CN101730725B - 硅烷化的研磨热解法二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水的热解法二氧化硅，所述二氧化硅通过研磨因硅烷化而在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅获得；本发明还涉及含有该二氧化硅的涂料制剂。

Description

硅烷化的研磨热解法二氧化硅
本发明涉及疏水的研磨热解法二氧化硅，涉及其制备方法及其用途。本发明还涉及含有本发明二氧化硅的涂料制剂。
从Ullmanns，
Figure G200880016826XD00011
der technischen Chemie，volume 21，第464页(1982)已知热解法二氧化硅。通过在氢气和氧气的混合物中燃烧挥发性的硅化合物，例如四氯化硅，来制备热解法二氧化硅。
将物质粉碎成碎屑(50-500μm)、粉末(5-50μm)甚至更细(小于5μm)在本领域内是惯用的。对于所有的粉碎任务，提供并操作大量和各个任务的特性相匹配的技术设备。Ullmanns
Figure G200880016826XD00012
die dertechnischen Chemie，3rd edition，volume 1，第616到638页就粉碎问题和多种机械做了很好的综述。
热解法二氧化硅的平均初级粒径(5-50nm)比可通过机械粉碎获得的低得多。表面积为200m2/g的热解法二氧化硅的初级颗粒和聚集体可在电子显微镜中看到。
热解法二氧化硅的初级颗粒和聚集体组合形成较大的复合物，团聚物。通常，粒径越小或比表面积越大，热解法二氧化硅越高度致密，这些团聚物越大。
这些团聚物结合在一起的结合力相对弱。不过，出于初级颗粒和聚集体或低团聚颗粒均匀分布的目的，将这些团聚物加入并溶解于液体体系中时，需要一定的剪切能量。对于分散体，根据使用领域，使用多种不同的混合单元，选择的决定性因素是体系的粘度和极性，以及团聚强度和所需的均匀度。
用简单的搅拌系统例如桨式搅拌机时，直接加入少量二氧化硅通常不能满意地进行，特别是当涉及低粘度体系时。然而，油漆和涂料的制造商，以及处理者，从二氧化硅的性能角度来看，对用非常简单的设备和用最少的时间消耗和能量支出实现主要作为增稠剂和触变剂使用的二氧化硅的最佳分布感兴趣。
就桨式搅拌机分散而言，粗的二氧化硅团聚物未充分粉碎，因此对提高粘度和触变性只能作小的贡献。该信息基于UP树脂(不饱和聚酯树脂)作为分散剂。
通过在液体体系外分散，即实际上在空气下或一般而言通过研磨，减小团聚物尺寸在现有技术中可能性有限，因为就给定的材料团聚趋势而言，之前的团聚状态在粉碎后不久就恢复。该效果不迟于已通过机械介入大大疏松的材料的再压实后发生，所述材料不能以此形式运送或储存。从团聚物再增大的角度，储存时间也会产生效果。
对可分散的二氧化硅的分布状态和分散体的最大团聚尺寸(粒度)采用的质量数和评价参数是依据DIN 53203的所谓细度值。
已知可对热解法二氧化硅疏水化，在销棒研磨机中研磨然后筛分(US2004/0110077A1)。该已知的二氧化硅用作调色剂混合物中的外部添加剂。
BET表面积为200m2/g的亲水热解法二氧化硅在UP树脂(Ludopal P6不饱和聚酯树脂，BASF，2％分散)中通过DIN方法确定的细度值为50到60μm。
当另外更高地压实该热解法二氧化硅(100到120g/l)时，细度值也显著更高，特别地超过100μm，由此，作为增稠剂和触变剂，能量支出不可忽略。
已知表面积约为300m2/g的高分散二氧化硅可在销棒研磨机中研磨。
对未压实的二氧化硅实现的细度值起初是25μm。
如果将该二氧化硅压实到50g/l，细度值升至30μm，如果进一步压实到75g/l，则甚至到约40μm。
在储存超过三个月的过程中，压实到50g/l的研磨的未改性二氧化硅的细度值为50到60μm。
根据现有技术，仅当亲水二氧化硅用3重量％的疏水二氧化硅混合且该混合物借助于空气喷射研磨机或销棒研磨机研磨后才可防止再团聚(EP 0076 377 B1)。
对于BET表面积为200m2/g的热解法二氧化硅，即使压实到73g/l或107g/l，仍获得35μm的细度值。
就BET表面积为300m2/g的热解法二氧化硅而言，因研磨前加入疏水二氧化硅，在28g/l的夯实密度实现10μm的细度值，且在50g/l的夯实密度实现15到20μm的细度值。
已知的热解法二氧化硅的缺点在于它们仍具有相对高的细度值，因此它们对增大粘度和触变性的贡献不是最佳，且在长时间储存的过程中所述值变差。
因此，本发明的技术目的在于提供具有改进的流变性质和低细度值的硅烷化的热解法二氧化硅。
所述技术目的通过疏水的热解法二氧化硅实现，所述疏水的热解法二氧化硅通过研磨因硅烷化而在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅获得。
优选地，所述研磨用销棒研磨机或空气喷射研磨机进行。这产生细度值比使用的未研磨的起始材料，即未研磨的二氧化硅，更小的二氧化硅。因此本发明的研磨的二氧化硅更好，且在例如涂料制剂中可更快速地分散。
在一优选实施方案中，本发明的二氧化硅的夯实密度为10到100g/l，优选为15到65g/l。
从Winnacker-Küchler Chemische Technologie[Chemical technology]，volume 3(1983)，4th edition，第77页，和Ullmanns
Figure G200880016826XD00031
dertechnischen Chemie，4th edition(1982)，volume 21，第462页，已知热解法二氧化硅。
特别地，热解法二氧化硅通过挥发性硅化合物例如SiCl4，或有机硅化合物比如三氯甲硅烷的火焰水解反应制备。
在本发明上下文中的二氧化硅是热解法二氧化硅，表面已用至少一种有机组分改性。因此将它们称为表面改性的二氧化硅。改性的热解法二氧化硅(从热解法二氧化硅制备的二氧化硅)理解为表示可根据DE 24 14 478基于热解法二氧化硅制备的二氧化硅。表面改性理解为表示有机组分对二氧化硅颗粒表面的化学和/或物理附着。换言之，就表面改性的二氧化硅而言，至少一些二氧化硅颗粒的至少部分表面被表面改性剂覆盖。在本发明情况下，通过使热解法二氧化硅和三甲基氯硅烷或三甲基硅醇或六甲基二硅氮烷以已知方式反应使热解法二氧化硅硅烷化，三甲基甲硅烷基固定在热解法二氧化硅的表面上。
本发明的二氧化硅不趋于再团聚。本发明二氧化硅的细度值低于起始材料的细度值，当分散时间为30分钟时，本发明二氧化硅的细度值是12μm以下，而未研磨的二氧化硅的细度值是15μm。当分散时间为60分钟时，细度值低于10μm。
在另一优选实施方案中，本发明二氧化硅的BET表面积为150到300m2/g，优选为200到295m2/g，更优选为195到290m2/g。
同样优选地，本发明二氧化硅根据Cilas的平均粒径为3.5到8.5。在另一优选实施方案中，根据本发明的二氧化硅的pH在5.0到8.0的范围内。
本发明的二氧化硅的团聚强度优选为小于25mm，更优选为小于20mm。
本发明还提供本发明二氧化硅的生产方法，所述方法的特征在于研磨因硅烷化而在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅的步骤。
在一优选的方法中，所使用的二氧化硅的BET表面积为150到350m2/g，优选为180到300m2/g；夯实密度为50到100g/l，优选为55到65g/l，更优选为约60g/l。
在根据本发明制备方法的另一优选实施方案中，使用的二氧化硅具有下列物理化学特性数据：
BET表面积m2/g：150-300
初级颗粒的平均尺寸nm：7
pH：5.0-9.0
碳含量重量％：0.1到10，优选为2.0-4.0
在另一优选的制备方法中，使用的二氧化硅还具有下列物理化学特性数据：
  夯实密度2)g/l  约60
  离开制造商后的干燥损失3)(2小时，105℃)，重量％  ＜＝0.5
  灼烧损失4)5)(2小时，1000℃)，重量％  1.0-3.0
  pH6)7)  5.5-7.5
  SiO2含量8)，重量％  ＞＝99.8
  Al2O3含量8)，重量％  ＜＝0.05
  Fe2O3含量8)，重量％  ＜＝0.01
  TiO2含量8)，重量％  ＜＝0.03
  HCl含量8)9)，重量％  ＜＝0.025
1)按DIN ISO 9277
2)按DIN EN ISO 787-11，JIS K 5101/20(未筛)
3)按DIN EN ISO 787-2，ASTM D 280，JIS K 5101/23
4)按DIN EN 3262-20，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
5)基于在105℃干燥2小时的物质
6)按DIN EN ISO 787-9，ASTM D 1208，JIS K 5101/26
7)水∶甲醇＝1∶1
8)基于在1000℃焙烧2小时的物质
9)HCl含量是灼烧损失的一部分
本发明二氧化硅用作涂料制剂中的增稠剂或触变剂。
因此本发明也提供涂料制剂，其含有通过研磨因硅烷化而在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅获得的疏水的热解法二氧化硅。本发明的研磨的二氧化硅的细度值比未研磨的二氧化硅的低。所述细度值可小于12μm。
在一优选实施方案中，所述二氧化硅的夯实密度为10到100g/l，优选为15到65g/l。
在本发明上下文中的涂料制剂是含有至少一种聚合物组分和/或多种物理或化学交联的聚合物组分的混合物、至少一种溶剂和至少一种表面改性的二氧化硅的涂料制剂。本发明涂料制剂优选为1组分涂料、2组分涂料和紫外涂料，特别是聚氨酯涂料，最优选为透明涂料和无光涂料制剂。
本发明意义上的透明涂料是涂布在基材上，形成具有保护性、装饰性或特殊技术性质的透明涂层的涂布材料。在涂层系统中，透明涂料作为表层保护下面的层免受机械破坏和天候影响。透明涂料不含有任何颜料。特别就透明涂料而言，涂层的透明度，即涂有透明涂料的材料在它干燥后透过涂层可以看到其表面如何透明和不失真的视觉印象，是涂料品质的度量。当透明涂料涂布在亮黑背景上时，可采用黑度值My作为该涂层的透明度的度量。
在一优选实施方案中，所述涂料制剂在反射计测值为85到90，优选为87到88时的黑度值My为至少280，优选为至少285。
也优选所述涂料制剂含有0.5到15重量％的所述二氧化硅。
除提到的组分外，本发明涂料制剂还可包含涂料常用的助剂和添加剂，例如增塑剂、稳定剂、相介质、颜料、表面活性剂、干燥剂、催化剂、引发剂、光敏剂、抑制剂、光稳定剂和防腐剂。
本发明涂料制剂可含有油漆和涂料技术中常用的树脂作为粘结剂，例如在“Lackharze，Chemie，Eigenschaften und Anwendungen[Coating resins，chemistry，properties and applications]，Eds.D.Stoye，W.Freitag，HanserVerlag，Munich，Vienna 1996”中描述的。在此明确地将该公开中的内容并入本发明说明书内容中。实例包括任选具有其他官能团的(甲基)丙烯酸及其酯和其他烯键式不饱和化合物例如苯乙烯的聚合物和共聚物；通过缩聚制备的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和环氧树脂、和这些聚合物的任意混合物、以及脂肪酸改性的“醇酸树脂”，如Ullmann，3rd edition，volume 11，自第334页起所述。在此明确地将该公开的内容并入本发明说明书内容中。
优选使用具有羟基的有机化合物，例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和羟基官能化的环氧树脂、和这些聚合物的任何混合物，作为聚合物组分。特别优选使用的聚合有机化合物是含水或含溶剂或无溶剂的聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇和它们的任何混合物。
合适的聚丙烯酸酯多元醇是，特别是具有羟基的单体和其他烯键式不饱和单体的共聚物，例如(甲基)丙烯酸、苯乙烯、[α]-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯酯、马来和富马单-和二烷基酯、[α]-烯烃和其他不饱和低聚物和聚合物的酯。
在另一优选实施方案中，所述涂料制剂含有含有5.0到99.5重量％的聚合物组分或两种以上物理或化学交联的聚合物组分的混合物的固体，和/或0到99.5重量％的充当溶剂的低分子量组分或这样的低分子量组分的混合物。
所述涂料制剂也优选含有选自下列组的至少一种粘结剂：任选具有其他官能团的(甲基)丙烯酸及其酯和其他烯键式不饱和化合物例如苯乙烯的聚合物和共聚物；通过缩聚制备的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧树脂、和脂肪酸改性的醇酸树脂。
下面参考后面的实施例说明本发明，然而所述实施例不限制保护范围。
实施例
1.研磨
为了准备本发明实施例，用计量天平将商用
Figure G200880016826XD00071
R812或
Figure G200880016826XD00072
R8125(袋装品)量入磨中并研磨。所述
Figure G200880016826XD00073
R812或
Figure G200880016826XD00074
R8125的物理化学特性数据列于表1。
表1：使用的锻制二氧化硅
Figure G200880016826XD00075
Figure G200880016826XD00081
1)按DIN ISO 9277
2)按DIN EN ISO 787-11，JIS K 5101/20(未筛)
3)按DIN EN ISO 787-2，ASTM D 280，JIS K 5101/23
4)按DIN EN 3262-20，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
5)基于在105℃干燥2小时的物质
6)按DIN EN ISO 787-9，ASTM D 1208，JIS K 5101/26
7)水∶甲醇＝1∶1
8)基于在1000℃焙烧2小时的物质
9)HCl含量是灼烧损失的一部分
对于试验，使用空气喷射研磨机(研磨空间直径：240mm，研磨空间高度：35mm)或销棒研磨机(Alpine 160Z，转子直径160mm)。研磨产品用袋滤器(过滤面积：3.6m2，过滤材料：尼龙织物)分离。在其他试验中，用商用装袋机将得到的研磨产品装入商用袋子中。在其他试验中，在置于货盘(palleting)前，用适用于该目的的惯用技术方法将装有研磨产品的袋子拉平(level)。按商业惯用方法将拉平的袋子置于货盘，然后储存五周以上。生产过程的参数列于表2。
Figure G200880016826XD00091
2.研磨二氧化硅的物理化学特性数据的确定
2.1BET表面积
BET表面积按DIN ISO 9277确定。
2.2夯实密度
夯实密度按DIN EN ISO 787-11确定。将预先未筛分的限定量样品装入玻璃量筒，并借助夯实体积计进行固定量的夯实操作。在夯实期间，样品被压实。通过进行分析，获得夯实密度。
夯实密度确定的原理：
夯实密度(之前夯实的体积)等于质量和在固定条件下用夯实体积计夯实后的粉末体积的比值。根据DIN ISO 787/XI，夯实密度以g/cm3记录。然而，由于氧化物的夯实密度非常低，在此以g/l记录数值。另外，省去干燥和筛分和重复的夯实操作。
确定夯实密度的设备：
夯实体积计
量筒
实验室天平(可读度0.01g)
确定夯实密度的操作：
将200±10ml氧化物装入夯实体积计的量筒，使得不留下空腔且表面水平。引入的样品的质量精确确定至0.01g。将装有样品的量筒放入夯实体积计的量筒架，并夯实1250次。精确读出夯实的氧化物的体积至1ml。
夯实密度测量的计算：
Figure G200880016826XD00101
2.3pH
确定pH的试剂：蒸馏水或去离子水，pH＞5.5
甲醇，p.a。
缓冲溶液pH 7.00，pH 4.66
用于确定pH的设备：
实验室天平(可读至0.1g)
烧杯，250ml
磁力搅拌器
搅拌棒，长度4cm
组合的pH电极
pH测量工具
瓶口移液器，100ml
确定pH的过程：
pH按DIN EN ISO 787-9确定。
校准：pH测量前，用缓冲溶液校准测量工具。当连续进行多次测量时，一次校准就够。
在250ml烧杯中用48g(61ml)甲醇将4g氧化物转化成浆料，并用48g(48ml)水稀释所述悬浮液，在浸入pH电极的存在下用磁力搅拌器搅拌(速度约1000分钟-1)。
搅拌器关掉后，在一分钟的等待时间后读出pH。结果用一个小数位表示。
表3概括本发明和比较实施例的二氧化硅的物理化学数据。
表3：本发明二氧化硅的物理化学数据
  名称   BET表面积[m2/g]   pH   夯实密度[g/l]  中间值[nm](Cilas)  团聚强度*[mm]
  比较实施例   219   7.0   59  16.47  25
  实施例1   216   7.4   22  3.7  n.m.
  实施例2   216   7.5   65  3.69  16
  实施例3   218   7.7   28  3.68  16
  实施例4   218   6.7   51  3.74  16
  实施例5   217   7.5   20  8.05  n.m.
  实施例6   217   7.5   59  8.11  13
  实施例7   217   7.5   54  8.22  16
  实施例8   217   7.1   62  7.35  17
  实施例9   218   7.5   20  5.85  n.m.
  实施例10   217   7.5   56  6.32  12
  实施例11   219   7.2   56  6.03  12
  实施例12   218   7.1   48  5.93  16
  实施例13   217   6.9   17  7.18  n.m.
  实施例14   218   7.4   40  7.0  12
  实施例15   218   7.2   65  7.23  17
  实施例16   218   7.0   55  6.66  16
*n.m.＝不可测量
3.性能试验
3.1试验程序
在基于丙烯酸酯/异氰酸酯的2K PU透明涂料中，和未研磨的起始材料相比，对在实施例中描述的样式作性能试验。使用的原材料如下：
Macrynal SM 510n CH：130010625(Surface Specialities)，Desmodur N 75MPA(Bayer)
表4显示含有本发明研磨的二氧化硅的2K PU透明涂料的配方
表4：2K PU透明涂料的配方
Figure G200880016826XD00131
表5显示生产和试验2K PU透明涂料的步骤。
表5：2K PU透明涂料的制造和试验
  预分散  -用溶解器在2500rpm分散2.5倍量的颜料浆5分钟
  分散  -Skandex分散器中分散45分钟加入200g玻璃珠的250ml玻璃瓶，30和60分钟后作细度计检测
  稀释  -在颜料浆的初始进料中，加入稀释混合物(Macrynal和剩余组分)。用桨式搅拌机进行均匀化。
  加入固化剂  -在搅拌(1000rpm)下加入固化剂Desmodur N 75。然后，均匀化该混合物1分钟。
  涂布  -用喷涂机在涂黑的金属片(DT36)上于21s DIN 4mm的喷涂设置：1 crosscoat在设置3.8；干燥层厚度：约40μm-喷涂稀释：二甲苯                 50乙酸乙氧基丙酯           6乙酸丁基乙二醇酯         6乙酸丁酯98％           38
  干燥条件  -室温约24小时，然后在70℃2小时
  20°反射计测值，雾度  用出自Byk Gardner的反射计对涂布于黑色金属片的涂布膜评价光亮和混浊
  黑度值My(透明度的评估)  -用出自Gretag Macbeth的D19C光密度计对涂布于涂黑的金属片的涂膜确定黑度值。黑度值My通过将测得的值乘以一百获得
  波扫描(剖面)  -借助于出自Byk-Gardner的波扫描系统(wave-scan plussystem)评价剖面
3.2细度值
3.2.1基本原理
分散度决定Aerosil稠化液的性能。细度值的测量充当分散度的评估。细度值理解为表示这样的界面层厚度，在该厚度以下，存在的点或聚集体变得可在暴露的样品表面看见。
用刮刀将样品暴露在凹槽，该凹槽的一端的深度是最大的Aerosil颗粒的直径的两倍，并且在凹槽的另一端逐渐减小至0。在表示凹槽深度的刻度上，读出这样的深度值(单位：微米)，在该值以下，相对大量的Aerosil颗粒变得可因结合体系表面上的点或刮痕而可见。读出的值是本系统的细度值。
3.2.2.确定细度值的操作
将细度计单元放在平坦、防滑的表面上，并在试验前即刻擦净。然后将必须没有气泡的Aerosil分散体涂布于凹槽中的最低点，使得它在凹槽的边缘流开一点。然后用双手握住刮刀并用温和的压力放在分散体垂直于细度计单元存在并和其纵向边缘成直角的凹槽的一端上。然后通过在所述凹槽中的所述单元上用所述刮刀缓慢、均匀地牵引使分散体暴露。所述分散体暴露后不迟于3秒钟，读出细度值。
在该确定过程中，从上方以(和表面)成20-30°的角度倾斜地观察暴露的分散体的表面(和该槽成直角)。所述单元保持向光，从而暴露的分散体的表面结构容易辨别。
在刻度上，读出的细度值是微米单位的值，在该值以下，相对大量的Aerosil颗粒因表面上的点或刮痕变得可见。偶然出现的单个点或刮痕不予考虑。
粒度至少评价两次，在每种情况下都针对新暴露的分散体。
3.2.3评价
使用所述测量形成算术平均数。基于目标体系，微米单位的细度值和Hegmann单位和FSTP单位存在下列关系：
B＝8-0.079A
C＝10-0.098A＝1.25B
等式中：
A＝微米单位的细度值
B＝Hegmann单位的细度值
C＝FSTP单位的细度值
表6显示本发明二氧化硅根据测量的细度值的可分散性。
表6：可分散性
 颜料浆30分钟的细度值(μm)
  起始材料/比较实施例  15
  实施例1  12
  实施例2  10
  实施例3  10
  实施例4  10
  实施例5  12
  实施例6  12
  实施例7  12
  实施例8  12
  实施例9  12
  实施例10  12
  实施例11  12
  实施例12  12
  实施例13  12
  实施例14  12
  实施例15  12
  实施例16  12
3.3光学性质
3.3.120°反射计测值、雾度的确定
为了评价二氧化硅的存在对光亮和对雾度的任何影响，测量20°反射计测值。因此，该反射计测值是涂膜特性的重要标准。
3.3.2作为黑度值My的透明度的确定
使用出自Gretag Macbeth的D19C光密度计，确定涂布于涂黑的金属片的涂膜的黑度值My。所述值My反映透明涂料和颜色深度和透明度。该值越高，该涂层越透明。同时，颜色深度增大。
表7概括含有本发明二氧化硅的2K PU透明涂料的光学性质的结果。
表7：光学性质
Figure G200880016826XD00171
研磨产品的数据显示更低的细度值和几乎相等的比表面积。意外地，尽管压实，但因装袋或装袋/拉平和装袋/拉平/储存，由夯实密度可知，保持了较低的细度值。有时，夯实密度甚至超过使用的氧化物，即，尽管具有相等甚至更高的压实，但本发明氧化物具有更低的细度值。对含有本发明二氧化硅的涂膜进行的测量显示，符合光亮、雾度和透明度的质量标准，同时改进了涂料制剂中二氧化硅的流变特性和可分散性。

Claims (9)

1.疏水的热解法二氧化硅，其通过使用销棒研磨机或空气喷射研磨机对通过使热解法二氧化硅与三甲基氯硅烷或三甲基硅醇或六甲基二硅氮烷反应而被硅烷化并因该硅烷化而在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅进行研磨而获得，
其中，研磨所使用的在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅具有如下物理化学特性数据：
BET表面积：180-300m2/g
初级颗粒的平均尺寸：7nm
pH：5.0-9.0
碳含量：2.0-4.0重量%
夯实密度：55-65g/l，和
得到的二氧化硅具有如下性质：
得到的二氧化硅比未研磨的二氧化硅细度值低，并且当分散时间为30分钟时，得到的二氧化硅的细度值是12μm或更小，而未研磨的二氧化硅的细度值是15μm，当分散时间为60分钟时，得到的二氧化硅的细度值低于10μm，
夯实密度：15-65g/l
BET比表面积：215-220m2/g
pH：6.5-8.0。
2.根据权利要求1的疏水的热解法二氧化硅的生产方法，其特征在于使用销棒研磨机或空气喷射研磨机对通过使热解法二氧化硅与三甲基氯硅烷或三甲基硅醇或六甲基二硅氮烷反应而被硅烷化并因该硅烷化而在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅进行研磨的步骤，
其中，研磨所使用的在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅具有如下物理化学特性数据：
BET表面积：180-300m2/g
初级颗粒的平均尺寸：7nm
pH：5.0-9.0
碳含量：2.0-4.0重量%
夯实密度：55-65g/l。
3.根据权利要求1的疏水的热解法二氧化硅作为涂料制剂中的增稠剂或触变剂的用途。
4.涂料制剂，其特征在于它含有权利要求1的疏水的热解法二氧化硅。
5.根据权利要求4的涂料制剂，其特征在于，其20°反射计测值为87到88；黑度值My为至少280。
6.根据权利要求4或5的涂料制剂，其特征在于它含有0.5到15重量%的所述疏水的热解法二氧化硅。
7.根据权利要求4或5的涂料制剂，其特征在于它含有5.0到99.5重量%的聚合物组分或两种以上物理或化学交联的聚合物组分的混合物的固体，和/或0到99.5重量%的充当溶剂的低分子量组分或这样的低分子量组分的混合物。
8.根据权利要求4或5的涂料制剂，其特征在于它含有选自下列组中的至少一种粘结剂：任选具有其他官能团的(甲基)丙烯酸及其酯和其他烯键式不饱和化合物的聚合物和共聚物，所述烯键式不饱和化合物例如为苯乙烯；通过缩聚制备的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧树脂、和脂肪酸改性的醇酸树脂。
9.涂料制剂的生产方法，其包括以下步骤：
通过使用销棒研磨机或空气喷射研磨机对通过使热解法二氧化硅与三甲基氯硅烷或三甲基硅醇或六甲基二硅氮烷反应而被硅烷化并因该硅烷化而在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅进行研磨的步骤，和
使用得到的二氧化硅作为增稠剂或触变剂，
其中，研磨所使用的在表面上固定了三甲基甲硅烷基的热解法二氧化硅具有如下物理化学特性数据：
BET表面积：180-300m2/g
初级颗粒的平均尺寸：7nm
pH：5.0-9.0
碳含量：2.0-4.0重量%
夯实密度：55-65g/l，和
得到的二氧化硅具有如下性质：
得到的二氧化硅比未研磨的二氧化硅细度值低，并且当分散时间为30分钟时，得到的二氧化硅的细度值是12μm或更小，而未研磨的二氧化硅的细度值是15μm，当分散时间为60分钟时，得到的二氧化硅的细度值低于10μm，
夯实密度：15-65g/l
BET比表面积：215-220m2/g
pH：6.5-8.0。
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