TWI396836B - 壓力測定用材料 - Google Patents

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TWI396836B TW097124014A TW97124014A TWI396836B TW I396836 B TWI396836 B TW I396836B TW 097124014 A TW097124014 A TW 097124014A TW 97124014 A TW97124014 A TW 97124014A TW I396836 B TWI396836 B TW I396836B
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Tsutomu Watanabe
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Description

壓力測定用材料
本發明係相關於一種測定面壓等壓力分布之壓力測定用材料。
壓力測定用材料係使用於液晶玻璃之黏貼工程、於印刷基板之焊印刷、輥間之壓力調整等用途。如此之壓力測定用材料,例如由富士軟片(股)提供的PRESCALE(商品名)所代表之壓力測定薄膜。
該壓力測定薄膜之例,揭示一種利用電子給予性無色染料先驅物和電子接受性化合物的發色反應之壓力測定用薄片(參考專利文獻1),可於0.1MPa~20MPa之壓力範圍進行測定。壓力測定薄片係具有可依測定部位而將薄膜裁成任意尺寸來使用之特徵。壓力測定薄膜更具有因筆壓之高線壓而引起發色反應,亦即異於感壓複寫紙而可測定面壓之特徵。
近年,因製品的高機能化、高精細化,使測定微細的壓力分布之必須性增加。例如液晶面板之黏貼,因大面積化而使真空黏貼方式增加。於大氣壓即0.1MPa以下範圍之壓力分布測定係愈顯重要。又,於印刷基板之焊印刷,因電子零件之高精細化或基板之多層化,而增加包括0.1MPa以下的微小壓力的壓力範圍之操作,對0.1MPa以下的微小壓力的分布測定之期望提高。
〔專利文獻1〕特公昭57-24852號
惟,如上述般,先前使用於壓力或壓力分布的測定之材料,在低於0.1MPa例如0.05MPa左右等微小的壓力範圍,即不發色或發色濃度不足。因此,無法使用於如上所述僅些微的壓力變化即造成製品的品質不均之過程,或即使發色,利用掃描讀取為數據時,發生微弱的濃度分析或無法控制等問題。
本發明係鑑於上述狀況而進行,一種以些微的壓力(特別是低於0.1MPa的壓力(尤宜面壓))即得可辨認乃至讀取之濃度,且可測定些微壓力的壓力分布之壓力測定用材料係必須。
為解決上述課題而致力研究之結果,本發明之基礎係利用電子給予性無色染料先驅物和電子接受性化合物的發色反應之發色系中,與其存有於層的每單位面積之微膠囊數較多時,寧為施予壓力時,變形的各個微膠囊之變形量係藉著彼此相鄰的微膠囊之接觸而被抑制,不易於破壞(亦即發色)。又,本發明之基礎係控制每單位面積的膠囊存有量,有助於些微壓力(宜為低於0.1MPa之壓力)或壓力分布之識別或讀取。
為完成上述課題之具體方法係如下所述。
〈1〉一種壓力測定用材料,其係利用電子給予性無色染料先驅物和電子接受性化合物之發色反應而發色,在 0.05MPa的加壓前後的發色濃度差△D為0.02以上。
〈2〉如上述〈1〉之壓力測定用材料,其中該電子給予性無色染料先驅物係內包於微膠囊,該微膠囊的體積標準之中值粒徑為Aμ m時,直徑(A+5)μ m以上的微膠囊,係每2cm×2cm存有5000~30000個。
〈3〉如上述〈2〉之壓力測定用材料,其中體積標準之中值粒徑A(μ m)為10至40μ m。
〈4〉如上述〈2〉或上述〈3〉之壓力測定用材料,其中該微膠囊的膠囊壁係由聚胺甲酸酯-尿素而成,且符合δ/D=1.0×10-3 至2.0×10-2 [δ:微膠囊的數平均壁厚度(μ m),D:微膠囊的體積標準之中值粒徑(μ m)]之關係。
〈5〉如上述〈2〉至上述〈4〉中任一項之壓力測定用材料,其中該微膠囊之膠囊壁係由聚胺甲酸酯-尿素或三聚氰胺-甲醛樹脂而形成。
〈6〉如上述〈2〉至上述〈5〉中任一項之壓力測定用材料,其中體積標準之中值粒徑A(μ m)為15至35μ m,直徑(A+5)μ m以上的微膠囊,係每2cm×2cm存有7000~28000個。
〈7〉如上述〈1〉至上述〈6〉中任一項之壓力測定用材料,其係在基材上,由該基材側依序具有含該電子接受性化合物之顯色劑層、和含有內包著該電子給予性無色染料先驅物的微膠囊之發色劑層。
〈8〉如上述〈1〉至上述〈7〉中任一項之壓力測定用材料,其係含有在基材上具有含該電子接受性化合物的顯色劑層 之材料A、和在基材上具有含內包著該電子給予性無色染料先驅物的微膠囊的發色劑層之材料B。
〈9〉如上述〈7〉或上述〈8〉之壓力測定用材料,其中該基材係塑膠膜或合成紙。
〈10〉如上述〈1〉至上述〈9〉中任一項之壓力測定用材料,其中該電子給予性無色染料先驅物之莫耳吸光係數(ε)係10000mol-1 .cm-1 .L以上。
〈11〉如上述〈10〉之壓力測定用材料,其中莫耳吸光係數(ε)為10000mol-1 .cm-1 .L以上的電子給予性無色染料先驅物,佔該電子給予性無色染料先驅物的總量之比例,係30至100質量%之範圍。
〈12〉如上述〈2〉至上述〈11〉中任一項之壓力測定用材料,其中該微膠囊的膠囊壁之壁厚度為0.005至2.0μ m之範圍。
〈13〉如上述〈2〉至上述〈12〉中任一項之壓力測定用材料,其中體積標準的中值粒徑A為10至40μ m,該微膠囊的膠囊壁之壁厚度為0.06至0.28μ m。
〈14〉如上述〈2〉至上述〈13〉中任一項之壓力測定用材料,其中體積標準的中值粒徑A為10至40μ m,該微膠囊的膠囊壁係聚胺甲酸酯-尿素,該微膠囊的膠囊壁之壁厚度為0.07至0.27μ m。
〈15〉如上述〈4〉至上述〈14〉中任一項之壓力測定用材料,其中該δ/D係2.0×10-3 至1.5×10-2
依據本發明,可提供一種以些微的壓力(特別是低於0.1MPa的壓力(尤宜面壓))即得可辨認乃至讀取之濃度,且可測定些微壓力的壓力分布之壓力測定用材料。
進行發明之最佳形態
本發明的壓力測定用材料係利用電子給予性無色染料先驅物和電子接受性化合物之發色反應,使於0.05MPa的加壓前後的發色濃度差△D為0.02以上而構成。
先前,以0.05MPa之些微的壓力係不易發色。惟,在本發明中,藉著提供0.05MPa之些微壓力,即具有可目視確認且由掃描而可讀取之濃度差△D(≧0.02)。因此,本發明係可檢驗、測定近年伴隨製品的高機能化、高精細化而增加之微小壓力差和壓力分布。
本發明中,特別是將發色成份之一的電子給予性無色染料先驅物內包於微膠囊內,且使該膠囊的體積標準之中值粒徑為Aμ m時的(A+5)μ m以上之微膠囊的存有數,係每2cm×2cm為5000~30000個,藉此,內包著電子給予性無色染料先驅物之微膠囊中,可選擇性地含有規定直徑以上之大尺寸。因此,本發明可得可目視確認且以掃描可讀取的濃度即0.02以上之△D。
微膠囊的體積標準之中值粒徑為Aμ m時,若(A+5)μ m以上的微膠囊之數目係每2cm×2cm為5000個以上,則內包著電子給予性無色染料先驅物之微膠囊中,對發色 影響較大的尺寸之微膠囊數變多。因此,可有更高的發色濃度且讀取性亦佳。若(A+5)μ m以上的微膠囊之數目係每2cm×2cm為30000個以下,則以0.05MPa之些微壓力即易於破壞膠囊(亦即發色)。
如上述般,(A+5)μ m以上的微膠囊,從提高施予0.05MPa的些微壓力時之發色濃度、提昇視認性、掃描時的讀取性之觀點,以每2cm×2cm存有5000~30000個的情形為較佳,又以存有7000~28000個的情形為更適當。
微膠囊的體積標準之中值粒徑,從提高些微壓力(特別是低於0.1MPa的壓力(宜為面壓))時之發色濃度、提昇視認性、掃描時的讀取性之觀點,宜為10~40μ m,尤宜13~37μ m,更宜為15~35μ m。
上述的本發明中,從提高低於0.1MPa的壓力(宜為面壓)時之發色濃度、提昇視認性、掃描時的讀取性之觀點,微膠囊的體積標準之中值粒徑為15~35μ m時,(15~35μ m)+5μ m以上的微膠囊,以每2cm×2cm存有7000~28000個的情形為較佳。
本發明中,體積標準的中值粒徑係以體積累計至50%的粒徑為閥值將全部微膠囊分為2部分時,在大徑側和小徑側的顆粒體積之總計成等量之徑D50 。該體積標準之中值粒徑係將微膠囊液塗布於載體,利用光學顯微鏡以150倍率拍攝其表面,計算2cm×2cm範圍內的全部微膠囊的尺寸而算出之值。
本發明的壓力測定用材料,係將內包著電子給予性無 色染料先驅物(以下稱為「發色劑」)及溶劑之微膠囊,和與上述電子給予性無色染料先驅物反應而發色之電子接受性化合物(以下稱為「顯色劑」),設置於單一基材或個別的基材(尤宜進行塗布)而構成。
本發明的壓力測定用材料係將微膠囊和電子接受性化合物塗布於單一基材而設置亦即為單薄片類型時,壓力測定用材料係設置薄片或薄膜等基材,和基材上由該基材側依序設置的含顯色劑之顯色劑層及含微膠囊的發色劑層而構成。該壓力測定用材料係單獨地夾於欲測定壓力或壓力分布之部位而加壓。
又,本發明的壓力測定用材料係將微膠囊和電子接受性化合物塗布於個別的基材而設置亦即2薄片類型時,壓力測定用材料係設置一種在薄片或薄膜等基材上具有含顯色劑的顯色劑層之材料A、和一種在薄片或薄膜等基材上具有含微膠囊的發色劑層之材料B而構成。該壓力測定用材料係將存有材料B的微膠囊之面(發色劑層表面)和存有材料A的電子接受性化合物之面(顯色劑層表面)彼此相對而重疊兩材料,於重疊狀態下夾於欲測定壓力或壓力分布的部位而加壓。
加壓係可藉由任意的方法,於點、線或面施予壓力(點壓、線壓或面壓等)而進行。本發明中,特別是在低於0.1MPa的低壓域,為識別些微壓力差的發色部位之濃度差小,施予不易造成差壓之面壓較有助益。
藉由如此之加壓,微膠囊被破壞,而釋出含有電子給 予性無色染料先驅物之內包物,電子給予性無色染料先驅物和電子接受性化合物藉由反應而出現著色。此時,因應加壓之壓力,更多釋出含有電子給予性無色染料先驅物之內包物,而增加與電子接受性化合物之反應量。因此,在壓力測定用材料中,可得濃厚之發色。
上述的壓力測定用材料,從其保存性或操作性之觀點,內包著電子給予性無色染料先驅物之微膠囊和電子接受性化合物,係塗布於個別的基材而設置的2薄片類型所構成之情形為較佳。
(基材)
構成本發明的壓力測定用材料之基材,可為薄片狀、薄膜狀、板狀等之任一種。具體例例如紙、塑膠薄膜、合成紙等。壓力測定用材料可為單薄片類型及2薄片類型中任一形態。
上述紙之具體例,例如上質紙、中質紙、更紙、中性紙、酸性紙、再生紙、塗料紙、機製塗料紙、銅版紙、流延塗料紙、微塗布紙、複寫紙、再生紙等。上述塑膠薄膜之具體例,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜、三醋酸纖維素等纖維素衍生物薄膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴薄膜、聚苯乙烯薄膜等。
上述合成紙之具體例,例如使聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯等進行二軸延伸,形成多數的微孔隙(microvoid)者(YUPO等)或由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯胺等合成纖維而成者,使其層積於紙的一部分、 一面、兩面者等。
惟,本發明不受限於此。
其中,從更提高因加壓而產生的發色濃度之觀點,宜為塑膠薄膜、合成紙,尤宜塑膠薄膜。
(電子給予性無色染料先驅物)
含於本發明的壓力測定用材料的發色劑層之微膠囊,係內包著電子給予性無色染料先驅物中的至少一種。
內包於微膠囊之電子給予性無色染料先驅物,係可使用一般用於感壓複寫紙或感熱記錄紙者。例如可使用三苯基甲烷酞酮系化合物、熒烴系化合物、吩噻嗪系化合物、吲哚酞酮系化合物、真金胺系化合物、若丹明內醯胺系化合物、三苯基甲烷系化合物、二苯基甲烷系化合物、三氮烯系化合物、螺蒎烷系化合物、芴系化合物等各種化合物。
特開平5-257272號公報係詳細記載這些化合物,電子給予性無色染料先驅物,係可單獨使用1種或2種以上混合使用。
電子給予性無色染料先驅物,從提高在低於0.1MPa的壓力(宜為面壓)時之發色性,且以些微壓力即得高濃度(提高對於壓力變化之濃度變化(濃度梯度))之觀點,宜為莫耳吸光係數(ε)較高者。電子給予性無色染料先驅物之莫耳吸光係數(ε)宜為10000mol-1 .cm-1 .L以上,尤宜15000mol-1 .cm-1 .L以上,更宜為25000mol-1 .cm-1 .L以上。
ε為上述範圍內的電子給予性無色染料先驅物之理想例,例如3-(4-二乙胺-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞酮(ε=61000)、3-(4-二乙胺-2-乙氧苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)酞酮(ε=40000)、3-[2,2,-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-(4-二乙胺苯基)-酞酮(ε=40000)、9-[乙基(3-甲基丁基)胺基]螺[12H-苯并[a]呫噸-12,1’(3’H)異苯并呋喃]-3’-酮(ε=34000)、2-苯胺基-6-二丁胺-3-甲基熒烴(ε=22000)、6-二乙胺-3-甲基-2-(2,6-二甲代苯胺)熒烴(ε=19000)、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁胺熒烴(ε=21000)、3,3-二(4-二甲胺苯基)-6-二甲胺酞酮(ε=16000)、2-苯胺基-6-二乙胺-3-甲基熒烴(ε=16000)等。
單獨使用1種的莫耳吸光係數ε為上述範圍之電子給予性無色染料先驅物,或混合2種以上的含有莫耳吸光係數ε為上述範圍之電子給予性無色染料先驅物而使用時,莫耳吸光係數(ε)為10000mol-1 .cm-1 .L以上之電子給予性無色染料先驅物,佔電子給予性無色染料先驅物總量之比例,宜為10~100質量%之範圍,尤宜20~100質量%之範圍,更宜為30~100質量%之範圍。電子給予性無色染料先驅物之上述比例為上述範圍內時,可提高在低於0.1MPa的低壓(宜為面壓)時之發色性,且於低壓可得高濃度(提高對於壓力變化之濃度變化(濃度梯度))。
使用2種以上的電子給予性無色染料先驅物時,併用2種以上的ε分別為10000mol-1 .cm-1 .L以上者之情形較佳。
莫耳吸光係數(ε)係由將電子給予性無色染料溶解於95%醋酸水溶液時之吸光度而算出。具體而言,調節濃度使吸光度為1.0以下之電子給予性無色染料的95%醋酸水溶液,測定用小管之長度為Acm,電子給予性無色染料之濃度為Bmol/L,吸光度為C時,可利用下式而算出。
莫耳吸光係數(ε)=C/(A×B)
電子給予性無色染料先驅物之量(例如塗布量),從提高在低壓(宜為低於0.1MPa)時的發色性之觀點,宜為乾燥後之質量0.1~5g/m2 ,尤宜0.1~4g/m2 ,更宜為0.2~3g/m2
(溶劑)
本發明之微膠囊係內包著電子給予性無色染料先驅物及至少一種之溶劑。
內包於微膠囊之溶劑,係可使用用於感壓複寫紙之既知溶劑。例如二異丙基萘等烷基萘類、1-苯基-1-二甲苯乙烷等二芳基烷類、異丙基聯苯等烷基聯苯類、其他三芳基甲烷類、烷基苯類、苄基萘類、二芳基伸烷類、芳基茚滿類等芳香族烴;苯二甲酸二丁酯、異構鏈烷烴等脂肪族烴、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄欖油、椰子油、蓖麻油、魚油等天然動植物油等、礦物油等天然物高沸點餾分等。溶劑係可使用單獨1種或混合2種以上而使用。
又,依需求亦可添加輔助溶劑,例如甲基乙基酮等酮類或醋酸乙酯等酯類、異丙醇等醇類等沸點為130℃以下之溶劑。
(微膠囊之製作方法)
內包著電子給予性無色染料先驅物及溶劑之微膠囊,係可利用任一既知之方法例如界面聚合法、內部聚合法、相分離法、外部聚合法、凝聚法等方法進行製造。
上述微膠囊之壁材,無特別之限制,係可使用先前用為感壓記錄材料的含電子給予性無色染料先驅物的微膠囊之壁材,即水不溶性、油不溶性聚合物等。其中,理想的壁材例如胺甲酸酯-尿素樹脂(聚胺甲酸酯-尿素)、三聚氰胺-甲醛樹脂、明膠,從於低壓(宜為低於0.1MPa)具有良好的發色之觀點,尤宜聚胺甲酸酯-尿素、三聚氰胺-甲醛樹脂,又以含有胺甲酸酯鍵之聚胺甲酸-尿素特別適當。
在此,舉例說明使用聚胺甲酸酯-尿素於膠囊壁材之情形。
內包著電子給予性無色染料先驅物,且為聚胺甲酸酯-尿素壁之微膠囊的分散液之調製,係可使用用於感壓複寫紙之既知方法。例如使溶有電子給予性無色染料先驅物和多價異氰酸酯之溶液(油相)乳化分散於含有水溶性高分子(聚醇、聚胺等膠囊壁形成用物質)之親水性溶液(例如水等;水相),以聚胺甲酸酯-尿素被覆製得的乳化分散液中的油滴,並進行微膠囊化之方法。此時,藉由加溫在油滴界面進行高分子形成反應,可形成微膠囊壁。
於微膠囊化工程途中,亦可添加多元羥化合物和多元胺等反應調節劑。多元羥化合物之具體例,例如脂肪族或芳香族之多元醇、羥聚酯、羥伸烷基醚、多元胺的伸烷基 氧化物附加物等。其中,宜為脂肪族或芳香族之多元醇、多元胺的伸烷基氧化物附加物,尤宜多元胺的伸烷基氧化物附加物。
多元胺係可使用任一種分子中含有2個以上的-NH基或-NH2 基者。具體之化合物,例如二乙三胺、三乙四胺、1,3-丙二胺、六甲二胺等脂肪族多元胺;脂肪族多元胺之環氧化合物附加物;哌嗪等脂環族多元胺;3,9-二-胺丙基-2,4,8,10-四氧雜螺-(5,5)十一烷等雜環式二胺等。
多元羥化合物或多元胺之添加量,係依據使用的多元異氰酸酯之種類及量,更進一步依據預期的膠囊膜硬度等而適當地選擇。添加多元羥化合物或多元胺時,「多元羥化合物及/或多元胺之總量:多元異氰酸酯之量」之比(質量比),宜為0.1:99.9~30:70,尤宜1:99~25:75。多元羥化合物之添加量,係多元異氰酸酯:多元羥化合物為質量比時,宜為99.9:0.1~70:30,尤宜99:1~75:25,更宜為98:2~80:20。
多元羥化合物或多元胺之添加時期,可預先添加於溶解電子給予性無色染料先驅物之溶劑或輔助溶劑中,亦可於乳化分散前或乳化分散後進行添加。
添加於親水性溶液中之乳化劑,可為各種兩性高分子、離子系高分子、非離子系高分子,例如可添加明膠、澱粉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚烷基苯磺酸鹽、聚環氧乙烷硫酸鹽、聚環氧烷基醚或其衍生物、異丁烯-馬來酸酐共聚物等。
上述多元異氰酸酯係可使用用於感壓複寫紙之既知者。例如加氫苯二甲基二異氰酸酯(一般稱為加氫XDI)之異三聚氰酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯(一般稱為IPDI)之異三聚氰酸酯體、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷之附加物、六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體、六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、脂肪族二醇以胺甲酸酯鍵鍵結於六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體之化合物、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、碳化二亞胺改良二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷之附加物、苯二甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷之附加物、甲苯二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、加氫苯二甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷之附加物、異佛爾酮二異氰酸酯和三羥甲基丙烷之附加物、苯二甲基二異氰酸酯之縮二脲體及三-(對異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯。多元異氰酸酯係可使用單獨1種或混合2種以上而使用。
於微膠囊中,除上述電子給予性無色染料先驅物、溶劑及輔助溶劑之外,依需求亦可內包有添加劑。添加劑例如紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑、蠟、制臭劑等。
內包於微膠囊的溶劑和電子給予性無色染料先驅物之質量比(溶劑:先驅物),從發色性之觀點,宜為98:2~30:70之範圍,尤宜97:3~40:60之範圍,更宜為95:5~50:50之範圍。
微膠囊的膠囊壁之壁厚度,亦相關於膠囊壁材的種類或膠囊徑等各種條件,惟以些微(至少0.05MPa)加壓即能破 壞之範圍即可,無特別限制可隨意地選擇。其中,從低於0.1MPa的低壓而具有良好的發色性之觀點,理想的壁厚度為0.005~2.0μ m之範圍,尤宜0.05~0.30μ m之範圍,更理想的壁厚度係微膠囊之中值粒徑A為10~40μ m時的0.06~0.28μ m。特別理想的膠囊壁之壁厚度,係以聚胺甲酸酯-尿素構成中值粒徑A為10~40μ m之微膠囊的膠囊壁時的0.07~0.27μ m。
內包著電子給予性無色染料先驅物之微膠囊,係以含有胺甲酸酯鍵之聚胺甲酸酯-尿素為壁材而形成,且符合下式1所示之關係,此乃特別有助於在低壓(宜為低於0.1MPa)具有良好的發色。以構成於符合該關係式之微膠囊,即使在低壓範圍(宜為低於0.1MPa之壓力範圍)之加壓,亦可形成易於發色之發色系。於下式1中,δ表示微膠囊之數平均壁厚度(μ m),D表示微膠囊的體積標準之中值粒徑(μ m)。
1.0×10-3 ≦δ/D≦2.0×10-2 ………式1
若δ/D值在上述範圍內,則膠囊尺寸和膠囊壁厚度之平衡佳,過薄且經時而膠囊之內容物不洩漏,於低壓範圍(宜為0.1MPa以下之壓力範圍)可具有良好之發色。
本發明中,壁厚度係指形成微膠囊的膠囊粒的樹脂膜(亦即膠囊壁)之厚度,數平均壁厚度(μ m)係指以掃描型電子顯微鏡求出5個微膠囊的各膠囊壁厚度加以平均之平均值。
上述δ/D值之範圍內,從於低壓範圍(宜為0.1MPa以 下之壓力範圍)具有良好的發色(著色)之觀點,δ/D值宜為2.0×10-3 ~1.5×10-2 ,尤宜3.0×10-3 ~1.3×10-2
(發色劑層形成用的調製液之調製)
微膠囊係可如上述般作為分散液,惟該微膠囊之分散液,亦可直接作為為形成含有電子給予性無色染料先驅物的發色劑層之調製液(特別是塗布液)。如上述製得的微膠囊之分散液,更可添加澱粉或澱粉衍生物之微粉末、纖維素纖維粉末等緩衝劑、聚乙烯醇等水溶性高分子黏合劑、醋酸乙烯系、丙烯酸系、苯乙烯-丁二烯共聚物乳劑等疏水性高分子黏合劑、螢光增白劑、消泡劑、浸透劑、紫外線吸收劑、防腐劑以作為調製液(特別是塗布液)。
將如此製得的調製液(特別是塗布液)塗布於基材上,使其乾燥後即可形成構成壓力測定用材料之發色劑層。
使用上述發色劑層形成用之調製液作為塗布液時,塗布液之塗布方法係可使用一般的塗布機來塗布,並進行乾燥。塗布機之具體例,例如氣動刮塗機、棒型刮塗機、棍型刮塗機、幕簾刮塗機、照相凹版刮塗機、擠壓刮塗機、模頭刮塗機、滑動珠刮塗機、刮板刮塗機等。
本發明的壓力測定用材料,係分別將內包著電子給予性無色染料先驅物的微膠囊和電子接受性化合物塗布於個別的基材而成之2薄片類型時,例如將上述塗布液直接或隔著其他層而塗布於預期之薄片狀基材上,使其乾燥後可製得至少形成發色劑層之薄片材。將內包著電子給予性無色染料先驅物的微膠囊和電子接受性化合物塗布於單一的 薄片狀基材而成之單薄片類型時,例如在形成於預期的基材上的後述之顯色劑層上,重複塗布上述之塗布液,使其乾燥後製得壓力測定用材料。
(電子接受性化合物)
本發明的壓力測定用材料之顯色劑層,係含有電子接受性化合物(顯色劑)之至少一種。
本發明的顯色劑層中含有的電子接受性化合物,可為無機化合物和有機化合物。無機化合物之具體例例如酸性白土、活性白土、綠坡縷石、沸石、皂土、高嶺土等黏土物質等。有機化合物例如芳香族羧酸金屬鹽、苯酚甲醛樹脂、羧化萜烯酚醛樹脂之金屬鹽等。其中,宜為酸性白土、活性白土、沸石、高嶺土、芳香族羧酸金屬鹽、羧化萜烯酚醛樹脂之金屬鹽,尤宜酸性白土、活性白土、高嶺土、芳香族羧酸金屬鹽。
上述芳香族羧酸金屬鹽之理想具體例,例如3,5-二-第三丁基水楊酸、3,5-二-第三辛基水楊酸、3,5-二-第三壬基水楊酸、3,5-二-第三十二基水楊酸、3-甲基-5-第三十二基水楊酸、3-第三十二基水楊酸、5-環己基水楊酸、3,5-二(α,α-二甲基苄基)水楊酸、3-甲基-5-(α-甲基苄基)水楊酸、3-(α,α-二甲基苄基)-5-甲基水楊酸、3-(α,α-二甲基苄基)-6-甲基水楊酸、3-(α-甲基苄基)-5-(α,α-二甲基苄基)水楊酸、3-(α,α-二甲基苄基)-6-乙基水楊酸、3-苯基-5-(α,α-二甲基苄基)水楊酸、羧化改良萜烯酚醛樹脂、3,5-二(α-甲基苄基)水楊酸與苄基氯的反應生成物之
水楊酸樹脂等之鋅鹽、鎳鹽、鋁鹽、鈣鹽等。
(顯色劑分散液之調製)
當電子接受性化合物為上述的無機化合物時,顯色劑分散液係可藉由使無機化合物於水系中進行機械性分散處理而調製。當電子接受性化合物為有機化合物時,可藉由使有機化合物於水系中進行機械性分散處理或溶解於有機溶劑而調製。
詳細情形可參考特開平8-207435號公報所記載之方法。
(顯色劑層形成用的調製液之調製)
如上述而調製的電子接受性化合物分散液,亦可直接作為為形成含有電子接受性化合物的顯色劑層之調製液(特別是塗布液)。為形成顯色劑層之調製液(特別是塗布液)中,亦可添加苯乙烯-丁二烯共聚物乳劑、醋酸乙烯系乳劑、丙烯酸酯系乳劑、聚乙烯醇、聚丙烯酸、馬來酸酐-苯乙烯-共聚物、澱粉、酪蛋白、阿拉伯膠、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素等合成或天然高分子物質。該調製液(特別是塗布液)中,亦可添加高嶺土、燒結高嶺土、高嶺土凝結物、重質碳酸鈣、各種形態(米粒狀、角狀、紡錘狀、毬果狀、球狀、霰石系柱狀、不定形等)輕質碳酸鈣、滑石、氧化鈦型或銳鈦礦型之二氧化鈦等作為顏料。更可依期望,於該調製液(特別是塗布液)中,添加螢光增白劑、消泡劑、浸透劑、防腐劑。
使用上述顯色劑層形成用之調製液為塗布液時,塗布 液之塗布方法係可使用一般的塗布機來塗布,並進行乾燥。塗布機之具體例,例如刮板刮塗機、棒型刮塗機、氣動刮塗機、幕簾刮塗機、照相凹版刮塗機、棍型刮塗機、輥型刮塗機、擠壓刮塗機、模頭刮塗機、滑動珠刮塗機、刮板刮塗機等。
本發明的壓力測定用材料,係分別將內包著電子給予性無色染料先驅物的微膠囊和電子接受性化合物塗布於個別的基材而成之2薄片類型時,例如將含有顯色劑之塗布液直接或隔著其他層而塗布於預期之薄片狀基材上,使其乾燥後可製得至少形成顯色劑層之薄片材。將內包著電子給予性無色染料先驅物的微膠囊和電子接受性化合物塗布於單一的薄片狀基材而成之單薄片類型時,例如將含有顯色劑之塗布液直接或隔著其他層而塗布於預期之薄片狀基材上,使其乾燥後可形成構成壓力測定用材料之顯色劑層。
電子接受性化合物(顯色劑)含於顯色劑層中之量(塗布時即為塗布量),係乾燥後之質量,宜為0.1~30g/m2 ,若為無機化合物時,尤宜3~20g/m2 ,若為有機化合物時,尤宜0.1~5g/m2 。更理想之該量(塗布時即為塗布量),若為無機化合物時,係5~15g/m2 ,若為有機化合物時,係0.2~3g/m2
實施例
以下,以實施例更具體地說明本發明,惟本發明在不離開其主旨之限,不受限於以下之實施例。且「份」係質量基準。
(實施例1) 內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(A)之調製
將9份作為電子給予性無色染料先驅物之下述化合物(A)溶解於70份二芳基乙烷,製得溶液A。其次,將溶解於1份甲基乙基酮之乙二胺的丁烯氧化物附加物0.4份,加入攪拌中的溶液A而得溶液B。又,將溶解於1份甲基乙基酮之甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷附加物2份,加入攪拌中的溶液B而得溶液C。在6份聚乙烯醇溶解於150份水而成之溶液中,加入上述溶液C,並進行乳化分散。將300份水加入於乳化分散後之乳化液中,邊攪拌邊加溫至70℃,攪拌1小時後冷卻。添加水以調整其濃度,製得固形分濃度為18%的內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(A)。
製得的微膠囊之數平均壁厚度(δ)為0.11μ m,其體積標準的中值粒徑D50 為20μ m。數平均壁厚度係以掃描型電子顯微鏡求出5個微膠囊的膠囊壁厚度加以平均之平均值,中值粒徑係將微膠囊液塗布於預期之載體,利用光學顯微鏡以150倍進行拍攝,測量2cm×2cm範圍內全部的微膠囊之尺寸而算出。δ/D值為0.006。
內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(B)之調製
使用孔徑25μ m的過濾器,使上述製得的內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(A)重複進行複數次的交叉溢流過濾處理,去除25μ m以上的內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊。加水於其中以調整濃度,製得固形分濃度為18%的內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(B)。
電子給予性無色染料薄片之製作
將50份上述製得的內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(A)和50份內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(B)混合。以棍型刮塗機將混合後的微膠囊液塗布於厚度75μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上,並進行乾燥使乾燥後之質量為5.0g/m2 ,而形成發色劑層。如此可製得電子給予性無色染料薄片。
含顯色劑液之調製
於100份的硫酸處理活性白土(電子接受性化合物)中,加入5份的40%氫氧化鈉水溶液及300份水,以均質機進行分散,於其中更進一步加入50份酪蛋白的鈉鹽之10%水溶液及30份苯乙烯-丁二烯乳劑,調製含有電子接受性化合物(顯色劑)之含顯色劑液。
顯色劑薄片之製作
以棍型刮塗機將製得的含顯色劑液塗布於厚度75μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上,使固形分塗布量為10g/m2 ,並進行乾燥而形成顯色劑層,製得顯色劑薄片。
依此製作由電子給予性無色染料薄片及顯色劑薄片而成的2薄片類型之本發明的壓力測定用材料。
評價-測定
使製得的微膠囊液(A)及壓力測定用材料進行下述之評價、測定。評價、測定之結果係如第1表所示。
(1)發色濃度
將製得的壓力測定用材料剪裁成5cm×5cm之尺寸,將電子給予性無色染料薄片和顯色劑薄片相疊,使電子給予性無色染料薄片的發色劑層之表面與顯色劑薄片的顯色劑層之表面相向。該相疊的薄片之表面,以2片平滑的玻璃板夾住,將錘置於其上,以下述第1表的各壓力進行加壓使其發色。之後,剝離相疊的兩薄片,使用濃度計RD-19(固雷他古瑪貝思公司製)來測定形成於顯色劑薄片的發色部位之濃度(DA )。另外,未使用的顯色劑薄片係以相同方法測定初期濃度(DB )。由濃度DA 減去初期濃度DB 而算出發色濃度△D,依據下述的評價基準進行評價。又,「○」以上係表示實際使用時可容許之範圍。
--評價基準--
◎(△D>0.06):明顯的發色且濃度高。
○(0.03<△D≦0.06):明顯的發色。
△(0.01≦△D≦003)些微的發色。
×(△D<0.01):不發色。
(2)微膠囊之個數
以光學顯微鏡觀察電子給予性無色染料薄片的發色劑 層之表面,測定中值粒徑A=20μ m之微膠囊中,直徑25μ m[(A+5)μ m]以上的微膠囊存在於每2cm×2cm之個數。
(3)讀取性
將製得的電子給予性無色染料薄片及顯色劑薄片剪裁成20cm×20cm之尺寸,使電子給予性無色染料薄片的發色劑層之表面與顯色劑薄片的顯色劑層之表面相向而相疊。隔著玻璃板施加0.10MPa於該相疊的薄片之整體,使整體發色。藉由壓力影像解析系統(FPD-9210,富士薄膜(股)製)來讀取薄片之濃度分布,並解析壓力的面內分布。依據下述的評價基準進行評價。
--評價基準--
○:可讀取濃度分布,可解析面內之壓力分布。
×:無法讀取濃度分布,無法解析面內之壓力分布。
(實施例2)
將80份實施例1調製的內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(A)和20份內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(B)混合。以棍型刮塗機將混合後的微膠囊液塗布於厚度75μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上,並進行乾燥使乾燥後之質量為5.0g/m2 ,而製得電子給予性無色染料薄片。使用該電子給予性無色染料薄片,和實施例1同樣地進行評價、測定。評價、測定之結果係如下述第1表所示。
(比較例1)
以棍型刮塗機將實施例1調製的內包電子給予性無色染料先驅物之微膠囊液(A)塗布於厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上,並進行乾燥使乾燥後之質量為5.0g/m2 ,而製得比較用的電子給予性無色染料薄片。使用該電子給予性無色染料薄片,和實施例1同樣地進行評價、測定。評價、測定之結果係如下述第1表所示。

Claims (13)

  1. 一種壓力測定用材料,其係利用電子給予性無色染料先驅物和電子接受性化合物之發色反應而發色,在0.05MPa的加壓前後的發色濃度差△D為0.02以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓力測定用材料,其中該電子給予性無色染料先驅物係內包於微膠囊,該微膠囊的體積標準之中值粒徑為Aμm時,直徑(A+5)μm以上的微膠囊,係每2cm×2cm存有5000~30000個。
  3. 如申請專利範圍第2項之壓力測定用材料,其中體積標準之中值粒徑A(μm)為10至40μm。
  4. 如申請專利範圍第2項之壓力測定用材料,其中該微膠囊的膠囊壁係由聚胺甲酸酯-尿素而成,且符合δ/D=1.0×10-3 至2.0×10-2 [δ:微膠囊的數平均壁厚度(μm),D:微膠囊的體積標準之中值粒徑(μm)]之關係。
  5. 如申請專利範圍第2項之壓力測定用材料,其中該微膠囊之膠囊壁係由聚胺甲酸酯-尿素或三聚氰胺-甲醛樹脂而形成。
  6. 如申請專利範圍第2項之壓力測定用材料,其中體積標準之中值粒徑A(μm)為15至35μm,直徑(A+5)μm以上的微膠囊,係每2cm×2cm存有7000~28000個。
  7. 如申請專利範圍第1項之壓力測定用材料,其係在基材上,由該基材側依序具有含該電子接受性化合物之顯色 劑層、和含有內包著該電子給予性無色染料先驅物的微膠囊之發色劑層。
  8. 如申請專利範圍第1項之壓力測定用材料,其係含有在基材上具有含該電子接受性化合物的顯色劑層之材料A、和在基材上具有含內包著該電子給予性無色染料先驅物的微膠囊的發色劑層之材料B。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之壓力測定用材料,其中該基材係塑膠膜或合成紙。
  10. 如申請專利範圍第2項之壓力測定用材料,其中該微膠囊的膠囊壁之壁厚度為0.005至2.0μm之範圍。
  11. 如申請專利範圍第2項之壓力測定用材料,其中體積標準的中值粒徑A為10至40μm,該微膠囊的膠囊壁之壁厚度為0.06至0.28μm。
  12. 如申請專利範圍第2項之壓力測定用材料,其中體積標準的中值粒徑A為10至40μm,該微膠囊的膠囊壁係聚胺甲酸酯-尿素,該微膠囊的膠囊壁之壁厚度為0.07至0.27μm。
  13. 如申請專利範圍第4項之壓力測定用材料,其中該δ/D係2.0×10-3 至1.5×10-2
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