CN101759548B - 一种使用超临界co2萃取大黄中大黄素的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用超临界CO2萃取大黄中大黄素的制备工艺，步骤如下：以中药大黄为原料，除杂，粉碎，过40目筛，取筛下物，预处理的大黄粉放入超临界CO2萃取设备的萃取釜，加入夹带剂浸没大黄粉，以超临界CO2为萃取溶剂，萃取温度30-50℃，萃取压力15-30Mpa，萃取时间为300min，收取萃取油；分离压力I为9MPa、分离温度I为30℃、分离压力II为6MPa、分离温度II为30℃；钢瓶及储罐压力≥4MPa；泵频为20F，收集分离釜产品，减压、喷雾干燥，得大黄素粉，经称量和检测，大黄素浸膏得率达15％以上；大黄素规格：0.35g/粒，含量达6.6-10mg/粒。本发明针对大黄的具体情况，通过科学方法得到最佳的技术参数，可使产品质量和数量得到较大提高，在提取过程中不会发生氧化，也不发生热降解，产品无有机溶剂残留，萃取完全、口感好，制备方法无污染，是一种绿色萃取技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种从中药大黄中萃取大黄素的制备工艺，具体的是一种使用超临界CO2萃取大黄中大黄素的制备工艺。
背景技术
大黄本品为蓼科植物掌叶大黄Rheum palmatum L.、唐古特大黄R.tanguticum Maxim.exBalf.或药用大黄R.officinale Baill.的干燥根及根茎。主产于甘肃、青海、西藏、四川。药用大黄主产于四川、贵州、云南、湖北、陕西。大黄为四大常用中药之一，大黄具有泻热通肠、凉血解毒、逐瘀通经的作用。传统上多用作泻下剂，用于治疗大便燥结、热结便秘。大多数降脂减肥、排毒养颜类中药和保健品中含有大黄。大黄可对慢性肾功能有显著的修复作用，可明显降低血尿素氮和肌酐量，对氮质血症有良好效果。其作用机制一方面大黄可使肠道吸收的氨基氮减少，另一方面大黄可抑制体蛋白的分解，从而使血中尿素氮和肌酐的含量降低；大黄素、大黄酸和芦荟大黄素对利尿作，对肾髓质Na+、K+-ATP酶有较强的竞争性抑制作用。我国现阶段对中药材大黄这一药用价值高、含有效成分丰富的天然药材开发还不够深入。大黄中含有大黄素、大黄酚、大黄酸、芦荟大黄素、大黄游离蒽醌等多种成分，这些成分广谱抗菌，抗菌作用强，其中大黄素作用最好。传统的从大黄中提取大黄素的方法有溶剂萃取法或用酸水解后用碱中和法等，这些方法操作繁杂，容易发生氧化，发生热降解现象，产品中有机溶剂残留，影响产品质量。
超临界流体萃取(super critical fluid extraction，SFE)，是利用了其特殊的传递属性而达到对物质进行分离的目的，当物质溶于SCF后，降低系统压力或升高系统温度都会使溶解度明显降低，从而将溶质溶剂分离，与传统的溶剂萃取相比，SFE具有纯度高、收率大、产品品质优良等特点，与蒸馏法分离技术相比，SFE则具有后处理工序简单、无溶剂残留、节能等优点，特别是CO2超临界萃取技术作为一种环境友好的清洁生产技术，在分离提纯具有高附加值产品方面，是目前备受青睐的有效手段。
发明内容：
本发明的目的在于为克服现有技术的不足，提出一种使用超临界CO2萃取大黄中大黄素的制备工艺的新技术方案，本发明的技术方案具有不会发生氧化，不发生热降解，产品中无有机溶剂残留，萃取完全、口感好的特点。
本发明的技术方案：
一种使用超临界CO2萃取大黄中大黄素的制备工艺，步骤如下：
(1)备料：以中药大黄为原料，除杂，粉碎，过40目筛，取筛下物，为大黄粉；
(2)萃取：预处理后的大黄粉放入超临界CO2萃取设备的萃取釜中，加入夹带剂浸没大黄粉，以超临界CO2为萃取溶剂，萃取温度30-50℃，萃取压力15-30Mpa，萃取时间为300min，至少收取三次萃取油；分离压力I为9MPa、分离温度I为30℃、分离压力II为6MPa、分离温度II为30℃；钢瓶及储罐压力≥4MPa；泵频为20F，收集分离釜产品，减压、喷雾干燥，得大黄素粉，经称量和检测，大黄素浸膏得率达15％以上；大黄素规格：0.35g/粒，含量达6.6-10mg/粒。
步骤(2)所述的夹带剂为丙酮、正己烷，石油醚，最佳夹带剂正己烷。
步骤(2)所述的最佳萃取温度为48℃、最佳萃取压力为20MPa。
步骤(2)所述的收取萃取油时间为每30min收取一次。
本发明的对大黄素的超临界CO2萃取条件进行了研究，在大黄药材中，有大量的有效成份是以糖苷的形式存在，而糖苷的分子量较大，且极性强，本发明分析了不同萃取温度，萃取压力，夹带剂对萃取率的影响，通过正交设计对萃取条件进行了优化，得到最佳工艺条件，使大黄素萃取率较高。本发明考虑了不同萃取温度，萃取压力，夹带剂对提取效果的影响。经研究分析表明，萃取温度接近CO2超临界温度时萃取率较佳；萃取压力越大、夹带剂的极性与所提大黄素越相似，萃取率较越高。本发明中超临界萃取设备管路复杂、阀门多，管路中残留量较多，是萃取率不高的原因。本发明针对大黄的具体情况，通过科学方法得到最佳的技术参数，可使产品质量和数量得到较大提高，在提取过程中不会发生氧化，也不发生热降解，产品无有机溶剂残留，萃取完全、口感好，制备方法无污染，是一种绿色萃取技术。
附图说明
图1为温度和压力交互影响大黄粗提取物量的响应曲线以及等高曲线，
图2为温度和时间交互影响大黄粗提取物量的响应面图以及等高曲线，
图3为压力和时间交互影响大黄粗提取物量的响应面图以及等高曲线。
具体实施方式
一、制备工艺
1、原材料的预处理
选用甘肃省本地产大黄为原料，过筛除去土、石等杂质，破碎，筛分得到大黄细粉，所得大黄细粉过40目筛，以除去残留在表皮的杂质，得预处理后的大黄粉，其得率为79.7％，待超临界萃取。
2、实验试剂
氯仿、乙酸、乙醚、正己烷、Na2SO4、BF3均为分析纯，乙腈、二氯甲烷、甲醇、异丙醇均为色谱纯。
3、主要仪器
超临界萃取装置HA121-50-01型，南通市华安超临界萃取有限公司。
4、方法
4.1超临界CO2萃取大黄中大黄素试验设计
一种使用超临界CO2萃取大黄中大黄素的制备工艺，包括如下步骤：
(1)以中药大黄为原料，除杂，粉碎，过40目筛，取筛下物，为大黄粉；
(2)萃取大黄素的工艺规程：预处理后的大黄粉放入超临界CO2萃取设备的萃取釜中，加入夹带剂浸没大黄粉，夹带剂为丙酮，正己烷，石油醚，以超临界CO2为萃取溶剂，萃取温度30-50℃，最佳萃取温度为48℃，萃取压力15-30Mpa，最佳萃取压力为20MPa，萃取时间为300min，至少收取三次萃取油，收取萃取油时间为每30min收取一次；分离压力I为9MPa、分离温度I为30℃、分离压力II为6MPa、分离温度II为30℃；钢瓶及储罐压力≥4MPa；泵频为20F，收集分离釜产品，减压、喷雾干燥，得大黄素粉，经称量和检测，大黄素浸膏得率达15％以上；大黄素规格：0.35g/粒，含量达6.6-10mg/粒。
本实验考察因素为萃取温度、压力及时间，这三个因子是超临界CO2萃取过程主要影响萃取效果的参数，并且固定二氧化碳流量为20L/h。参考国外资料，按Design-Expert 6.0.10软件中Response Surface的Box-Behnken设计试验组数，并对结果进行统计分析。
表1超临界CO2萃取大黄素中因素水平
| 试验因素 | A萃取温度 | B萃取压力 | C萃取时间 |
| 水平编码 | ℃ | MPa | h |
| -1 | 32 | 20 | 2 |
| 0 | 40 | 30 | 3 |
| 1 | 48 | 40 | 4 |
4.2超临界CO2萃取大黄素条件筛选及模型建立
表2超超临界CO2萃取实验设计以及粗提取物质量的实测值与预测值
表3该模型方差分析
| 变异数 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 |
| 模型 | 0.50 | 9 | 0.056 | 20.34 | 0.0003 |
| 失拟项 | 0.016 | 3 | 0.005325 | 6.49 | 0.0512 |
| 误差项 | 0.003280 | 4 | 0.0008200 | ||
| 总和 | 0.52 | 16 | R＝0.9814 | R2＝0.9632 | R2 adj＝0.9158 |
表2列出了各组试验的因素-水平安排、实验实际结果和预测结果。利用上述软件，对实验数据进行二次多项回归拟合，获得了实验预测响应值(粗提取物得率)与萃取温度(A，单位为℃)、萃取压力(B，单位为MPa)、萃取时间(C，单位为h)的二次多元回归方程：Response＝7.02900-0.26063×A-0.011275×B-1.14775×C+3.22656E-003×A2+5.90000E-004×B2+0.13400×C2-6.56250E-004×A×B+0.011563×A×C-1.00000E-003×B×C
模型方程进行方差分析表明，该方程显著。通过校正决定系数(R2Adj)和相关系数(R)来验证，此处R2Adj的值为0.9158，表明大约92％的提取率变异分布在所研究的3个关键因素中，其总变异度中仅有8％不能由该模型来解释，相关系数R为0.9814，表明大黄素提取率的实测值与预测值之间具有良好的拟合度。
4.3粗提取物得率响应面分析
图1显示了萃取时间为3小时条件下，萃取温度和萃取压力对大黄粉超临界CO2萃取粗提取物质量的交互影响效应。由曲面图可直观地看出温度和压力这两个因素的交互作用较显著，因为等高线的形状可反映出交互效应的强弱，椭圆表示两交互作用显著，而圆形则与之相反。并且从等高线可以看出，压力固定时，随着温度的上升，粗提取物量先递减后递增；温度固定时，随着压力的上升，粗提取物量先递减后递增。据相关资料，温度由低到高，可引起溶质饱和蒸汽压上升，超临界CO2流体密度下降；压力由低到高，可引起超临界CO2流体密度变大及流体的分子布朗运动和穿透能力的下降。超临界CO2萃取兼有蒸馏和溶剂提取的特性，当溶质饱和蒸汽压上升时提取率上升，当超临界CO2流体密度变大时溶解能力变大；溶剂布朗运动能力的下降，不利于溶质的溶出；而因为中药材大黄细胞结构比较致密，所以溶剂的穿透能力越大越利于萃取。由图可以看出，在低压条件下低温对萃取有利，在高压条件下高温对萃取有利。
图2显示了萃取压力固定为30MPa时，萃取温度和萃取时间对大黄粉超临界CO2萃取粗提取物质量的交互影响效应。由曲面图可直观地看出温度和压力这两个因素的交互作用较显著。并且从等高线可以看出，等时间里内，随着温度的上升粗提取物量由高到低再逐渐升高，原因同前文解释；在温度固定时，时间越长，粗提取物量越多。
图3显示了萃取温度固定为40℃时，萃取压力和萃取时间对大黄粉超临界CO2萃取粗提取物质量的交互影响效应。由曲面图可直观地看出压力和时间这两个因素的交互作用不是很显著，但存在。并且从等高线可以看出，等时间里内，随着压力的上升粗提取物量由高到低再缓慢升高，原因同前文解释；在压力固定时，时间越长，粗提取物量越多。
4.4试验验证
根据最佳工艺参数进行扩大原料用量的验证实验，考虑到原料量的提升，时间重新进行调整，经预试验测得5小时萃取时间最合适。于是进行了两组用料为750g大黄粉，且萃取温度为48℃，萃取压力为20MPa，萃取时间为5h的试验，结果见表5。由表可知，粗提取物量在优化的工艺参数条件下是比较理想的，并且明显高于优化条件下的预测值，最主要原因是时间的延长以及扩大原料后的带来的一些效应，例如提取过程管路中的相对损失率下降。
表5验证试验结果
二、技术成果
1、萃取温度对超临界CO2萃取大黄素萃取率的影响
萃取温度对超临界CO2萃取大黄素萃取率的影响见图1。温度低于48℃时大黄素的萃取率逐渐提高，温度高于48℃时大黄素的萃取率出现下降趋势。当压力一定，温度在20℃～50℃时，温度为48℃时大黄素在近临界温度点处溶解度较高。在48℃时萃取率有显著性(P＜0.05＝。在优化实验中48℃为最佳温度。
当温度升高时，一方面流体的传质速率增加，降低了溶质的内聚能，有利于萃取，温度对超临界CO2流体的溶解能力的影响比较复杂，从理论上讲，20℃至40℃温度升高，加快了分子热运动，增大了分子的扩散系数，有利于物质的溶解与萃取。50℃至60℃温度继续升高，超临界CO2流体的密度降低，导致溶解能力下降，不利于萃取。
2、萃取压力对超临界CO2萃取大黄素萃取率的影响
萃取压力对超临界CO2萃取大黄素萃取率的影响如图1和图3所示，可以看出压力从15MPa上升到35MPa时，大黄素的萃取率逐渐上升，在压力30MPa、45MPa两次实验中大黄素的萃取率曲线变缓。大黄素得率随临界流体压力的增加而增大，但当压力超过30MPa后，增加趋势变缓。这是由于随着压力的增大，流体渗透到大黄药材组织内的能力增强，从而增大大黄素有效成分的提取量，又因大黄素有效成分的含量有限，故净油得率不会无限增大。另外，不同压力对大黄素有效成分品质的影响是不同的。以萃取压力为20MPa时对大黄素的品质较佳。在压力20MPa所测定的萃取率与实际含量接近，相对于平行实验中其他压力下有显著性P＜0.05＝。压力为20MPa流体渗透到大黄药材组织内的能力接近最大值。经三次实验，在温度48℃选用压力20MPa萃取大黄素的萃取率最佳。
3、不同夹带剂对超临界CO2萃取大黄素萃取率的影响
在相同温度和压力下，不同的夹带剂对大黄素的萃取率是不同的。本发明中可以看出石油醚与正己烷做夹带剂对萃取率没有显著的差异，而丙酮的做夹带剂时萃取率较低。由此看来，夹带剂是非极性的正己烷和石油醚时，大黄素的萃取率高于夹带剂是极性的丙酮。
夹带剂的选用对大黄药材净油得率的影响。夹带剂的作用机理是夹带剂和溶质之间有相互作用，包括范德华作用，如色散力、诱导力和静电力；特定的分子间作用，如氢键或电子对给予体-接受体之间的相互作用。一般来说，特定分子间作用强于范德华作用。
表6超临界CO2萃取大黄素的正交分析
由表6看出对于超临界CO2萃取大黄素脂影响程度为：萃取压力＞萃取温度＞夹带剂，最佳工艺参数A3B2C2，萃取温度48℃、萃取压力为20MPa、夹带剂为正己烷。由正交表中得出最佳工艺条件，表中未出现最佳组合，做一验证实验的得率为15.266％。
Claims (2)
1.一种使用超临界CO2萃取大黄中大黄素的制备工艺，其特征在于，步骤如下：
(1)备料：以中药大黄为原料，除杂，粉碎，过40目筛，取筛下物，为大黄粉；
(2)萃取：预处理后的大黄粉放入超临界CO2萃取设备的萃取釜中，加入夹带剂浸没大黄粉，夹带剂为正己烷或石油醚，以超临界CO2为萃取溶剂，萃取温度30-50℃，萃取压力15-30Mpa，萃取时间为300min，至少收取三次萃取油；分离压力I为9MPa、分离温度I为30℃、分离压力II为6MPa、分离温度II为30℃；钢瓶及储罐压力≥4MPa；泵频为20F，收集分离釜产品，减压、喷雾干燥，得大黄素粉，经称量和检测，大黄素浸膏得率达15％以上；大黄素规格：0.35g/粒，含量达6.6-10mg/粒。
2.根据权利要求1所述的一种使用超临界CO2萃取大黄中大黄素的制备工艺，其特征在于，所述的夹带剂中最佳夹带剂为正己烷。
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