CN113574353A - 压力测定用糊状组合物及压力测定方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种压力测定用糊状组合物及使用了压力测定用糊状组合物的压力测定方法，所述压力测定用糊状组合物含有：微胶囊，其内含供电子性染料前体；和电子接受性化合物，其使供电子性染料前体显色。

Description

压力测定用糊状组合物及压力测定方法
技术领域
本公开涉及一种压力测定用糊状组合物及压力测定方法。
背景技术
一直以来，已知色相响应于压力发生变化的材料，具有各种形态的材料被利用于各种领域。
在日本特开2009-19949号公报中，作为能够实现在微小压力下能够视觉辨认或读取的浓度的压力测定用材料，提出了利用0.05MPa下加压前后的显色浓度差ΔD为0.02以上的、供电子性染料前体与电子接受性化合物的显色反应的压力测定用材料。作为利用这种显色反应的压力测定用材料，存在由FujifilmCorporation提供的Prescale(商品名；注册商标)为代表的压力测定薄膜。
在日本特开平5-123347号公报中，作为在牙齿治疗中用于测量牙齿间隙(clearance)和压力的材料，公开了将封入有不同颜色着色剂的破坏压力不同的2种以上胶囊保持在弹性体中并使其含有在层中而成的、或者保持在果冻、摩丝、糊剂等中而成的间隙标记。
在日本特开2004-116554号公报中，在铆接部位的外周形成由涂布了封入有颜料或染料的微胶囊层形成的压敏显色带，并用透明或半透明的层压层包覆压敏显色带的冲压式管接头。
并且，作为在金属加工中模面检查、摩擦检查等中使用的检查剂，调配有新明丹(商品名；注册商标，由NAKATANI Corporation制造)等颜料的糊状产品已经上市。
发明内容
发明要解决的技术课题
一直以来提出的色相响应于压力发生变化的材料，已被广泛用于各种领域。例如，在日本特开2009-19949号公报中公开了能够实现在微小压力下能够视觉辨认或读取的浓度的压力测定用材料。
另一方面，当压力测定对象物的表面形状不仅是平面，而且是曲面、凹凸面等多种多样时，在具有薄膜、薄片等形态的压力测定用材料中，对于具有除平面以外的表面形状的测定对象物，有时无法得到压力测定用材料相对于测定对象面的追随性，难以进行压力分布测定。
并且，如日本特开平5-123347号公报和日本特开2004-116554号公报那样，在微胶囊内封入有着色剂(颜料或染料)的形态下，难以得到与压力差对应的良好的显色分布(即，浓度灰度)。对于调配有颜料的糊状产品，也无法得到浓度灰度，无法确认压力分布。
本公开的一实施方式所要解决的课题在于提供一种能够不受测定对象物形状的影响而进行压力分布测定的压力测定用糊状组合物。
本公开的另一实施方式所要解决的课题在于提供一种使用了上述压力测定用糊状组合物的压力测定方法。
用于解决技术课题的手段
本公开包括以下方式。
<1>一种压力测定用糊状组合物，其含有：
微胶囊，其内含供电子性染料前体；和
电子接受性化合物，其使上述供电子性染料前体显色。
<2>根据<1>所述的压力测定用糊状组合物，其25℃下的粘度为5000mPa·s以上。
<3>根据<1>或<2>所述的压力测定用糊状组合物，其中，以质量基准计，上述微胶囊与上述电子接受性化合物的含有比为1∶0.5～1∶5.0的范围。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其含有沸点为100℃以上的溶剂。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其含有选自水、矿物油、异链烷烃、硅油及脂肪酸酯中的至少1种溶剂。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其中，上述微胶囊内含具有芳香族基团的溶剂，且上述微胶囊的外部含有的溶剂包含不具有芳香族基团的溶剂。
<7>根据<4>至<6>中所述的压力测定用糊状组合物，其中，相对于糊状组合物的总质量，上述微胶囊的外部含有的上述溶剂的含量为10质量％～90质量％。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其含有增稠剂。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其含有色素。
<10>一种压力测定方法，其使用了<1>至<9>中任一项所述的压力测定用糊状组合物。
发明效果
根据本公开的一实施方式，提供一种能够不受测定对象物形状的影响而进行压力分布测定的压力测定用糊状组合物。
根据本公开的另一实施方式，提供一种使用了上述压力测定用糊状组合物的压力测定方法。
具体实施方式
以下，对本公开的压力测定用糊状组合物及使用了该压力测定用糊状组合物的压力测定方法的实施方式的一例进行详细说明。本公开的压力测定用糊状组合物及压力测定方法不受以下实施方式的任何限制，在本公开的目的范围内，可以适当进行变更来实施。
在本公开中，用“～”表示的数值范围是表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值而包含的范围。
在本公开阶段性记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本公开记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
在本公开中，更优选的方式是组合2个以上的优选方式。
在本公开中，当存在多种相当于各成分的物质时，除非另有说明，否则各成分的含量是表示多种物质的总含量。
[压力测定用糊状组合物]
本公开的压力测定用糊状组合物(以下，还简称为“糊状组合物”。)是如下压力测定用糊状组合物，其含有：微胶囊(以下，还简称为“微胶囊”。)，内含供电子性染料前体；以及电子接受性化合物(以下，还简称为“电子接受性化合物”。)，使供电子性染料前体显色。
本公开的糊状组合物通过微胶囊内含的供电子性染料前体与使供电子性染料前体显色的显色剂即电子接受性化合物的接触来显色。
本公开的糊状组合物能够不受测定对象物形状的影响而进行压力分布测定。即，本公开的糊状组合物即使对于在现有的薄膜、薄片等形态下难以测定的测定对象物，也不受其表面形状影响，能够以良好的均匀性涂布作为测定对象的区域的测定中所需量的组合物。而且，由于本公开的糊状组合物利用供电子性染料前体与电子接受性化合物之间的显色反应，因此能够得到与以下方式中难以实现的压力差对应的良好的显色分布(即，浓度灰度)，上述方式例如有目视确认包含色料的糊剂向测定对象物的转印状态的方式，或者，通过压力破坏封入有颜料、染料等着色材料的微胶囊而对测定对象物着色的方式。
在本公开中，压力测定用糊状组合物是指可以在测定对象物的任意表面涂布成能够进行压力测定厚度的涂膜，且在维持涂布时的涂膜形态的状态下进行压力测定的组合物。
具体而言，在本公开中，所谓压力测定用组合物为糊状的指标是，在直径为15cm、曲率为30cm的不锈钢(SUS304)制盘状铁板的凸面以20g/m2的涂布量涂布压力测定用组合物，将涂布后的盘状铁板在25℃50RH的环境下静置1小时之后，涂膜维持在涂布时的形态，即使盘状铁板相对于水平方向倾斜90°的情况下也不能视觉辨认到涂膜形态的变动(例如，垂流、膜厚变动等)。
从制成糊状的观点考虑，本公开的糊状组合物在25℃下的粘度可以设为2000mPa·s以上，优选为5000mPa·s以上。通过糊状组合物的粘度为5000mPa·s以上，能够不受测定对象物形状的影响而进行更均匀的涂布，由此能够更准确地确认压力分布。
从涂布性的观点考虑，粘度的上限可以设为100000mPa·s以下。
糊状组合物的粘度例如可以通过糊状组合物含有的各成分的种类和含量进行调整。
例如，本公开的糊状组合物的优选方式为含有选自水、矿物油、异链烷烃、硅油及脂肪酸酯中的至少1种溶剂(以下，还称为“特定溶剂”。)的方式。特定溶剂种类的选择可以有助于糊状组合物的粘度调整。
本公开中的粘度是在25℃下用E型粘度计测定的值。作为E型粘度计，可以使用VISCOSITY METER TVB-10H(由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)。
具体而言，本公开的糊状组合物的粘度可以通过下述测定设备和测定条件来测定。
-测定设备和测定条件-
将1g糊状组合物加入E型粘度计的杯中，选定符合粘度的玉米，在25℃下进行测定。将玉米开始旋转且粘度值稳定后1分钟后的值作为粘度。
本公开的糊状组合物中，以质量基准计，微胶囊与电子接受性化合物的含有比(微胶囊：电子接受性化合物)可以设在1∶0.3～1∶5.2的范围内，从显色性和显色分布变化的观点考虑，优选在1∶0.5～1∶5.0的范围内。
另外，微胶囊、供电子性染料前体、电子接受性化合物等的详细情况将在后面叙述。
<微胶囊>
本公开的糊状组合物含有内含供电子性染料前体的微胶囊。
微胶囊由胶囊壁(以下，还称为“壳”。)和内含于胶囊壁的成分(以下，还称为“胶囊内含物”或“芯”。)组成。
以下，对胶囊壁和胶囊内含物进行详细说明。
(胶囊壁)
作为微胶囊的胶囊壁包括的壁材，可以举出聚乙烯(ポリエチレン)、聚苯乙烯、聚乙烯(ポリゼニル)、聚氨酯、聚脲、聚氨酯聚脲等。
作为胶囊壁包括的壁材，从保存稳定性的观点考虑，优选包含通过使用异氰酸酯化合物和有机溶剂而得到的聚合物，更优选包含具有氨基甲酸酯键和脲键中的至少一者的聚合物，进一步优选包含聚氨酯聚脲。
(胶囊内含物)
-供电子性染料前体-
微胶囊内含供电子性染料前体。
作为供电子性染料前体，只要是提供电子或具有接受酸等质子(氢离子；H+)而显色的性质的物质，就可以没有特别限制地使用，优选为无色。
尤其，作为供电子性染料前体，优选具有内酯、内酰胺、磺内酯(sultone)、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，在与后述的电子接受性化合物接触时，这些部分骨架开环或开裂的无色化合物。
作为供电子性染料前体，例如，可以举出三苯基甲烷苯酞系化合物、荧烷系化合物、吩噻嗪系化合物、吲哚苯酞系化合物、无色金胺(leuco auramine)系化合物、罗丹明内酰胺系化合物、三苯基甲烷系化合物、二苯基甲烷系化合物、三氮烯系化合物、螺吡喃系化合物、芴系化合物、吡啶系化合物、吡嗪系化合物等化合物。
对于这些化合物的详细情况，可以参考日本特开平5-257272号公报中的记载。
微胶囊可以仅内含1种供电子性染料前体，从色相调整等观点考虑，也可以内含2种以上。
例如，从显色性的观点考虑，相对于微胶囊内含物的总质量，微胶囊中的供电子性染料前体的内含率优选为1质量％～100质量％，更优选为5质量％～99质量％，进一步优选为10质量％～98质量％。
-溶剂-
微胶囊可以内含溶剂(所谓的油成分)。
作为溶剂，可以在热敏记录纸、压敏复写纸等用途中使用公知的化合物作为油成分。
作为溶剂的例子，可以举出二异丙基萘等烷基萘系化合物、1-苯基-1-二甲苯基乙烷等二芳基烷烃系化合物、异丙基联苯等烷基联苯系化合物、三芳基甲烷系化合物、烷基苯系化合物、苄基萘系化合物、二芳基亚烷基系化合物、芳基茚系化合物之类的芳香烃；邻苯二甲酸二丁酯、异链烷烃之类的脂肪烃；大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油、蓖麻油、鱼油之类的天然动植物油；矿物油之类的天然产物的高沸点馏分等。
从溶解供电子性染料前体的观点考虑，微胶囊内含的溶剂优选包含具有芳香族基团的溶剂，更优选上述芳香烃。
当微胶囊内含溶剂时，可以仅内含1种溶剂，也可以内含2种以上。
微胶囊中溶剂的内含率并没有特别限制，可以适当设定。例如，相对于微胶囊内含物的总质量，微胶囊中的溶剂的内含率可以设在5质量％～90质量％的范围内。
-其他成分-
微胶囊可以内含除供电子性无色染料和作为任意成分的溶剂以外的其他成分。
作为其他成分，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、蜡、臭气抑制剂之类的各种添加剂、辅助溶剂等。另外，对于辅助溶剂将在后面叙述。
微胶囊中的添加剂的种类和内含率并没有特别限制，可以适当设定。
微胶囊体积标准中值直径并没有特别限制，可以适当设定。例如，微胶囊体积标准中值直径可以设在0.1μm～200μm的范围内。
具体而言，糊状组合物中微胶囊体积标准中值直径可以通过以下方法来测定。
将糊状组合物涂布在任意支承体上而形成涂膜。用光学显微镜以150倍的倍率拍摄所得涂膜的表面，测量并算出随机设定的2cm×2cm的范围的全部微胶囊的大小。
微胶囊的数均壁厚并没有特别限制，可以根据糊状组合物的用途而适当设定。
微胶囊的数均壁厚取决于胶囊壁材的种类、胶囊内含物的内含量、胶囊的粒径等各种条件，例如，可以设在10nm～1000nm的范围内。
本公开中所说的“微胶囊的数均壁厚”是指形成微胶囊的胶囊粒子的树脂膜(所谓的胶囊壁)的厚度(单位：nm)，“数均壁厚”是指利用扫描电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)求出5个微胶囊的各个胶囊壁的厚度(单位：nm)并将其平均后得到的值。
具体而言，通过以下方法测定微胶囊的数均壁厚。
首先，将糊状组合物涂布在任意支承体上而形成涂膜。形成所得涂膜的截面切片，利用SEM观察所形成的截面，选择任意5个微胶囊。观察所选择的各个微胶囊的截面，测量胶囊壁的厚度并算出平均值。
微胶囊的壁厚(胶囊壁的厚度)如下式所示，受胶囊壁及内含物与微胶囊的粒径之间关系的支配，可以通过微胶囊的粒径(平均一次粒径)、胶囊壁的密度(壁密度)、微胶囊中内含的溶质、溶剂和辅助溶剂的量、微胶囊中内含的溶质、溶剂和辅助溶剂的密度、壁材的量(壁材量)等进行调整。
具体而言，例如，通过增加微胶囊中内含的溶质、溶剂和辅助溶剂(即，内含物)的量，能够将胶囊壁调整为薄壁。
[数式1]
δ＝D×103/2×{[(S×ρ+W×γ×G)/(S×ρ)]1/3-1}
δ：胶囊壁的厚度 [nm]
D：微胶囊的粒径 [μm]
S：微胶囊中内含的溶质、溶剂及轴助溶剂的量 [kg]
ρ：壁密度 [kg/L]
w：壁材量 [kg]
γ：反应率 [-]
G：微胶囊中内含的溶质、溶剂及轴助溶剂的密度 [kg/L]
相对于糊状组合物的总质量，糊状组合物含有的微胶囊的含量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
<电子接受性化合物>
作为电子接受性化合物，可以举出活性白上、酸性白土、凹凸棒石(Attapulgite)、沸石、膨润土、高岭土等粘土物质、酚系化合物、羟基苯甲酸酯等。
作为电子接受性化合物的具体例，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔别名：双酚A〕、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷〔别名：双酚AF〕、2，2-双(对羟基苯基)戊烷、2，2-双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丁烷、2，2-双(4’-羟基-3’，5’-二氯苯基)丙烷、1，1-(对羟基苯基)环己烷、1，1-(对羟基苯基)丙烷、1，1-(对羟基苯基)戊烷、1，1-(对羟基苯基)-2-乙基己烷、3，5-双(α-甲基苄基)水杨酸及其多价金属盐、3，5-二(叔丁基)水杨酸及其多价金属盐、3-a，α-二甲基苄基水杨酸及其多价金属盐、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸-2-乙基己酯、对苯基苯酚、对枯基苯酚等。
并且，电子接受性化合物还包括国际公开第2018/199044A1号的段落0051～0060中记载的由通式(1)表示的化合物。
它们之中，作为电子接受性化合物，优选为选自由活性白土、酸性白土、高岭土、酚系化合物(例如，双酚系化合物)、水杨酸系化合物及羟基苯甲酸酯组成的组中的至少1种，更优选为选自由活性白土、双酚系化合物及水杨酸系化合物组成的组中的至少1种。从显色性更加优异的观点考虑，作为电子接受性化合物，尤其优选活性白土。
作为电子接受性化合物的粒子形状，并没有特别限制，例如可以是球状、椭圆状、长方体状、针状、不规则形状等任意形状。电子接受性化合物的粒子是多个粒子的集合体的情况也相同。
本公开的糊状组合物可以仅包含1种电子接受性化合物，也可以包含2种以上。
并且，本公开的糊状组合物中的电子接受性化合物的含量没有特别限制，例如，从显色浓度的观点考虑，相对于供电子性染料前体100质量份，优选为30质量份～3000质量份，更优选为50质量份～1500质量份。
<溶剂>
本公开的糊状组合物优选含有溶剂。除非另有说明，否则此处所说的溶剂是微胶囊的外部含有的溶剂。
作为溶剂，只要是不会使微胶囊的胶囊壁(壳)溶胀并且不会使胶囊内含物(芯)从胶囊内渗出或释放的溶剂，就没有特别限制，可以使用公知的溶剂。
从不会使微胶囊的胶囊壁(壳)溶胀并且不会使胶囊内含物(芯)从胶囊内渗出或释放的观点考虑，微胶囊的外部含有的溶剂优选包含不具有芳香族基团的溶剂。而且，微胶囊中内含具有芳香族基团的溶剂且微胶囊的外部含有的溶剂(即，不内含在微胶囊的溶剂)优选包含不具有芳香族基团的溶剂。
并H，从保持粘度恒定的观点考虑，溶剂的沸点优选为100℃以上。作为上限，例如可以举出500℃。
糊状组合物优选含有选自水、矿物油、异链烷烃、硅油及脂肪酸酯中的至少1种溶剂(特定溶剂)，更优选选自水、矿物油及异链烷烃中的至少1种。矿物油、硅油及脂肪酸酯优选不具有芳香族基团。
另外，以下，有时将矿物油、异链烷烃、硅油及脂肪酸酯适当地统称为“特定油剂”。
通过糊状组合物含有选自水及特定油剂中的至少1种溶剂(特定溶剂)，能够不受测定对象物形状的影响而进行更均匀的涂布。
可以考虑测定对象物的种类、使用者的需求等而选择1种或2种以上溶剂。
本公开的糊状组合物的优选方式之一是含有选自特定油剂的1种或2种以上作为溶剂的方式。当选择2种以上特定油剂时，所选择的特定油剂可以仅为矿物油、异链烷烃、硅油及脂肪酸酯中的任意1种(例如，从矿物油中选择2种的方式)，也可以将矿物油、异链烷烃、硅油及脂肪酸酯组合而制成2种以上。
例如，关于特定油剂的选择，在测定对象物为金属制的情况下，从能够抑制生锈等的产生的观点考虑是优选的。
并且，本公开的糊状组合物的另一优选方式是含有水作为溶剂的方式。例如，针对想要避免使用油剂的需求，选择水即可。
～特定油剂～
作为矿物油，可以举出矿物油(mineral oil)(别名：液体石蜡)、熔点为40℃～70℃的固体石蜡等来源于矿物的烃。另外，异链烷烃不包含在矿物油中。矿物油可以使用市售品，可以举出液体石蜡(密度(20℃)0.825～0.850g/mL、密度(20℃)0.815～0.840g/mL、密度(20℃)0.800～0.835g/mL，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)、石蜡(熔点48℃～50℃、熔点42℃～44℃、熔点52℃～54℃、熔点54℃～56℃、熔点56℃～58℃、熔点58℃～60℃、熔点60℃～62℃、熔点62℃～64℃、熔点64℃～66℃、熔点66℃～68℃、熔点68℃～70℃，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)等。
作为异链烷烃，可以举出碳原子数为10～30的支链烃。异链烷烃可以使用市售品，可以举出IP SOLVENT1016、1620、LX、2028、2835(合成异链烷烃、Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)等。
作为硅油，可以举出直链状或支链状的聚硅氧烷，优选以二甲基硅氧烷结构(-Si(CH3)2-O-)为主体的聚硅氧烷。硅油可以使用市售品，可以举出KF-96、69、99、50、54、965、968等硅油KF系列(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)。
作为脂肪酸酯，只要是脂肪酸与醇脱水缩合得到的酯体即可。作为脂肪酸酯中的脂肪酸，可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸，脂肪酸的碳原子数优选为8～20。适宜的脂肪酸酯包括甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、高级醇的脂肪酸酯。脂肪酸酯可以使用市售品，可以举出SAIACOS HG-8(聚甘油-6辛酸酯(Polyglyceryl-6Caprylate))、SALACOS P-8(棕榈酸乙基已酯)等SALACOS系列(Nisshin OilliO Group，Ltd.)等。
～水～
作为水，没有特别限制，可以使用纯水、蒸馏水、离子交换水等，从经时稳定性的观点考虑，优选蒸馏水。
相对于糊状组合物的总质量，糊状组合物中的溶剂的含量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，优选为20质量％～70质量％。
<增稠剂>
糊状组合物可以含有至少1种增稠剂。
通过含有增稠剂，可以提高糊状组合物的粘度，并且，容易根据对测定对象物的涂布性来调整糊状组合物的粘度。
并且，当含有水作为溶剂时，从能够更容易调整糊状组合物的粘度方面考虑，优选含有增稠剂。
作为增稠剂，只要在本公开的糊状组合物中含有时显示增稠效果，就没有特别限制，可以使用公知的增稠剂。对于增稠剂的形态也没有限制，可以是粒子，也可以是聚合物。
作为增稠剂，例如，可以举出包含纤维素化合物(例如，羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等或其盐)的多糖类、明胶、丙烯酸聚合物等。
作为增稠剂，可以使用市售品，例如，可以举出CELLOGEN EP(羧甲基纤维素Na，DKSCo.Ltd.)、METOLOSE SH60SH(羟丙基甲基纤维素，Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)等。
增稠剂的含量可以根据溶剂的种类、期望的增稠效果等而适当设定，例如，相对于糊状组合物的总质量，可以设为0.01质量％～2质量％。
<色素>
糊状组合物可以含有至少1种色素。
通过糊状组合物含有色素，在测定对象物上涂布糊状组合物时，容易确认涂膜的厚度不均，能够更准确地进行压力测定。
因此，作为色素，优选选择呈现出与通过供电子性染料前体和电子接受性化合物的反应而显色的色相不同色相的色素。
作为色素，可以举出染料和颜料，可以使用公知的染料和颜料(有机颜料或无机颜料)。从经时稳定性的观点考虑，优选为颜料。作为色素，可以使用市售品。
作为色素，例如，可以举出以酞菁颜料为代表的多环颜料、偶氮颜料等。
色素的含量可以考虑视觉辨认性而适当设定，例如，相对于糊状组合物的总质量，可以设为0.01质量％～0.5质量％。
<其他成分>
本公开的糊状组合物例如可以含有表面活性剂、荧光增白剂、消泡剂、渗透剂、紫外线吸收剂、防腐剂等其他成分。
[糊状组合物的制造]
制造本公开的糊状组合物的方法只要能够制造上述糊状组合物，就没有特别限制。
另外，关于供电子性染料前体、电子接受性化合物、溶剂、增稠剂、色素等糊状组合物中含有的成分的种类和优选方式如上所述，因此以下省略说明。
本公开的糊状组合物优选例如通过将内含供电子性染料前体的微胶囊、电子接受性化合物、优选溶剂(更优选特定溶剂)、增稠剂、色素等任意成分混合，并将所得混合物混炼来制造。
本公开中的微胶囊可以通过其自身公知的任意方法，例如界面聚合法、内部聚合法、相分离法、外部聚合法、凝聚法等方法来制造。关于微胶囊的制作方法，例如可以参考国际公开第2018/199044号的段落0078～0103中记载的方法。
糊状组合物的制造中可以使用粉末化的微胶囊(以下，还称为“粉末化胶囊”。)，也可以使用包含微胶囊的浆料(以下，还称为“胶囊浆料”。)。
当使用特定油剂作为溶剂时，优选使用粉末化胶囊。通过使用粉末化胶囊，能够容易地进行特定油剂与微胶囊的混合。
并且，粉末化胶囊可以是仅将微胶囊粉末化的形态，也可以是微胶囊附着在电子接受性化合物的粒子表面的至少一部分而成的复合粒子形态。关于复合粒子的例子，可以参考国际公开第2018/016502号中记载的刺激响应性复合粒子。
作为将微胶囊粉末化的方法，可以举出流化床造粒法、喷雾干燥法等。微胶囊的粉末化例如可以按照国际公开第2018/016502号的段落0068～0076和段落0106～0113中记载的方法进行。
包含微胶囊的浆料(胶囊浆料)例如可以通过使用离心分离等公知的浓缩方法，将在上述微胶囊的制作方法中得到的微胶囊液进行浓缩来制备。
作为胶囊浆料中的微胶囊的浓度，从得到良好的显色性的观点考虑，优选设为10质量％以上，例如可以设为10质量％～80质量％。
胶囊浆料所含的液状成分(例如水)可以是糊状组合物含有的溶剂的一部分或全部。
糊状组合物含有的各成分的混合只要简单地混合即可。
即，可以一次性混合糊状组合物中含有的各成分的总量，也可以一点一点地逐渐混合各成分。
作为混炼混合物的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用捏合机、混合机等装置。
<与压力测定相关的事项>
使用本公开的糊状组合物的压力测定可以通过在测定压力或压力分布的部位涂布糊状组合物，并在该状态下对糊状组合物施加压力来进行。
本公开包括使用本公开的糊状组合物的压力测定方法。更具体而言，本公开的压力测定方法可以是设为包括在测定对象物的测定面涂布本公开的糊状组合物而形成涂膜、以及对所形成的涂膜施加压力而使其显色的压力测定方法。
作为压力，可以是点压、线压及面压中的任一种。
测定对象物的测定面的形状并没有特别限制，可以举出平面、曲面、凹凸面等，可以将各种形状设为测定面。压力测定的测定面可以是测定对象物的表面的一部分，也可以是全部。
本公开的糊状组合物的一个优选方式是设为测定具有曲面的测定对象物中的压力或压力分布的组合物。
并且，使用本公开的糊状组合物的压力测定方法的一个优选方式是设为测定具有曲面的测定对象物中的压力或压力分布的方法。
糊状组合物的涂布可以使用公知的各种涂布方法，例如，可以举出辊涂、刷涂、浸涂等，但并不限于这些。
糊状组合物的涂布可以设为直接涂布在测定对象物的测定面的方式。并且，也可以设为在配置于用于测定对象物的测定的夹杂物(例如薄膜等)上涂布糊状组合物的方式。
作为糊状组合物的涂布量，可以根据测定用途进行设定，但从得到良好的显色和显色分布的观点考虑，例如，优选设为10g/m2～40g/m2。
本公开的糊状组合物在施加压力使其显色时，可以再现可视觉辨认或读取的浓度和浓度灰度。显色浓度可以使用反射浓度计(例如，由GretagMacbeth公司制造的RD-19I)来测定。
此外，本公开的糊状组合物优选在施加1MPa～100MPa的压力的情况下，显示出随着压力的增加而显色浓度上升的性质，即显色的灰度性。在本公开的糊状组合物中，优选的显色的灰度性是随着压力增加而显色浓度直线上升(即，压力与显色浓度成比例)的性质。
能够通过本公开的糊状组合物测定的压力范围可以根据测定用途而适当设定。例如，在本公开的糊状组合物的某一方式中，可以设为用于5MPa～100MPa的压力测定的方式。
所测定的压力范围的调整可以通过例如微胶囊的粒径、壁厚、构成材料等的控制、涂布量等来进行。
并且，对成为测定对象物的物品也没有特别限制，只要是具有能够测定压力或压力分布的形状的物品即可。作为其例子，包括但不限于包含冲压模具、真空成型模具、注射成型模具等在内的各种成型模具。
本公开的糊状组合物的用途包括但不限于各种领域中的下述使用例。另外，下述例示内容有时会重复。
可以举出汽车等车辆或飞机的制造(例如，确认成型加工各种构成部件、主体等、或组装加工构成部件时的压力分布。)、建筑(例如，确认组装加工建材时的压力分布。)、电子产品的制造(例如，确认曲面加工(曲面显示器的贴合等)中的压力分布。)、运输(例如，确认随着运输而施加在货物的冲击力。)、金属加工(例如，确认制造各种金属产品时的模具接触。)、树脂产品的成型加工(例如，确认成型加工树脂产品时的模具接触。)、医药品的成型加工(例如，确认片剂压片时的压力分布。)、家具(例如，确认家具表面(椅子、沙发座面等)的压力分布。)、文具(例如，确认施加在书写工具等的握力。)、体育用品(例如，确认施加在由弹性材料构成的物品(球等)上的冲击力。)、牙科用品(例如，确认上下牙齿之间的间隙(clearance)。)等。
利用本公开的糊状组合物的压力测定可以适宜地用于例如金属加工中模具接触的确认、曲面显示器贴合时压力分布的确认等用途。
实施例
以下，通过实施例更进一步具体地说明本公开所涉及的糊状组合物，但本公开所涉及的糊状组合物只要不超出其主旨，就不限于以下实施例。另外，除非另有说明，否则“％”和“份”为质量基准。
<实施例1>
-供电子性染料前体内含微胶囊液的制备-
在直链烷基苯(商品名：grade alkene L，JX Energy Corporation)56.4份中溶解作为供电子性染料前体的下述化合物(A)(吲哚苯酞系化合物)2.9份、作为供电子性染料前体的下述化合物(B)(吲哚苯酞系化合物)4.1份，从而得到溶液A。
接着，将合成异链烷烃(商品名：IP SOLVENT 1620，异链烷烃系溶剂，IdemitsuKosan Co.，Ltd.；溶剂(油))14.2份和溶解在6.8份的甲乙酮(辅助溶剂)中的N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺(商品名：Adeka polyether EDP-300，ADEKA CORPORATION；壁材)0.9份加入到搅拌的溶液A中，从而得到溶液B。
接着，将溶解在22.8份的甲乙酮(辅助溶剂)中的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名：Bernock(注册商标)D-750(3官能异氰酸酯)，DIC Corporation；壁材)9.1份加入到搅拌的溶液B中，从而得到溶液C(油相)。
接着，在聚乙烯醇(商品名：PVA-205，KURARAY C0.，LTD.；分散剂)的5.8％水溶液135份(水相)中加入上述得到的溶液C并混合，将所得混合液乳化。在所得乳化液中加入水230份，一边搅拌一边加热至75℃，搅拌2小时后冷却。
在冷却后的液体中再加入水调整浓度，从而得到固体成分浓度为20％的供电子性染料前体内含微胶囊液。
[化学式1]
Figure BDA0003261927250000161
上述得到的供电子性染料前体内含微胶囊体积标准中值直径为14μm。
另外，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(产品名称：MicrotracMT3300EXII，NIKKIS0 CO.，LTD.)测定了含有微胶囊的液体中的供电子性染料前体内含微胶囊体积标准中值直径。
-粉末化微胶囊的制备-
接着，将流化床造粒机(型号：FDMP-01，powrex corp.)的供气温度调整为220℃，且将排气温度调整为110℃～130℃，将上述得到的供电子性染料前体内含微胶囊液250份喷雾到流化床造粒机内。喷雾后，通过进行干燥得到粉末化胶囊A。
-糊状组合物的制备-
将上述得到的粉末化胶囊A10份、作为电子接受性化合物(显色剂)的活性白土(商品名：SILTON NCP，纯度95％，用硫酸对酸性白土进行热处理后所得产物，MIZUSAWAINDUSTRIAL CHEM ICALS，LTD.)14.7份以及矿物油(液体石蜡(矿物油)，由FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造)23.3份混合，将所得混合物进行充分混炼，从而得到实施例1的糊状组合物。糊状组合物中的微胶囊体积标准中值直径为14μm。
<评价>
(评价1)糊状态的确认
将上述得到的糊状组合物以20g/m2的涂布量涂布在直径为15cm、曲率为30cm的不锈钢(SUS304)制盘状铁板的凸面。使涂布后的盘状铁板在25℃50RH的环境中静置1小时后，使盘状铁板相对于水平方向倾斜90°，结果维持涂布时的涂膜形态，没有视觉辨认到组合物的垂流。
(评价2)粘度测定
使用E型粘度计测定了上述得到的糊状组合物的粘度。测定装置和测定条件如上所述。将结果示于表1。
(评价3)基于加压的显色性评价
将上述得到的糊状组合物以20g/m2的涂布量涂布在不锈钢(SUS304)制金属板(10cm×10cm)上。在涂布面上放置同样的金属板以覆盖涂布区域，利用冲压机(产品名称：H1F35-1，由Komatsu Limited制造)以10MPa的压力加压120秒。
加压结束后，去除放置在上部的金属板，目视确认涂布区域的显色和显色分布，并按照以下评价基准进行了官能评价。将结果示于表1。
<显色>
A：以可以视觉辨认的充分浓度显色。
B：显色浓度略低，但显色为实用上没有问题的程度。
C：没有显色。
<显色分布>
A：能够以充分的显色浓度差视觉辨认显色分布。
B：显色浓度差略低，但能够视觉辨认实用上没有问题的程度的显色分布。
C：无法视觉辨认显色浓度差。
<实施例2～14>
将实施例1中使用的各成分的量和种类分别变更为如表1所记载，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到实施例2～实施例14的糊状组合物。
另外，如下制备了实施例12中使用的胶囊浆料A。
-胶囊浆料A的制备-
对实施例1中制备的供电子性染料前体内含微胶囊液，使用台式离心分离机180500(由AS ONE CORPORATION制造)，在转数为15000rpm(每分钟转数：revolutions perminute，下同。)的条件下进行30分钟的离心分离处理，再用蒸馏水稀释，从而制备了固体成分浓度为50质量％的胶囊浆料A。
胶囊浆料A中的微胶囊体积标准中值直径为14μm。
对所得的各糊状组合物进行了上述“(评价1)糊状态的确认”所示的评价，结果在任何糊状组合物中均末视觉辨认到垂流。而且，对所得的各糊状组合物进行了上述“(评价2)粘度测定”和“(评价3)基于加压的显色性评价”。将结果示于表1。
<比较例1>
代替实施例1中得到的糊状组合物，使用新明丹(含颜料的糊，由NAKATANICorporation制造)进行了“(评价2)粘度测定”和“(评价3)基于加压的显色性评价”所示的评价。将结果示于表1。
Figure BDA0003261927250000191
表1中，成分栏中记载的“-”表示不含有相应的成分。
表1中记载的矿物油、固体石蜡、硅油、脂肪酸酯、增稠剂及颜料的详细情况如下所示。
·矿物油：液体石蜡(密度(20℃)0.825～0.850g/mL，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporat ion)
·固体石蜡：石蜡(熔点48～50℃，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·异链烷烃：IP SOLVENT1620(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)
·硅油：KF-96(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)
·脂肪酸酯：SALACOS HG-8(聚甘油-6辛酸酯，Nisshin OilliO Group，Ltd.)
·增稠剂水溶液：CELLOGENEP(羧甲基纤维素Na，DKS Co.Ltd.)的1质量％水溶液
·颜料：酞菁蓝(酞菁颜料，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
如评价1中确认的那样，实施例1～实施例14的糊状组合物可以对具有曲面的测定对象物进行无垂流的良好的涂布。
如表1所示，可知实施例的各糊状组合物在各个基于加压的显色性评价(显色和显色分布)中均优异。
并且，由实施例1～实施例3可知，糊状组合物的粘度为5000mPa·s以上时，会发挥更优异的显色性。
而且，由实施例4～实施例7可知，糊状组合物含有的微胶囊与电子接受性化合物(显色剂)含有比以质量基准计在1∶0.5～1∶5的范围内时，会发挥更优异的显色性。
在比较例1中，无法视觉辨认显色和显色分布中的任一种。
2019年3月26日申请的日本专利申请2019-057688和2019年7月16日申请的日本专利申请2019-131068的公开，其全部内容通过参考纳入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请以及技术标准，以与具体且个别记载了通过参考纳入个别文献、专利申请以及技术标准的情况相同程度地，通过参考纳入本说明书中。

Claims (10)

1.一种压力测定用糊状组合物，其含有：
微胶囊，其内含供电子性染料前体；和
电子接受性化合物，其使所述供电子性染料前体显色。
2.根据权利要求1所述的压力测定用糊状组合物，其25℃下的粘度为5000mPa·s以上。
3.根据权利要求1或2所述的压力测定用糊状组合物，其中，
以质量基准计，所述微胶囊与所述电子接受性化合物的含有比为1∶0.5～1∶5.0的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其含有沸点为100℃以上的溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其含有选自水、矿物油、异链烷烃、硅油及脂肪酸酯中的至少1种溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其中，
在所述微胶囊中内含具有芳香族基团的溶剂，且在所述微胶囊的外部含有的溶剂包含不具有芳香族基团的溶剂。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其中，
相对于糊状组合物的总质量，在所述微胶囊的外部含有的所述溶剂的含量为10质量％～90质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其含有增稠剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的压力测定用糊状组合物，其含有色素。
10.一种压力测定方法，其使用了权利要求1至9中任一项所述的压力测定用糊状组合物。
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