前述(A)~(F)成分构成的水包油型乳化组合物(1)、及以该水包油型乳化组合物(1)作为基剂并进一步将其添加到水性成分中而获得的水包油型乳化组合物(2)这两者。
(A)聚氧乙烯植物甾醇
本发明的水包油型乳化组合物中使用的(A)聚氧乙烯植物甾醇没有特别限定,可以优选使用例如氧乙烯加成摩尔数为5~50摩尔的聚氧乙烯植物甾醇。具体而言,可以列举聚氧乙烯(5摩尔)植物甾醇、聚氧乙烯(10摩尔)植物甾醇、聚氧乙烯(20摩尔)植物甾醇、聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇等,作为市售品,可以列举例如NIKKOL BPS-5、NIKKOL BPS-10、NIKKOL BPS-20、NIKKOL BPS-30(均为日本サ一ファクタント工业株式会社制)。
(A)聚氧乙烯植物甾醇的配合量没有特别限定,相对于本发明的水包油型乳化组合物(1)的总量,优选为1~15质量%,进一步优选为3~10质量%。配合量不到1质量%时,存在无法获得稳定且均匀的乳化颗粒的倾向,配合超过15质量%时,在将该组合物用于化妆品等时表面活性剂量过多,在安全性方面不优选。
(B)二脂肪酸甘油酯
本发明的水包油型乳化组合物中使用的(B)二脂肪酸甘油酯,只要是甘油的2个羟基(通常为两末端的2个羟基)与脂肪酸形成酯键的化合物,则没有特别限定,可以优选使用例如甘油与碳原子数8~20的直链或支链的高级脂肪酸形成酯键的化合物。具体而言,可以列举二(2-庚基十一烷酸)甘油酯、焦谷氨酸油酸甘油酯等,作为市售品,可以列举例如サンェスポ一ル-G218(太阳化学株式会社制)、ァミグリP-30V(太阳化学株式会社制)、ァミグリP-30(太阳化学株式会社制)等。特别优选为二(2-庚基十一烷酸)甘油酯。
(B)二脂肪酸甘油酯的配合量没有特别限定,相对于本发明的水包油型乳化组合物(1)的总量优选为1~10质量%,进一步优选为2~8质量%。配合量不到1质量%时,存在不能稳定地保持油溶性药剂的倾向,配合超过10质量%时,将该组合物用于化妆品等时,存在产生发粘感等使用感变差的情况。
(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚
本发明的水包油型乳化组合物中使用的(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚,只要是通常化妆品中所使用的,则任何物质都能够使用,可以列举例如聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物二甲醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物二乙醚。另外,共聚物中的聚氧乙烯基与聚氧化烯基的加成形式必须为无规则形式。特别优选为聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)二甲醚无规共聚物。
(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚可以通过公知的方法来制造。例如对具有羟基的化合物加聚环氧乙烷及环氧丙烷后,使卤化烷基在碱催化剂的存在下发生醚化反应而获得。
(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚的配合量,相对于水包油型乳化组合物(1)的总量,优选为10~60质量%,特别优选为20~40质量%。配合不到10质量%时,在70℃以下的温度条件下难以得到微细的乳化物,配合超过60质量%时,在将该组合物用于化妆品等时存在得不到稳定的水包油型乳化组合物的倾向。
(D)油溶性药剂
本发明的水包油型乳化组合物中,作为有效成分使用的(D)油溶性药剂只要是能够溶于通常配合于医药品、化妆品等中的油分的成分,则可以使用任何物质。此外,也能够使用能溶解于油分中的两亲性的药剂。具体而言,可以列举润肤剂、美白剂、抗皮肤粗糙剂、紫外线吸收剂、抗炎剂、维生素类、抗氧化剂,本发明中,优选选择这些中的一种或者二种以上。
另外,特别优选配合属于润肤剂的神经酰胺或神经酰胺类来作为(D)油溶性药剂的成分之一。本发明的水包油型乳化组合物由于能够稳定地配合神经酰胺或神经酰胺类,因此能够充分发挥它们的配合效果,例如作为化妆品使用时,具有弹性感,能够得到清爽的使用感。
另外,神经酰胺是指鞘脂的一种,是鞘氨醇与脂肪酸形成酰胺键的化合物。作为神经酰胺,可以列举例如N-(ω-酰氧基)酰基鞘氨醇、N-酰基鞘氨醇、N-酰基植物鞘氨醇、N-(α-羟基)酰基鞘氨醇(由碳原子数18及20的鞘氨醇和碳原子数24~28的α-羟基酸形成)、N-(α-羟基)酰基鞘氨醇(由碳原子数17及18的鞘氨醇和α-羟基棕榈酸形成)、N-[ω-(α-羟基)酰基氧]酰基鞘氨醇、N-(α-羟基)酰基植物鞘氨醇等。另外,它们均是天然存在的来源于表皮细胞的公知的脂质成分。此外,神经酰胺类是指具有类似于上述神经酰胺结构的物质,可以列举例如N-肉豆蔻酰基甲基β-丙氨酸(植物甾醇酯/癸基十四烷酯)(ェルデュゥ(注册商标)APS-307;味之素株式会社制)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇酯/二十二烷基酯/辛基十二烷酯)(ェルデュゥ(注册商标)CL-301;味之素株式会社制)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇酯/辛基十二烷酯)(ェルデュゥ(注册商标)CL-202;味之素株式会社制)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇酯/2-辛基十二烷酯)(ェルデュゥ(注册商标)PS-203;味之素株式会社制)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇酯/二十二烷基酯/2-辛基十二烷酯)(ェルデュゥ(注册商标)PS-304;味之素株式会社制)等。
此外,具体地例示其他(D)油溶性药剂的话,作为美白剂可以列举柏子仁、L-抗坏血酸二棕榈酸酯、L-抗坏血酸-2-葡糖苷、2-O-乙基抗坏血酸、3-O-乙基抗坏血酸、氨甲环酸,作为抗皮肤粗糙剂可以列举乙酰基二氢鞘氨醇,作为紫外线吸收剂可以列举辛基甲氧基肉桂酸酯,作为抗炎剂可以列举甘草亭酸硬脂酸酯、薄荷油,作为维生素类可以列举视黄醇、维生素A及其衍生物(例如维生素A棕榈酸酯)、维生素B6棕榈酸酯等油溶性维生素B衍生物、维生素D及其衍生物、维生素E及其衍生物(例如维生素E醋酸酯)、维生素K及其衍生物、维生素H,作为抗氧化剂可以列举辅酶Q10、丁基羟基甲苯等。
(D)油溶性药剂的配合量,相对于水包油型乳化组合物(1)的总量,优选以0.0001~10质量%配合。特别优选为0.001~5质量%。配合量不到0.0001质量%时,不能充分地发挥油溶性药剂的有效性,超过10质量%配合时,该油溶性药剂有时不能稳定地保持。
(E)油分
本发明的水包油型乳化组合物中使用的(E)油分为除了前述(D)油溶性药剂以外的油分,只要是通常化妆品等中使用的油分,则可以没有特别限定地使用,例如液体油脂、固体油脂、蜡类、烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油等,任何一种均可使用。
作为液体油脂,可以列举例如鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油(triglycerol)等。
作为固体油脂,可以列举例如可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、木蜡核油、氢化油、牛脚脂、木蜡、氢化蓖麻油等。
作为蜡类,可以列举例如蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酰化羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇醋酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚等。
作为烃油,可以列举例如液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。
作为高级脂肪酸,可以列举例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、十一碳烯酸、妥尔油脂肪酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。
作为高级醇,可以列举例如直链醇(例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、十八十六醇等);支链醇(例如单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
作为合成酯油,可以列举肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸十四烷酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷酯、乳酸十四烷酯、乙酰化羊毛脂、硬脂酸异十六烷酯、异硬脂酸异十六烷酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸十六烷酯、棕榈酸2-乙基己基酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。
作为硅油,可以列举例如链状聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等);环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等);形成三维网状结构的硅酮树脂、硅酮橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸硅氧烷类等。
本发明的水包油型乳化组合物中,在上述(E)油分中,特别优选含有碳原子数8~20的高级脂肪酸和/或碳原子数8~20的高级醇。进而,作为高级脂肪酸优选含有异硬脂酸,或者作为高级醇优选含有异硬脂醇。
(E)油分的配合量,相对于水包油型乳化组合物(1)的总量,优选以5~25质量%配合。特别优选为8~20质量%。配合量不到5质量%时,存在不能稳定地保持油溶性药剂的倾向,配合超过25质量%时,在将该组合物用于化妆品等时,有时使用感变差,如感觉发粘等。
(F)水
(F)水的配合量,相对于水包油型乳化组合物(1)的总量,优选为10~80质量%。特别优选为20~60质量%。配合量不到10质量%时,有时得不到水包油型的乳化组合物,配合超过80质量%时,由于(A)~(E)成分的配合量相对减少,有时不能充分发挥油溶性药剂的有效性,或者得不到水包油型乳化组合物特有的所期望的使用感。
此外,本发明的水包油型乳化组合物(1)中,与(F)水一起,可以混合并配合任意的水性成分。这样的水性成分,只要是以水或者水性溶剂作为主要介质的成分,则没有特别限定,可以以对稳定性没有影响的配合量来配合通常用于化妆品、医药品等中的成分。可以列举例如水;乙醇、异丙醇等一元醇类;丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、二甘油、聚甘油等多元醇类;芦荟、金缕梅、黄瓜、柠檬、薰衣草、玫瑰等植物提取液等。可以使用这些水性成分的一种或者二种以上。另外,水性成分的配合量,以与(F)水的总量计,相对于水包油型乳化组合物(1)的总量,优选为10~80质量%,特别优选为20~60质量%。
制造方法
本发明的水包油型乳化组合物(1)由前述(A)~(F)成分构成。以下,对本发明的水包油型乳化组合物(1)的制造方法进行说明。
1)将由(A)~(E)成分组成的油性成分在70℃以上的温度下溶解或者分散。这里,通过(A)聚氧乙烯植物甾醇和(B)二脂肪酸甘油酯形成层状的凝胶结构体,所得到的油性成分混合物含有该层状凝胶结构体。
2)将1)中得到的油性成分混合物维持于70℃以上的温度下,边搅拌系统内,边向该混合物中慢慢添加含有(F)水的水性成分进行乳化。其结果,得到的水包油型乳化组合物(1)的乳化颗粒内部存在由(A)及(B)成分构成的层状的凝胶结构体。此外,这些乳化颗粒的一部分变成了通过前述层状凝胶结构体包覆内相油分而成的胶囊状,因此,(D)油溶性药剂被极其稳定地保持在内油相中。
另外,本发明的水包油型乳化组合物(1)中,通过(A)聚氧乙烯植物甾醇和(B)二脂肪酸甘油酯形成的层状的凝胶结构体,为一种由表面活性剂及两亲性物质所形成的缔合体,具有特征如下的晶体结构:在长周期结构中,表面活性剂及两亲性物质的双分子膜排列成层状,此外,在短面侧,表面活性剂及两亲性物质的疏水性基团排列成六方晶型。已知:疏水性基团在自身的长轴周围旋转,不像液晶结构那样自由地进行热运动,此外,亲水性基团间能够存在大量的水(例如参照福岛正二著,“十六醇的物理化学”,フレグランスジャ一ナル社,第6章,76~88页)。
层状凝胶结构体有无的确定,只要通过以往公知的方法进行即可,可以通过例如X射线散射法进行。对具有层状凝胶结构体的组合物进行X射线散射测定时,通常,小角区域中能够得到来源于与层状结构同样的长面间隔的重复的峰,广角区域中显示来源于短面侧的六方晶系的尖锐的单一的峰。此外,根据差示扫描量热计(DSC)测定,观测到伴随含有层状凝胶结构体的晶体结构的融解的吸热峰,由此能够进行晶体结构的推定。
此外,本发明的水包油型乳化组合物的制造方法中,通过配合(C)聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二烷基醚,体系的相转变温度降低。并且,因此,本发明的水包油型乳化组合物即使在70℃左右或者超过70℃的温度下乳化,也能够调制内油相的乳化粒径为50~1000nm的微细的水包油型乳化组合物。
此外,本发明的水包油型乳化组合物(1)中,通过(A)聚氧乙烯植物甾醇和(B)二脂肪酸甘油酯而形成的层状的凝胶结构体,由于被形成在乳化颗粒的界面附近,并通过该层状凝胶结构体包覆内相油分而形成胶囊状,因此例如能够极其稳定地保持内油相中配合的油溶性药剂。
将以上那样调制的水包油型乳化组合物(1)作为基剂,进一步通过水性配方稀释,并均匀分散,能够得到稳定性优异的水包油型乳化组合物(2)。这里,水包油型乳化组合物(2)中,也保持了水包油型乳化组合物(1)中得到的微细的乳化粒径。另外,这样得到的水包油型乳化组合物(2),特别优选用于化妆品。这种情况下,前述水性配方中也可以配合通常化妆品及医药品等中使用的其他成分。
作为其他成分,可以列举例如水、水溶性成分、保湿剂、油剂、表面活性剂、增稠剂、各种粉体、色素、成膜剂、pH调节剂、褪色防止剂、消泡剂、防腐剂、药剂、香料等,这些可以在不损害本发明的效果的范围内适当配合。
作为水溶性成分,除了前述作为水性成分例示的一元醇类、多元醇、植物提取液等以外,还可以使用山梨糖醇、麦芽糖醇、蔗糖等糖类、氯化钠、氯化镁、乳酸钠等电解质类。
作为保湿剂,可以列举蛋白质、粘多糖、胶原、弹性蛋白等。
作为油剂,可以列举动物油、植物油、合成油等,进一步具体而言,不受固形油、半固形油、液状油、挥发性油等性状限制,可以列举烃油、油脂类、蜡类、氢化油、酯油、脂肪酸、高级醇、硅油、氟系油、羊毛脂衍生物、油性凝胶化剂等。
作为表面活性剂,只要是化妆品中通常使用的表面活性剂,则可使用任意物质。
作为增稠剂,可以列举瓜尔豆胶、硫酸软骨素钠、透明质酸钠、阿拉伯胶、海藻酸钠、角叉菜胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠等水溶性高分子等。
作为粉体,不受片状、纺锤状、针状、球状等形状以及多孔或无孔等颗粒结构、粒径等特别限定,可以使用无机粉体、光亮性粉体、层压膜末、有机粉体、色素系粉体、复合粉体等各种粉体。此外这些粉体也可以是使用氟化合物、硅酮系油剂、金属皂、蜡、表面活性剂、油脂、烃等通过公知的方法实施表面处理后的物质。
作为成膜剂,可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等乳液聚合物形态的物质;作为pH调节剂,可以列举乳酸、柠檬酸等α-羟基酸及其盐、乙二胺四乙酸盐等,作为抗氧化剂,可以列举α-生育酚、丁羟基甲苯、抗坏血酸等;作为防腐剂,可以列举对羟基苯甲酸酯、苯氧乙醇等。
作为化妆品的形态,没有特别限定,可以是溶液系、可溶化系、乳化系、油性系、水系或兼具它们的二层型、三层型等各种形态。作为化妆品,可以例示护肤化妆品、毛发化妆品、美容化妆品等,优选为护肤化妆品。调制护肤化妆品时,为了有效表现出所配合的有效成分的效果,特别优选为化妆水、乳液、雪花膏等水性剂型。将本发明所述的水包油型乳化组合物配合到化妆品中时,可以根据剂型适当选择。
实施例1
以下,通过示出实施例,进一步对本发明进行具体说明,但本发明不限于这些实施例。
首先,本发明人等调制具有以下所示组成的水包油型乳化组合物,利用冷冻复型(freeze replica method)拍摄TEM(透射型电子显微镜)照片,对其微细结构进行研究。另外,TEM照片拍摄使用透射型电子显微镜H-7000(日立制作所制)进行。
试验例1-1:水包油型乳化组合物 配合量(质量%)
聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯 5.38
异硬脂酸 10.75
异硬脂醇 12.90
二-2-庚基十一烷酸甘油酯 6.45
聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔) 32.26
无规共聚物二甲醚
纯化水 余量
(制造方法)
将聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯、异硬脂酸、异硬脂醇、二-2-庚基十一烷酸甘油酯及聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚加热至70℃并溶解,搅拌混合。接着,将温度维持在70℃边进行搅拌,边慢慢添加纯化水进行乳化,得到试验例1-1的水包油型乳化组合物。
试验例1-1的水包油型乳化组合物的TEM照片图示于图1,一部分乳化颗粒的放大TEM照片图示于图2。
如图1所示,可知试验例1-1的水包油型乳化组合物中,形成了粒径约50~1000nm左右的微细的乳化颗粒。其中,该图中,一部分乳化颗粒(特别是图1中A及B)中,制成冷冻复型试样时观察到各层断裂,可以确认层状凝胶结构体的存在。此外,根据该图,确认到层状的凝胶结构体以包覆整个乳化颗粒的形式存在,形成包覆内相油分而成的胶囊状的乳化颗粒。
进而,根据图2,由于乳化颗粒外膜的层状结构的厚度为约9nm,因而推定其相当于通过表面活性剂及两亲性物质而形成的层状结构的双分子膜。
接着,为了进一步对层状凝胶结构体的形成进行研究,本发明人等以上述试验例1-1作为基本组成,以除去纯化水以外的油性成分混合而成的组合物作为试验例1-2,以从该油性成分混合物中进一步除去聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚的组合物作为试验例1-3,分别进行小角X射线散射测定。另外,小角X射线散射测定使用SAXSESS(PANalytical公司制)进行。
试验例1-1~1-3的组合物的X射线散射测定结果一并示于图3。
根据图3,由于试验例1-2及1-3均观察到广角区域中来源于短面侧的六方晶系的尖锐的单一的峰、以及小角区域中来源于层状结构的长面间隔的重复的峰,因此确认两者的组合物中均存在层状凝胶结构体。这里,由于聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚的存在对小角区域中的层状结构的晶面间隔没有影响,因此暗示了该成分对层状凝胶结构体的形成没有直接影响。
另一方面,试验例1-1的水包油型乳化组合物中,来源于层状凝胶结构体的峰消失,但这是由于含有凝胶结构的油相因乳化变成球形因此没有观察到层状结构导致的各向异性,认为层状凝胶结构体存在于油相内部。
进而,为了对层状凝胶结构体的构成成分进行详细研究,本发明人等以从上述试验例1-2的油性成分混合物中除去异硬脂酸的组合物作为试验例1-4,以除去异硬脂醇的组合物作为试验例1-5,以除去二-2-庚基十一烷酸甘油酯的组合物作为试验例1-6,对于各个水包油型乳化组合物,与上述试验同样地进行X射线散射测定。
试验例1-4~1-6的组合物的X射线散射测定结果一并示于图4。
根据图4,除去异硬脂酸及异硬脂醇的试验例1-4及1-5中,由于与上述试验例同样观察到广角区域中的尖锐的峰及小角区域中的重复峰,因此确认组合物中形成了层状凝胶结构体。
与此相对,除去二-2-庚基十一烷酸甘油酯的试验例1-6中,由于广角区域中的峰变宽,此外,小角区域中的重复峰也消失,因此没有形成层状凝胶结构体,明确了二-2-庚基十一烷酸甘油酯与层状凝胶结构体的形成直接相关。
由以上的结果可以理解为,试验例1-2及1-3中确认到的层状的凝胶结构体是通过聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯及二-2-庚基十一烷酸甘油酯而形成的,它们对于层状凝胶结构体的形成是不可缺少的成分。
接着,本发明人等为了对水包油型乳化组合物的制造中聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚的影响进行研究,对于适当改变了该成分的配合量的各种水包油型乳化组合物,利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。另外,以上述试验例1-1作为基本组成,调制聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚的浓度为0(试验例2-1)、10质量%(试验例2-2)、20质量%(试验例2-3)、32质量%(试验例2-4)的水包油型乳化组合物,并用于试验。此外,使用DSC8230D(理学电机株式会社制),在试样20mg、升温速度2K/min、测定温度范围30~110℃的条件下进行DSC测定。
试验例2-1~2-4的各试样的DSC测定结果示于图5。此外,以图5的结果为基础得到的聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚的配合量与相转变温度的关系示于图6。
根据图5及图6的结果可知,随着聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚的配合量的增加,试样的相转变温度降低。并且,由此可理解为:通过添加聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚,能够在70℃左右的乳化温度下容易地进行水包油型乳化组合物的调制。
接着,本发明人等以上述试验例1-1的水包油型乳化组合物作为基剂,进一步在水性配方中稀释并均匀分散,由此来尝试调制化妆水(试验例3-1)。试验例3-1的化妆水的最终成分组成如以下所示。此外,关于试验例3-1的化妆水,与上述试验同样地进行TEM(透射型电子显微镜)照片的拍摄,对乳化状态进行研究。
试验例3-1:化妆水 配合量(质量%)
(水包油型乳化组合物)
聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯 0.3
异硬脂酸 0.5
异硬脂醇 0.6
二-2-庚基十一烷酸甘油酯 0.25
聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔) 1.5
无规共聚物二甲醚
纯化水 1.5
(水性配方)
乙醇 5.6
1,3-丁二醇 13.0
对羟基苯甲酸甲酯 0.15
纯化水 余量
(制造方法)
将聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯、异硬脂酸、异硬脂醇、二-2-庚基十一烷酸甘油酯及聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔)无规共聚物二甲醚加热至70℃并溶解,搅拌混合,将温度维持在70℃边进行搅拌,边慢慢添加纯化水进行乳化,得到水包油型乳化组合物。将得到的水包油型乳化组合物进一步添加到含有乙醇、1,3-丁二醇及对羟基苯甲酸甲酯的水性配方中,通过搅拌使其均匀分散,得到试验例3-1的化妆水。
试验例1-1的水包油型乳化组合物及试验例3-1的化妆水的TEM照片图一并示于图7。
根据图7可知,向水性配方中添加的前后,几乎没有观察到乳化颗粒大小的变化,向大量的水性配方中稀释时,也能够维持微细的乳化粒径。此外,根据该图可明确,试验例3-1的化妆水中,乳化颗粒保持了被层状凝胶结构体包覆而成的胶囊状的形态。
进而,本发明人等与上述试验例3-1同样地调制了配合有各种油溶性药剂的化妆水,并对乳化粒径、使用感、乳化稳定性进行了评价。用于试验的化妆水的组成、评价结果示于下述表1。另外,评价基准如以下所示。
使用感
关于各种试验例的化妆水的使用感,请20名女性评委实际使用,根据下面的基准进行评价。
◎:感觉对皮肤的融合良好、得到渗透感的评委为16名以上。
○:感觉对皮肤的融合良好、得到渗透感的评委为10~15名。
△:感觉对皮肤的融合良好、得到渗透感的评委为6~9名。
×:感觉对皮肤的融合良好、得到渗透感的评委为5名以下。
乳化粒径
将各种试验例的化妆水在0℃、室温、37℃、50℃的温度条件下保存1个月后,通过光散射法测定乳化粒径。装置使用F-PAR-1000(大塚电子株式会社制)。
乳化稳定性
将各种试验例的化妆水在0℃、室温、37℃、50℃的温度条件下保存1个月后,按照以下基准对乳化稳定性进行判断。
◎:完全没有确认到分离、外观变化等异常。
○:确认到一些分离,但通过振荡恢复到原来的状态。
△:确认到分离。
×:确认到分离和分层(creaming)。
[表1]
(制造方法)将(A)~(E)成分在70℃以上的温度下溶解或使其分散。将前述油性成分混合物维持于70℃以上的温度,边搅拌系统内,边慢慢添加(F)水进行乳化。将得到的乳化组合物进一步添加到含有乙醇、1,3-丁二醇及对羟基苯甲酸甲酯的水性配方中,通过搅拌使其均匀分散,得到各试验例的化妆水。
如上述表1所示,配合有各种(E)油溶性药剂即配合有柏子仁、乙酰基二氢鞘氨醇、辅酶Q10及甲氧基肉桂酸乙基己酯的试验例4-1~4-4的化妆水,由于系统内形成了层状凝胶结构体,因此使用感非常良好,此外,通过该层状凝胶结构体而使(E)油溶性药剂被极其稳定地保持在内油相中,因此乳化粒径的变化也很小,经时的乳化稳定性也良好。
以下,示出了使用本发明的水包油型乳化组合物的化妆品的配方例,对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于此。另外,配方中的数值,以相对于最终的化妆品总量的质量%表示。
配方例1:白浊化妆水 配合量(质量%)
(水包油型乳化组合物)
(1)辅酶Q 10 0.03
(2)二-2-庚基十一烷酸甘油酯 0.25
(3)异硬脂酸 0.5
(4)异硬脂醇 0.6
(5)聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯 0.3
(6)聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔) 1.5
无规共聚物二甲醚
(7)纯化水 1.5
(水性配方)
(8)乙醇 5.0
(9)1,3-丁二醇 7.0
(10)甘油 5.0
(11)二甘油 0.5
(12)对羟基苯甲酸甲酯 0.2
(13)纯化水 余量
(制造方法)
将(1)~(6)加热至70℃并溶解,搅拌混合,将温度维持在70℃并进行搅拌,同时慢慢添加(7)进行乳化,得到水包油型乳化组合物。将得到的水包油型乳化组合物进一步添加到含有(8)~(13)的水性配方中,通过搅拌使其均匀分散,得到白浊化妆水。
配方例2:白浊化妆水 配合量(质量%)
(水包油型乳化组合物)
(1)乙酰基二氢鞘氨醇 0.1
(2)二-2-庚基十一烷酸甘油酯 0.25
(3)异硬脂酸 0.4
(4)异硬脂醇 0.6
(5)聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯 0.3
(6)聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔) 1.5
无规共聚物二甲醚
(7)纯化水 1.7
(水性配方)
(8)乙醇 6.0
(9)1,3-丁二醇 8.0
(10)甘油 4.0
(11)二甘油 0.3
(12)对羟基苯甲酸甲酯 0.1
(13)纯化水 余量
(制造方法)
将(1)~(6)加热至70℃并溶解,搅拌混合,将温度维持在70℃并进行搅拌,同时慢慢添加(7)进行乳化,得到水包油型乳化组合物。将得到的水包油型乳化组合物进一步添加到含有(8)~(13)的水性配方中,通过搅拌使其均匀分散,得到白浊化妆水。
配方例3:白浊化妆水 配合量(质量%)
(水包油型乳化组合物)
(1)辛基甲氧基肉桂酸酯 0.1
(2)二-2-庚基十一烷酸甘油酯 0.15
(3)异硬脂酸 0.5
(4)异硬脂醇 0.6
(5)聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯 0.3
(6)聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔) 1.5
无规共聚物二甲醚
(7)纯化水 1.5
(水性配方)
(8)乙醇 5.5
(9)1,3-丁二醇 7.5
(10)甘油 4.5
(11)二甘油 1.0
(12)对羟基苯甲酸甲酯 0.2
(13)纯化水 余量
(制造方法)
将(1)~(6)加热至70℃并溶解,搅拌混合,将温度维持在70℃并进行搅拌,同时慢慢添加(7)进行乳化,得到水包油型乳化组合物。将得到的水包油型乳化组合物进一步添加到含有(8)~(13)的水性配方中,通过搅拌使其均匀分散,得到白浊化妆水。
配方例4:乳液 配合量(质量%)
(水包油型乳化组合物)
(1)辅酶Q 10 0.01
(2)二-2-庚基十一烷酸甘油酯 0.15
(3)异硬脂酸 0.5
(4)异硬脂醇 0.6
(5)聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯 0.3
(6)聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔) 1.5
无规共聚物二甲醚
(7)聚氧乙烯(17摩尔)聚氧丙烯(4摩尔) 1.0
无规共聚物二甲醚
(8)维生素E醋酸酯 0.01
(9)纯化水 1.5
(水性配方)
(10)乙醇 5.0
(11)1,3-丁二醇 5.0
(12)甘油 7.0
(13)二甘油 1.0
(14)聚乙二醇 2.0
(15)聚丙烯酸 0.15
(16)黄原胶 0.2
(17)苛性钾 0.005
(18)六偏磷酸钠 0.03
(19)EDTA 0.01
(20)苯氧基乙醇 0.5
(21)纯化水 余量
(制造方法)
将(1)~(8)加热至70℃并溶解,搅拌混合,将温度维持在70℃并进行搅拌,同时慢慢添加(9)进行乳化,得到水包油型乳化组合物。将得到的水包油型乳化组合物进一步添加到含有(10)~(21)的水性配方中,通过搅拌使其均匀分散,得到乳液。
配方例5:乳液 配合量(质量%)
(水包油型乳化组合物)
(1)聚氧乙烯(14摩尔)聚氧丙烯(7摩尔) 1.25
无规共聚物二甲醚
(2)聚氧乙烯(30摩尔)植物甾醇酯 0.75
(3)肉豆蔻酰基甲基β-丙氨酸(植物甾醇酯/癸基十四烷酯)※
1.0
(4)二-2-庚基十一烷酸甘油酯 0.5
(5)异硬脂酸 0.5
(6)纯化水 1.5
(水性配方)
(7)纯化水 81.99
(8)柠檬酸 0.01
(9)柠檬酸钠 0.09
(10)乙二胺四醋酸三钠 0.01
(11)甘油 2.0
(12)1,3-丁二醇 5.0
(13)黄原胶 0.1
(14)乙醇 5.0
(15)苯氧基乙醇 0.3
※ェルデュゥ(注册商标)APS-307;味之素株式会社制
(制造方法)
将(1)~(5)加热至70℃并溶解,搅拌混合,将温度维持在70℃并进行搅拌,同时慢慢添加(6)进行乳化,得到水包油型乳化组合物。将得到的水包油型乳化组合物进一步添加到含有(7)~(15)的水性配方中,通过搅拌使其均匀分散,得到乳液。
通过上述配方例5得到的乳液,弹性感特别优异,不发粘,且具有清爽的使用感。
此外,对上述配方例5中的水包油型乳化组合物进行小角X射线散射测定(SAXSESS:PANalytical公司制)。X射线散射测定结果示于图8。如图8所示,由于观察到小角区域中来源于层状结构的长面间隔的重复的峰,因此确认上述水包油型乳化组合物中也存在层状凝胶结构体。
Claims (10)
1.一种水包油型乳化组合物,其特征在于,其含有:
(A)3~10质量%的氧乙烯加成摩尔数为5~50摩尔的聚氧乙烯植物甾醇、
(B)2~8质量%的碳原子数8~20的直链或支链的高级脂肪酸形成酯键而成的二脂肪酸甘油酯、
(C)20~40质量%的聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二甲醚、
(D)0.001~5质量%的选自由润肤剂、美白剂、抗皮肤粗糙剂、紫外线吸收剂、抗炎剂、视黄醇、维生素A、维生素A棕榈酸酯、维生素B6棕榈酸酯、维生素D、维生素E、维生素E醋酸酯、维生素K、维生素H、抗氧化剂所组成的组中的一种或者二种以上、
(E)8~20质量%的碳原子数8~20的高级脂肪酸和/或碳原子数8~20的高级醇、和
(F)20~60质量%的水;
且在乳化颗粒内部存在由该(A)及(B)成分构成的层状的凝胶结构体。
2.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物,其特征在于,所述乳化颗粒的一部分或者全部为通过所述层状凝胶结构体包覆内相油分而成的胶囊状。
3.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物,其特征在于,所述(D)选自N-(ω-酰氧基)酰基鞘氨醇、N-酰基鞘氨醇、N-酰基植物鞘氨醇、由碳原子数18及20的鞘氨醇和碳原子数24~28的α-羟基酸形成的N-(α-羟基)酰基鞘氨醇、由碳原子数17及18的鞘氨醇和α-羟基棕榈酸形成的N-(α-羟基)酰基鞘氨醇、N-[ω-(α-羟基)酰基氧]酰基鞘氨醇、N-(α-羟基)酰基植物鞘氨醇、N-肉豆蔻酰基甲基β-丙氨酸植物甾醇酯、N-肉豆蔻酰基甲基β-丙氨酸癸基十四烷酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇酯)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(二十二烷基酯)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(辛基十二烷酯)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇酯)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(2-辛基十二烷酯)、柏子仁、L-抗坏血酸二棕榈酸酯、L-抗坏血酸-2-葡糖苷、2-O-乙基抗坏血酸、3-O-乙基抗坏血酸、氨甲环酸,乙酰基二氢鞘氨醇,辛基甲氧基肉桂酸酯,甘草亭酸硬脂酸酯、薄荷油,视黄醇、维生素A、维生素A棕榈酸酯、维生素B6棕榈酸酯、维生素D、维生素E、维生素E醋酸酯、维生素K、维生素H,辅酶Q10、丁基羟基甲苯所组成的组中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物,其特征在于,作为所述高级脂肪酸,含有异硬脂酸。
5.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物,其特征在于,作为所述高级醇,含有异硬脂醇。
6.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物,其特征在于,内油相的乳化粒径为50~1000nm。
7.一种水包油型乳化组合物的制造方法,其特征在于,其具备以下工序:将(A)3~10质量%的氧乙烯加成摩尔数为5~50摩尔的聚氧乙烯植物甾醇、
(B)2~8质量%的碳原子数8~20的直链或支链的高级脂肪酸形成酯键而成的二脂肪酸甘油酯、
(C)20~40质量%的聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物二甲醚、
(D)0.001~5质量%的选自由润肤剂、美白剂、抗皮肤粗糙剂、紫外线吸收剂、抗炎剂、视黄醇、维生素A、维生素A棕榈酸酯、维生素B6棕榈酸酯、维生素D、维生素E、维生素E醋酸酯、维生素K、维生素H、抗氧化剂所组成的组中的一种或者二种以上、和
(E)8~20质量%的碳原子数8~20的高级脂肪酸和/或碳原子数8~20的高级醇
混合,形成含有由(A)及(B)成分构成的层状的凝胶结构体的油性成分混合物的工序;
向通过所述工序得到的油性成分混合物中添加并混合含有(F)20~60质量%的水的水性成分,形成水包油型的乳化物的工序。
8.一种水包油型乳化化妆品,其特征在于,其含有权利要求1~7中任一项所述的水包油型乳化组合物。
9.一种水包油型乳化化妆品,其特征在于,是将权利要求1所述的水包油型乳化组合物进一步通过水性配方稀释、分散而得到的水包油型乳化组合物。
10.由权利要求9所述的水包油型乳化组合物制成的水包油型乳化化妆品。
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