CN101156881A - 一种脱除人参中残留农药的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种人参中残留农药的脱除方法，具体地说是取原料人参，装入高压萃取釜中，排除系统中的空气后，开溶剂泵向密闭的萃取釜中注入萃取溶剂丙烷，丙烷的循环量与原料人参的质量比例为1∶1～10.0∶1(优选3∶1～9∶1)；萃取时间为30－180min，萃取压力为4.0－15.0MPa；萃取温度为40－100℃；萃取结束后，得到的萃余物即为脱除残留农药后的人参；此方法为脱除人参中的残留有机农药提供了有效的途径，本发明方法对原料可选范围宽，操作条件温和，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及人参中残留农药的脱除技术，具体地说是一种利用丙烷萃取来有效脱除人参中残留农药的方法，该方法对残留农药尤其是农药有机氯的脱除效果显著，且能将人参的有效成分——人参皂甙的损失降至极低。
技术背景
西洋系五加科人参(PanaxGinsengC.A.Meyer)作为名贵中药材，在中药材生产中具有举足轻重的地位，号称“百草之王”。它能有效地调节中枢神经系统，提高心脏的收缩能力和频率，刺激内分泌系统，降低血糖，增进性机能，促进消化液的分泌，增强人体免疫力，抵抗癌细胞的扩散和转移，强化骨髓的造血机能。人参中起治疗作用的主要成分是人参皂甙，至今已发现包括Ro，Rb1，Rb2，Rc，Rd，Re，Rf，Rg1，Rg2，Rg3和Rh等四十余种人参皂甙单体。
20世纪以来，人类文明步入空前繁荣的同时，也带来了严重的环境问题。农药的使用造成了严重的环境污染并直接危害人类健康，成为影响生态环境的重要污染物。大多农药由有机化合物组成，其中有机氯农药(OrganochlorinePesticides，简称OCPs，如六六六(BHC)、滴滴涕(DDT)、四氯硝基苯(TCNB)、五氯硝基苯(PCNB)等)具有中等极性，化学性质稳定，降解缓慢，脂溶性强，可在自然界长期残留，易于在生物链中蓄积导致严重的全球性环境污染，其长期累积可达20-30年之久。人类食用被农药污染的粮食、水果和蔬菜、鱼、虾、肉、蛋、奶后，残留的农药会在人体内累积或富集，有致人慢性中毒的危险，造成一些疾病甚至致癌、致残、致突变等的发病率极高，严重危及人体健康。这一切引起世界各国高度重视，早已限制或禁止使用有机氯农药，我国于1983年正式宣布停止生产农用滴滴涕。虽然有机氯农药禁用多年，但由于六六六、滴滴涕过去曾广泛大量使用，又不易分解，属高残留农药品种；另外，种植者缺乏合理使用农药的知识，仍在使用禁用农药如五氯硝基苯作为杀虫剂进行土壤消毒。因此，目前在药材中仍能检出、甚至检出较高农药残留量。
人参的生长周期较长，人参须因具有较大的比表面积且直接与土壤接触，有机氯农药通过土壤等环境因素可在人参中累积，致使其中的有机氯农残含量较高，而人参提取物是经过进一步浓缩后的产物，其中的农残更高。欧盟、美国、日本、加拿大等西方发达国家或地区，出于维护本国经济利益和保护人们健康的需要，相继对进口食品中农药残留量等卫生指标提出了愈来愈严格的要求。美国为了禁止中国人参进入他们的市场，不断提高技术壁垒，从1999年的3项农残检测，到2001年的9项农残检测，2005年又提出了12项农残检测，其中有的农药是无公害的，通过这些检测很不容易。
农残超标严重制约了人参的出口创汇和深加工，成为制约我国人参及人参制品进入国际市场的重要因素之一，因此在国家中药、食品现代化和国际化进程中，脱除人参中残留的多种有机农药技术的研究是我们面临的一个重要课题，具有重要经济与现实意义。
对人参农残的有效脱除应用方面，传统的用于脱除中药材中残留农药的方法主要有水洗法、炮制法，效果均不理想。中国专利00134340.8“一种人参中残留农药的净化方法”，公开了以CO2为溶剂，水、乙醇等为夹带剂，采用十八烷基硅烷为农药吸附剂净化CO2的方法，对人参中的残留农药进行净化。CO2萃取技术脱除人参中有机氯农药有一定效果，但需使用大量夹带剂，而且溶剂流量大，操作压力高，对设备要求高，影响它在工业生产中的推广。此方法α-BHC和γ-BHC的脱除率均＜70％，最终农残含量仍偏高，而且因为人参皂甙易溶于乙醇，用乙醇作夹带剂，难以保证人参皂甙不受损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除效果显著，不造成皂甙损失的人参中残留农药的脱除方法。它是基于超临界丙烷萃取的原理，采用更为实用的工业化超临界溶剂-丙烷作为萃取溶剂来实现的。
本发明是通过如下步骤的技术方案实现的：
(1)取原料人参，装入高压萃取釜中，排除系统中的空气后，开溶剂泵向密闭的萃取釜中注入萃取溶剂丙烷，丙烷与原料人参的质量比例为1∶1～10.0∶1(优选3∶1～9∶1)；
(2)萃取，萃取时间为30-180min，萃取压力为4.0-15.0MPa；萃取温度为40-100℃；
(3)萃取结束后，得到的萃余物即为脱除残留农药后的人参。
在上述脱除人参中残留农药(也可称为农残或有机农残)的方法，所述的原料人参包括人参植物的根茎和人参提取物，且本发明中的人参是广义的人参，包括野山参、移山参、园参、白参、红参、生晒参、西洋参、高丽参、吉林参、花旗参等各品种的人参属植物。其中步骤(1)中丙烷的量为高压萃取釜中丙烷的循环量，其与人参的质量比例为1∶1～10.0∶1，优选3∶1～9∶1；本发明的原料人参的加入方法优选为先将人参(包括根茎和提取物)粉碎，再装入高压萃取釜。
在上述步骤(1)中在开启溶剂泵之前，需预热萃取釜以及分离器，使分别达到设定温度40-100℃和60-90℃。
在本发明的脱除人参中残留农药的方法中，为了达到更好的脱除农残的效果，优选向萃取釜中注入的萃取溶剂丙烷是经过预热的丙烷，预热的温度与萃取釜中设定的丙烷温度相近，一般为40-100℃，综合各项指标以及生产操做成本，优选预热的丙烷温度为40-95℃。
在脱除人参中有机农残的过程中，萃取釜中的丙烷为介于气态和液态之间的有机溶剂，萃取的过程是在一定压力下进行的，通过开溶剂泵向萃取釜中注入萃取溶剂丙烷并由计算机系统来控制釜内丙烷的压力，时间一般为10-60min，可以达到设定的丙烷的压力。
为了更好地控制脱除人参中有机农残的脱除率，本发明的方法还包括在上述步骤(3)之后，干燥萃取物以去除残余的丙烷，测定(3)中得到的人参的残留农药和人参皂甙，或者测定萃取物中的农药成分；以及在取原料人参装入高压萃取釜之前，先测定原料人参的水分、残留农药、人参皂甙的含量，将其与萃取后的各指标的含量对比。
步骤(3)中干燥萃取物之前优选先将萃取釜内的压力降至常压，萃取结束后，以抽真空的方式干燥萃取釜中的萃余物，目的是去除残余的萃取溶剂；其中还包括在对原料人参进行萃取的同时进行分离的步骤，分离通过分离器来实现，分离器的温度控制在60-90℃，分离的目的是分离出萃取溶剂以及萃取物农药，并使溶剂可以回收循环使用。
在把原料人参装入高压萃取釜中之后，应该将釜内保持密闭状态，即，需要将釜盖压紧，用氮气吹扫系统排除整个系统中的空气后，开溶剂泵10-60min，以达到设定的丙烷萃取压力。
本发明具有以下特点：
1.采用丙烷作为溶剂，与现有技术采用CO2相比，本发明采用的丙烷具备很多的优势，例如溶解性强，溶剂用量小，萃取效率高，临界压力低(4.2MPa)，丙烷的一般操作压力低于15MPa，而现有技术采用CO2的实际操作压力则大约在20MPa以上，所以，本发明可以大大节约高压设备的投资。
2.在实现人参中残留农药的有效脱除的同时，在萃取过程中对溶剂的方便和高效回收，即，萃取物与溶剂进入分离器中实施分离时，溶剂由于蒸气压低，被气化后冷凝回收循环利用；溶剂的回收过程不需使用冷冻等高能耗设备。
3.可脱残留农药的原料及可选操作条件范围宽，对人参及人参提取物都有很好的脱残留农药的效果。
4.脱残留农药的效果显著，对不同农药例如各种不同的有机氯成分的脱除率达40-100％，而人参皂甙的损失＜6.5％，甚至可以达到无损失。
综上所述，本发明是一种高效、节能、适用性广的脱除残留农药的方法。
人参具有悠久的药用历史及广泛的药理作用，可作为一些保健品的原料或作为生产珍贵药品的原料。本发明的实施可使农残超标的人参及人参制品控制在农残标准以下，对于人参的深加工，以及使我国人参及人参制品进入国际市场出口创汇具有积极的意义。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
附图标号
1-溶剂罐 2-氮气瓶 3-溶剂过滤器 4-溶剂泵 5-溶剂预热器
6-萃取釜 7-压力控制阀 8-计算机控制系统 9-分离器
10-水吸附柱 11-活性炭吸附柱 12-吸附柱 13-溶剂冷凝冷却器
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详细说明本发明的实施过程和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的精神实质和特点，但不能对本发明的实施范围构成任何限制。
请结合图1所示，本发明的工艺过程如下：
将原料人参粉碎，装入萃取釜6中，以氮气瓶2中的氮气吹扫系统后，萃取溶剂丙烷以一定流量从溶剂罐1的下部经溶剂泵4送至预热器5中，加热到设定温度后，萃取溶剂从萃取釜底部自下而上流过萃取釜6的原料床层，在不同的萃取温度40-100℃和压力4.0-15.0Mpa下，按农残组分在丙烷中的溶解度的大小，把原料中各农残组分依次萃取出来，再经压力控制阀7减压至室温(即溶剂罐1温度)下丙烷的饱和蒸汽压，进入分离器9实现溶剂丙烷与萃取物的分离，萃取时间一般控制在30-180min。萃取物即人参中残留的农药，从分离器9的下部收集萃取物，分离器9内的操作条件可为温度60-90℃和压力0.5-3.0MPa。溶剂被气化后从分离器9上部经吸附装置，即水吸附柱10、活性炭吸附柱11、吸附柱12达到净化溶剂，溶剂蒸汽再经溶剂冷凝冷却器13冷凝至室温后进入溶剂罐1循环使用。萃余物留在萃取釜中，待萃取完成、系统降压后，将萃余物减压脱残留溶剂，取出即为脱除农残的人参，测残留农药和人参皂甙。
以下实施例的流程均参照上述步骤和流程。
以下的实施例采用的人参(或西洋参)及其提取物均可市售得到，其中人参提取物也可是采用公知的提取方法得到的黄色粉末状物，其人参皂甙含量＞20％，具体提取工艺可参考申请号91109100.9“一种加工人参的工艺方法”及200410005758“人参皂甙RH2的制备方法”中公开的方法。
实施例1
以300g西洋参提取物为原料，以丙烷为溶剂，在65℃，8.0MPa进行萃取，溶剂与原料的质量混合比为5∶1，分离器温度约75℃，测定萃取脱农残前后人参的农残及人参皂甙，结果见表1。
表1
| 农药名称 | 农药含量mg/kg | 农药脱除率％ | |
| 脱农残前 | 脱农残后 | ||
| γ-BHCOp-DDT四氯硝基苯 | 0.00500.10890.0131 | NDND0.0050 | 10010061.8 |
由表1可见，γ-BHC、Op-DDT脱除率100％，四氯硝基苯脱除率为61.8％。
表2
| 人参皂甙Rb1含量％ | 损失率％ | |
| 萃取前 | 萃取后 | |
| 3.00 | 2.91 | 3.0 |
萃取后人参皂甙Rb1损失在3.0％，如表2所示。
实施例2
以西洋参提取物为原料，以丙烷为溶剂，在80℃，8.0MPa进行萃取，萃取时间120min，溶剂与原料的质量混合比为4∶1，分离器温度65℃，萃取时间60min，测定萃取脱农残前后人参农残及皂甙，结果见表3。
表3
| 农药名称 | 农药含量mg/kg | 农药脱除率％ | |
| 脱农残前 | 脱农残后 | ||
| DDEpp-DDT六氯苯 | 0.36420.32100.0469 | 0.16520.11640.0252 | 54.763.746.3 |
由表3可见，DDE的脱除率为54.7％，pp-DDT脱除率为63.7％，六氯苯脱除率为46.3％。
表4
| 人参皂甙Re含量％ | 损失率％ | |
| 萃取前 | 萃取后 | |
| 1.53 | 1.43 | 6.5 |
如表4所示，萃取后人参皂甙Re损失在6.5％。
实施例3
以西洋参粉末为原料，以丙烷为溶剂，在50℃，4.5MPa进行萃取，溶剂与原料的质量混合比为1∶1，分离器温度约75℃，萃取时间60min，萃取脱农残前后人参农残及皂甙结果见表5。
表5
| 农药名称 | 农药含量mg/kg | 农药脱除率％ | |
| 脱农残前 | 脱农残后 | ||
| DDD | 0.0219 | 0.0089 | 59.4 |
由表5可见，DDD脱除率为59.4％。
实施例4
以人参(生晒参)提取物粉末100kg为原料，以丙烷为溶剂，在80℃，10MPa进行萃取，溶剂与原料的质量混合比为7∶1，分离器温度约80℃，萃取时间30min，萃取脱农残后，γ-BHC、Op-DDT脱除率100％，人参皂甙几乎无损失。
实施例5
以高丽参(粉碎成粉末)为原料，以丙烷为溶剂，在50℃，5.0MPa进行萃取，溶剂与原料的质量混合比为4∶1，分离器温度约75℃，萃取时间60min，萃取脱农残后，γ-BHC、Op-DDT脱除率100％，人参皂甙几乎无损失。
实施例6
以人参提取物为原料，以丙烷为溶剂，在70℃，7.0MPa进行萃取，溶剂与原料的质量混合比为4∶1，分离器温度约85℃，萃取时间60min，萃取脱农残后，γ-BHC、Op-DDT脱除率100％，人参皂甙几乎无损失。
实施例7
以人参粉末为原料，以丙烷为溶剂，在95℃，15.0MPa进行萃取，溶剂与原料的质量混合比为3∶1，分离器温度约90℃，萃取时间60min，萃取脱农残后，γ-BHC、Op-DDT脱除率100％，人参皂甙几乎无损失。
实施例8
以人参提取物为原料，以丙烷为溶剂，在40℃，4.0MPa进行萃取，溶剂与原料的质量混合比为2∶1，分离器温度约60℃，萃取时间60min，萃取脱农残后，γ-BHC、op-DDT脱除率接近100％，人参皂甙损失很少。
实施例9
以人参提取物为原料，以丙烷为溶剂，在40℃，4.0MPa进行萃取，溶剂与原料的质量混合比为9∶1，分离器温度约60℃，萃取时间60min，萃取脱农残后，γ-BHC、op-DDT脱除率100％，人参皂甙几乎无损失。
Claims (10)
1.一种脱除人参中残留农药的方法，该方法包括如下步骤：
(1)取人参，装入高压萃取釜中，排除系统中的空气后，开启溶剂泵向密闭的萃取釜中注入萃取溶剂丙烷，丙烷与原料人参的质量比例为1∶1～10.0∶1；
(2)萃取，萃取时间为30-180min，萃取压力为4.0-15.0Mpa；萃取温度为40-100℃；
(3)萃取结束后，干燥萃取物以去除残余的丙烷，得到的萃余物即为脱除残留农药后的人参。
2.根据权利要求1所述的脱除人参中残留农药的方法，其中在开启溶剂泵之前，需预热萃取釜以及分离器，使分别达到设定温度，萃取釜的设定温度为40-100℃，分离器的设定温度为60-90℃。
3.根据权利要求1所述的脱除人参中残留农药的方法，其中向萃取釜中注入的萃取溶剂是经过预热的丙烷，预热的温度为40-100℃。
4.根据权利要求1所述的脱除人参中残留农药的方法，其中开溶剂泵向萃取釜中注入萃取溶剂丙烷以达到设定萃取压力的时间为10-60min。
5.根据权利要求1所述的脱除人参中残留农药的方法，其中步骤(1)包括先将人参粉碎，再装入高压萃取釜。
6.根据权利要求1所述的脱除人参中残留农药的方法，其中还包括在步骤(3)之后，测定(3)中得到的人参的残留农药和人参皂甙。
7.根据权利要求1所述的脱除人参中残留农药的方法，其中取人参装入高压萃取釜之前，还包括先测定人参的水分、残留农药、人参皂甙的含量。
8.根据权利要求1所述的脱除人参中残留农药的方法，其中步骤(3)中干燥萃取物之前先将萃取釜内的压力降至常压。
9.根据权利要求1所述的脱除人参中残留农药的方法，其中步骤(3)的萃取结束后，以抽真空的方式干燥萃取釜中的萃余物以去除残余的萃取溶剂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的脱除人参中残留农药的方法，其中还包括在对人参进行萃取的同时进行萃取出的残留农药与溶剂的分离，以分离出溶剂回收循环使用的步骤，分离的温度控制在60-90℃。
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