CN101731742A - 一种催化调节美拉德反应生产烟用香料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种香精香料的制备方法,具体地说是一种采用天然有机酸或生物碱催化调节美拉德反应生产烟用香料的方法。它是在利用美拉德反应制备烟用香料时,在进行反应之前以含有机酸或生物碱的天然植物提取物调节反应体系的pH值为2~11,催化美拉德反应。本发明原料来源广泛,其制成的香料,香气强度高,香气质更丰富,对烟草品质有很好的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种香精香料的制备方法,具体地说是一种采用天然有机酸或生物碱催化调节美拉德反应生产烟用香料的方法。
背景技术
目前,我国卷烟所用的烟用香料,一般采用两大类:一类是天然提取香料,利用天然香料中含有的或潜在的与烟气协调的天然组份;另一类就是合成香料,利用合成的与烟气协调,对烟气有一定作用的香料单体。这两大类香料单独或调配制成的烟用香料,虽然工艺简单,但由于存在香气单调、对烟气的作用单一、效果不是很好。我国在烟用香料上的研究一直比较落后,绝大部分的香料依赖进口,因此,开发效果好的烟用香料很有必要。
国内有人简单地将葡萄糖与氨基酸进行反应,生成美拉德反应物,这种香料品种少、香气单一,对烟草吸食品质改善有限。中国专利(CN1162008A)公开了“一种制取烟用香料的方法”,它以烟草物料为原料,原料粉碎后,加水蒸煮灭菌,接入发酵菌种,在20~70℃下发酵2小时~3天,随后加入溶剂萃取,经分离提纯的产品,这种方法,工艺复杂,耗时长,而且原料来源不稳定。中国专利(CN1415717A和CN1175623A)公开了“以烟草浸膏为原料生产香料的方法”及“烟草反应物香料的制备方法及利用”,它们都以烟草浸膏为原料,加入糖及氨基酸发生美拉德反应,这种方法虽然利用了美拉德反应,但由于所加糖的品种单一,有些糖成本很高,其香气难以达到满意效果,同样其原料来源不稳定。
反应类香料(即美拉德反应物),一直是烟草和食品上极为重要和极有应用价值的香料,反应产生的香气根据糖源、氨源不同也不同,其产生的大量杂环香味化合物,对卷烟烟气有改善作用。
到目前为止,所公开利用美拉德制备烟用香料的方法,常采用酸性或碱性化合物调节反应体系的pH值为2~11,所说的酸性化合物是盐酸、醋酸等中的一种或一种以上。碱性化合物是浓氨水、NaOH、KOH、磷酸氢二钠中的一种或一种以上。
总之,到目前为止,所公开利用美拉德制备烟用香料的方法,要么工艺复杂,成本高,原料来源不稳定,要么香气单调,效果不理想,因此,提供一种效果好,成本低的美拉德反应烟用香料是非常必要的。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷,提供一种采用天然有机酸或生物碱催化调节美拉德反应生产烟用香料的方法,其制成的香料,香气强度高,香气质更丰富,对烟草品质有很好的改善作用。
以富含有机酸或生物碱的天然植物为原料的提取物调节反应体系的PH值,催化美拉德反应,利用美拉德反应制备烟用香料的方法,原料来源广泛,其制成的香料,香气强度高,香气质更丰富,对烟草品质有很好的改善。同时这些植物还往往含有多种氨基酸,有的还有多种糖类物质,这样在一定条件下,它不仅能催化这一反应,而且还参与这一反应,使得得到的产物香气质更丰富。
本发明目的是这样实现的:它是在利用美拉德反应制备烟用香料时,在进行反应之前以含有机酸或生物碱的天然植物提取物调节反应体系的pH值为2~11,催化美拉德反应。
其中所述的有机酸天然植物提取物为山楂、柑橘、西红柿或金银花提取物中的一种或多种。其中所述的生物碱天然植物提取物为茶叶或咖啡提取物中的一种或两种。其中所述的提取物为水或乙醇提取物,优选75%的乙醇提取物。
用含有机酸的果实或天然植物物质经过提取,这些物质提取物中常含有丰富的有机酸,如:山楂果实含左旋儿表茶精,槲皮素,金丝桃甙,绿原酸,枸橼酸,枸橼酸单甲酯,枸橼酸二甲酯,枸橼酸三甲酯,黄烷聚合物。果实100g中含花色素类(anthocyanin)11.28-16.04mg,酸类1.27%-2.46%,可溶性糖类9690-9910mg。
市售商品“北山楂”(包括山楂和山里红)。果实含黄酮约3%,另含熊果酸约0.5%,游离糖约20%。从中检出草酸(oxalic acid),枸橼酸,苹果酸(malic acid),琥柏酸(succinic acid),经测定枸橼酸含量约为5%。另报道,北山楂果实中含枸橼酸1.88%-3.14%,琥珀酸1.04%-1.15%,乙酸(acetic acid)0.54%-0.61%维生素C0.03%-0.1%。果肉中脂肪酸有:亚油酸(linoleic acid)29.01%-38.23%,棕榈酸(palmitic acid)18.10%-23.54%,硬脂酸(stearic acid)2.23%-3.74%,油酸(oleicacid)11.69%-22.13%,亚麻酸(linolenic acid)20.24%-30.69%。山楂提取物本身也是一种很好的烟用香料。
柑橘富含维生素C与柠檬酸。金银花的提取物中富含绿原酸。用含有生物碱天然植物物质经过提取,这些物质提取物中常含有丰富的生物碱,如:茶叶的提取物含有儿茶素类、咖啡因等。
选取适当的糖类物质,如:葡萄糖、果糖、半乳糖及含糖丰富的各类水果提取物(红枣、无花果、苹果、梨、葡萄等提取物)的一种或几种,加入一定量的适当氨基酸。根据需要加入相应含有机酸或生物碱的提取物,将上述所有的化合物加到反应釜中,搅拌成均匀的反应体系,开启回流装置的冷却水,加热至40~120℃。
为了使反应体系均匀受热,在加热的同时,必须进行搅拌,搅拌使用可调速搅拌器,其转速宜在100~1000转/分之间。
反应时间依不同的反应体系而有所不同,一般控制在1-7小时。
反应结束后,将反应产物放入储料罐,自然冷却得本发明产品-烟用香料。
具体实施方式
下面结合实例进一步阐明本发明的内容,但这些实施并不限制本发明的保护范围。
实施例1
称取100克苹果提取物,放入三颈烧瓶中,加入8克脯氨酸,再加入30克山楂提取物,开动搅拌,接上回流冷凝管,用油浴加热至90℃,恒温4小时,搅拌速度为200转/分,然后终止加热,倒出反应物,即为本发明的产品。所得p H产品表现出很强的烘烤香以及果香。将该产品以0.8‰的量加入到空白烟中进行评吸,发现该产品可以显著增加烟气浓度,使烟气柔和细腻,掩盖杂气,显著提高烟草品质。
实施例2
称取100克苹果提取物,30克无花果提取物,放入三颈烧瓶中,加入10克丙氨酸,再加入30克桔子汁,接上回流冷凝管,用油浴加热至95℃,恒温3.5小时,搅拌速度为200转/分,然后终止加热,倒出反应物,用沙布除去不溶物,所得滤液即为本发明的产品。所得产品表现出很强的枣香、焦甜香,将该产品以0.8‰的量加入
到空白烟中进行评吸,发现该产品可以明显改善口感,余味舒适,醇和烟气。
实施例3
称取100克蔗糖,放入三颈烧瓶中,加入100克山楂提取物,20克桔子汁,开动搅拌,加热65℃水解2小时后,再加入15克脯氨酸,用油浴加热至110℃,恒温3小时,搅拌速度为300转/分,然后停止加热,倒出反应物,即为本发明的产品。所得产品表现出很强的烘烤香、米香。将该产品以0.8‰的量加入到空白烟中进行评吸,发现该产品可以显著增加烟气浓度,掩盖杂气,使烟气高雅舒适,大大提高了卷烟的品位。
实施例四
称取100克红枣提取物,放入三颈烧瓶中,加入8克精氨酸,开动搅拌,再加入30克红茶提取物,接上回流冷凝管,用油浴加热至90℃,恒温5小时,搅拌速度为200转/分,然后停止加热,倒出反应物,用沙布除去不溶物,所得滤液即为本发明的产品。该产品表现出很强的枣香、烘烤香。将该产品以0.8‰的量加入到空白烟中进行评吸,发现该产品能明显增加烟气浓度,改善口感,余味舒适,显著提高烟草品质。
实施例五
称取100克红枣提取物,放入三颈烧瓶中,加入5克甘氨酸、5克谷氨酸,开动搅拌,再加入30克西红柿提取物,接上回流冷凝管,用油浴加热至90℃,恒温3小时,搅拌速度为200转/分,然后停止加热,倒出反应物,用沙布除去不溶物,所得滤液即为本发明的产品。本产品表现出很强的烘烤香。将该产品以0.8‰的量加入到空白烟中进行评吸,发现该产品可以显著提高烟气浓度,使烟气丰满,柔和细腻,烟香清晰,显著改善烟草品质。
Claims (4)
1.一种催化调节美拉德反应生产烟用香料的方法,它是在利用美拉德反应制备烟用香料时,在进行反应之前以含有机酸或生物碱的天然植物提取物调节反应体系的p H值为2~11,催化美拉德反应。
2.根据权利要求1所述的一种催化调节美拉德反应生产烟用香料的方法,其中所述的有机酸天然植物提取物为山楂、柑橘、西红柿或金银花提取物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种催化调节美拉德反应生产烟用香料的方法,其中所述的生物碱天然植物提取物为茶叶或咖啡提取物中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种催化调节美拉德反应生产烟用香料的方法,其中所述的提取物为水或乙醇提取物。
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Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102134526A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-27 | 华宝食用香精香料(上海)有限公司 | 一种香料的制备方法及其用途 |
CN102266120A (zh) * | 2011-07-20 | 2011-12-07 | 云南烟草科学研究院 | 一种用索晒烟作为原料制备的反应产物 |
CN102499461A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-20 | 云南瑞升烟草技术(集团)有限公司 | 一种反应型烟用香料的制备方法 |
CN102551038A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-07-11 | 江南大学 | 一种用番茄酱渣制备的调味料产品及其制备方法 |
CN102613691A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-01 | 华南理工大学 | 一种烟用香料的制备方法及其应用 |
CN102757866A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-31 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 利用双频超声波制备烟用潜香香料的方法 |
CN103087822A (zh) * | 2012-12-30 | 2013-05-08 | 中国计量学院 | 一种糯味香精的制备方法 |
CN103215131A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-24 | 红云红河烟草(集团)有限责任公司 | 一种番茄复合酶解提取物的制备方法及其应用 |
CN103305341A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-18 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种调控美拉德反应制备烟用香料的方法 |
CN103865645A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 爱普香料集团股份有限公司 | 水果浓缩物的美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN103865648A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 爱普香料集团股份有限公司 | 复合型水果浓缩物的美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN103865646A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 爱普香料集团股份有限公司 | 改良型水果浓缩物美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN104531354A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 鹰潭华宝香精香料有限公司 | 无花果类复合香精及其提取方法 |
CN104862076A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-08-26 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种烟用混合果汁美拉德反应物的制备方法 |
CN105154230A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-12-16 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种烟用菠萝香料的制备方法 |
CN106675783A (zh) * | 2016-12-24 | 2017-05-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种具有烟草咖啡香韵的热反应烟用香料的制备方法及其在卷烟中的应用 |
CN106723276A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-05-31 | 玉林市开朗商贸有限公司 | 一种烟用香料及其制备方法 |
CN107997107A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-08 | 恒枫食品科技有限公司 | 一种通过美拉德反应的香味改善剂的制备方法及其产品的应用 |
CN108041688A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-05-18 | 深圳瀚星翔科技有限公司 | 一种电子烟烟油及制备方法 |
CN109512011A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-26 | 河南卷烟工业烟草薄片有限公司 | 一种降低造纸法再造烟叶烧纸气息的方法 |
CN109619642A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-04-16 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种烟草增香用烟草浸膏及其制备方法 |
CN114634842A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-17 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种烟用香料、其制备方法和应用 |
CN115413811A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-02 | 南通烟滤嘴有限责任公司 | 一种焦甜茶香加热卷烟的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1211473C (zh) * | 2002-11-08 | 2005-07-20 | 华宝香化科技发展(上海)有限公司 | 以烟草浸膏为原料生产烟用香料的方法 |
-
2008
- 2008-11-10 CN CN 200810197616 patent/CN101731742B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102134526B (zh) * | 2010-12-29 | 2013-01-09 | 华宝食用香精香料(上海)有限公司 | 一种香料的制备方法及其用途 |
CN102134526A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-27 | 华宝食用香精香料(上海)有限公司 | 一种香料的制备方法及其用途 |
CN102266120A (zh) * | 2011-07-20 | 2011-12-07 | 云南烟草科学研究院 | 一种用索晒烟作为原料制备的反应产物 |
CN102499461B (zh) * | 2011-11-21 | 2013-08-21 | 云南瑞升烟草技术(集团)有限公司 | 一种反应型烟用香料的制备方法 |
CN102499461A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-20 | 云南瑞升烟草技术(集团)有限公司 | 一种反应型烟用香料的制备方法 |
CN102551038A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-07-11 | 江南大学 | 一种用番茄酱渣制备的调味料产品及其制备方法 |
CN102613691A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-01 | 华南理工大学 | 一种烟用香料的制备方法及其应用 |
CN102757866A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-31 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 利用双频超声波制备烟用潜香香料的方法 |
CN103865648A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 爱普香料集团股份有限公司 | 复合型水果浓缩物的美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN103865645A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 爱普香料集团股份有限公司 | 水果浓缩物的美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN103865646B (zh) * | 2012-12-11 | 2015-10-28 | 爱普香料集团股份有限公司 | 改良型水果浓缩物美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN103865646A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 爱普香料集团股份有限公司 | 改良型水果浓缩物美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN103865645B (zh) * | 2012-12-11 | 2015-10-28 | 爱普香料集团股份有限公司 | 水果浓缩物的美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN103865648B (zh) * | 2012-12-11 | 2015-10-28 | 爱普香料集团股份有限公司 | 复合型水果浓缩物的美拉德反应产物的制备方法及其在烟草调香中的应用 |
CN103087822B (zh) * | 2012-12-30 | 2014-08-13 | 中国计量学院 | 一种糯味香精的制备方法 |
CN103087822A (zh) * | 2012-12-30 | 2013-05-08 | 中国计量学院 | 一种糯味香精的制备方法 |
CN103215131A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-24 | 红云红河烟草(集团)有限责任公司 | 一种番茄复合酶解提取物的制备方法及其应用 |
CN103215131B (zh) * | 2013-04-03 | 2014-07-02 | 红云红河烟草(集团)有限责任公司 | 一种番茄复合酶解提取物的制备方法及其应用 |
CN103305341A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-18 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种调控美拉德反应制备烟用香料的方法 |
CN104531354A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 鹰潭华宝香精香料有限公司 | 无花果类复合香精及其提取方法 |
CN104862076A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-08-26 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种烟用混合果汁美拉德反应物的制备方法 |
CN105154230A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-12-16 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种烟用菠萝香料的制备方法 |
CN106723276B (zh) * | 2016-11-21 | 2018-08-07 | 广西开朗商贸有限公司 | 一种烟用香料及其制备方法 |
CN106723276A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-05-31 | 玉林市开朗商贸有限公司 | 一种烟用香料及其制备方法 |
CN106675783A (zh) * | 2016-12-24 | 2017-05-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种具有烟草咖啡香韵的热反应烟用香料的制备方法及其在卷烟中的应用 |
CN107997107A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-08 | 恒枫食品科技有限公司 | 一种通过美拉德反应的香味改善剂的制备方法及其产品的应用 |
CN108041688A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-05-18 | 深圳瀚星翔科技有限公司 | 一种电子烟烟油及制备方法 |
CN108041688B (zh) * | 2018-01-19 | 2020-10-27 | 深圳瀚星翔科技有限公司 | 一种电子烟烟油及制备方法 |
CN109619642A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-04-16 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种烟草增香用烟草浸膏及其制备方法 |
CN109619642B (zh) * | 2018-11-14 | 2022-04-19 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种烟草增香用烟草浸膏及其制备方法 |
CN109512011A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-26 | 河南卷烟工业烟草薄片有限公司 | 一种降低造纸法再造烟叶烧纸气息的方法 |
CN114634842A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-17 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种烟用香料、其制备方法和应用 |
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