CN101730578A - 复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合材料，如透气材料和含有该透气材料的排气口。该排气口为空气可渗透/或更普遍气体可渗透的透气复合材料，其具有疏油性和抗液性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料，如透气材料和含有所述透气材料的排气口。更具体地说，本发明涉及空气可渗透或更普遍的气体可渗透的透气复合材料，其为疏油的和排斥液体的透气性复合材料。
背景技术
市场上有许多类型的排气口，其允许少量的气流通过排气口以使容器排气。包装排气口通常用于为用户和工业液体清洁剂提供透气的溶液。这些液体清洁剂通常含有有机添加剂和表面活性剂，其降低液体的表面张力从而促进润湿性和对表面的粘附性。
进一步的困难是，许多种新开发的液体清洁剂比以前使用的又具有更高的粘度。优选使用高粘度液体是因为这使液体清洁剂通过增加液体对要被清洁的表面的粘附性和接触时间而发挥更好的作用。作为高粘度和低表面张力的结果，粘性液体也具有更好的粘附以使其本身透气的能力。由此，排气口可以很容易被残留在排气口表面的液体堵塞。若粘性液体在排气口表面干燥而留下由溶于液体中的固体组份构成的不渗透性的薄膜，则会出现进一步的问题。由此排气口可能永久不能使高粘度液体运行。
还有一个问题，许多种液体清洁剂排放少量气体物质，如氧或氯，若排气口被粘性液体堵塞，则可导致容器过度膨胀。
粘性油是造成汽车相关的排气应用问题的又一种类型的液体。例如，车用机油，能粘附到电子外壳的排气口上，从而防止了通过排气口的气流和压力交换。
US 5,462,586涉及一种防油和防水的透气性过滤器，其包含内表面和外表面涂覆了一种化合物的多孔过滤材料，该化合物包括：主链具有含氟的脂肪族环结构的第一含氟聚合物；和含有多氟烷基的第二含氟聚合物。US5,462,586中的涂层意图对多孔过滤材料的孔隙率基本没有影响。US5,462,586被纳入与此作为参考。
本发明至少一个方面的目的是避免或减轻至少一个或更多上述问题。
本发明至少一个方面的另一目的是提供一种透气性复合材料材料，其在与高粘度和低表面张力的液体接触后仍能够提供足够的剩余气流量(如空气流量)。
发明内容
根据本发明的第一个方面，其提供了一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
R5基团可为烃基或芳基。
一般地，PFPE可以在PFPE结构的相对端处包括两个端基。
一般地，PFPE可以在PFPE结构的相对端处包括两个全氟端基，如-OCF3、-OC2F5和-OC3F7。
然而，也可能有如含氢、氯、溴或碘基团的非全氟端基。PFPE(如中性PFPE)的非全氟端基的例子可包括如下结构：
-CF2R6R6＝H、Cl、Br或I；
或者
-CFR7-CF3R7＝H、Cl、Br或I。
根据通式-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5的端基可选自如下的任意组合：
-OCF3；-OC2F5；-OC3F7；-OC4F9；-OC5F11；-OC6F13；-OC7F15；-OC8F17；-OC9F19；-OC10F21；
-OCF2H；-OC2F4H；-OC3F6H；-OC4F8H；-OC5F10H；-OC6F12H；-OC7F14H；-OC8F16H；-OC9F18H；-OC10F20H；
-OCF2Cl；-OC2F4Cl；-OC3F6Cl；-OC4F8Cl；-OC5F10Cl；-OC6F12Cl；-OC7F14Cl；-OC8F16Cl；-OC9F18Cl；-OC10F20Cl；
-OCF2Br；-OC2F4Br；-OC3F6Br；-OC4F8Br；-OC5F10Br；-OC6F12Br；-OC7F14Br；-OC8F16Br；-OC9F18Br；-OC10F20Br；
-OCF2I；-OC2F4I；-OC3F6I；-OC4F8I；-OC5F10I；-OC6F12I；-OC7F14I；-OC8F16I；-OC9F18I；-OC10F20I；
-OCF1H2；-OC2F3H2；-OC3F5H2；-OC4F7H2；-OC5F9H2；-OC6F11H2；-OC7F13H2；-OC8F15H2；-OC9F17H2；-OC10F19H2；
-OCFCl2；-OC2F3Cl2；-OC3F5Cl2；-OC4F7Cl2；-OC5F9Cl2；-OC6F11Cl2；-OC7F13Cl2；-OC8F15Cl2；-OC9F17Cl2；-OC10F19Cl2；
-OCF1Br2；-OC2F3Br2；-OC3F5Br2；-OC4F7Br2；-OC5F9Br2；-OC6F11Br2；-OC7F13Br2；-OC8F15Br2；-OC9F17Br2；-OC10F19Br2；
-OCF1I2；-OC2F3I2；-OC3F5I2；-OC4F7I2；-OC5F9I2；-OC6F11I2；-OC7F13I2；-OC8F15I2；-OC9F17I2；-OC10F19I2；
-CF3；-C2F5；-C3F7；-C4F9；-C5F11；-C6F13；-C7F15；-C8F17；-C9F19；-C10F21；
-CF2H；-C2F4H；-C3F6H；-C4F8H；-C5F10H；-C6F12H；-C7F14H；-C8F16H；-C9F18H；-C10F20H；
-CF2Cl；-C2F4Cl；-C3F6Cl；-C4F8Cl；-C5F10Cl；-C6F12Cl；-C7F14Cl；-C8F16Cl；-C9F18Cl；-C10F20Cl；
-CF2Br；-C2F4Br；-C3F6Br；-C4F8Br；-C5F10Br；-C6F12Br；-C7F14Br；-C8F16Br；-C9F18B r；-C10F20Br；
-CF2I；-C2F4I；-C3F6I；-C4F8I；-C5F10I；-C6F12I；-C7F14I；-C8F16I；-C9F18I；-C10F20I；
-CF1H2；-C2F3H2；-C3F5H2；-C4F7H2；-C5F9H2；-C6F11H2；-C7F13H2；-C8F15H2；-C9F17H2；-C10F19H2；
-CFCl2；-C2F3Cl2；-C3F5Cl2；-C4F7Cl2；-C5F9Cl2；-C6F11Cl2；-C7F13Cl2；-C8F15Cl2；-C9F17Cl2；-C10F19Cl2；
-CF1Br2；-C2F3Br2；-C3F5Br2；-C4F7Br2；-C5F9Br2；-C6F11Br2；-C7F13Br2；-C8F15Br2；-C9F17Br2；-C10F19Br2；和
-CF1I2；-C2F3I2；-C3F5I2；-C4F7I2；-C5F9I2；-C6F11I2；-C7F13I2；-C8F15I2；-C9F17I2；-C10F19I2。
根据本发明的透气性复合材料排斥油、水和/或基于水的液体。透气性复合材料可用于复合材料的表面可能与高粘度、低表面张力的液体接触的情况下。因此，透气性复合材料可用作气体过滤器或含有高粘度液体的容器(如瓶)的排气口以防止容器低压或过压。排气口可位于容器的盖或帽中。
透气性复合材料能排斥高粘度液体，如工业清洁剂、洗涤剂溶液和油。透气性复合材料可用于排斥任何形式的烃基液体，如油、润滑油、燃油、液压油、汽油、柴油等。因此，这种复合材料可用于汽车应用中，其中润滑油用在汽车发动机中和变速箱或车轴中。复合材料的疏油和排斥液体的性能也可用作气体过滤器(如：空气过滤器)，以防止空气颗粒污染或至少将其减至最少。例如，透气性复合材料可用于保护移动电话、计算机(如磁盘驱动器)或汽车应用(如传感器、马达、头灯)中的电子元件，或者可用于医疗设备中的透气应用。
透气性复合材料可基本上防液体-水，且其水挤入压力(WEP)可高于约0.05bar、0.1bar、0.5bar、1.0bar或2.0bar。
根据AATCC测试方法118-1989，透气性复合材料的油等级(oil rating)可大于约1、2、3、4、5、6或7。因此该透气性复合材料是疏油的。
透气性复合材料在以任何形式接触粘性液体之前具有小于约1000Gurley、200Gurley秒、100Gurley秒、50Gurley秒或30Gurley秒的空气透过性。
通常，在规定时间段(约5秒、10秒、30秒或60秒)内接触液体后，透气性复合材料的气流量(如空气流量)与初始气流量相比其回复可超过约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。气流量回复测量可在预定的等待时间(如1分钟、5分钟或10分钟)后测定。在特别的实施方式中，在接触一定的苛刻测试液体(如下文详述的“空气流量回复测试”中所述)后，透气性复合材料的气流量(如空气流量)与初始气流量相比其回复可超过约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。接触是指液体(如测试液体)与透气性复合材料表面之间的任何形式的接触，其包括使容器中的液体倒转到透气性复合材料的表面上或在规定时间段内将透气性复合材料浸入到液体中。
以下，液体从表面的去除通常由液体的排斥性表示。液体的排斥性是指液体从接触表面的去除。因此，能从其至少一个表面有效地去除液体的排气口在下文中表示为具有良好液体排斥性的排气口。
透气性复合材料的厚度可在几微米到几百微米的区域内。例如，所述复合材料的厚度可为约0.1μm～5000μm、约0.5μm～1000μm、约1μm～800μm、约5μm～800μm、约5μm～500μm、约10μm～800μm、约10μm～500μm、约50μm～500μm、约100μm～500μm、约10μm～100μm或约10μm～50μm。
该复合材料还可粘附到另一层或另几层，如任何适当的用来增加透气性复合材料的机械完整性的衬底层。因此透气性复合材料可能形成，例如，层压材料。
涂层由形成协同合作关系的第一和第二组分的组合物组成。第一组分可提供一定程度的疏油性以防止较低表面张力的液体进入/润湿多孔聚合物结构的孔隙。第二组分可维持涂层表面的液体排斥性质。液体排斥性质可通过增加总的涂覆沉积从而关闭/堵塞表面孔隙和/或聚合物结构的外表面平滑来改善(通常第二组分是液体，而液体固然形成极其“光滑”的表面)。
可以选择和调整第一和第二组分的比例和用量以提供液体挤入压力和液体排斥性的最佳组合。液体挤入压力对于使液体保持在孔隙外，即，对于防止低表面张力的液体润湿孔隙，是重要的。液体排斥性对于液体泥浆/液滴或液膜从基质表面的移除是必要的。这两个属性对于排气口与测试液体接触后的空气流量回复是重要的。
结果发现，虽然可选择具有优异的液体排斥性质的第一和第二组分，但这可对液体挤入压力产生不利影响。因此，选择第一和第二组分时要进行平衡和权衡以获得排斥液体性能和液体挤入压力的都可行的数值。
在形成的涂层中，第一和第二组分的重量比可以选自下列任意范围：约1重量份的第一组分对约0.01～100重量份的第二组分；约1重量份的第一组分对约0.01～20重量份的第二组分；约1重量份的第一组分对约0.1～30重量份的第二组分；约1重量份的第一组分对约0.5～20重量份的第二组分；约1重量份的第一组分对约2～20重量份的第二组分；约1重量份的第一组分对约1～10重量份的第二组分；约1重量份的第一组分对约3～7重量份的第二组分；或约1重量份的第一组分对约3～5重量份的第二组分。
在涂层中，第一和第二组分间的摩尔比可以选自下列任意范围：约1摩尔份的第一组分对约0.05～15000摩尔份的第二组分；约1摩尔份的第一组分对约0.5～10000摩尔份的第二组分；或约1摩尔份的第一组分对约1～5000摩尔份的第二组分。
该涂层由一薄层覆盖/封住多孔聚合物结构的内和外表面的至少部分，从而改变了表面的化学性质，且通过改变多孔聚合物结构的表面能以避免液体(如有机液体)或油的进入。
该涂层也可形成一个以上或多个封闭的和/或闭塞的表面部分，例如，通过在多孔聚合物结构的部分外表面上的薄的封闭的和/或不透气性涂层。例如，在膨胀PTFE的情况下，涂层可以覆盖多孔结构的外表面上的节点和纤维，且可以阻塞和/或堵塞多孔聚合物结构的外表面上的一些孔隙。外表面是指围绕多孔聚合物结构的周围延伸的最外层表面，其可物理上接触到且其首先接触要被排斥的液体。这种外表面对于液体排斥性是重要的。术语“外表面”并不意欲用来包括多孔聚合物结构主体内的内部结构。
结果发现，在具有最好的液体排斥性的透气薄膜的情况下，一部分表面空隙可被涂层覆盖/堵塞，从而在薄膜的实体、非孔表面区域之间形成桥连元素。在不希望限于任何理论的情况下，我们认为这些桥连元素是改进液体排斥性的至少一个原因，且认为如液态的第二组分对多孔聚合物结构的表面有平滑效果。
表面闭塞的最小部分的大小可为实质上与多孔基质的孔隙/开孔的大小等同。多孔聚合物结构的外表面上出现的封闭和/或闭塞的表面部分可具有几μm2(平方微米)到数百μm2的大小，且总共可包括大于约外表面的1％、2％、5％、7％、10％、20％、30％、50％。
还可将整个多孔聚合物结构浸泡在涂层中，以使其他(未涂覆)面也具有疏油性。
涂层可渗透(如浸泡和/或浸渍)到多孔聚合物结构的主体，然而，预期的是部分涂层保留在多孔聚合物结构的外表面上，从而形成封闭和/或闭塞的表面部分。
该涂层可有效地促进液体排斥性，且可防止或基本防止低表面张力液体进入到多孔聚合物结构的孔隙内，并因此保持在接触粘性液体后通过复合物的气流量的能力。因此，该涂层可用于提供具有显著改善的液体排斥性能和显著改善的空气流量回复的排气口。
覆盖结构元件和覆盖/堵塞表面孔隙的涂层一般的厚度范围为约0.001μm～5μm、约0.01μm～1μm、或约0.1μm～0.5μm。
涂层不完全阻塞和/或堵塞多孔结构，因此，复合材料保持透气性。已发现，该涂层阻塞和/或堵塞约0.01～70％、约0.1～80％、约0.1～50％、约0.1～30％、约0.5～10％、约1～30％、约1～10％、或约1～5％的表面孔隙。在特别的实施方式中，至少约为0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、50％或70％的表面孔隙可被阻塞和/或堵塞。
相对于多孔聚合物结构的重量范围，总的涂层的重量范围可为约0.1～1000wt.％、约0.1～500wt.％、约0.1～300wt.％、约1～500wt.％、约1～200wt.％、约1～100wt.％、约1～50wt.％、约5～100wt.％、约1～30wt.％、约5～30wt.％或约2～15wt.％。
相对于多孔聚合物结构的重量，总的涂层的重量比可至少约3％、5％、10％或20％。
通常情况下，涂层可以约0.01～1000g/m2、约0.05～300g/m2、约0.1～800g/m2、0.5～500g/m2、0.5～300g/m2、约1～300g/m2、约5～200g/m2、约10～100g/m2、约0.1～100g/m2、约1～50g/m2或约20～50g/m2的范围被沉积。另外，涂层可以约0.05g/m2、0.1g/m2、1g/m2、10g/m2、20g/m2、30g/m2、40g/m2、80g/m2、100g/m2、500g/m2或1000g/m2的范围被沉积。
通常，第一组分的分子量范围可为约500a.m.u.到约10,000,000a.m.u.，或约5000a.m.u.到约1,000,000a.m.u.范围内。优选地，第一组分的分子量范围可为约10,000a.m.u.到约1,000,000a.m.u.范围内。
第一组分的氟含量可至少为第一组分的分子结构的约1wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％或40wt.％。
第一组分包含同时疏油和疏水(即同时排斥油和水)的任何含氟材料。作为多孔基体上的涂层的应用，第一组分防止油和低表面张力液体进入到基质的孔隙中。
第一组分可包含氟化或全氟化的形式的低聚物和/或聚合物，优选为酯，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物在本领域是公知的。这些聚合物的例子在“ModemFluoropolymers”中有所描述，John Scheirs编著，Wiley高分子科学系列，JohnWiley&Sons(奇切斯特、纽约、魏因海姆、布里斯班、新加坡、多伦多)，1997，第26章：氟化丙烯酸酯聚合物，其在此以引用方式并入。氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物可包括其他各种乙烯基单体，且被选用以调整所需的性能。
氟化丙烯酸酯聚合物的结构要素的例子可如下：
Rf-(CH2)m-CO2-(CR10-CH2)n-
R10＝-H、-CH3；
m＝1、2；以及
Rf＝全氟烷基。
第一组分也可以是四氟乙烯(TFE)与，可选的，其他氟化或非氟化单体的共聚物或三元共聚物的形式。
在特别的实施方式中，第一组分可包含至少一种非晶含氟聚合物、非晶全氟聚合物或其组合物，其可以在氟化溶剂或其混合物中溶解。商业可用的非晶全氟聚合物已知有
AF(杜邦)、
AD(Solvay Solexis)和
(Asahi Glass)。
Teflon
是杜邦公司制造的非晶含氟聚合物系列，是由2，2-二-三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)与其他含氟单体共聚制成的。目前，AF级商业
是PDD和四氟乙烯(TFE)的共聚物，并以
AF1600和
AF2400(杜邦)著称。
AF1600和AF2400的化学结构如下所示：
x/y＝0/100～99/1，优选为
对
AF1600，x/y＝约36/64(64mol％PDD)
对
AF2400，x/y＝约17/83(83mol％PDD)
x/y＝0/100～99/1，优选为
对Hyflon
60X，x/y＝约40/60(约60mol％TTD)
对Hyflon
80X，x/y＝约15/85(约85mol％TTD)
第一组分还可包含非晶四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物或三元共聚物。
除了已经提到的商用含氟聚合物，在本领域中还有许多其他的含氟聚合物。例如，US 6,248,823B1描述了非晶含氟聚合物(如聚(HFP/TFE)、聚(TFE/PMVE)或聚(TFE/PMVE/PEVE)[HFP＝六氟丙烯；TFE＝四氟乙烯；PMVE＝全氟(甲基乙烯基醚)；PEVE＝全氟(乙基乙烯基醚)])的溶剂。EP 0633257描述了非晶全氟间二氧杂环戊烯的均聚物和共聚物。US 5,883,177描述了基于TTD的非晶全氟聚合物，其溶解在含氟溶剂中以得到涂覆溶液。US 5,663,255描述了新的非晶TFE-HFP共聚物。US 5,919,878描述了包含PEVE的非晶含氟聚合物。US 6,248,823B1、EP 0,633,257、US 5,883,177、US 5,663,255和US 5,919,878在此以引用形式并入。
第一组分还可能包括疏水且疏油的聚合物，其含有分别由功能PFPE化合物的化学反应得到的PFPE嵌段或单元。例如，EP 1270631A1描述了异氰酸酯基封端的PFPE的制备，其与氢化二醇反应产生含有PFPE单元的氨基甲酸酯聚合物。EP 1270631A 1在此以引用形式并入。
以上给出的第一组分的实例应仅仅作为例子。一般来说，第一组分并没有特别限制，只要其包含同时疏油性和疏水性(即排斥油和排斥水)的氟化材料。
通常情况下，第一组分可沉积在约0.01～1.000g/m2、约0.05～500g/m2、约0.1～400g/m2、约0.5～300g/m2、约1～200g/m2、约5～100g/m2、约10～500g/m2、约5～100g/m2或约20～40g/m2的范围内。另外，第一涂层可沉积在至少约0.01g/m2、0.1g/m2、1g/m2、10g/m2、20g/m2、40g/m2、100g/m2、500g/m2或1000g/m2的范围内。
第二组分可包含中性PFPE的任何形式或组合。一般来说，PFPE根据分子链中端基类型的不同而不同。一些PFPE含有中性的、非反应性端基。这种类型的PFPE被称作中性PFPE，且被包括在本发明中。它们有时也被称作未极化或非极性PFPE。通常中性PFPE的末端基为-OCF3，-OC2F5和-OC3F7。然而，PFPE也可包括其他类型的非全氟端基，如含有H-、Cl-、Br-或I-基团的非全氟端基。
此外，在其主链上(即不只是在端基)含有H-、Cl-、Br-、I-或甚至其他基团的PFPE也可被视为根据本发明的中性PFPE，只要它们具有疏水性。在主链上具有H-、Cl-、Br-和/或I-的重复单元的例子可为CR1R2CF2CF2O，其中，R1和R2独立地表示H-、Cl-、Br-、I-或C1～C4全氟烷基。
中性PFPE不同于通过极性和反应性端基改性的功能PFPE。这些都是商业可用的，例如，商品名为
(Solvay Solexis)。
本发明涉及中性PFPE。中性PFPE是热稳定的，基本不溶于水和最常用的溶剂，且涂布以后不能滤出。
例如，适于本发明的商用PFPE为已知的商品名为
(均来自Solvay Solexis)、
(杜邦)和
(Daikin)。这些化合物可以以基本纯净形式提供，有时也可作为水中的微乳剂提供，如Fomblin FE 20C或Fomblin FE 20EG。
PFPE的综述记载于”Moden Fluoropolymers”一书中，John Scheirs编著，Wiley高分子科学系列，John Wiley &Sons(奇切斯特、纽约、魏因海姆、布里斯班、新加坡、多伦多)，1997，第24章：全氟聚醚(合成、特性及应用)，其在此以引用方式并入。
一些较新类型的中性PFPE的描述记载于”Fluoropolymers 1，Synthesis”一书中，G.Hougham、P.E.Cassidy、K.Johns、T.Davidson编著，KluwerAcademic/Plenum出版社(纽约、波士顿、多得勒克、伦敦、莫斯科)，第14.3章：全氟聚醚，1999，其在此以引用方式并入。
在大多数情况下，中性PFPE具有选自下列任一或其组合的基本重复单元：CF2O、CF2CF2O、CF(CF3)O、CF2CF2CF2O、CF2CF(CF3)O和CF(CF3)CF2O。一些较新类型的中性PFPE还可包含其他重复单元(如C(CF3)2O)，或超过三个碳原子的这种：如CF2CF2CF2CF2O、C5F10O或C6F12O。
一些商用的合适的中性PFPE结构如下：
Y：
CF3-[(OCF(CF3)CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝8～45且m/n＝20～1000
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝40～180且m/n＝0.5～2
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3，其中n＝10～60
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3
PFPE的共同特征是存在全氟烷基醚部分。PFPE与全氟聚烷基醚同义。其他经常使用的同义术语包括″PFPE″、″PFPE油″、″PFPE液″和″PFPAE″。
第二组分可包括任何适当的可作为非水溶性或基本非水溶性的液体、油或脂的中性PFPE。
包含中性PFPE的第二组分可以是具有约10mPa.s～约1,000,000mPa.s、约10mPa.s～约10,000mPa.s或优选约100mPa.s～约3000mPa.s范围内粘度的粘性液体。第二组分可以具有大于约50mPa.s、100mPa.s、150mPa.s、200mPa.s、250mPa.s或300mPa.s的粘度。通常情况下，第二组分可以是粘度大于约100mPa.s的粘性液体。
第二组合物可具有小于约40mN/m、30mN/m、25mN/m、20mN/m、15mN/m或10mN/m的表面张力。通常情况下，第二组分可具有小于约28mN/m的表面张力。
第二组分可具有分别大于约150℃、200℃、250℃或300℃的沸点或分解点。通常情况下，第二组分可具有大于200℃的沸点或分解点。
第二组分在约20℃可具有低于约10-1mmHg、10-2mmHg、10-3mmHg、10-4mmHg、10-5mmHg、10-6mmHg、或优选低于10-2mmHg的蒸汽压。
通常情况下，第二组分可具有范围为从约500a.m.u.到约500,000a.m.u或约1000a.m.u.到约100,000a.m.u.的分子量。优选地，第二组分的分子量可为约2,000a.m.u到约20,000a.m.u.。
第二组分可具有至少约1,000a.m.u.、10,000a.m.u、50,000a.m.u.或100,000a.m.u.的平均分子量。优选地，第二组分可具有至少1,000a.m.u.的平均分子量。
通常情况下，第二组分可以约0.01～1000g/m2、约0.05～500g/m2、约0.1～400g/m2、约0.5～300g/m2、约1～200g/m2、约5～100g/m2、约10～500g/m2、约5～100g/m2或约20～40g/m2的范围被沉积。另外，第二组分可以至少约0.01g/m2、0.1g/m2、1g/m2、10g/m2、20g/m2、40g/m2、100g/m2、500g/m2或1000g/m2的范围被沉积。
第二组分的氟含量可能至少为第二组分的分子结构的约1wt.％、10wt.％、20wt.％或40wt.％。
优选地，第二组分可基本为化学惰性的，具有高热稳定性，具有分别高于约150℃或200℃的沸点或分解点，具有低蒸汽压，具有低表面张力，具有疏油性以及在普通溶剂中具有低溶解度。
通常，多孔聚合物结构可具有通过材料的通道或连续孔隙。通道可在多孔聚合物结构的两侧上开口，以使结构具有排气口的功能。
多孔聚合物结构可以选自任何合适的多孔结构，并可以以厚度范围为约0.1μm到约5000μm、约1μm到约500μm或约10μm到约400μm的层的形式。在特别的实施方式中，多孔聚合物结构的厚度可为约100μm、约200μm或约300μm。在另外的实施方式中，例如，其中多孔聚合物结构以带的形式，带的厚度范围可为约10μm到约500μm。
多孔聚合物结构可以是微孔性的，包括无机、有机或聚合物材料。
此外，多孔聚合物结构可以是织造或非织造的。
通常，多孔聚合物结构可包括一种含氟聚合物或含氟聚合物的组合物。多孔聚合物结构可包括聚四氟乙烯(PTFE)，其可被膨胀。多孔聚合物结构可包括如PTFE或聚偏二氟乙烯的合适的含氟聚合物的一种或其组合物。另外，多孔聚合物结构也可包括非含氟聚合物，如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚(醚砜)、聚碳酸酯、聚氨酯和其组合物中的任意一种或组合。
在特别的实施方式中，多孔聚合物结构可以是膜的形式。
多孔聚合物结构可能在至少一个方向上被扩展，且因此可被单轴或多轴扩展。在特别的实施方式中，多孔结构可以在两个方向(如两个基本垂直的方向)扩展，提供双轴向结构。因此多孔聚合物结构可被单轴或双轴向扩展，如单轴或双轴向膨胀的聚四氟乙烯。
多孔聚合物结构可以至少部分由纤维和/或节点组成。
在一个实施方式中，例如，多孔聚合物结构可为多孔ePTFE膜。使用的ePTFE层的层厚度、密度和孔隙大小可根据应用而改变。
通常，ePTFE排气材料的厚度范围可为约5μm到约500μm，密度范围可为约0.4到约1.5g/cm3，以及平均孔径范围可为约0.05到约10μm。优选的实施方式的厚度可为约30μm到约350μm，密度范围可为约0.5到约1.5g/cm3，以及平均孔径可为约0.1到约5μm。
一个特别优选的基质是US 3,953,566中所述的通过拉伸PTFE带或膜制成的多孔PTFE，其在此以引用方式并入。在此过程中，该结构包括节点和使节点互相连接的纤维的互相连接的网络，节点和纤维包括定义孔的内部结构。
多孔聚合物层可为如US 3,953,566中所述的ePTFE膜，其在此以引用方式并入。
多孔聚合物结构可与载体层层压或结合，该载体层可包括织造结构或非织造结构。
在特别的实施方式中，透气性复合材料可包括用在合适的溶剂(如有机氟溶剂)中的例如约0.5wt.％～2wt.％的AF(如，
AF1600)和约1wt.％～20wt.％的PFPE的溶液涂覆的ePTFE层。在进一步的实施方式中，透气性复合材料可包括已疏油处理过的膜，其具有用例如PFPE浓度范围在约1wt.％～10wt.％的涂层溶液在第二涂覆步骤中沉积于其上的附加的PFPE涂层。
根据本发明的第二个方面，其提供了一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
该嵌段共聚物可以A-B或A-B-A嵌段共聚物的形式，其中，A或B单元任一可以是基于PFPE的，如非极性PFPE或中性PFPE。PFPE可包括如以下的任意一个或其组合的重复单元：CF2O、CF2CF2O、CF(CF3)O、CF2CF2CF2O、CF2CF(CF3)O、CF(CF3)CF2O、-(C(CF3)2O)-、-CF2CF2CF2CF2O-、-(C4F8O)-或-(C6F12O)-。
形成共聚物主链的PFPE共价连接到非PFPE嵌段(如任何合适的烃基嵌段)上。烃基嵌段可选自任何聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或任何其他合适的形成聚合的组分。
在Polymer 42(2001)1771-1779(M.Toselli等)中描述了一个包括PFPE嵌段和聚(
-己内酯)嵌段的嵌段共聚物的例子，其在此以引用方式并入。
根据本发明的第三个方面，其提供了一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括中性全氟聚醚(PFPE)。
在大多数情况下，中性PFPE具有选自下列任一或其组合的基本重复单元：CF2O、CF2CF2O、CF(CF3)O、CF2CF2CF2O、CF2CF(CF3)O和CF(CF3)CF2O。一些较新类型的中性PFPE还可能包含其他重复单元(如C(CF3)2O)，或超过三个碳原子的这种：如C4F8O或C6F12O。
根据本发明的第四个方面，其提供了一种透气复合性材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括一种疏水的氟化液体。
根据本发明的第五个方面，其提供了一种形成透气性复合材料的方法，所述方法包括：
(a)提供多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)在所述多孔聚合物结构的所述外表面的至少一部分上提供涂层，其中，所述涂层包括至少第一组分和第二组分，其中，所述第一材料包括疏油且疏水的含氟材料，且所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
根据本发明的第六个方面，其提供了一种形成透气性复合材料的方法，所述方法包括：
(a)提供多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(e)在所述多孔聚合物结构的所述外表面的至少一部分上提供涂层，其中，所述涂层包括至少第一组分和第二组分，其中，所述第一材料包括疏油且疏水的含氟材料，且所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括一个PFPE主链。
该方法包括形成涂层，其可以通过以下步骤获得：将第一和第二组分一起溶解在合适的溶剂中以形成涂层溶液，然后使用任何合适的技术将此涂层溶液沉积到多孔聚合物结构的外表面的至少一部分上。第一和第二组分可以以任何合适的浓度(如约0.1～50wt.％、约0.5～30wt.％或约1～10wt.％)形成涂层溶液。
通常情况下，有机溶剂(如氟化或全氟化有机溶剂)可用于溶解第一和第二组分。该溶剂可以是低分子量的C1～C20或C2～C10的氟化或全氟化溶剂。合适的溶剂有名为3MTM FluorinertTM Liquids、3MTM Performance Fluids或3MTM NovecTM Fluids的商品。意图将溶剂蒸发掉留下第一和第二组分以形成涂层。溶剂的沸点可在约150℃、100℃或70℃以下。
任何适当形式的沉积技术可用来形成涂层，如辊涂工艺、浸渍、喷涂、刷涂、印刷涂布、旋涂、以滴管(如移液管)沉积，等等。在另外的实施方式中，第一或第二组分都可在第一步骤中首先被沉积在多孔聚合物结构的外表面上，随后在第二个步骤中沉积剩下的第一或第二组分。
在特别的实施方式中，多孔聚合物结构可具有由第一组分形成的初始的疏油和疏水涂层。溶于溶剂中的第二组分可随后被添加在疏油和疏水涂层上。根据这两个组分的相容性，这些组分可随后至少部分互相溶解，或可保持分离。任何适当形式的沉积技术可用于两个分开的涂覆步骤的每一个，如辊涂工艺、浸渍、喷涂、刷涂、印刷涂布、旋涂、以滴管(如移液管)沉积，等等。包括疏油且疏水的含氟材料的第一组分可通过等离子体沉积涂覆步骤或除了气相的另一涂覆步骤进一步被沉积。
第一组分可至少部分溶于第二组分。还需要注意的是，除了溶剂以外，还可能有多于两种组分的体系。第一组分可至少部分溶于第二组分，尤其是在使用高重量比的第一与第二组分(如约1∶10(即第二部分过量))时。例如，这可能是上述非晶全氟聚合物(作为第一组分)和中性PFPE作为第二组分的情况。
当将第一组分添加到第二组分时，第一和第二组分可只是互相简单混合以形成混合物，于是，两个组分之间没有化学反应或基本上没有化学反应。
在一些实施方式中，第一组分也可视为被第二组分溶胀而不是溶解。
还发现，通过用所述第一和第二组分的混合物涂覆可防止孔隙全部堵塞。多孔结构孔隙的全部堵塞可能是在涂层溶液中使用高浓度的高分子量聚合物(如
AF)时的结果。出人意料的是，在本发明中发现，尽管在涂层溶液中使用了高总浓度的所述第一和第二组分，但并未发生孔隙的全部堵塞。尽管不希望被理论限制，但我们认为孔隙全部堵塞的避免是因为低分子量范围的油(如几千g/mol的分子量，低聚物多于聚合物)被用作第二组分。这一出人意料的发现具有显著的优势：一些先前已知的疏油材料非常昂贵(如
AF1600)，而这些昂贵的材料现在可以与较低廉的材料(如氟化PFPE油)混合以提供显著的技术优势，如，改善液体排斥性和避免孔隙的全部堵塞。
形成涂层前的第一组分可以是固体和/或非晶形式，且可包含任何合适的氟化或全氟化疏油且疏水的低聚物和/或聚合物，或其组合物。第一组分在约20℃和约1bar下可以以固体存在。
形成涂层前的第二组分通常是液体形式，且可包含任何中性PFPE。
根据本发明的第七个方面，其提供了一种具有用于从外壳或容器透气的开口的透气装置，所述透气装置包括：
多孔透气性复合材料透气元件，其位于所述透气装置内部、外部或其上，且对所述开口形成不透液密封，所述多孔透气性复合材料透气元件包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
根据本发明的第八个方面，其提供了一种具有用于从外壳或容器透气的开口的透气装置，所述透气装置包括：
多孔透气性复合材料透气元件，其位于所述透气装置内部、外部或其上，且对所述开口形成不透液密封，所述多孔透气性复合材料透气元件包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
该透气装置可用作含有液体的容器(如瓶)的排气口。排气口可位于容器的帽或盖中。
此外，该透气装置可用于汽车应用中，其中润滑油用在汽车发动机中和变速箱或车轴中。
在进一步的应用中，透气装置可用于保护移动电话、计算机(如磁盘驱动器)或汽车应用(如传感器、马达、头灯)中的电子元件，或可用于医疗设备中的透气应用。
根据本发明的第九个方面，其提供了一种从外壳或容器透气的方法，所述方法包括：
在透气装置内部、外部或其上提供多孔透气性复合材料单元，且对所述透气装置上的开口形成不透液密封，所述多孔透气性复合材料透气元件包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
多孔PTFE结构从而可为多孔膨胀的PTFE结构。
第一组分还可包括非晶含氟聚合物或非晶全氟聚合物的至少一种或其组合。
此外，所述外壳或容器可以含有液体或油，而多孔透气性复合材料元件即使在接触了液体或油后也可以从外壳或容器透气，从而防止外壳或容器变成低压或过压。
根据本发明的第十个方面，其提供了一种从外壳或容器透气的方法，所述方法包括：
在透气装置内部、外部或其上提供多孔透气性复合材料元件，且对所述透气装置上的开口形成不透液密封，所述多孔透气性复合材料透气元件包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
该方法包括从以下任何中透气或过滤气体：含有高粘度液体的容器(如瓶)；汽车应用中，其中润滑油用在汽车发动机中和变速箱或车轴中；保护移动电话、计算机(如磁盘驱动器)或汽车应用(如传感器、马达、头灯)中的电子元件；和医疗设备应用中。
根据本发明的第十一个方面，其提供了一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
其中，透气性复合材料在约25℃接触粘度大于约10mPa.s且表面张力小于约35mN/m的粘性液体以后，其气流量回复(与原始/初始气流量相比)大于约5％。
根据本发明的第十二个方面，其提供了一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；
(e)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链；
其中，透气性复合材料在约25℃接触粘度大于约10mPa.s且表面张力小于约35mN/m的粘性液体以后，其气流量回复(与原始/初始气流量相比)大于约5％。
通常，透气性复合材料在约25℃接触粘度范围为10mPa.s～50mPa.s且表面张力大于约27mN/m的粘性液体以后，其气流量回复大于约5％。
根据本发明的第十三个方面，其提供了一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔PTFE结构层，其具有内外表面且具有通过所述结构的通道；
(b)该多孔结构包括在所述外表面的至少一部分上的涂层；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括至少一种疏油且疏水的含氟聚合物，其赋予所述复合复合材料至少为3的油等级；
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
其中，透气性复合材料在约25℃接触粘度大于约10mPa.s且在约25℃表面张力小于约35mN/m的粘性液体以后，其气流量回复大于约5％。
根据本发明的第十四个方面，其提供了一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔PTFE结构层，其具有内外表面且具有通过所述结构的通道；
(b)该多孔结构包括在所述外表面的至少一部分上的涂层；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括至少一种疏油且疏水的含氟聚合物，其赋予所述复合材料至少为3的油等级；
(e)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链；
其中，透气性复合材料在约25℃接触粘度大于约10mPa.s且表面张力小于约35mN/m的粘性液体以后，其气流量回复(与原始/初始气流量相比)大于约5％。
根据本发明的第十五个方面，其提供了一种透气性复合材料，通过以下方法获得：
(a)提供多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)将所述多孔聚合物结构的外表面的至少一部分用第一和第二组分涂覆；
(c)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(d)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
根据本发明的第十六个方面，其提供了一种透气性复合材料，通过以下方法获得：
(a)提供多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)将所述多孔聚合物结构的外表面的至少一部分用第一和第二组分涂覆；
(c)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(d)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
根据本发明的第十七个方面，其提供了透气性复合材料在排气口和气体过滤器上的用途，所述透气性复合材料包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
根据本发明的第十八个方面，其提供了透气性复合材料在排气口和气体过滤器上的用途，所述透气性复合材料包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
根据本发明的第十九个实施方式，其提供了一个透气性复合材料，其包括：
(a)多孔膨胀的PTFE结构层，其具有内外表面且具有通过所述结构的通道。
(b)该微孔结构包括在所述外表面的至少一部分上的涂层；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的非晶含氟聚合物/全氟聚合物的至少一种或其组合；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
根据本发明的第二十个方面，其提供了一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔膨胀的PTFE结构层，其具有内外表面且具有通过所述结构的通道；
(b)该微孔结构包括在所述外表面的至少一部分上的涂层；
(c)所述涂层具有至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的非晶含氟聚合物/全氟聚合物的至少一种或其组合。
(e)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
附图说明
现将参照附图通过实施例描述本发明的实施方式，其中附图说明如下：
图1显示根据本发明的一个实施方式的透气装置；
图2是根据本发明的另一个实施方式的涂覆的多孔PTFE结构的示意性俯视图；
图3A～3C显示用于进行空气流量回复测试的装置和步骤；
图4是图3A所示装置的部分的透视图；
图5显示用于进行被称为“液体排斥性测试”的垂直浸泡测试的装置和步骤；
图6A和6B分别显示在t＝0秒和t＝15秒时对四个不同的测试样品1～4测试液体驻留；
图7A和7B分别是在t＝0秒和t＝15秒时图6A和6B所示的样品3的透视图；
图8显示根据本发明用以形成透气性复合材料的涂覆装置；
图9～10是用1wt.％的
AF1600在含氟溶剂中的溶液涂覆的透气性复合材料的不同放大倍数的SEM表面图像；
图11～13是根据本发明的用1wt.％的
AF1600和10wt.％的PFPE在含氟溶剂中的溶液涂覆的可透过空气的复合物的不同放大倍数的SEM图像；
图14是显示根据本发明的透气性复合材料的测试液体覆盖面积百分比对时间的图表；
图15是显示根据本发明的透气性复合材料的空气流量回复百分比和液体挤入压力对涂层溶液中PFPE的重量百分比的图表；
图16是显示根据本发明的透气性复合材料的空气流量回复百分比对涂层溶液中PFPE的重量百分比的图表；
图17是显示根据本发明的透气性复合材料的测试液体覆盖面积百分比对时间的图表；
图18是显示根据本发明的透气性复合材料的空气流量回复百分比和液体挤入压力对涂层溶液中PFPE的重量百分比的图表；
图19是显示根据本发明的透气性复合材料的液体覆盖面积百分比对时间的图表；
图20比较了两种样品的SEM图像，第一种是用1wt.％的
AF1600在含氟溶剂中的溶液涂覆的(左图)，以及第二种是用1wt.％的
AF1600和10wt.％的PFPE的混合物在含氟溶剂中的溶液涂覆的(右图)；以及
图21～22是用1wt.％的
AF1600在含氟溶剂中的溶液涂覆的可透过空气的复合材料的不同放大倍数的SEM图像；以及
图23～24是根据本发明的用1wt.％的
AF1600和4wt.％的PFPE在含氟溶剂中的溶液涂覆的可透过空气的复合材料的不同放大倍数的SEM图像。
具体实施方式
图1是根据本发明的装置的一种可能表现，其整体表示为100。装置100包括含有透气性排气口104(如，可透过空气的排气口)的盖子102。透气性排气口104位于盖子102的中心，并允许气流110通过排气口104。虽然没有显示，透气性排气口104并不必须位于盖子102的中心。盖子102通过螺纹固定在容器106上。容器106含有粘性、低表面张力的液体108。容器106可作为用于任何类型液体的容器。如图1所示，任何接触透气性排气口104的粘性液体108都被排斥了。盖子102和包含在盖子102中的透气性排气口104，对容器106形成了不透液的透气性密封。
图2是单轴扩展的PTFE结构的示意性俯视图，其整体表示为200，该结构可形成根据本发明的多孔复合材料的外表面。PTFE结构200是由节点210和纤维212构成，其具有位于纤维212之间的孔隙214。纤维212表面上、一些纤维212之间以及节点210上部上有涂层216(由阴影表示)。涂层216是含有疏油且疏水的含氟材料的第一组分和第二组分的组合。第二组分包括PFPE，所述PFPE包括选自如下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
或者，第二组分是包括PFPE主链的嵌段共聚物。
涂层216覆盖/填充由纤维212之间的空间形成的孔隙214的至少一些部分。涂层216可以覆盖/填充PTFE结构200的最外层表面上的孔隙214的至少一部分，但也可部分地渗透/浸渍到PTFE结构200的主体中。因此涂层216覆盖/涂覆了PTFE结构200的外层表面上的节点210和纤维212，而且可阻塞和/或闭塞PTFE结构200的一些表面孔隙214。
术语的定义
所谓“透气性复合材料”是指一种多孔材料，其允许空气或其他气体通过它总体流动。这与通过扩散机制控制气体透过的非孔材料形成对比。
所谓“疏油(涂层)组分/材料”是指排斥油的材料。通常这些材料是氟化的，且显示出低于约26mN/m、优选低于约24mN/m、最优选低于约20mN/m的表面能。
所谓“疏油基质/复合材料/膜”是指AATCC测试方法118-1989油等级至少为1的多孔制品。这意味着，透气性基质/复合材料/膜对油和/或低表面张力液体具有一定程度的排斥性。
所谓“疏水(涂层)组分”是指排斥水的材料。通常这些材料基本上不溶于水而且显示出大于约60°、优选大于约90°的与水的接触角。
所谓“固体”是指物质的一种状态，其可以支持负载，具有一定的形状和体积，且其构成元素相互之间的空间相对位置基本固定，也即计为其刚度。
所谓“液体”是指物质的一种状态，其能够在非常小的剪应力作用下流动，且能够符合限制容器的形状。术语“液体”还包括所有形式的油和脂。
所谓“不透液密封”是指可以承受至少约0.03bar的水挤入压力而无泄漏的密封。
所谓“外表面”是指围绕着多孔聚合物结构的外部周围展开的最外层表面，其可物理上接触到，且其首先接触要被排斥的液体。这种外表面对于液体排斥性是重要的。“外表面”并不意欲包括多孔聚合物结构主体内的内部结构。
所谓“涂层”是指一种覆盖多孔聚合物结构的“外表面”上的表面和多孔聚合物结构的主体内的内部结构上的表面的材料。该涂层可形成至少一个以上或多个封闭的和/或闭塞的表面部分，例如，通过封闭和/或不透气涂层的区域。
所谓“含氟材料”是指氟含量至少为1wt.％的材料。
所谓“中性PFPE”是指具有中性或非反应性端基的全氟聚醚。它们有时也被称作未极化或非极性PFPE。中性PFPE不同于含有反应性端基的功能PFPE。通常中性PFPE的末端基团为-OCF3、-OC2F5和-OC3F7。然而，也有其他类型的如那些含有H-、Cl-、Br-或I-基团的非全氟端基。中性PFPE的非全氟端基的例子包括如-CF2R(R＝H、Cl、Br或I)或-CFR-CF3(R＝H、Cl、Br或I)的结构。此外，在主链上(即不只是在端基)含有如H-、Cl-、I-或Br-的基团或者甚至其他基团的PFPE也可被视为根据本发明的中性PFPE，只要它们是疏水的。
所谓“多孔的”是指允许气体(尤其是空气)通过的材料。这些包括含有形成通过材料的厚度延伸的通道的孔隙和空隙的材料。这些材料可在整个内部结构中具有非常小的微观空隙，其形成了从一个表面到另一个的相互连接的连续气流路径(通道)。通道在材料的侧面开口，且可通过例如，纤维和节点而在内部相互连接。
所谓“聚合物结构”是指任何形式的二聚体、三聚体、其他形式的高加合物、共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物、分枝聚合物、交联聚合物、低分子量聚合物或高分子量聚合物。“聚合物结构”可由聚合反应(如自由基聚合反应、缩聚或加聚类型反应)形成，且可具有由共价键连接的重复结构单元和/或单体。
所谓“低聚物”是指相对较少的单体单元数量，如少于约100个单体单元或少于约30个单体单元。
所谓“组分”是指化学分子、化合物和/或组合物，其用作形成涂层的成分之一。
术语“液体排斥性”的定义
术语“液体排斥性”是作为当如重力或表面张力作用时表面对排斥或移除液体的能力的一般术语使用。无论液体被排斥或离开表面的准确机制如何，都使用这一术语。这意味着表面上的液体收缩为液滴，而且在表面上形成收缩和/或滑落的液体膜，或任何其他适当的机制。
有必要提出量化多孔基质的液体排斥性质的测试方法。使用的测试方法介绍如下。
测试说明
油等级
油等级使用AATCC测试方法118-1989确定。等级越高，油排斥性/疏油性越好。其值优选大于1，更优选大于4或以上。油等级由涂覆了涂层溶液的面上或直接朝向涂层溶液浴的面上确定。
水挤入压力
水挤入压力(WEP)提供了水通过膜浸入的检测方法。测试样品被夹在一对测试板之间。下部的板能用水使样品部分加压。将一片pH试纸放在样品顶部位于未加压面的板之间作为水进入根据的指示剂。然后该样品以1bar/100秒的速度加压直到pH试纸变湿，这是水进入的第一迹象。穿透时的水压记录为WEP。
液体挤入压力
除了用其他液体代替水以外，使用与所述测量水挤入压力相同的测试方法。在所有的测量中，由68wt.％的水、30wt.％的2-丙醇(异丙醇，99％)和2wt.％的十二烷基硫酸钠(SDS)组成的液体用作测试液体。此测试液体在25℃的温度下测量的表面张力为26.5mN/m，且粘度为2.5mPa.s(剪切速率为50sec-1)。(此测试液体用作标准液体清洁剂的近似)。
Gurley空气流量数据
Gurley空气流量测试测量了100cc的空气以4.88英寸的水压力流过一平方英寸的样品的以秒计的时间。样品是在Gurley Densometer Model4110(ASTM 0726-58)中测量。将样品放置于夹板之间。然后将气缸轻轻地下降。自动计时器(或秒表)用于记录由上述气缸移位的具体容积所需的时间(秒)。此时间为Gurley数。
孔隙大小
孔隙大小是用标准PMI气孔计，Model CFP-1500AEXL确定的。硅油用于润湿孔隙(个人护理用有机硅，20010cst，购自道康宁)。确定的平均流量孔隙大小作为实施例叙述中所用的基质的孔隙大小给出。
表面张力测量
使用威廉米悬片法，使用Krüss K12硬件，用Krüss K-12张力计测量测试液体的表面张力。威廉米悬片浸入使用烧面的标准白金板和软件的默认参数进行。所有给出的表面张力指25℃的温度。
粘度测量
参考液体的粘度由Haake流变仪，型号RheoStress 1测定。所有测量使用板/锥形配制(锥指定为C35/2Ti)。所有给出的粘度数据是指25℃的温度和50sec.-1的剪切速率。
涂层沉积的确定
总涂层沉积是由热溶剂萃取确定。对于这些测量，所有样品的25毫米直径的圆盘在热溶剂萃取前后称重。从那些样品的重量差异确定涂层沉积。
样品首先用热全氟溶剂FC-77(购自3M公司)萃取样品几天，然后用热含氟溶剂HFE-7500(购自3M公司)萃取，直到不再检测出样品重量损失为止。
空气流量回复测试
图3A～3C表示空气流量回复测试。图3A是空气流量回复测试装置的示意图，其整体表示为300。空气流量回复测试装置300包括直径为80mm的圆柱容器302，其可用于保持100ml体积的测试液体304。作为测试液体，使用了由3wt.％的聚乙烯吡咯烷酮(购自Aldrich公司，Art.No.437190，由LS(光散射)确定的平均分子量为1300000)、3wt.％的有机硅表面活性剂
5847(润湿剂，购自Goldschmidt AG)和94wt.％的去离子水组成的水基液体。此测试液体在25℃的温度下测量的表面张力为23mN/m，且粘度为13.7mPa.s(在剪切速率为50sec-1下测量)。测试液体必须始终在测试当天重新制备。除非另有说明，此测试液体用于以下所有样品的表征，并且在下文中，进行空气流量回复测试以后所有空气流量数据都是指此测试液体。
第二测试液体，一种粘性油，仅用于三种样品(实施例1、4和5)以表征其表面排斥油的能力。此油的名称为“Castrol Transmax Z”(自动传动液，购自Deutsche Castrol Vertriebsgesellschaft有限公司，汉堡)。在25℃下测量的表面张力为29.5mN/m，且粘度为59.7mPa.s(在剪切速率为50sec-1下测量)。
如图3A所示，有一个空气可通过其进入容器302以测量初始空气流量和接触液体后的剩余空气流量的适配器306。空气流量均在12mbar(即，在与周围压力相比12mbar的过压下)的压力下测量，给出以规范/标准升/小时/cm2为单位的空气流量。所有以下涉及的关于空气流量回复测试的空气流量数据是在12mbar的压力下以标准升/小时/cm2为单位测量的。
被测试的膜位于容器302的顶端308。图4是容器302的顶端308的透视图，显示了微孔测试样品310跨容器302的颈部302a延伸。构成容器302和颈302a的材料是聚碳酸酯
环绕的颈302a的半径为1毫米。微孔测试样品310用密封环312和反压盘314固定在适当的位置。微孔测试样品的直径大约为20毫米的圆截面接触测试液体304。在要被测试的样品的直径更小的情况下，可使用适配器板在颈302a的周长内分别密封和定位测试样品或排气口结构。然后可以使用简单计算测量对这些小型微孔测试样品得到的结果。因此小样品也可使用此装置测试。
为进行空气流量回复测试，如图3B所示，将容器302倒置以使测试液体304与微孔测试样品310接触5秒。测试样品上的液柱高度为2厘米。如图3C所示，随后将容器302返回初始位置，在准确5分钟的等待时间以后测量其剩余空气流量。空气流量回复测试在室温下进行。
多孔测试样品的空气流量回复百分比通过如下公式确定：(剩余空气流量/初始空气流量)×100。空气流量均由在空气流量回复测试中所述的确定。
液体排斥性测试
图5显示用于进行液体排斥性测试的装置400。
载玻片402(3.4厘米×8厘米)的一面具有双面胶带404，在其上固定要被测试的微孔基质406。
为进行液体排斥性测试，具有固定了的多孔基质406的载玻片402垂直浸入在含有测试液体410的槽408中1～2秒，然后取出。用几滴(每100g液体5滴)以下蓝色染料溶液对测试液体进行染色：Duasyn Cyan FRL 10liq.(Clariant Produkte(德国)有限公司，美因河畔法兰克福)。此测试通过将载玻片402用试样夹(未显示)垂直固定，并用测试液体410将槽408从下方提升至固定的多孔基质406的长度约80％被浸没。经过约1～2秒的浸泡时间后，槽408快速从底部取走，从而在多孔基质406的外表面406a上留下了测试液体410的薄膜。410的液膜在外表面406a上随时间的滑落和收缩行为由摄像机412记录以随后评价。
图6A和6B显示四个测试样品1，2，3，4的平行典型评价。样品1是用1wt.％的
AF1600在含氟溶剂中的溶液涂覆，样品2是用1wt.％的
AF1600和1wt.％的PFPE在含氟溶剂中的溶液涂覆，样品3是用1wt.％的
AF1600和5wt.％的PFPE溶液涂覆，样品4是用1wt.％的
AF1600和10wt.％的PFPE在含氟溶剂中的溶液涂覆。使用的PFPE为
Y LVAC 25/6(Solvay Solexis；平均分子量：3300a.m.u.)。图6A和图6B分别显示在移出槽以后立即拍摄的第一快照(t＝0秒)，和在15秒的等待时间以后的第二快照。所用的测试液体是如前所述的水、聚乙烯吡咯烷酮和有机硅表面活性剂(5847)的混合物。此测试液体在25℃的温度下测量的表面张力为23mN/m，且粘度为13.7mPa.s(在剪切速率为50sec-1下测量)。
图6B显示，样品1不能排斥测试液体，因为其15秒后剩余覆盖面积百分比几乎不变。然而，用含量增加的PFPE涂覆的样品3～4显示出大大改善了的液体排斥性能。样品4具有最好的液体排斥性能，因为实际上所有的测试液体在接触表面15秒以后都被排斥了。
图7A和7B是分别在t＝0秒和t＝15秒时样品3的照片的放大图；液体排斥性测试需要在一定时间t后确定在评测面积内仍被测试液体覆盖的面积分数。对样品3，经过15秒的等待时间后，约50％的评测面积仍被测试液体覆盖。该评测面积为2.5厘米(样品宽度)×4.0厘米(t＝0秒时液体边缘与下边缘的距离)。
尽管本发明的具体实施方式已在上文中描述，要认识到，从描述的实施方式出发仍可能落入本发明的范围内。例如，任何合适的疏油且疏水的含氟材料都可被用来形成第一组分，且可以使用任何适当的包括具有如下端基的PFPE的第二组分：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
或者，第二组分可包括含有PFPE主链的嵌段共聚物。
实施例
在下面的实施例中，四种不同的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜被用作多孔聚合物基质。
基质1
使用厚为308μm、面重量(area weight)为275g/m2、孔隙率为59.3％、平均孔径为0.32μm、空气流量为24Gurley秒、水挤入压力为0.93bar且油等级为2的未涂覆的多孔单轴扩展的聚四氟乙烯膜。该聚四氟乙烯膜按照如US 3,953,566所定义的生产，其在此以引用方式并入。
基质2
使用W.L.Gore&Associates的产品号为#13883na的商业可用的未涂覆多孔膨胀聚四氟乙烯膜。聚四氟乙烯膜的孔隙率为53％，且用氟甲基丙烯酸酯疏油处理。
此疏油处理的ePTFE膜的厚度为191μm，面重量为205g/m2，孔隙率为51％，平均孔径为0.72μm，空气流量为25Gurley秒，水挤入压力为1.19bar，以及油等级为8。
基质3
一种商业可用的双轴扩展的ePTFE膜(购自W.L.Gore&Associates有限公司，德国，产品号GMP 20233)。此ePTFE膜的厚度为25μm，面重量为16g/m2，孔隙率为71％，平均孔径为0.19μm，空气流量为13.4Gurley秒，水挤入压力为4.38bar，以及油等级为1。
基质4
使用厚为106μm、宽为12.0cm、面重量为83g/m2、孔隙率为64％、平均孔径为0.32μm、空气流量为22Gurley秒、水挤入压力为1.40bar且油等级为1的未涂覆的多孔单轴扩展的聚四氟乙烯膜。该聚四氟乙烯膜按照如US 3,953,566所定义的生产，其在此以引用方式并入。
基质1、2、3和4的参数和性质如下表1所示。
表1
| 基质编号 | 厚度(μm) | 面重量(g/m2) | 密度(g/cm3) | 孔隙率(％) | 空隙大小PMI MFPAVG(μm) | 空气流量(Gurley秒) | WEP(bar) | 油等级 |
| 基质1 | 308 | 275 | 0.892 | 59.3 | 0.32 | 24.2 | 0.93 | 2 |
| 基质2 | 191 | 205 | 1.074 | 51.0 | 0.72 | 25.4 | 1.19 | 8 |
| 基质3 | 25 | 16 | 0.636 | 71.0 | 0.19 | 13.4 | 4.38 | 1 |
| 基质4 | 106 | 83 | 0.789 | 64.0 | 0.32 | 22 | 1.40 | 1 |
基质1、2、3和4经过处理以形成根据本发明的复合物。两种不同的涂覆工艺被用于处理。
涂覆工艺A-连续浸入/浸渍工艺
图8显示用于涂覆工艺A的装置，其整体表示为500。如图8所示，微孔基质502通过第一辊504，然后用浸入辊506通过含有涂层溶液510的槽508。调整基质502通过槽508的速度(通常约为1m/min)，以使不透明的微孔基质502拉出槽508时基本透明(作为用涂层溶液填充了孔隙的指示)。此后，涂层基质固定在拉幅机机架(未显示)上并通过烘箱(未显示)停留约2分钟以完全移除溶剂。烘箱的温度可根据待蒸发的溶剂而不同，并可能在例如，约25℃～150℃的范围内变化。关于所述的实施例1～15，烘箱的温度在80～100℃的范围内。
不连续涂覆工艺B-手工样品工艺
载玻片(2.5厘米×7.5厘米)的一面具有双面胶带，其上固定基质样品。
然后将载体基质以约60°的角度持于水槽上，并用滴管滴加涂层溶液使其饱和。该涂层溶液几乎立即浸湿了基质的孔隙(即气孔被涂层溶液填充，通过通常不透明的PTFE变成透明证明)，且过量的溶液滴进槽内。
此后，涂覆的基质在室温下通风橱内干燥10分钟，并在100℃通风烘箱内额外干燥5分钟。
下面的实施例进行透气性(以Gurley秒报告)、水挤入压力(WEP)、液体挤入压力(LEP)、抗油润湿(油等级)、初始空气流量以及接触测试液体后的剩余空气流量的测试。
对比实施例1
使用连续涂覆工艺A，基质1仅用1wt.％的
AF1600涂层溶液涂覆。
AF1600使基质疏油。
AF1600的涂层沉积为约3.7g/m2。
该涂层溶液通过将1g的四氟乙烯(TFE)和2，2-二-三氟甲基-4，5-二氟-1，3，-间二氧杂环戊烯(PDD)的共聚物、由杜邦公司提供的
AF1600非晶含氟聚合物(64mol％PDD)置于99g全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，而得到1wt.％的
AF1600溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF1600完全溶解。
得到的涂覆的基质1的油等级为6，因此为疏油的。此外，涂覆的基质1显示出约17Gurley秒的空气流量，约0.93bar的WEP和约0.27bar的LEP。涂覆的基质1的初始空气流量为3.32l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
空气流量回复测试后剩余空气流量为0.0l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。因此，如在接触空气流量回复测试中所述测试液体后，其没有空气流量的回复。
图9和图10显示了实施例1的表面在不同放大倍数下的两幅SEM图像。
所有的测量数据如下表2所示。
对比实施例2
使用连续涂覆工艺A，基质1用10wt.％的PFPE涂层溶液涂覆。PFPE的涂层沉积为约38.2g/m2。
涂层溶液通过将10g的PFPE(
Y LVAC 25/6，购自SolvaySolexis公司)置于90g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到10wt.％的PFPE涂层溶液。将溶液振荡直到PFPE完全溶解。
涂覆的基质仅显示出非常低的2的油等级，约12.1秒的Gurley数，约0.71bar的WEP和非常低的仅约0.07bar的LEP。涂覆的基质1的初始空气流量为4.20l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
空气流量回复测试后剩余空气流量为约3.04l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。因此，该实施例显示了在接触空气流量回复测试的低表面张力测试液体后空气流量的回复，但只有很差的油等级和非常低的液体挤入压力。因此，此样品在长时间接触低表面张力液体后，或应用于部分液体静压力下时将被润湿。
所有的测量数据如下表2所示。
实施例3
使用连续涂覆工艺A，基质1用含有1wt.％的
AF1600和1wt.％的PFPE的涂层溶液涂覆。总的涂层沉积为约7.5g/m2。
涂层溶液通过将1g的
AF1600和1g的PFPE(
YLVAC25/6)置于98g的全氟溶剂PF-5070(由3M公司)中获得，以得到1wt.％
AF1600/1wt.％PFPE的涂层溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF1600完全溶解。
得到的涂覆的实施例3显示出7的油等级，15.3Gurley秒的空气流量，约0.86bar的WEP和约0.26bar的LEP。
空气流量回复测试后剩余空气流量为约0.0l/h/cm2(在12mbar的压力下)。因此，该样品在接触空气流量回复测试中所述的测试液体后显示出无空气流量的回复。
所有的测量数据如下表2所示。
实施例4
使用连续涂覆工艺A，基质1用含有1wt.％的
AF1600和5wt.％的PFPE(
Y LVAC 25/6)的涂层溶液涂覆。总的涂层沉积为约23.5g/m2。
涂层溶液通过将1g的
AF1600和5g的PFPE(
YLVAC 25/6)置于94g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到1wt.％
AF1600/5wt.％PFPE的涂层溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF1600完全溶解。
得到的涂覆的基质1具有6的油等级，约12.5秒的Gurley数，约0.79bar的WEP和约0.19bar的LEP。涂覆的基质1的初始空气流量为约3.87l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
空气流量回复测试后此样品显示出约2.79l/h/cm2(在12mbar下测量)的剩余空气流量。此对应为72％的空气流量回复。
因此，该样品既显示出对实际的透气应用很重要的高液体挤入压力，又通过空气流量回复测试接触后的高空气流量回复显示出对所述测试液体的良好的液体排斥性能。
所有的测量数据如下表2所示。
实施例5
使用连续涂覆工艺A，基质1用含有1wt.％的
AF1600和10wt.％的PFPE的涂层溶液涂覆。总的涂层沉积为约42.1g/m2。
涂层溶液通过将1g的
AF1600和10g的PFPE(
YLVAC 25/6)置于89g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到1wt.％
AF1600/10wt.％PFPE的涂层溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF1600完全溶解。
得到的涂覆的基质具有5的油等级，约11秒的Gurley数，约0.73bar的WEP和约0.12bar的LEP。涂覆的基质1的初始空气流量为4.76l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
空气流量回复测试后此样品显示出约3.58l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)的剩余空气流量。此对应为75.2％的空气流量回复。
因此，此样品既显示出高液体挤入压力，又显示出通过空气流量回复测试接触后的空气流量回复。
所有的测量数据如表2所示。
图11和图12显示出用将10wt.％PFPE添加到1wt.％
AF1600的溶液涂覆的实施例5表面的两幅SEM图像。实施例5的表面既显示出显著改进的液体排斥性能，又显示出与实施例1相比显著的外观差异。实施例5显示出在表面的节点岛状区域之间的桥连元素。这些交联元素由孔隙(由2个纤维之间的空间形成)构成，其(至少部分地)被涂层组分填充或覆盖。填充/覆盖的孔隙的簇也是可见的。
图13是实施例5的进一步放大的图。
在不希望被理论所限制的情况下，我们认为这些交联元素是显著改进液体排斥性能的原因。另一点值得注意的是，尽管分别有一些孔被封闭或覆盖，涂覆的复合材料的空气流量没有恶化，而仍显示出高空气流量性能。
表2：实施例1～5的测量结果概要(基质1被用于制备所有样品)。
表2
图14是显示了用液体排斥测试对实施例1、3、4和5的测试液体覆盖面积百分比对时间的图表。如前所述的水、聚乙烯吡咯烷酮和
5847的混合物用作测试液体。此测试液体在25°的温度下测量的表面张力为23mN/m，且粘度为13.7mPa.s(在剪切速率为50sec-1下测量)。该图清楚地表明，具有
AF1600和PFPE的涂层的实施例4和实施例5，与只有
AF1600涂层的实施例1相比，具有对测试混合物的显著改进的排斥性。
图15显示了关于实施例1、3、4、5的空气流量回复百分比对PFPE油在涂层溶液中的百分比的图。此外，绘制了样品的液体挤入压力(LEP)。图15另外显示了实施例2所述的仅用PFPE油涂覆的对应的样品。用于测量液体挤入压力的测试液体为上述的水、2-丙醇和十二烷基硫酸钠的混合物(表面张力：26.5mN/m；粘度：2.8mPa.s)。图15清楚地表明，通过两组份的涂层可以实现显著改进的空气流量回复和高液体挤入压力。
图16显示了关于实施例1、4和5的空气流量回复百分比对PFPE在涂层溶液中的百分比的图。一种粘性油(Castrol Transmax Z，自动传动液，购自Deutsche Castrol Vertriebsgesellschaft有限公司，汉堡)此次被用作测试液体。同样，记录了通过在涂层配方中加入PFPE得到的空气流量回复的显著增加。所有的测量数据总结于表3。
表3：实施例1、4、5中用传动油Castrol Transmax Z的空气流量回复测试结果。
进行以下的实施例(实施例6～9)以表明，液体排斥性能的改进也可通过先涂覆两种组分之一，以及在第二涂覆步骤中涂覆第二组分以实现。此外，氟甲基丙烯酸酯被用作疏油且疏水的第一组分。这些实施例以已进行疏油处理的基质2(实施例6)开始，向其中加入越来越多的PFPE油(实施例7～9)。
对比实施例6
不加入任何PFPE以测试疏油基质2。基质2具有8的油等级，约25.5秒的Gurley数，约1.11bar的WEP和约0.33bar的LEP。疏油基质2的初始空气流量为2.20l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
剩余空气流量为0.0l/h/cm2(在12mbar下测量)。因此，在空气流量回复测试接触后其没有空气流量的回复。所有的测量数据如下表4所示。
实施例7
使用连续涂覆工艺A，疏油基质2用1wt.％的PFPE涂层溶液涂覆。总的涂层沉积为约6.4g/m2。
涂层溶液通过将1g的PFPE(
Y LVAC 25/6，购自SolvaySolexis公司)置于99g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到1wt.％的PFPE涂层溶液。将溶液振荡直到PFPE完全溶解。得到的涂覆的基质具有8的油等级，约26秒的Gurley数，约1.02bar的WEP和约0.32bar的LEP。涂覆的疏油基质2的初始空气流量为2.15l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
后续的剩余空气流量为0.0l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。因此，在空气流量回复测试接触后其没有空气流量的回复。所有的测量数据如下表4所示。
实施例8
使用连续涂覆工艺A，疏油基质2用5wt.％的PFPE涂层溶液涂覆。总的涂层沉积为约14.5g/m2。
涂层溶液通过将5g的PFPE(
Y LVAC 25/6，购自SolvaySolexis公司)置于95g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到5wt.％的PFPE涂层溶液。将溶液振荡直到PFPE完全溶解。得到的涂覆的基质具有6的油等级，约25.4秒的Gurley数，约1.09bar的WEP和约0.28bar的LEP。涂覆的疏油基质2的初始空气流量为2.13l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
剩余空气流量为1.02l/h/cm2(在12mbar下测量)。因此，此实施例既显示出高液体挤入压力，又显示出在接触空气流量回复测试的低表面张力测试液体后约48％的空气流量回复。
所有的测量数据如下表4所示。
实施例9
使用连续涂覆工艺A，疏油基质2用10wt.％的PFPE涂层溶液涂覆。总的涂层沉积为约25.8g/m2。
涂层溶液通过将10g的PFPE(
Y LVAC 25/6，购自SolvaySolexis公司)置于90g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到10wt.％的涂层溶液。将溶液振荡直到PFPE完全溶解。得到的涂覆的基质具有5的油等级，约24.4秒的Gurley数，约1.01bar的WEP和约0.21bar的LEP。涂覆的疏油基质2的初始空气流量为2.36l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
剩余空气流量为1.20l/h/cm2(在12mbar下测量)。因此，此实施例既显示出较高的液体挤入压力，又显示出在接触空气流量回复测试的低表面张力测试液体后约51％的高空气流量回复。
所有的测量数据如下表4所示。
表4：实施例6～9的测量概要(实施例6是指已经过疏油处理的基质2，实施例7～9是指额外经过PFPE油涂覆的基质2)。
表4
图17是显示了用液体排斥测试对实施例6、7、8和9的测试液体覆盖面积百分比对时间的图表。如前所述的水、聚乙烯吡咯烷酮和
5847的混合物(在25℃下表面张力为23mN/m，且粘度为13.7mPa.s)又一次用作测试液体。图17的图表清楚地表明，在ePTFE基质2上具有PFPE的涂层和疏油涂层的实施例8和实施例9，与没有附加PFPE涂层的实施例6相比，具有对测试混合物的显著改进的排斥性。
图18是显示实施例6、7、8和9的空气流量回复百分比和液体挤入压力(LEP)对涂层溶液中PFPE的重量百分比的图表。测量空气流量回复百分比的测试液体再一次为如前所述的水、聚乙烯吡咯烷酮和
5847的混合物。用于测量液体挤入压力的测试液体为上述的水、2-丙醇和十二烷基硫酸钠的混合物(表面张力：26.5mN/m；粘度：2.8mPa.s)。图18的图表清楚的显示了实施例8和实施例9与实施例6相比对测试混合物具有显著改进的排斥性，但仍显示出大于0.2bar的高LEP。
下述实施例10和11被制备以证明使用不同类型的PFPE油的良好的液体排斥性能。在这些实施例中，对
GPL107(购自杜邦公司)和Y LVAC25/6(购自Solvay Solexis公司)进行测试，并互相比较。在两种情况下其都实现了同样良好的液体排斥性能。
实施例10
使用不连续涂覆工艺B，基质1用含有1wt.％的
AF1600和10wt.％的PFPE油(
GPL107，购自杜邦)的涂层溶液涂覆。
涂层溶液通过将1g的
AF1600和10g的PFPE(
GPL107，购自杜邦)置于89g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到1wt.％
AF 1600/10wt.％PFPE的涂层溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF1600完全溶解。
实施例11
使用不连续涂覆工艺B，基质1用含有1wt.％的
AF1600和10wt.％的PFPE油(
Y LVAC 25/6，购自Solvay Solexis公司)的涂层溶液涂覆。
涂层溶液通过将1g的
AF1600和10g的PFPE(
YLVAC 25/6，购自Solvay Solexis公司)置于89g的全氟溶剂PF-5070中(购自3M公司)获得，以得到1wt.％
AF1600/10wt.％PFPE的涂层溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF 1600完全溶解。
图19是显示了用液体排斥测试对实施例10和11的测试液体覆盖面积百分比对时间的图表。如前所述的水、聚乙烯吡咯烷酮和
5847的混合物(在25℃下表面张力为23mN/m，且粘度为13.7mPa.s)又一次用作测试液体。该图表明，这两种类型的PFPE油在改善制备的基质的液体排斥性能上具有大致相同的效果。
实施例12和13是双轴扩展的ePTFE膜(基质3)的实施例。此外，在这种情况下，通过联合使用液体PFPE油和
AF，实现了空气流量回复的改进。
实施例12
使用连续涂覆工艺A，基质3仅用1wt.％的
AF1600涂层溶液涂覆。
涂层溶液通过将1g的
AF1600置于99g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到1wt.％
AF1600的溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到AF1600完全溶解。
得到的涂覆的基质3的油等级为5。此外，涂覆的基质12显示出约15.6Gurley秒的空气流量，约3.7bar的WEP和约0.69bar的LEP。涂覆的基质3的初始空气流量为4.85l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
剩余空气流量为0.0l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。因此，在接触空气流量回复测试中所述的测试液体后，其没有空气流量的回复。
所有的测量数据如下表5所示。
实施例13
使用连续涂覆工艺A，基质3用含有1wt.％的
AF1600和10wt.％的PFPE油(
Y LVAC 25/6，购自Solvay Solexis公司)的涂层溶液涂覆。
涂层溶液通过将1g的AF1600和10g的PFPE(
YLVAC 25/6，购自Solvay Solexis公司)置于89g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到1wt.％
AF1600/10wt.％PFPE的涂层溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF 1600完全溶解。
得到的涂覆的基质3的油等级为4。此外，涂覆的基质3显示出约40.6Gurley秒的空气流量，约2.60bar的WEP和约0.35bar的LEP。涂覆的基质1的初始空气流量为3.05l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
剩余空气流量为0.25l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。这意味着在接触空气流量回复测试中所述的测试液体后的8％的空气流量的回复。
所有的测量数据如下表5所示。
表5：实施例12～13的测量结果概要(基质3被用于制备所有样品)。
表5
图20比较了实施例12和实施例13的SEM图像。正如在前面的实施例中的实施例5所指出的，实施例13还显示出，大量的孔隙被涂层组分所填充或覆盖。
以下的实施例15是另一个既显示了液体测试后高空气流量回复又显示了高液体挤入压力(LEP)的实施例。实施例14作为对比的目的加入。
实施例14
使用连续涂覆工艺A，基质4用1wt.％的
AF1600涂层溶液涂覆。
涂层溶液通过将1g的
AF1600置于99g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到1wt.％
AF1600的溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF1600完全溶解。
得到的涂覆的基质4显示出的油等级为6。此外，涂覆的基质4显示出约13.5Gurley秒的空气流量，约1.36bar的WEP和约0.35bar的LEP。涂覆的基质4的初始空气流量为3.64l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
剩余空气流量为0.57l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。这意味着在接触空气流量回复测试中所述的测试液体后的15.7％的空气流量的回复。
图21和图22显示了仅由
AF涂覆的实施例14的表面SEM图像。
所有的测量数据如下表6所示。
实施例15
使用连续涂覆工艺A，基质4用含有1wt.％的
AF1600和4wt.％的PFPE的涂层溶液涂覆。
涂层溶液通过将1g的
AF1600和4g的PFPE(YLVAC 25/6)置于95g的全氟溶剂PF-5070(购自3M公司)中获得，以得到1wt.％
AF1600/4wt.％PFPE的涂层溶液。该混合物在室温下搅拌6小时左右，直到
AF1600完全溶解。
得到的涂覆的基质4具有约6的油等级，约13.1秒的Gurley数，约1.21bar的WEP和约0.25bar的LEP。涂覆的基质1的初始空气流量为4.95l/h/cm2(在12mbar的压力下测量)。
此样品显示出约3.89l/h/cm2(在12mbar下测量)的剩余空气流量。此对应为78.5％的空气流量回复。
因此，此样品既通过空气流量回复测试接触后的高空气流量回复显示出对所述测试液体的优异的空气流量回复，又显示出对实际的透气应用很重要的较高液体挤入压力。
图23和图24显示了具有
AF和PFPE油的组合的实施例15的SEM图像。实施例15显示出由至少部分的填充或覆盖孔隙的涂层组分组成的节点区域之间的桥连元素。
所有的测量数据如下表6所示。
表6：实施例14～15的测量结果概要(基质4被用于制备所有样品)。
表6
在下面的编号的款项中，描述了属于发明全部上述方面的优选的实施方式：
1、一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10。
2、一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
3、根据条款1或2的任意一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料在接触液体或油后具有大于约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的空气流量回复。
4、根据条款1或2的任意一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料在约25℃下接触粘度大于约13mPa.s(剪切速率约50sec-1)且表面张力小于约23mN/m的液体后具有大于约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的空气流量回复。
5、根据条款1或2的任意一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料在约25℃下接触粘度约14mPa.s且表面张力约23mN/m的液体后具有大于约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的空气流量回复。
6、根据条款1或2的任意一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料在约25℃下接触粘度约60mPa.s(剪切速率约50sec-1)且表面张力小于约29.5mN/m的粘性油后具有大于约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的空气流量回复。
7、根据条款1或2的任意一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料在接触由约3wt.％的聚乙烯吡咯烷酮(由LS(光散射)确定的平均分子量为1300000)、约3wt.％的有机硅表面活性剂5847和约94wt.％的去离子水组成的液体后具有大于约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的空气流量回复。
8、根据条款3～7中的任意一种透气性复合材料，其中，使所述透气性复合材料接触液体或油的规定时间段为约5秒、10秒、30秒或60秒。
9、根据条款3～8中的任意一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料通过将所述液体或油倒转到透气性复合材料的表面上或通过将所述透气性复合材料浸入到液体或油中而接触液体或油。
10、根据条款3～9中的任意一种透气性复合材料，其中，所述空气流量回复是接触液体或油以后的约1分钟、5分钟或10分钟的预定时间段以后在约12mbar的压力下测量的。
11、根据前述任意条款中的一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料具有大于约1、2、3、4、5、6、7或8的油等级。
12、根据以前述任意款中的一种透气性复合材料，其中，所述涂层以约0.05～1,000g/m2、0.1～800g/m2、0.5～500g/m2、1～300g/m2、5～200g/m2、10～100g/m2、0.1～100g/m2、1～50g/m2或20～50g/m2的范围内被沉积。
13、根据条款1～11中任意一种透气性复合材料，其中，所述涂层以至少约0.1g/m2、1g/m2、10g/m2、20g/m2、30g/m2、40g/m2、80g/m2、100g/m2、500g/m2或1,000g/m2的范围内被沉积。
14、根据前述任意条款中的一种透气性复合材料，其中，相对于多孔聚合物结构的重量，总的涂层重量比至少约3％、5％、10％或20％。
15、根据前述任意条款中的一种透气性复合材料，其中，所述涂层在所述多孔聚合物结构的外表面上形成多个离散的不渗透的封闭和/或堵塞的表面区域。
16、根据前述任意条款中的一种透气性复合材料，其中，所述涂层阻塞/覆盖/堵塞约0.01～70％、0.1～30％、1～30％、1～10％或1～5％的多孔聚合物结构的外表面上的孔隙。
17、根据条款1～15中任意一种透气性复合材料，其中，所述涂层阻塞/覆盖/堵塞约0.1％、1％、5％、10％、20％或30％的多孔聚合物结构的外表面上的孔隙。
18、根据前述任意条款中的一种透气性复合材料，其中，所述复合材料被层压或复合到载体层上。
19、根据条款18所述的透气性复合材料，其中，所述载体层包含织造结构或非织造结构。
20、根据条款18或19所述的任意一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料被层压到载体层的双面。
21、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料具有约0.1μm～5000μm、0.1μm～2000μm、1μm～800μm、10μm～700μm、10μm～100μm或10μm～50μm的厚度。
22、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，形成所述涂层之前的第一组分在20℃和1bar下以固体存在。
23、根据前述任意条款所述的一种透气性复合材料，其中，第一组分具有在约500～2,000,000a.m.u.或约1,000～1,000,000a.m.u.范围内变化的平均分子量。
24、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第一组分包含一种疏油且疏水的氟化或全氟化低聚物和/或聚合物。
25、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第一组分包含低聚物和/或聚合物形式的氟化或全氟化酯。
26、根据条款25所述的透气性复合材料，其中，所述低聚物和/或聚合物形式的氟化或全氟化酯选自氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯或其共聚物中。
27、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第一组分包含四氟乙烯的共聚物或三元共聚物。
28、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第一组分包含一种非晶含氟聚合物和/或非晶全氟聚合物。
29、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第一组分包含以下任意一种或其组合物：
x/y＝0/100～99/1
x/y＝0/100～99/1。
30、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第一组分包含以下任意一种或其组合物：
AF；AD；和
31、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第一组分包含非晶四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物或三元共聚物。
32、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第二组分包含中性PFPE。
33、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第二组分包含以下任意一种或其组合物：
CF3-[(OCF(CF3)CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝8～45且m/n＝20～1000；
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝40～180且m/n＝0.5～2；
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3，其中n＝10～60；以及
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3。
34、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第二组分包含以下任意一种或其组合物：
和
35、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，形成所述涂层之前的第二组分在约20℃和约1bar下为液体形式。
36、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，形成所述涂层之前的第二组分在20℃下具有小于30mN/m的表面张力和分别大于约150℃的沸点或分解点。
37、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第二组分具有在约500～500,000a.m.u.、1,000～100,000a.m.u.或1000～2,000a.m.u.范围内变化的分子量。
38、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第二组分具有至少约1,000a.m.u.、5,000a.m.u.、10,000a.m.u.、50,000a.m.u.或100,000a.m.u.的平均分子量。
39、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第二组分包含非极性PFPE。
40、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，第二组分包含含有以下任意一个的重复单元：CF2O；CF2CF2O；CF(CF3)O；CF2CF2CF2O；CF2CF(CF3)O；和CF(CF3)CF2O。
41、根据条款39所述的透气性复合材料，其中，所述非极性PFPE含有重复单元-(C(CF3)2O)-。
42、根据条款39所述的透气性复合材料，其中，所述非极性PFPE在含有以下任意一个的重复单元中包含三个以上的碳原子：-CF2CF2CF2CF2O-；-(C4F8O)-或-(C6F12O)-。
43、根据条款1和条款3～42中任意项所述的一种透气性复合材料，其中，端基选自以下的任意组合：
-OCF3；-OC2F5；-OC3F7；-OC4F9；-OC5F11；-OC6F13；-OC7F15；-OC8F17；-OC9F19；-OC10F21；
-OCF2H；-OC2F4H；-OC3F6H；-OC4F8H；-OC5F10H；-OC6F12H；-OC7F14H；-OC8F16H；-OC9F18H；-OC10F20H；
-OCF2Cl；-OC2F4Cl；-OC3F6Cl；-OC4F8Cl；-OC5F10Cl；-OC6F12Cl；-OC7F14Cl；-OC8F16Cl；-OC9F18Cl；-OC10F20Cl；
-OCF2Br；-OC2F4Br；-OC3F6Br；-OC4F8Br；-OC5F10Br；-OC6F12Br；-OC7F14Br；-OC8F16Br；-OC9F18Br；-OC10F20Br；
-OCF2I；-OC2F4I；-OC3F6I；-OC4F8I；-OC5F10I；-OC6F12I；-OC7F14I；-OC8F16I；-OC9F18I；-OC10F20I；
-OCF1H2；-OC2F3H2；-OC3F5H2；-OC4F7H2；-OC5F9H2；-OC6F11H2；-OC7F13H2；-OC8F15H2；-OC9F17H2；-OC10F19H2；
-OCFCl2；-OC2F3Cl2；-OC3F5Cl2；-OC4F7Cl2；-OC5F9Cl2；-OC6F11Cl2；-OC7F13Cl2；-OC8F15Cl2；-OC9F17Cl2；-OC10F19Cl2；
-OCF1Br2；-OC2F3Br2；-OC3F5Br2；-OC4F7Br2；-OC5F9Br2；-OC6F11Br2；-OC7F13Br2；-OC8F15Br2；-OC9F17Br2；-OC10F19Br2；
-OCF1I2；-OC2F3I2；-OC3F5I2；-OC4F7I2；-OC5F9I2；-OC6F11I2；-OC7F13I2；-OC8F15I2；-OC9F17I2；-OC10F19I2；
-CF3；-C2F5；-C3F7；-C4F9；-C5F11；-C6F13；-C7F15；-C8F17；-C9F19；-C10F21；
-CF2H；-C2F4H；-C3F6H；-C4F8H；-C5F10H；-C6F12H；-C7F14H；-C8F16H；-C9F18H；-C10F20H；
-CF2Cl；-C2F4Cl；-C3F6Cl；-C4F8Cl；-C5F10Cl；-C6F12Cl；-C7F14Cl；-C8F16Cl；-C9F18Cl；-C10F20Cl；
-CF2Br；-C2F4Br；-C3F6Br；-C4F8Br；-C5F10Br；-C6F12Br；-C7F14Br；-C8F16Br；-C9F18Br；-C10F20Br；
-CF2I；-C2F4I；-C3F6I；-C4F8I；-C5F10I；-C6F12I；-C7F14I；-C8F16I；-C9F18I；-C10F20I；
-CF1H2；-C2F3H2；-C3F5H2；-C4F7H2；-C5F9H2；-C6F11H2；-C7F13H2；-C8F15H2；-C9F17H2；-C10F19H2；
-CFCl2；-C2F3Cl2；-C3F5Cl2；-C4F7Cl2；-C5F9Cl2；-C6F11Cl2；-C7F13Cl2；-C8F15Cl2；-C9F17Cl2；-C10F19Cl2；
-CF1Br2；-C2F3Br2；-C3F5Br2；-C4F7Br2；-C5F9Br2；-C6F11Br2；-C7F13Br2；-C8F15Br2；-C9F17Br2；-C10F19Br2；和
-CF1I2；-C2F3I2；-C3F5I2；-C4F7I2；-C5F9I2；-C6F11I2；-C7F13I2；-C8F15I2；-C9F17I2；-C10F19I2；
44、根据条款2所述的透气性复合材料，其中，所述嵌段共聚物为A-B或A-B-A嵌段共聚物的形式。
45、根据条款44所述的透气性复合材料，其中，所述A-B或A-B-A嵌段共聚物包含具有如条款40～42中定义的重复单元的非极性PFPE主链。
46、根据条款45所述的透气性复合材料，其中，所述PFPE共价链接到非PFPE嵌段上。
47、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，多孔聚合物结构为微孔的，其包含无机、有机或聚合物材料。
48、根据前述条款任意中所述的一种透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构为织造的或非织造的。
49、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构为微孔的，其包含非含氟聚合物。
50、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构包含非含氟聚合物，其为如以下任意一种或其组合物：聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)；聚酰胺；聚酯；聚砜；聚(醚砜)；聚碳酸酯；聚氨酯；以及其组合物。
51、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构为微孔的，其包含至少一种或多种含氟聚合物。
52、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构包含膨胀聚四氟乙烯。
53、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构包含单轴扩展的聚四氟乙烯。
54、根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构包含填充剂、添加剂和/或染料。
55、根据前述任意条款中的一种透气性复合材料，其中，所述复合材料为排气口或气体过滤器的形式。
56、一种透气装置，其具有用于从外壳或容器透气的开口，所述透气装置包括：
多孔透气性复合材料透气元件，其位于所述透气装置内部、外部或其上，且对所述开口形成不透液密封，所述多孔透气性复合材料透气元件包括根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料。
57、一种从外壳或容器透气的方法，所述方法包括：
提供多孔透气性复合材料透气元件，其位于所述透气装置内部、外部或其上，且对所述透气装置的开口形成不透液密封，所述多孔透气性复合材料透气元件包括根据前述任意条款中所述的一种透气性复合材料。
Claims (29)
1.一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10，
和/或所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链，
其中，在形成的涂层中第一和第二组分之间的重量比在1重量份的第一组分对0.01～100重量份的第二组分的范围内。
2.一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10，
和/或所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链，
其中，所述透气性复合材料在25℃下接触水基液体5秒后且经过5分钟的等待时间以后的空气流量回复测试中具有大于5％的空气流量回复，该液体由3wt.％的聚乙烯吡咯烷酮(购自Aldrich公司，Art.No.437190，由LS(光散射)确定的平均分子量为1300000)、3wt.％的有机硅表面活性剂
(润湿剂，购自Goldschmidt AG)和94wt.％的去离子水组成，且该液体具有23mN/m的表面张力和13.7mPa.s的粘度(在剪切速率为50sec-1下测量)。
3.根据权利要求2所述的透气性复合材料，其中，在形成的涂层中第一和第二组分之间的重量比在1重量份的第一组分对0.01～100重量份的第二组分的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，在形成的涂层中第一和第二组分之间的重量比在1重量份的第一组分对0.5～100重量份的第二组分的范围内。
5.根据权利要求4所述的透气性复合材料，其中，在形成的涂层中第一和第二组分之间的重量比在1重量份的第一组分对1.5～100重量份的第二组分的范围内。
6.根据权利要求5所述的透气性复合材料，其中，在形成的涂层中第一和第二组分之间的重量比在1重量份的第一组分对2～100重量份的第二组分的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料在25℃下接触粘性油5秒后且经过5分钟的等待时间以后的空气流量回复测试中具有大于50％的空气流量回复，该粘性油的粘度为约60mPa.s(剪切速率为50sec-1)且表面张力为约29.5mN/m。
8.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料具有大于2的油等级。
9.根据权利要求8所述的透气性复合材料，其中，所述透气性复合材料具有大于3的油等级。
10.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，总的涂层相对于多孔聚合物结构的重量比至少为3％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述涂层阻塞/覆盖/堵塞所述多孔聚合物结构的外表面上的0.01～70％的孔隙。
12.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述第一组分包括疏油且疏水的氟化或全氟化低聚物和/或聚合物。
13.根据权利要求12所述的透气性复合材料，其中，所述第一组分包含选自低聚物或聚合物形式的氟化或全氟化酯，以及四氟乙烯共聚或三元共聚物中的化合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述第二组分包括以下任意一种或其组合物：
CF3-[(OCF(CF3)CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝8～1000且m/n＝20～1000；
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝40～1000且m/n＝0.5～2；
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3，其中n＝10～1000；和
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3，其中n＝10～1000。
15.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述第二组分包含以下任意一种或其组合物：
CF3-[(OCF(CF3)CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝8～45且m/n＝20～1000；
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝40～180且m/n＝0.5～2；
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3，其中n＝10～60；和
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3。
16.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述第二组分包含以下任意一种重复单元：CF2O；CF2CF2O；CF(CF3)O；CF2CF2CF2O；CF2CF(CF3)O；CF(CF3)CF2O；C(CF3)2O；CF2CF2CF2CF2O；C5F10O或C6F12O。
17.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述端基选自以下的任意组合：
-OCF3；-OC2F5；-OC3F7；-OC4F9；-OC5F11；-OC6F13；-OC7F15；-OC8F17；-OC9F19；-OC10F21；
-OCF2H；-OC2F4H；-OC3F6H；-OC4F8H；-OC5F10H；-OC6F12H；-OC7F14H；-OC8F16H；-OC9F18H；-OC10F20H；
-OCF2Cl；-OC2F4Cl；-OC3F6Cl；-OC4F8Cl；-OC5F10Cl；-OC6F12Cl；-OC7F14Cl；-OC8F16Cl；-OC9F18Cl；-OC10F20Cl；
-OCF2Br；-OC2F4Br；-OC3F6Br；-OC4F8Br；-OC5F10Br；-OC6F12Br；-OC7F14Br；-OC8F16Br；-OC9F18Br；-OC10F20Br；
-OCF2I；-OC2F4I；-OC3F6I；-OC4F8I；-OC5F10I；-OC6F12I；-OC7F14I；-OC8F16I；-OC9F18I；-OC10F20I；
-OCF1H2；-OC2F3H2；-OC3F5H2；-OC4F7H2；-OC5F9H2；-OC6F11H2；-OC7F13H2；-OC8F15H2；-OC9F17H2；-OC10F19H2；
-OCFCl2；-OC2F3Cl2；-OC3F5Cl2；-OC4F7Cl2；-OC5F9Cl2；-OC6F11Cl2；-OC7F13Cl2；-OC8F15Cl2；-OC9F17Cl2；-OC10F19Cl2；
-OCF1Br2；-OC2F3Br2；-OC3F5Br2；-OC4F7Br2；-OC5F9Br2；-OC6F11Br2；-OC7F13Br2；-OC8F15Br2；-OC9F17Br2；-OC10F19Br2；
-OCF1I2；-OC2F3I2；-OC3F5I2；-OC4F7I2；-OC5F9I2；-OC6F11I2；-OC7F13I2；-OC8F15I2；-OC9F17I2；-OC10F19I2；
-CF3；-C2F5；-C3F7；-C4F9；-C5F11；-C6F13；-C7F15；-C8F17；-C9F19；-C10F21；
-CF2H；-C2F4H；-C3F6H；-C4F8H；-C5F10H；-C6F12H；-C7F14H；-C8F16H；-C9F18H；-C10F20H；
-CF2Cl；-C2F4Cl；-C3F6Cl；-C4F8Cl；-C5F10Cl；-C6F12Cl；-C7F14Cl；-C8F16Cl；-C9F18Cl；-C10F20Cl；
-CF2Br；-C2F4Br；-C3F6Br；-C4F8Br；-C5F10Br；-C6F12Br；-C7F14Br；-C8F16Br；-C9F18Br；-C10F20Br；
-CF2I；-C2F4I；-C3F6I；-C4F8I；-C5F10I；-C6F12I；-C7F14I；-C8F16I；-C9F18I；-C10F20I；
-CF1H2；-C2F3H2；-C3F5H2；-C4F7H2；-C5F9H2；-C6F11H2；-C7F13H2；-C8F15H2；-C9F17H2；-C10F19H2；
-CFCl2；-C2F3Cl2；-C3F5Cl2；-C4F7Cl2；-C5F9Cl2；-C6F11Cl2；-C7F13Cl2；-C8F15Cl2；-C9F17Cl2；-C10F19Cl2；
-CF1Br2；-C2F3Br2；-C3F5Br2；-C4F7Br2；-C5F9Br2；-C6F11Br2；-C7F13Br2；-C8F15Br2；-C9F17Br2；-C10F19Br2；和
-CF1I2；-C2F3I2；-C3F5I2；-C4F7I2；-C5F9I2；-C6F11I2；-C7F13I2；-C8F15I2；-C9F17I2；-C10F19I2。
18.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构为包含无机、有机或聚合物材料的微孔结构。
19.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构为织造的或非织造的。
20.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述多孔聚合物结构包含膨胀性PTFE。
21.根据前述权利要求中任一项所述的透气性复合材料，其中，所述复合材料被层压或复合到载体层上。
22.根据权利要求21所述的透气性复合材料，其中，所述载体层包含织造结构或非织造结构。
23.根据权利要求21或22所述的透气性复合材料，其中，所述透气性复复合材料被层压到载体层的双面上。
24.一种透气性复合材料，其包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括选自低聚物或聚合物形式的氟化或全氟化酯，以及四氟乙烯共聚或三元共聚物中的疏油且疏水的化合物；以及
(e)所述第二组分包括以下任意一种或其组合物：
CF3-[(OCF(CF3)CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝8～1000且m/n＝20～1000；
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝40～1000且m/n＝0.5～2；
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3，其中n＝10～1000；和
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3，其中n＝10～1000。
25.根据权利要求24所述透气性复合材料，其中，所述第二组分包括以下任意一种或其组合物：
CF3-[(OCF(CF3)CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝8～45且m/n＝20～1000；
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n-]OCF3，其中m+n＝40～180且m/n＝0.5～2；
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3，其中n＝10～60；和
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3。
26.一种透气装置，其具有用于从外壳或容器透气的开口，所述透气装置包括：
多孔透气性复合材料透气元件，其位于所述透气装置内部、外部或其上，且对所述开口形成不透液密封，所述多孔透气性复合材料透气元件包括透气性复合材料，该透气性复合材料包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10，
和/或所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
27.根据权利要求26所述的透气装置，其中，所述透气性复合材料为根据权利要求1～25中任一项所述的透气性复合材料。
28.一种从外壳或容器透气的方法，所述方法包括：
提供多孔透气性复合材料透气元件，其位于透气装置内部、外部或其上，且对所述透气装置上的开口形成不透液密封，所述多孔透气性复合材料透气元件包括透气性复合材料，该透气性复合材料包括：
(a)多孔聚合物结构，其具有穿过其中延伸的多个孔隙且具有至少一个外表面；
(b)涂层，其覆盖在所述外表面的至少一部分上；
(c)所述涂层包括至少第一组分和第二组分；
(d)所述第一组分包括疏油且疏水的含氟材料；以及
(e)所述第二组分包括全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包括选自以下的端基：
-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5
其中：
R1＝H、F、Cl、Br或I；
R2＝H、F、Cl、Br或I；
R3＝H、F、Cl、Br或I；
R4＝H、F、Cl、Br或I；
R5＝H、F、Cl、Br、I、烃基或芳基；
n＝0或1；以及
m＝0～10，
和/或所述第二组分包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括PFPE主链。
29.根据权利要求28所述的从外壳或容器透气的方法，其中，所述透气性复合材料为根据权利要求1～25中任一项所述的透气性复合材料。
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