CN101743461A

CN101743461A - 压力测定用材料

Info

Publication number: CN101743461A
Application number: CN200880024292A
Authority: CN
Inventors: 渡边努; 松本孝之
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-06-16
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-06-16
Also published as: KR20100054800A; US20100184233A1; TW200912266A; KR101504376B1; WO2009008248A1; JP4986750B2; EP2169372B1; JP2009019949A; CN101743461B; EP2169372A1; TWI396836B; EP2169372A4

Abstract

本发明提供了一种压力测定用材料，其利用给电子性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应进行发色，且在0.05MPa下的加压前后的发色浓度差ΔD为0.02以上。上述给电子性无色染料前体内包于微胶囊中，当该微胶囊的体积标准的中值粒径为Aμm时，优选在每2cm×2cm中存在5000～30000个直径为(A+5)μm以上的微胶囊。

Description

压力测定用材料

技术领域

本发明涉及测定表面压力等的压力分布的压力测定用材料。

背景技术

压力测定用材料应用于液晶玻璃的贴合工序、印刷基板上的软钎料印刷、辊间的压力调节等用途。这种压力测定用材料例如有以富士胶片株式会社提供的Prescale(商品名)为代表的压力测定膜。

作为该压力测定膜的例子，已公开的有利用了给电子性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应的压力测定用薄片(例如参照专利文献1)，能在0.1MPa～20MPa左右的压力范围内进行测定。压力测定膜具有如下特点：能根据测定部位将膜裁剪成任意大小后使用。此外，压力测定膜与通过由笔压产生的高线压引起发色反应的所谓的压敏复写纸不同，具有能测定表面压力的特点。

近年来，由于产品的高功能化、高精细化，测定微小压力的分布的必要性增加。例如在液晶面板的贴合中，由于大面积化，真空贴合方式增加。大气压0.1MPa以下的区域内的压力分布测定变得重要。另外，在向印刷基板印刷软钎料时，由于电子部件的高精细化以及基板的多层化，包括0.1MPa以下的微小压力在内的压力区域中的操作增加，对0.1MPa以下的微小压力的分布测定的需求增加。

专利文献1：日本特公昭57-24852号

发明内容

但是，如上所述，作为以往在压力或压力分布的测定中使用的材料，例如在0.05MPa附近等低于0.1MPa这样的微小的压力区域内不发色，或无法得到充分的发色浓度。因此，如上所述，存在如下问题：无法在微小的压力变化会对产品的品质偏差带来影响的过程中使用，或者即使发色，在将其通过扫描等作为数据来进行读取时，无法进行精密的浓度分析或控制。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供在微小的压力(特别是小于0.1MPa的压力(优选为表面压力))下得到可视觉辨认或读取的浓度并能测定微小压力下的压力分布的压力测定用材料。

为了解决上述课题进行了潜心研究，本发明基于下述发现而完成：在利用了给电子性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应的发色系中，在层的每单位面积中存在的微胶囊的数目较多的情况下，当被施加压力时变形的各胶囊的变形量反而通过相邻胶囊彼此之间的接触而被抑制，不易引起破坏(即发色)。此外，本发明还基于下述发现：控制每单位面积的胶囊存在量对于微小压力(优选小于0.1MPa的压力)或压力分布的视觉辨认或读取有用。

为了实现上述课题的具体方法如下所述。

<1>一种压力测定用材料，其利用给电子性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应进行发色，在0.05MPa下的加压前后的发色浓度差ΔD为0.02以上。

<2>上述<1>所述的压力测定用材料，其中，上述给电子性无色染料前体内包于微胶囊中，当该微胶囊的体积标准的中值粒径为Aμm时，在每2cm×2cm中存在5000～30000个直径为(A+5)μm以上的微胶囊。

<3>上述<2>所述的压力测定用材料，其中，体积标准的中值粒径A(μm)为10～40μm。

<4>上述<2>或上述<3>所述的压力测定用材料，其中，上述微胶囊的囊壁由聚氨酯脲形成，满足δ/D＝1.0×10^-3～2.0×10^-2[δ：微胶囊的数均壁厚(μm)、D：微胶囊的体积标准的中值粒径(μm)]的关系。

<5>上述<2>～上述<4>中任一项所述的压力测定用材料，其中，上述微胶囊的囊壁由聚氨酯脲或三聚氰胺甲醛树脂形成。

<6>上述<2>～上述<5>中任一项所述的压力测定用材料，其中，体积标准的中值粒径A(μm)为15～35μm，在每2cm×2cm中存在7000～28000个直径为(A+5)μm以上的微胶囊。

<7>上述<1>～上述<6>中任一项所述的压力测定用材料，其中，在基材上从该基材侧依次具有含有上述受电子性化合物的显色剂层和含有内包了上述给电子性无色染料前体的微胶囊的发色剂层。

<8>上述<1>～上述<7>中任一项所述的压力测定用材料，其包含材料A和材料B，该材料A在基材上具有含有上述受电子性化合物的显色剂层，该材料B在基材上具有含有内包了上述给电子性无色染料前体的微胶囊的发色剂层。

<9>上述<7>或上述<8>所述的压力测定用材料，其中，上述基材是塑料膜或合成纸。

<10>上述<1>～上述<9>中任一项所述的压力测定用材料，其中，上述给电子性无色染料前体的摩尔吸光系数(ε)为10000mol^-1·cm^-1·L以上。

<11>上述<10>所述的压力测定用材料，其中，在上述给电子性无色染料前体的总量中所占的摩尔吸光系数(ε)为10000mol^-1·cm^-1·L以上的给电子性无色染料前体的比例为30～100质量％的范围。

<12>上述<2>～上述<11>中任一项所述的压力测定用材料，其中，上述微胶囊的囊壁的壁厚为0.005～2.0μm的范围。

<13>上述<2>～上述<12>中任一项所述的压力测定用材料，其中，体积标准的中值粒径A为10～40μm，上述微胶囊的囊壁的壁厚为0.06～0.28μm。

<14>上述<2>～上述<13>中任一项所述的压力测定用材料，其中，体积标准的中值粒径A为10～40μm，上述微胶囊的囊壁为聚氨酯脲，上述微胶囊的囊壁的壁厚为0.07～0.27μm。

<15>上述<4>～上述<14>中任一项所述的压力测定用材料，其中，上述δ/D为2.0×10^-3～1.5×10^-2。

根据本发明，能提供在微小的压力(特别是小于0.1MPa的压力(优选为表面压力))下能得到可视觉辨认或读取的浓度、并能测定微小压力下的压力分布的压力测定用材料。

具体实施方式

以下，对本发明的压力测定用材料进行详细说明。

本发明的压力测定用材料是利用了给电子性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应的压力测定用材料，且在0.05MPa下的加压前后的发色浓度差ΔD为0.02以上。

以往，在0.05MPa的微小压力下，很难发色。但在本发明中，通过赋予0.05MPa的微小压力，可以呈现可视觉辨认且能通过扫描进行读取的浓度差ΔD(≥0.02)。因此，本发明能对伴随着近年产品的高功能化、高精细化而增加的微小压力差或压力分布进行检测、测定。

本发明中，特别是通过将发色成分的一方即给电子性无色染料前体内包于微胶囊，并且对于该微胶囊，使当体积标准的中值粒径为Aμm时的(A+5)μm以上的微胶囊的存在数为每2cm×2cm为5000～30000个，则能使内包给电子性无色染料前体的微胶囊中选择性存在规定直径以上的大尺寸的微胶囊。因此，本发明能很好地得到可视觉辨认且能通过扫描进行读取的浓度即0.02以上的ΔD。

当微胶囊的体积标准的中值粒径为Aμm时，若(A+5)μm以上的微胶囊的数目为每2cm×2cm为5000个以上，则内包给电子性无色染料前体的微胶囊中影响发色的较大尺寸的胶囊数增加。因此，能得到更高的发色浓度，读取性也变好。另外，若(A+5)μm以上的微胶囊的数目为每2cm×2cm为30000个以下，则在0.05MPa的微小压力下容易发生囊破(即发色)。

如上所述，(A+5)μm以上的微胶囊从提高赋予了0.05MPa的微小压力时的发色浓度、提高视觉辨认性、扫描时的读取性的观点出发，优选每2cm×2cm存在5000～30000个，更优选存在7000～28000个。

此外，作为微胶囊的体积标准的中值粒径，从提高微小压力(特别是小于0.1MPa的压力(优选表面压力))下的发色浓度、提高视觉辨认性、扫描时的读取性的观点出发，优选10～40μm，进一步优选13～37μm，更优选15～35μm。

上述中，本发明从提高小于0.1MPa的压力(优选表面压力)下的发色浓度、提高视觉辨认性、扫描时的读取性的观点出发，当微胶囊的体积标准的中值粒径为15～35μm时，特别优选每2cm×2cm存在7000～28000个直径为(15～35μm)+5μm以上的微胶囊。

本发明中，体积标准的中值粒径是指，在对微胶囊整体以体积累计达到50％的粒径作为阈值而分为两部分时，大径侧和小径侧的粒子的体积的总计为等量时的粒径D⁵⁰。该体积标准的中值粒径是通过如下方法算出的值：在支撑体上涂布微胶囊液，通过光学显微镜在150倍下拍摄其表面，测定2cm×2cm范围内的所有微胶囊的大小。

本发明的压力测定用材料通过在单一的基材或不同的基材上设置(优选涂布)内包了给电子性无色染料前体(以下也称为“发色剂”)与溶剂的微胶囊和与上述给电子性无色染料前体反应而使其发色的受电子性化合物(以下也称为显色剂)来构成。

当本发明的压力测定用材料是微胶囊和受电子性化合物在单一基材上通过涂布等而设置的所谓的单片型时，压力测定用材料通过设置薄片或膜等基材和在基材上从该基材侧依次设置的含显色剂的显色剂层以及含微胶囊的发色剂层来构成。该压力测定用材料单独夹于想要测定压力或压力分布的部位进行加压。

此外，当本发明的压力测定用材料是将微胶囊和受电子性化合物通过涂布等而设置在不同基材上的所谓的双片型时，压力测定用材料通过设置在薄片或膜等的基材上具有含显色剂的显色剂层的材料A、和在薄片或膜等基材上具有含微胶囊的发色剂层的材料B来构成。该压力测定用材料中，以材料B的微胶囊存在的面(发色剂层表面)和材料A的受电子性化合物存在的面(显色剂层表面)相对的方式将两材料重叠，在重叠的状态下夹于想要测定压力或压力分布的部位进行加压。

加压可以采用任意的方法通过用点、线或面赋予压力(点压、线压、或表面压力等)来进行。本发明特别是在对小于0.1MPa的低压区域施加用于视觉辨认微小压力差的发色部的浓度差小、不易掌握差压的表面压力的情况下有效。

通过如上所述进行加压，微胶囊被破坏，包含给电子性无色染料前体的内包物释放，给电子性无色染料前体与受电子性化合物反应，由此可见着色。此时，对应于加压的压力，包含给电子性无色染料前体的内包物更多地释放，与受电子性化合物的反应量增加。因此，在压力测定用材料中，可得到深的发色。

上述中，压力测定用材料从其保存性和操作性的观点出发，进一步优选构成为内包给电子性无色染料前体的微胶囊与受电子性化合物通过涂布等而设置在不同的基材上的双片型。

(基材)

构成本发明的压力测定用材料的基材可以是薄片状、膜状、板状等中的任一种。作为具体的例子，可以列举出纸、塑料膜、合成纸等。压力测定用材料可以是单片型或双片型中的任一形态。

作为上述纸的具体例子，可以列举出优质纸、中等纸、粗糙纸、中性纸、酸性纸、再生纸、涂布纸、机上涂布纸、美术纸、铸涂纸(cast coatedpaper)、微涂纸、描图纸、再生纸等。作为上述塑料膜的具体例子，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、三乙酸纤维素等纤维素衍生物膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜、聚苯乙烯膜等。

此外，作为上述合成纸的具体例子，可以列举将聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等双轴拉伸形成许多微孔而得到的合成纸(Yupo纸等)、由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等合成纤维形成的合成纸、将它们在纸的一部分、一个面、两个面上层叠而得到的合成纸等。

但是，本发明不限于这些。

其中，从通过加压产生的发色浓度更高的观点出发，优选塑料膜、合成纸，进一步优选塑料膜。

(给电子性无色染料前体)

本发明的压力测定用材料的发色剂层中含有的微胶囊内包至少1种给电子性无色染料前体。

内包于微胶囊的给电子性无色染料前体可以使用在压敏复写纸或热敏记录纸的用途中公知的物质。例如可以使用三苯基甲烷酞酮(phthalide)类化合物、荧烷类化合物、吩噻嗪类化合物、吲哚基酞酮类化合物、无色金胺(leucoauramine)类化合物、罗丹明内酰胺类化合物、三苯基甲烷类化合物、二苯基甲烷类化合物、三氮烯类化合物、螺吡喃类化合物、芴类化合物等各种化合物。

关于这些化合物的详细情况，在日本特开平5-257272号公报中有记载，给电子性无色染料前体可以单独使用1种或将2种以上混合使用。

从提高小于0.1MPa的压力(优选表面压力)下的发色性、在微小压力下得到高浓度(提高相对于压力变化的浓度变化(浓度梯度))的观点出发，给电子性无色染料前体优选为摩尔吸光系数(ε)高的给电子性无色染料前体。给电子性无色染料前体的摩尔吸光系数(ε)优选为10000mol^-1·cm^-1·L以上，进一步优选为15000mol^-1·cm^-1·L以上，更优选为25000mol^-1·cm^-1·L以上。

作为ε为上述范围的给电子性无色染料前体的优选例子，可以列举出3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞酮(azaphthalide)(ε＝61000)、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)酞酮(ε＝40000)、3-[2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-(4-二乙基氨基苯基)酞酮(ε＝40000)、9-[乙基(3-甲基丁基)氨基]螺[12H-苯并[a]氧杂蒽-12，1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮(ε＝34000)、2-苯胺基-6-二丁基氨基-3-甲基荧烷(ε＝22000)、6-二乙基氨基-3-甲基-2-(2，6-二甲苯胺基)荧烷(ε＝19000)、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷(ε＝21000)、3，3-双(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞酮(ε＝16000)、2-苯胺基-6-二乙基氨基-3-甲基荧烷(ε＝16000)等。

当单独使用1种摩尔吸光系数ε为上述范围的给电子性无色染料前体或将包含摩尔吸光系数ε为上述范围的2种以上给电子性无色染料前体混合使用时，摩尔吸光系数(ε)为10000mol^-1·cm^-1·L以上的给电子性无色染料前体在给电子性无色染料前体的总量中所占的比例优选为10～100质量％的范围，进一步优选为20～100质量％的范围，更优选为30～100质量％的范围。若给电子性无色染料前体的上述比例在上述范围内，则能提高在小于0.1MPa的低压(优选表面压力)下的发色性，在低压下得到高浓度(提高相对于压力变化的浓度变化(浓度梯度))。

当使用2种以上的给电子性无色染料前体时，优选并用2种以上ε分别为10000mol^-1·cm^-1·L以上的给电子性无色染料前体。

摩尔吸光系数(ε)可以由将给电子性无色染料溶解于95％乙酸水溶液中时的吸光度来算出。具体而言，在经浓度调节使吸光度为1.0以下的给电子性无色染料的95％乙酸水溶液中，在测定用吸收池的长度为Acm、给电子性无色染料的浓度为Bmol/L、吸光度为C时，可以由下述式算出。

摩尔吸光系数(ε)＝C/(A×B)

给电子性无色染料前体的量(例如涂布量)从提高在低压(优选小于0.1MPa)下的发色性的观点出发，按干燥后的质量计，优选为0.1～5g/m²，进一步优选为0.1～4g/m²，更优选为0.2～3g/m²。

(溶剂)

本发明中的微胶囊内包给电子性无色染料前体和至少1种溶剂。

作为内包于微胶囊的溶剂，可以使用在压敏复写纸用途中公知的溶剂。例如，可以列举二异丙基萘等烷基萘类、1-苯基-1-二甲苯基乙烷等二芳基烷烃类、异丙基联苯等烷基联苯类、以及三芳基甲烷类、烷基苯类、苄基萘类、二芳基烷撑类、芳基茚满类等芳香族烃；邻苯二甲酸二丁酯、异链烷烃等脂肪族烃、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油、蓖麻籽油、鱼油等天然动植物油等、矿物油等的天然物高沸点馏分等。溶剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。

另外，根据需要，还可以添加甲乙酮等酮类或乙酸乙酯等酯类、异丙醇等醇类等沸点为130℃以下的溶剂作为助溶剂。

(微胶囊的制作方法)

内包给电子性无色染料前体和溶剂的微胶囊自身可以采用公知的任意方法例如表面聚合法、内部聚合法、相分离法、外部聚合法、凝聚法等方法来制造。

作为上述微胶囊的壁材，可以从以往作为压敏记录材料的含有给电子性无色染料前体的微胶囊的壁材使用的水不溶性、油不溶性的聚合物中选择使用，无特殊限制。其中，作为壁材，优选氨基甲酸酯脲树脂(聚氨酯脲)、三聚氰胺甲醛树脂、明胶，从在低压(优选小于0.1MPa)下得到良好的发色的观点出发，进一步优选聚氨酯脲、三聚氰胺甲醛树脂，特别优选含有尿烷键的聚氨酯脲。

这里，以使用聚氨酯脲作为囊壁材的情况为例进行说明。

内包给电子性无色染料前体的聚氨酯脲壁的微胶囊的分散液的制备，可以使用压敏复写纸用途中公知的方法。例如，可以列举出如下方法：将在溶剂中溶解给电子性无色染料前体和多元异氰酸酯而得到的溶液(油相)在含有水溶性高分子(多元醇、聚胺等囊壁形成用物质)的亲水性溶液(例如水等；水相)中乳化分散，用聚氨酯脲将得到的乳化分散液中的油滴被覆，进行微胶囊化。此时，通过加温，在油滴界面进行高分子形成反应，可以形成微胶囊壁。

在微胶囊化的工序过程中，可以添加多元羟基化合物和多元胺等的反应调节剂。作为多元羟基化合物的具体例子，可以列举出脂肪族或芳香族的多元醇、羟基聚酯、羟基聚亚烷基醚、多元胺的环氧烷烃加成物等。其中，优选脂肪族或芳香族的多元醇、多元胺的环氧烷烃加成物，进一步优选多元胺的环氧烷烃加成物。

作为多元胺，分子中具有2个以上的-NH基或-NH₂基的多元胺均可使用。作为具体的化合物，例如可以列举出二乙撑三胺、三乙撑四胺、1，3-丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多元胺；脂肪族多元胺的环氧化物加成物；哌嗪等脂环式多元胺；3，9-双-氨基丙基-2，4，8，10-四氧代螺-(5，5)十一烷等杂环式二胺等。

多元羟基化合物或多元胺的添加量根据使用的多元异氰酸酯的种类和量、以及所希望的囊膜硬度等适当决定。当添加多元羟基化合物或多元胺时，“多元羟基化合物和/或多元胺的总量∶多元异氰酸酯的量”的比(质量比)优选为0.1∶99.9～30∶70，进一步优选为1∶99～25∶75。另外，作为多元羟基化合物的添加量，“多元异氰酸酯∶多元羟基化合物”按质量比计优选为99.9∶0.1～70∶30，进一步优选为99∶1～75∶25，更优选为98∶2～80∶20。

关于多元羟基化合物或多元胺的添加时期，可以在溶解给电子性无色染料前体的溶剂或助溶剂中事先添加，也可以在乳化分散前或乳化分散后添加。

在亲水性溶液中，作为乳化剂，可以添加各种两性高分子、离子类高分子、非离子类高分子、例如明胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯硫酸盐、聚氧烷基醚或其改性体、异丁烯-马来酸酐共聚物等。

作为上述多元异氰酸酯，可以使用在压敏复写纸用途中公知的多元异氰酸酯。例如，可以列举出氢化苯二甲撑二异氰酸酯(一般称为氢化XDI)的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯(一般称为IPDI)的异氰脲酸酯体、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、在六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体中通过尿烷键键合了脂肪族二醇(例如烷撑二醇)而得到的化合物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、氢化苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲撑二异氰酸酯的缩二脲体以及三(对异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸酯。多元异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

此外，在微胶囊中，除上述给电子性无色染料前体、溶剂和助溶剂外，根据需要还可以内包添加剂。作为添加剂，可以列举出紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗氧剂、石蜡、臭气抑制剂等。

作为微胶囊中内包的溶剂与给电子性染料前体的质量比(溶剂∶前体)，从发色性的观点出发，优选98∶2～30∶70的范围，进一步优选97∶3～40∶60的范围，更优选95∶5～50∶50的范围。

关于微胶囊的囊壁的壁厚，虽然也取决于囊壁材的种类以及囊径等各种条件，但只要是在微小(至少0.05MPa)的加压下能破坏的范围，即可任意选择而无限制。其中，从在小于0.1MPa的低压下得到良好的发色性的观点出发，优选的壁厚为0.005～2.0μm的范围，进一步优选0.05～0.30μm的范围，更优选当微胶囊的中值粒径A为10～40μm时，为0.06～0.28μm。当用聚氨酯脲构成中值粒径A为10～40μm的微胶囊的囊壁时，特别优选的囊壁的壁厚为0.07～0.27μm。

内包给电子性无色染料前体的微胶囊，从在低压(优选小于0.1MPa)下得到良好的发色的观点出发，特别优选将含有尿烷键的聚氨酯脲形成壁材，并满足下述式1所示的关系。通过构成满足该关系式的微胶囊，能形成即使在低压区域(优选为小于0.1MPa的压力区域)下加压也容易发色的发色系。下述式1中，δ表示微胶囊的数均壁厚(μm)，D表示微胶囊的体积标准的中值粒径(μm)。

1.0×10^-3≤δ/D≤2.0×10^-2式1

若δ/D值在上述范围内，则囊尺寸与囊壁的厚度之间的平衡好，不会因过薄而随着时间的推移使胶囊的内容物发生泄漏等，能在低压区域(优选为0.1MPa以下的压力区域)下得到良好的发色。

本发明中，壁厚是指形成微胶囊的囊粒的树脂膜(所谓的囊壁)的厚度，数均壁厚(μm)是指通过扫描型电子显微镜求5个微胶囊的各囊壁的厚度并平均而得到的平均值。

上述δ/D值的范围中，从在低压区域(优选0.1MPa以下的压力区域)下得到良好的发色(着色)的观点出发，δ/D值优选为2.0×10^-3～1.5×10^-2，进一步优选为3.0×10^-3～1.3×10^-2。

(发色剂层形成用的制备液的制备)

微胶囊可以如上所述那样以分散液的形式而得到，该微胶囊的分散液也可以直接作为用于形成含有给电子性无色染料前体的发色剂层的制备液(特别是涂布液)。另外，还可以在上述得到的微胶囊的分散液中进一步加入淀粉或淀粉衍生物的微粉、纤维素纤维粉末等缓冲剂、聚乙烯醇等水溶性高分子粘合剂、乙酸乙烯酯类、丙烯酸类、苯乙烯丁二烯共聚物乳胶等疏水性高分子粘合剂、荧光增白剂、消泡剂、渗透剂、紫外线吸收剂、防腐剂而作为制备液(特别是涂布液)。

将如此得到的制备液(特别是涂布液)通过涂布等赋予基材上并干燥，即可形成构成压力测定用材料的发色剂层。

将上述发色剂层形成用的制备液作为涂布液使用时，关于涂布液的涂布方法，可以使用通常的涂布机进行涂布、干燥。作为具体的涂布机的例子，可以列举出气刀涂布机、棒式涂布机、刮棒涂布机、帘式涂布机、凹版涂布机、挤压涂布机、口模涂布机、滑珠(slide bead)涂布机、刮刀涂布机等。

当本发明的压力测定用材料为内包给电子性无色染料前体的微胶囊和受电子性化合物分别在不同的基材上涂布等而构成的双片型时，例如通过将上述涂布液直接或间隔其他的层涂布在所需的薄片状基材上，干燥，即可得到至少形成了发色剂层的薄片材料。另外，当为内包给电子性无色染料前体的微胶囊和受电子性化合物在单一的薄片状基材上涂布等而构成的单片型时，例如通过在形成于所需要的基材上的后述显色剂层上重叠涂布上述涂布液，干燥，即可得到压力测定用材料。

(受电子性化合物)

本发明的压力测定用材料的显色剂层含有至少1种受电子性化合物(显色剂)。

作为本发明的显色剂层中含有的受电子性化合物，可以列举出无机化合物和有机化合物。作为无机化合物的具体例子，可以列举出酸性白土、活性白土、凹凸土、沸石、粘土、高岭土等粘土物质等。作为有机化合物，可以列举出芳香族羧酸的金属盐、酚醛树脂、羧基化萜烯酚醛树脂的金属盐等。其中，优选酸性白土、活性白土、沸石、高岭土、芳香族羧酸的金属盐、羧基化萜烯酚醛树脂的金属盐，进一步优选酸性白土、活性白土、高岭土、芳香族羧酸的金属盐。

作为上述芳香族羧酸的金属盐的优选具体例子，可以列举出3，5-二叔丁基水杨酸、3，5-二叔辛基水杨酸、3，5-二叔壬基水杨酸、3，5-二叔十二烷基水杨酸、3-甲基-5-叔十二烷基水杨酸、3-叔十二烷基水杨酸、5-叔十二烷基水杨酸、5-环己基水杨酸、3，5-二(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-甲基-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-5-甲基水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-6-甲基水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-6-乙基水杨酸、3-苯基-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、羧基改性萜烯酚醛树脂、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸与苄基氯的反应产物即水杨酸树脂等的锌盐、镍盐、铝盐、钙盐等。

(显色剂分散液的制备)

关于显色剂分散液，当受电子性化合物是上述无机化合物时，可以通过将无机化合物在水系中机械地进行分散处理来制备。当受电子性化合物是有机化合物时，可以通过将有机化合物在水系中机械地进行分散处理或溶解于有机溶剂中来制备。

详细情况可以参照日本特开平8-207435号公报中记载的方法。

(显色剂层形成用的制备液的制备)

如上所述制备的受电子性化合物分散液也可以直接作为用于形成含有受电子性化合物的显色剂层的制备液(特别是涂布液)。另外，在用于形成显色剂层的制备液(特别是涂布液)中，作为粘合剂，可以添加苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、乙酸乙烯酯类乳胶、丙烯酸酯类乳胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物、淀粉、酪蛋白、阿拉伯胶、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素等的合成或天然高分子物质。另外，在该制备液(特别是涂布液)中，作为颜料，可以添加高岭土、烧成高岭土、高岭土凝聚体、重质碳酸钙、各种形态(米粒状、角状、纺锤状、刺球状、球状、霰石类柱状、无定形等)的轻质碳酸钙、滑石、金红石型或锐钛矿型的二氧化钛等。此外，根据需要还可以向该制备液(特别是涂布液)中添加荧光增白剂、消泡剂、浸透剂、防腐剂。

将上述显色剂层形成用的制备液作为涂布液使用时，关于涂布液的涂布方法，可以使用通常的涂布机进行涂布、干燥。作为具体的涂布机的例子，可以列举出刮刀涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、凹版涂布机、刮棒涂布机、辊涂布机、挤压涂布机、口模涂布机、滑珠涂布机、刮刀涂布机等。

当本发明的压力测定用材料为内包给电子性无色染料前体的微胶囊和受电子性化合物分别在不同的基材上涂布等而构成的双片型时，例如通过将含有显色剂的涂布液直接或间隔其他的层涂布在所需的薄片状基材上，干燥，即可得到至少形成了显色剂层的薄片材料。另外，当为内包给电子性无色染料前体的微胶囊和受电子性化合物在单一的薄片状基材上涂布等而构成的单片型时，例如通过在所需的薄片基材上直接或间隔其他的层涂布含有显色剂的涂布液，干燥，即可形成构成压力测定用材料的显色剂层。

受电子性化合物(显色剂)在显色剂层中的量(涂布时是指涂布量)按干燥后的质量计优选为0.1～30g/m²，无机化合物的情况下进一步优选为3～20g/m²，有机化合物的情况下进一步优选为0.1～5g/m²。该量(涂布时指涂布量)在无机化合物的情况下更优选为5～15g/m²，在有机化合物的情况下更优选为0.2～3g/m²。

实施例

以下，用实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨即可，不限于以下的实施例。另外，在没有特殊说明的情况下，“份”是质量基准。

(实施例1)

-内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)的制备-

将作为给电子性无色染料前体的下述化合物(A)9份溶解于二芳基乙烷70份中，得到溶液A。接着，将溶解于甲乙酮1份中的乙二胺的环氧丁烷加成物0.4份加入到搅拌中的溶液A中，得到溶液B。进一步将溶解于甲乙酮1份中的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物2份加入到搅拌中的溶液B中，得到溶液C。然后，将上述溶液C加入到在水150份中溶解了6份聚乙烯醇而得到的溶液中，进行乳化分散。向乳化分散后的乳化液中加入水300份，边搅拌边加热至70℃，搅拌1小时后冷却。加水调节浓度，得到固体成分浓度为18％的内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)。

得到的微胶囊的数均壁厚(δ)是0.11μm，其体积标准的中值粒径D⁵⁰是20μm。数均壁厚是通过扫描型电子显微镜求出5个微胶囊的囊壁的厚度并平均而得到的平均值，中值粒径通过如下方法来算出：将微胶囊液涂布在所希望的支撑体上，通过光学显微镜在150倍下拍摄，测量2cm×2cm的范围内的所有的微胶囊的大小，从而算出中值粒径。δ/D是0.006。

化合物(A)

-内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(B)的制备-

用孔径为25μm的过滤器，对上述得到的内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)多次反复进行错流(cross flow)过滤处理，除去25μm以上的内包给电子性无色染料前体的微胶囊。向其加水调节浓度，得到固体成分浓度为18％的内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(B)。

-给电子性无色染料薄片的制作-

将上述得到的内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)50份和内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(B)50份混合。用刮棒涂布机将混合后的微胶囊液按干燥后的质量为5.0g/m²的方式涂布于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上，使之干燥，形成发色剂层。如此得到给电子性无色染料薄片。

-含显色剂液的制备-

向硫酸处理活性白土(受电子性化合物)100份中，加入40％氢氧化钠水溶液5份和水300份，用匀质机分散，向其中进一步添加酪蛋白的钠盐的10％的水溶液50份和苯乙烯-丁二烯乳胶30份，制备含有受电子性化合物(显色剂)的含显色剂液。

-显色剂薄片的制作-

用刮棒涂布机将得到的含显色剂液按固体成分涂布量为10g/m²的方式涂布于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上，使之干燥，形成显色剂层，得到显色剂薄片。

如此操作，制作包括给电子性无色染料薄片及显色剂薄片的2片型的本发明的压力测定用材料。

-评价·测定-

对得到的微胶囊液(A)及压力测定用材料，进行下述评价、测定。评价、测定的结果如下表1所示。

(1)发色浓度

将得到的压力测定用材料裁切成5cm×5cm的尺寸，将给电子性无色染料薄片和显色剂薄片按给电子性无色染料薄片的发色剂层的表面与显色剂薄片的显色剂层的表面相面对的方式重叠。用2块表面平滑的玻璃板夹住该重叠薄片，将锤放在其上，按下述表1的各压力进行加压，使其发色。然后，将重叠的两薄片剥离，用浓度计RD-19(Gretag Macbeth公司制)测定在显色剂薄片上形成的发色部的浓度(D^A)。此外，用同样的方法测定其他未使用的显色剂薄片的初期浓度(D^B)。然后，从浓度D^A减去初期浓度D^B，求得发色浓度ΔD，按照下述评价标准进行评价。另外，“○”以上是实际使用中允许的范围。

-评价标准-

◎(ΔD＞0.06)：发色可明确辨认，浓度高。

○(0.03＜ΔD≤0.06)：发色可明确辨认。

Δ(0.01≤ΔD≤0.03)：发色可大致辨认。

×(ΔD＜0.01)：发色无法辨认。

(2)微胶囊的个数

用光学显微镜观察给电子性无色染料薄片的发色剂层的表面，计算在中值粒径A＝20μm的微胶囊中的直径为25μm[(A+5)μm]以上的微胶囊在每2cm×2cm范围内的个数。

(3)读取性

将得到的给电子性无色染料薄片及显色剂薄片裁切成20cm×20cm的尺寸，按给电子性无色染料薄片的发色剂层的表面与显色剂薄片的显色剂层的表面相面对的方式重叠。通过玻璃板对该重叠薄片整面施加0.10MPa的压力，使整面发色。然后，通过压力图像解析系统(FPD-9210，富士胶片株式会社制)读取薄片的浓度分布，解析压力的面内分布。按照下述评价标准进行评价。

-评价标准-

○：能读取浓度分布，能解析面内的压力分布。

×：不能读取浓度分布，不能解析面内的压力分布。

(实施例2)

将实施例1制备的内包给电子性无色染料前体的微胶囊(A)80份和内包给电子性无色染料前体的微胶囊(B)20份混合。用刮棒涂布机将该混合后的微胶囊液按干燥后的质量为5.0g/m²的标准涂布于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上，使之干燥，得到给电子性无色染料薄片。使用该给电子性无色染料薄片，与实施例1同样地进行评价、测定。评价、测定的结果如下述表1所示。

(比较例1)

用刮棒涂布机将实施例1制备的内包给电子性无色染料前体的微胶囊(A)按干燥后的质量为5.0g/m²的方式涂布于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上，使之干燥，得到比较用的给电子性无色染料薄片。使用该给电子性无色染料薄片，与实施例1同样地进行评价、测定。评价、测定的结果如下述表1所示。

(比较例2)

将实施例1制备的内包给电子性无色染料前体的微胶囊(A)20份和内包给电子性无色染料前体的微胶囊(B)80份混合。用刮棒涂布机将该混合后的微胶囊液按干燥后的质量为5.0g/m²的方式涂布于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上，使之干燥，得到比较用的给电子性无色染料薄片。使用该给电子性无色染料薄片，与实施例1同样地进行评价、测定。评价、测定的结果如下述表1所示。

[表1]

如上述表1所示，实施例中，在包括0.05MPa的小于0.1MPa的低表面压力下，也可得到能明确地视觉辨认的发色。相对于此，在比较例中，在小于0.1MPa的低表面压力下，发色少，无法得到可视觉辨认的浓度。

日本专利申请2007-181846的公开内容作为参照整体引入到本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术规格按照各文献、专利申请以及技术规格作为参考被引入的内容与具体且分别记载的的情况相同的方式作为参照引入本说明书中。

Claims

1.一种压力测定用材料，其利用给电子性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应进行发色，在0.05MPa下的加压前后的发色浓度差ΔD为0.02以上。

2.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述给电子性无色染料前体内包于微胶囊中，当该微胶囊的体积标准的中值粒径为Aμm时，在每2cm×2cm中存在5000～30000个直径为A+5μm以上的微胶囊。

3.根据权利要求2所述的压力测定用材料，其中，体积标准的中值粒径A为10～40μm。

4.根据权利要求2所述的压力测定用材料，其中，所述微胶囊的囊壁由聚氨酯脲形成，满足δ/D＝1.0×10^-3～2.0×10^-2的关系，其中，δ为微胶囊的数均壁厚，δ的单位是μm，D为微胶囊的体积标准的中值粒径，D的单位是μm。

5.根据权利要求2所述的压力测定用材料，其中，所述微胶囊的囊壁由聚氨酯脲或三聚氰胺甲醛树脂形成。

6.根据权利要求2所述的压力测定用材料，其中，体积标准的中值粒径A为15～35μm，在每2cm×2cm中存在7000～28000个直径为A+5μm以上的微胶囊。

7.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，在基材上从该基材侧依次具有含有所述受电子性化合物的显色剂层和含有内包了所述给电子性无色染料前体的微胶囊的发色剂层。

8.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其包含材料A和材料B，该材料A在基材上具有含有所述受电子性化合物的显色剂层，该材料B在基材上具有含有内包了所述给电子性无色染料前体的微胶囊的发色剂层。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的压力测定用材料，其中，所述基材是塑料膜或合成纸。

10.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述给电子性无色染料前体的摩尔吸光系数ε为10000mol^-1·cm^-1·L以上。

11.根据权利要求10所述的压力测定用材料，其中，在所述给电子性无色染料前体的总量中所占的摩尔吸光系数ε为10000mol^-1·cm^-1·L以上的给电子性无色染料前体的比例为30～100质量％的范围。

12.根据权利要求2所述的压力测定用材料，其中，所述微胶囊的囊壁的壁厚为0.005～2.0μm的范围。

13.根据权利要求2所述的压力测定用材料，其中，体积标准的中值粒径A为10～40μm，所述微胶囊的囊壁的壁厚为0.06～0.28μm。

14.根据权利要求2所述的压力测定用材料，其中，体积标准的中值粒径A为10～40μm，所述微胶囊的囊壁为聚氨酯脲，所述微胶囊的囊壁的壁厚为0.07～0.27μm。

15.根据权利要求4所述的压力测定用材料，其中，所述δ/D为2.0×10^-3～1.5×10^-2。